JPH05186737A - 金属表面処理剤及び金属表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 数平均分子量が１５００以上の高分子量ノ
ボラツク型フエノール樹脂を有機塩基性化合物で処理し
て得られる水溶性及び／又は水分散性生成物、並びに
数平均分子量が１５００以上の高分子量ノボラツク型フ
エノール樹脂にアミノ基を導入したアミノ基含有高分子
量樹脂及び／又は同アミノ基含有高分子量樹脂の酸塩か
ら選ばれる高分子量ノボラツク型フエノール樹脂より誘
導された水溶性及び／又は水分散性樹脂を含有する金属
表面処理剤、及び同金属表面処理剤により金属表面を処
理する方法である。高分子量ノボラツク樹脂を処理する
のに用いられる有機塩基性化合物としては、アルキルア
ミン化合物、ヒドロキシアミン化合物等がある。 【効果】 この金属表面処理剤の水性液でアルミニウム
やスチールその他の金属の表面を処理すると、耐食性及
び塗料付着性に優れた金属表面を与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量ノボラツク型
フエノール樹脂より誘導された水溶性及び／又は水分散
性生成物を含有する金属表面処理剤、並びにその金属表
面処理剤を用いて金属表面を処理する金属表面処理方法
に関する。そして、本発明の金属表面処理剤には、必要
に応じてチオウレア、チオウレア誘導体、タンニン酸及
び植物性タンニンから選ばれる１種又は２種以上の化合
物を含有することができる。また、周期律表 IIIＡ，Ｉ
ＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ遷移金属第１列金属イオンとくにチ
タンイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオン
から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンを含有する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】金属表面に保護皮膜を施して金属表面の
耐食性や塗料の付着性等を向上させることは広く行なわ
れている。たとえば、金属表面に化学処理により金属り
ん酸塩化成皮膜や金属酸化物化成皮膜等を施して耐食性
や塗料の付着性を向上させている。また、そのような化
成皮膜を水洗したり、若しくは六価クロム化合物を含む
溶液で後処理して、耐食性や塗料の付着性を一層改善す
ることも行なわれている。

【０００３】しかしながら、従来の金属表面処理剤及び
金属表面処理方法には種々の欠点があった。特に、六価
クロム化合物を含む溶液で後処理する方法は優れた方法
である。しかし、六価クロム化合物が毒性であり、メツ
キプラントなどから排出される金属表面処理剤廃液から
クロメートを除き、河川、水源地等の汚染を防止するた
めには、高価な公害防止設備が必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の六価
クロム化合物含有処理剤に代替しうる優れた金属表面処
理剤、及び従来の六価クロム化合物を用いる金属表面処
理方法に代替しうる優れた金属表面処理方法を提供しよ
うとするものであり、それにより高価な公害防止設備の
省略、及びその操業経費の節約をはかろうとするもので
ある。また、本発明はアルミニウム、スチール、亜鉛そ
の他各種金属の未処理金属表面又はそれら金属の他の化
成皮膜処理の施された金属表面を処理して、耐食性及び
塗料付着性に優れた金属表面を与えることのできる金属
表面処理剤及び金属表面処理方法を提供しようとするも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の金属表面処理剤
は、数平均分子量が１５００以上の高分子量ノボラツク
型フエノール樹脂を有機塩基性化合物で処理して得られ
た水溶性及び／又は水分散性生成物を含有してなる処理
剤である。

【０００６】また、本発明の金属表面処理剤は、数平均
分子量が１５００以上の高分子量ノボラツク型フエノー
ル樹脂をアミン系化合物で処理して得られる水溶性及び
／又は水分散性生成物を含有してなる処理剤である。

【０００７】また、本発明の金属表面処理剤は、数平均
分子量が１５００以上の高分子量ノボラツク型フエノー
ル樹脂を、二級若しくは三級の炭素数１〜４のアルキル
アミン化合物、二級若しくは三級のヒドロキシエチルア
ミノ化合物、ジアザビシクロウンデセン、及び四級の炭
素数１〜４のアルキル若しくはベンジルアンモニウムヒ
ドロキシドから選ばれた少なくとも１種の化合物で処理
して得られた水溶性及び／又は水分散性生成物を含有し
てなる処理剤である。

