JPH02608A - 金属表面処理用水溶液又は分散液、及び表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、物品、特に金属、プラスチック等の保護及び
（又は）装飾のための表面処理の分野に関する。

〔本発明の要約〕

本発明は、金属物品の表面処理に有用な多価フェノール
化合物の新規な誘導体を含む６本発明は、新規な表面処
理溶液又は分散物、及びそれらの溶液又は分散物を使用
する方法も含む。

本発明によれば、新規な組成物、溶液及び分散物、及び
方法が、保護又は装飾金属表面処理を行なう際に用いる
ものとして与えられる。これら処理には、まだ処理され
ていない裸の金属表面の処理、燐酸塩化又は転化被覆（
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｃ７ｅｄ）金属表面の後処理、
ペイント又は他の装飾用被覆又は膜の適用等が含まれる
０本発明は、更に、アルミニウム、鋼及び亜鉛金属表面
を含む種々の金属表面を処理するのに特に有用な組成物
及び方法を含む０本発明の組成物、溶液及び分散物、及
び方法は、金属表面が前以て転化被覆されていてもいな
くても、その表面の腐食抵抗及びペイント付着特性を改
善するのに有効な被覆を金属表面上に与える０本発明に
ついての更に一層詳細な理解は、次の記述から得られる
であろう、全ての部及び％は、特に指示しない限り重量
による。

〔従来の技術〕

腐食抵抗及びペイント付着特性を改善するために、金属
表面に保護被覆を適用することが、必要であることは、
金属仕上げ技術及び他の金属技術の分野でよく知られて
いる。伝統的に、金属表面は、金属燐酸塩及び（又は）
金属酸化物転化被覆を金属表面上に形成し、その腐食抵
抗及びペイント付着性を改良する化学物質で処理されて
いる。転化被覆金属表面は、−ｍに、腐食抵抗及びペイ
ント付着性を一層よくするために六価クロム化合物を含
む溶液ですすぐか又は後処理もされている。

六価クロムの毒性のために高価な排水処理施設を用いて
、プラン１−流出物から残留クロム酸塩を除去し、環境
基準に適合するようにし、河、流れ、及び飲料水源の品
質を改善するようにしなければならない。従って、転化
被覆金属表面の腐食抵抗及びペイント付着特性は、六価
クロムを含む後処理／ｇＫｉによって一層よくすること
ができるが、近年におけるこれらの欠点のため、六価ク
ロムを含む後処理溶液の使用に代わる有効なものを発見
するため多くの研究及び開発努力が払われてきた。

六価クロムの使用に代わる一つの方法には、ポリ−ビニ
ルフェノールの如き多価フェノール化合物の誘導体を使
用することが含まれる。適当な誘導体及び適当な処理溶
液は、初期の米国特許第４．５１７０２８号（１９８５
年５月１４日）、リンダート（Ｌ　１ｎｃｌｅｒｔ）に
よる第４，３７６．０００号（１９８３年３月８日）、
及びリンダ−１〜による第４，４３３，０１５号（１