【０００８】また、本発明の金属表面処理剤は、数平均
分子量が１５００以上の高分子量ノボラツク型フエノー
ル樹脂にアミノ基を導入したアミノ基含有高分子量樹脂
及び／又は同アミノ基含有高分子量樹脂の酸塩を含有し
てなる処理剤である。

【０００９】また、本発明の金属表面処理剤は、以上述
べた各種の金属表面処理剤のいずれかにおいて、それら
の高分子量ノボラツク型フエノール樹脂として、特に炭
素数１〜１２のアルキル基置換フエノールのノボラツク
型フエノール樹脂を用いた処理剤である。

【００１０】さらに、本発明の金属表面処理方法は、以
上述べた各種の金属表面処理剤のいずれかを用いて金属
の表面を処理する方法である。

【００１１】本発明の金属表面処理剤は、液状媒体好ま
しくは水を用いて分散液状及び／又は溶液状、好ましく
は水性分散液状及び／又は水溶液状にして使用される。
そして、水性分散液状及び／又は水溶液状にする場合に
は、水性分散性及び／又は水溶性にするのに充分な量の
塩を形成せしめておくのが望ましい。

【００１２】本発明の金属表面処理剤と接触処理せしめ
た金属表面は、優れた耐食性及び塗料付着性が付与され
るが、その金属表面は未処理の金属表面であってもよい
し、予め他の化成皮膜を形成させた金属表面であっても
よい。一般的には、予め金属表面に他の化成皮膜を施し
ておいた場合に、最良の結果が得られる。かかる化成皮
膜処理には周知のとおり種々の方法があるが、たとえば
「アメリカン・ソサエテイ・フオア・メタルズ」の「メ
タル・ハンドブツク」第１１巻第８版第５２９〜５４７
頁、及び「メタル・フイニツシング・ガイドブツク・ア
ンド・ダイレクトリ」（１９７２年）第５９０〜６０３
頁にそれらが詳記されている。

【００１３】本発明の金属表面処理剤を用いて金属表面
を処理する典型的な方法について詳述すれば、処理され
る金属は、まず最初に化学的又は物理的な方法により清
浄化され、水すすぎされてその表面からグリースその他
各種の汚れを除去しておく。次いで、金属表面を本発明
の金属表面処理剤の分散状及び／又は溶液状の処理液に
接触若しくは浸漬させるか、又は清浄化された金属の表
面を予め常法により化成皮膜処理液で処理して化成皮膜
を形成してから、その化成皮膜処理済みの金属表面を水
すすぎしたのち、本発明の金属表面処理剤の分散状及び
／又は溶液状の処理剤に接触若しくは浸漬させて処理す
る。

【００１４】本発明の金属表面処理方法が適用される適
当な金属表面の例としては、亜鉛、鉄、アルミニウム、
酸洗いした冷間圧延素地鋼、熱間圧延鋼、ガルバナイジ
ング鋼などの表面である。この「金属表面」には、未処
理の金属表面及び化成皮膜処理された金属表面の両方が
含まれる。特に、本発明の金属表面処理方法を適用する
のに好ましい金属表面は、たとえばりん酸鉄、りん酸マ
ンガン、りん酸亜鉛、カルシウム、ニツケル若しくはマ
グネシウム変性りん酸亜鉛、混合金属酸化物、及びチタ
ン若しくはジルコニウム有機金属皮膜などの適当な化成
皮膜処理用組成物によって化成皮膜が施された表面をも
つ金属表面である。

【００１５】本発明の金属表面処理剤について詳述する
と、その表面処理剤は、数平均分子量が１５００以上
の高分子量ノボラツク型フエノール樹脂を有機塩基性化
合物で処理（中和）して得られる水溶性及び／又は水分
散性生成物を有効成分として含有するものと、数平均
分子量が１５００以上の高分子量ノボラツク型フエノー
ル樹脂に適宜の方法でアミノ基を導入したもの及び／又
はそのアミノ基をさらに酸で中和して塩型にして得られ
た水溶性及び／又は水分散性生成物を有効成分として含
有するものとに大別することができる。

【００１６】本発明で使用するノボラツク型フエノール
樹脂は、数平均分子量が１５００以上の高分子量体のも
のである。分子量が１５００以上の高分子量体のものを
用いることによって、金属表面に形成される処理剤皮膜
の防錆性能及び皮膜強度を著しく高めることができる。
数平均分子量が１５００以上の高分子量ノボラツク型フ
エノール樹脂は、フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、アルキルフエノール、レゾルシノールなどのフエノ
ール類とホルムアルデヒドとを酸の存在下で反応させる
ことによって容易に製造することができる。たとえば、
この種の高分子量ノボラツクフエノール樹脂については
特公昭４７−１３６２０号公報に、高分子量クレゾール
ノボラツク樹脂については特公昭６０−２６０６１１号
公報及び特公昭６１−１２７１４号公報にそれらの製造
方法がそれぞれ記載されている。

【００１７】本発明の金属表面処理剤の有効成分を製造
するために、前記の高分子量ノボラツク型フエノール樹
脂を中和処理するのに用いられる有機塩基性化合物とし
ては、たとえばトリエタノールアミン、トリメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビペラジン、１，４−ジアザビシ
クロ（２・２・２）オクタンなどの三級アミン類；ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチ
ルアミン、ピペリジン、モルホリンなどの二級アミン
類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシドなどの四級アミン類があげられ
る。また、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロウ
ンデセンなどもその有機塩基性化合物として使用でき
る。

【００１８】また、本発明の金属表面処理剤の有効成分
を製造するために、前記の高分子量ノボラツク型フエノ
ール樹脂にアミノ基を導入する方法としては、たとえば
高分子量ノボラツク型フエノール樹脂に、中和処理する
のに用いられる有機塩基性化合物として例示したのと同
様の二級アミン類とホルムアルデヒド（ホルムアルデヒ
ドを生成する化合物を含む）とを加えてマンニツヒ反応
を行なわせる方法、グリシジル（メタ）アクリレートな
どのエポキシ基含有化合物とアミン化合物とを反応させ
てアミノ基とエポキシ基とを有する化合物とし、これに
高分子量ノボラツク型フエノール樹脂を加えて反応させ
る方法などがある。このような方法でアミノ基が導入さ
れたアミノ基含有高分子量ノボラツク型フエノール樹脂
は、そのままでも本発明の金属表面処理剤の有効成分と
して使用可能であるが、この化合物に有機若しくは無機
の酸を加えてアミノ基を完全に若しくは部分的に中和し
たものは、水溶性若しくは水分散性がさらに高められる
ので、本発明の金属表面処理剤の有効成分としてより好
ましいものとなる。

【００１９】そのアミノ基含有高分子量ノボラツク型フ
エノール樹脂の中和に用いられる酸としては、たとえば
酢酸、クエン酸、しゅう酸、アスコルビン酸、フエニル
スルホン酸、クロロメチルホスホン酸、モノー、ジー若
しくはトリクロロ酢酸、トリフルオロホスホン酢酸等の
有機酸；硝酸、リン酸、フツ化水素酸、硫酸、ホウ酸、
塩化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチ
タン酸、ヘキサフルオロジルコン酸等の無機酸があげら
れる。

【００２０】前記のようにして製造された数平均分子量
が１５００以上の高分子量ノボラツク型フエノール樹脂
に、前記の有機塩基性化合物を比較的少量用いて、又は
丁度中和量用いて、又は中和量よりも過剰量用いて中和
処理したもの、或いは前記のアミノ基を導入したアミノ
基含有高分子量ノボラツク樹脂、又は同アミノ基含有高
分子量ノボラツク樹脂の前記の酸による部分中和物、完
全中和物若しくは過剰中和物に水を添加してＰＨを０．
５〜１２に調整して水溶性及び／又は水分散性液にした
ものは、本発明の金属表面処理剤として用いることがで
きる。

【００２１】本発明の金属表面処理剤は、金属の表面処
理に際しては、たとえば有効成分濃度が約０．０１〜５
重量％の希釈濃度で使用することができ、好ましい作業
濃度は０．０２５〜１重量％である。しかし、金属表面
処理剤の輸送や貯蔵のためにはこれより高い有効成分濃
度のものとすることもできる。

【００２２】本発明の金属表面処理剤には、種々の成分
を添加することもできる。たとえばフイルム形成性成
分、溶剤、有機又は無機の顔料等を添加することができ
る。

【００２３】また、本発明の金属表面処理剤には、種々
の金属イオン、たとえばチタンイオン、ジルコニウムイ
オン、ハフニウムイオン、及びこれらの混合イオンを約
０．００１〜１．０重量％含有せしめることができる。
これらの金属イオンは、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキ
サフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロハフニウム酸等
の水溶解性酸、或いはこれら金属の硝酸塩、硫酸塩、フ
ツ化物、酢酸塩、クエン酸塩及び／又は塩化物などの塩
を金属表面処理剤に添加することらより、それらを含有
せしめる。これらの金属イオンを添加することによっ
て、表面処理剤の処理効率（たとえばコイルライン上に
用いたときの処理時間）や、性能を高めることができ
る。

【００２４】また、本発明の金属表面処理剤には、前記
の金属イオンとともに、たとえばアルキル若しくはアリ
ールチオウレア化合物、タンニン酸、植物性タンニン、
五倍子タンニン及びこれらの混合物から選ばれる成分を
約０．０１〜４．０重量％含有せしめることができる。
それらの具体例としては、たとえばメチル、エチル若し
くはブチルチオウレア、アカシア、マングローブ若しく
はクリタンニン、オーク五倍子タンニン、及びバロニア
ドングリ抽出物等があげられる。

【００２５】また、本発明の金属表面処理剤に添加する
ことのできる前記した溶剤には水溶性の有機溶剤があ
り、その具体例としては、たとえばメチルアルコール、
エチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコー
ル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエー
テル類などがあげられる。

【００２６】本発明の金属表面処理剤による金属の表面
処理は、常法により行なわせることができ、その処理方
法の典型的な態様は既に述べたとおりであり、また処理
対象金属表面は、好ましくは化成皮膜処理済みのもので
あるが、未処理の金属表面に対しても有効である。ま
た、金属表面処理剤による処理方法としては、たとえば
スプレーコーテイング、ローラーコーテイング、電着塗
装法、浸漬塗装等を用いることができる。処理に用いる
処理液温度は、広い温度範囲を用いることが可能である
が、好ましくは約２１〜７１℃である。本発明の処理剤
でコーテイングされた金属表面はリンス（水すすぎ）さ
れるが、リンスされない場合でも好結果が得られる。た
だ電着塗装の場合にはリンスを行なう方が好ましい。

【００２７】処理剤によって処理された金属表面は、循
環空気乾燥機又はオーブン乾燥器などで処理して乾燥さ
せる。乾燥温度は室温でもよいが、乾燥時間の短縮のた
めに温度を上げてもよい。

【００２８】処理剤で処理し、乾燥した後の金属表面に
は、ペイントなどの塗装が施される。その塗装には、は
け塗り、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、ローラー
塗装、電着塗装等が用いられる。

【００２９】本発明の金属表面処理剤及び金属表面処理
方法を用いると、金属表面の耐食性及び塗料密着性に優
れた金属表面が得られる。

【００３０】

【実施例】以下に、ノボラツク樹脂合成例、実施例及び
比較例をあげてさらに詳述する。

【００３１】ノボラツク樹脂合成例Ａ 還流冷却器、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えたフラ
スコに、オルトクレゾール１０８ｇ、トリオキサン３０
ｇを仕込んだのち、エチレングリコールモノメチルエー
テル３００ｇを加えた。この混合物を１００℃に加温
し、濃硫酸１０ｇを徐々に滴下した。次いで、１１０℃
に昇温して６時間反応させた。反応終了後、３８ｇの炭
酸水素ナトリウムを含む３５００ｍｌの水を高速攪拌し
ながらこれに反応液を加え、析出してくる微粉末の樹脂
を濾過して回収した。

【００３２】得られた樹脂粉を再び水洗してイオン性不
純物を除いたのち、減圧乾燥して樹脂１０４ｇを得た。
この樹脂はＧＰＣによるＭｎが３１００、Ｍｗが８１０
０であり、環球法による軟化点が１７５℃であった。以
下、この樹脂を「ノボラツク樹脂Ａ」という。

【００３３】ノボラツク樹脂合成例Ｂ オルトクレゾール５４ｇ、ノニルフエノール１１０ｇ、
トリオキサン３０ｇ、及びエチレングリコールモノメチ
ルエーテル４００ｇを使用し、そのほかは前記の合成例
Ａと同様にして反応させ、同様にして後処理をし、樹脂
粉末１５４ｇを得た。この樹脂はＧＰＣによるＭｎが３
４００、Ｍｗが８５００であり、環球法による軟化点が
１４５℃であった。以下、この樹脂を「ノボラツク樹脂
Ｂ」という。

【００３４】ノボラツク樹脂合成例Ｃ オルトクレゾール６４．８ｇ、２，５−ジメチルフエノ
ール４８．９ｇ、トリオキサン３０ｇ、及びエチレング
リコールモノメチルエーテル５００ｇを使用し、そのほ
かは前記の合成例Ａと同様にして反応させ、同様の後処
理をして樹脂粉末１０９ｇを得た。この樹脂は、ＧＰＣ
によるＭｎが３１００、Ｍｗが８１００であり、環球法
による軟化点が１７０℃であった。以下、この樹脂を
「ノボラツク樹脂Ｃ」という。

【００３５】ノボラツク樹脂合成例Ｄ 合成例Ａで用いたのと同様のフラスコに、３−フエノキ
シプロピオニトリル１４．７ｇ、トリオキサン３．９ｇ
を仕込んだのち、酢酸１０００ｇを加えた。この混合物
を３０℃に加温し、過塩素酸３０ｇを徐々に滴下し、３
０℃で３時間反応させた。反応終了後、５８０ｇの炭酸
水素ナトリウムを含む水１５００ｍｌを高速攪拌しなが
らこれに反応液を加え、析出してくる微粉状の樹脂を濾
過して回収した。

【００３６】この樹脂粉を再度水洗してイオン性不純物
を除いたのち、減圧乾燥して樹脂１５ｇを得た。この樹
脂は、ＧＰＣによるＭｎが２８００、Ｍｗが８０００で
あり、環球法による軟化点が１９５℃であった。

【００３７】得られた樹脂１４．３ｇをジオキサン１５
０ｇに溶解し、ソジウムメチラート９．７２ｇ及びメタ
ノール５０ｇを加えて８０℃で７時間攪拌したのち、反
応液を塩酸で中和し、析出する樹脂を濾別した。得られ
た樹脂に水２０００ｍｌを加えて攪拌して水洗してから
濾別して減圧乾燥し、樹脂１０．９ｇを得た。この樹脂
はＧＰＣによるＭｎが２０００、Ｍｗが６３００であ
り、環球法による軟化点が１４５℃であった。以下、こ
の樹脂を「ノボラツク樹脂Ｄ」という。

【００３８】ノボラツク樹脂合成例Ｅ 合成例Ａで用いたのと同様のフラスコに、オルトクレゾ
ール１０８ｇ、３７％ホルマリン７３ｇを仕込んだの
ち、０．１ｇの濃塩酸を加えた。８５℃で１時間、還流
しながら４時間反応させた。反応終了後、１００ｇの水
を加え、樹脂を析出させ、水をデカンテーシヨンにより
除いてから、１００ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、１５０
℃で溶融樹脂を取出し、冷却後固化した樹脂を粉砕し、
樹脂１０４ｇを得た。この樹脂はＧＰＣによるＭｎが５
８０、Ｍｗが１５５０であり、環球法による軟化点が９
３℃であった。以下、この樹脂を「ノボラツク樹脂Ｅ」
という。

【００３９】比較例１ 冷間圧延スチールパネルをミネラルスピリツトにより洗
浄し、さらにアルカリ性クリーナー（パーカー社商品名
ＰＡＲＣＯクリーナー３３８）の水溶液を約６５℃で
６０秒間スプレーして洗浄処理した。さらに、７０℃で
６０秒間リン酸鉄化成処理液（パーカー社商品名 ＢＯ
ＮＤＥＲＩＴＥ１０１４）を用いる化成皮膜処理コーテ
イングを施したのち、３０秒間冷水で洗浄した。

【００４０】次いで、この処理パネルを、下記のクロム
酸処理液による処理をし、さらに下記の防錆塗料の塗布
方法により塗料を塗布して、クロム酸処理標準比較パネ
ルを作成した。この比較パネルに下記の塩水噴霧テスト
を行なった結果は表１に示すとおりであった。

【００４１】クロム酸処理液による処理方法：化成皮膜
処理コーテイングした冷間圧延スチールパネルに、クロ
ム酸処理液（パーカー社商品名 パーコレン６２）を７
０℃にて６０秒スプレーして処理した後３０秒間冷水で
洗浄した。

【００４２】防錆塗料の塗布方法：処理したスチールパ
ネルに、脱水ヒマシ油変性エポキシエステルをベースに
酸化鉄、タルク、ブチル化尿素、ナフテン酸コバルトを
配合した下記組成のエポキシプライマーを２５μ厚に塗
布し、１００℃で３０分間焼付けた。

【００４３】エポキシプライマー組成： 酸化鉄 ２７．２重量％ リトポン ６．８ 〃 タルク ８．０ 〃 ベツコゾールＰ７８６ *1 ３６．２ 〃 ベツカミンＰ１３８ *2 １３．５ 〃 キシロール ７．０ 〃 ブタノール １．２ 〃 ナフテン酸コバルト（３％） ０．１ 〃 合 計 １００．０ 〃 注 ＊１ 大日本インキ株式会社商品名、脱水ヒマシ油
変性エポキシエステル ＊２ 大日本インキ株式会社商品名、ブチル化尿素樹脂

【００４４】さらにその上に、やし油変性アルキド樹脂
をベースにブチル化メラミン、チタン白を配合した下記
組成の自動車用ラツカーエナメルを５０μ厚に塗布し、
１００℃で３０分間焼付けた。

【００４５】 自動車用ラツカーエナメル（白）組成： Ｒ−チタン白 １０．１重量％ １３２３ベツコゾール *1 １６．０ 〃 Ｇ−８２１スーパー・ベツカミン *2 ４．２ 〃 ジブチルフタレート ５．８ 〃 １／４″ＮＣ *3 （２５％アルコール含有） １６．４ 〃 メチルエチルケトン １．５ 〃 メチルイソブチルケトン １７．５ 〃 メチルイソブチルカルビノール ０．２ 〃 変性アルコール ２．５ 〃 トルオール ２５．８ 〃 注 ＊１ 大日本インキ株式会社商品名、やし油変性ア
ルキド樹脂、油長３２％ ＊２ 大日本インキ株式会社商品名、ブチル化メラミン
樹脂 ＊３ ＮＣはニトロセルロースを示す

【００４６】塩水噴霧テスト：テストパネルに下地に達
する深さで塗膜にＸ型の切れ込みを入れた。ＪＩＳＺ２
３７１に定める塩水噴霧試験機を用いた。ＪＩＳ Ｋ５
４００ 7.8 に定める条件にて、別に定める時間、噴霧
を試験片に吹き付けた後、流水で洗い、室内に２時間置
いて塗膜を観察した。

【００４７】実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた三つ口フラスコ
に、ノボラツク樹脂Ａを１００ｇ、９５％水性エチルア
ルコール２５０ｇを加え、４０℃に加温して攪拌し、溶
解した。この溶液を攪拌しながらテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド３８ｇ（固形分として）加えた後、さ
らに脱イオン水１０００ｇを加え、固形分濃度が約１０
重量％の金属表面処理剤水性液を得た。

【００４８】比較例１においてリン酸化成処理液により
化成皮膜処理コーテイングを施したのと全く同様の処理
をしたスチールパネルに、上記の方法で製造された金属
表面処理剤水性液を脱イオン水で固形分濃度が０．５重
量％になるように希釈した溶液を、温度４５℃で３０秒
間スプレーして処理し、次いで水洗後１７５℃で５分間
熱処理した。

【００４９】得られた処理パネルに、比較例１に記載の
塗布方法と同様の方法で防錆塗料を塗布したのち、同様
の塩水噴霧テストを行ったところ、５００時間テスト後
の結果は表１に示すとおりであり、比較例１のクロム酸
処理標準パネルの場合に比較して、耐食性に著しく優れ
ていた。

【００５０】実施例２ 実施例１で用いたのと同様のフラスコ内に、合成例Ａで
得られたノボラツク樹脂Ａを１００ｇ、ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ株式会社商品名
エピコート８２８）を１２ｇ、及びエチレングリコー
ルモノエチルエーテルを２２０ｇ加えて攪拌して溶解
し、さらに１００℃まで昇温し、同温度で１時間保持し
た。

【００５１】次いで、これにジエタノールアミン８８ｇ
を加えたのち、脱イオン水を加えて固形分濃度が約２０
重量％の金属表面処理剤溶液を得た。この金属表面処理
剤溶液を用い、そのほかは実施例１の場合と同様の方法
で試験パネルを作成し、同様の方法で塩水噴霧テストを
行なった結果は表１に示すとおりであり、耐食性に著し
く優れていた。

【００５２】実施例３ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ノボラツク樹
脂Ａを１００ｇ、及び９５重量％の水性エチルアルコー
ルを２５０ｇ加えて、４０℃に加温し攪拌して溶解し
た。

【００５３】次いで、これにＮ−メチルエタノールアミ
ン６３ｇ、脱イオン水１００ｇを加えたのち、４０℃に
保ちながらこれに３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６
８ｇを約３０分かけて徐々に添加し、その添加終了後８
０℃に昇温して３時間反応させた。反応生成物を冷却
後、１０重量％リン酸水溶液８０ｇを加え、さらに脱イ
オン水を加えて固形分濃度が約１０重量％の金属表面処
理剤水性液を得た。

【００５４】この金属表面処理剤溶液を用い、そのほか
は実施例１と同様の方法で試験パネルを作成し、同様の
塩水噴霧テストを行なった結果は表１に示すとおりであ
り、耐食性に優れていた。

【００５５】実施例４ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、合成例Ｄで得
られたノボラツク樹脂Ｄを１００ｇ、９５重量％水性エ
チルアルコールを２５０ｇ加え、４０℃に加温して攪拌
して溶解した。

【００５６】次いで、これにジエタノールアミン９７
ｇ、脱イオン水２００ｇを加えたのち、溶液を４０℃に
保ちながら３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５ｇを
約３０分かけて徐々に添加し、さらにその添加終了後８
０℃に昇温して３時間反応させた。反応液を冷却したの
ち、１０重量％リン酸水溶液８０ｇを加え、さらに脱イ
オン水を加えて固形分濃度約１０重量％の金属表面処理
剤水性液を得た。

【００５７】比較例１におけると同様の方法でリン酸鉄
化成処理液で処理をしたスチールパネルに、上記の金属
表面処理剤溶液を脱イオン水で希釈して固形分濃度０．
２重量％の溶液にしたものに、ヘキサフルオロチタン酸
を加えてＨ₂ ＴｉＦ₆ として０．０３重量％水溶液とな
るように溶解して得た処理液を５０℃で３０秒間スプレ
ーして処理した。得られた処理パネルを水洗後、１７５
℃で５分間加熱処理した。

【００５８】この処理パネルに、比較例１と同様の方法
で防錆塗料を塗布したのち、同様の塩水噴霧テストを行
なった結果は表１に示すとおりであり、耐食性に優れて
いた。

【００５９】実施例５ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、合成例Ｂで得
られたノボラツク樹脂Ｂを１００ｇ、９５重量％水性エ
チルアルコール２５０ｇ加えて４０℃で加温、攪拌して
溶解した。

【００６０】この溶液にテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド３８ｇ（固形分として）加えたのち、さらに脱
イオン水１０００ｇを加え、固形分濃度約１０重量％の
金属表面処理剤水性液を得た。

【００６１】この金属表面処理剤を脱イオン水で希釈し
て得た固形分濃度０．２５重量％溶液に、ヘキサフルオ
ロチタン酸を加えてＨ₂ ＴｉＦ₆ として０．０２重量％
水溶液となるように溶解して、さらにその混合液にタン
ニン酸を混合溶液に対して０．０５重量％となるよう
に、及びチオウレアを混合溶液に対して０．２重量％と
なるように添加して得た処理剤を、比較例１で製造した
のと同様の、リン酸鉄化成処理液を用いて化成皮膜処理
コーテイグを施してから冷水で洗浄して得られたスチー
ルパネルに、温度５０℃で３０秒間スプレーして処理
し、冷水で洗浄後、１７５℃で５分間加熱処理した。

【００６２】得られたパネルに比較例１と同様の方法で
塗料を塗布したのち、同様の塩水噴霧テストを行なった
結果は、表１に示すとおりであり、耐食性に優れたパネ
ルが得られた。

【００６３】実施例６ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、グリシジルメ
タクリレートを３３ｇ、合成例Ｃで得られたノボラツク
樹脂Ｃを１００ｇ加え、これにエチレングリコールモノ
エチルエーテル２５０ｇを加えて溶解し、さらにジエタ
ノールアミン２５ｇを３０分かけて徐々に、発熱を除去
することにより室温を保持しながら添加した。添加終了
後、温度を徐々に上げ１００℃で２時間反応させた。そ
の後さらに、その反応液にテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド３０ｇ（固形分として）加えたのち、脱イオ
ン水を加え、固形分濃度が約１０重量％の金属表面処理
剤水性液を得た。

【００６４】この金属表面処理剤水性液を用い、そのほ
かは実施例５と同様の方法で調製した処理剤を用い、同
様のパネルを同様に処理し、得られたパネルに同様の方
法で塗料を塗布してから、同様の塩水噴霧テストを行な
った。その結果は表１に示すとおりであり、耐食性に優
れていた。

【００６５】比較例２ 合成例Ｅで得られたノボラツク樹脂Ｅを用い、そのほか
は実施例１と同様の方法で金属表面処理剤水性液を得
た。次いで、この金属表面処理剤水性液を用い、そのほ
かは実施例１と同様の方法で同様のパネルを処理し、同
様の方法で防錆塗料を塗布し、同様の塩水噴霧テストを
行なった。その結果は、表１に示すとおり防錆効果が劣
った。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明の金属表面処理剤及び金属表面処
理方法を用いると、金属表面が予め他の化成皮膜処理を
施されていると否とにかかわらず、耐食性及び塗料付着
性に優れた表面を与えることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が１５００以上の高分子量
   ノボラツク型フエノール樹脂を有機塩基性化合物で処理
   して得られた水溶性及び／又は水分散性生成物を含有し
   てなる金属表面処理剤。
2. 【請求項２】 有機塩基性化合物がアミン系化合物であ
   る請求項１に記載の金属表面処理剤。
3. 【請求項３】 有機塩基性化合物が、二級若しくは三級
   の炭素数１〜４のアルキルアミン化合物、二級若しくは
   三級のヒドロキシエチルアミノ化合物、ジアザビシクロ
   ウンデセン、及び四級の炭素数１〜４のアルキル若しく
   はベンジルアンモニウムヒドロキシドから選ばれた少な
   くとも１種の化合物である請求項１に記載の金属表面処
   理剤。
4. 【請求項４】 数平均分子量が１５００以上の高分子量
   ノボラツク型フエノール樹脂にアミノ基を導入したアミ
   ノ基含有高分子量樹脂及び／又は同アミノ基含有高分子
   量樹脂の酸塩を含有してなる金属表面処理剤。
5. 【請求項５】 数平均分子量が１５００以上の高分子量
   ノボラツク型フエノール樹脂が、炭素数１〜１２のアル
   キル基置換フエノールのノボラツク型フエノール樹脂で
   ある請求項１、請求項２、請求項３、又は請求項４に記
   載の金属表面処理剤。
6. 【請求項６】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
   ４、又は請求項５に記載の金属表面処理剤を用いて金属
   の表面を処理する金属表面処理方法。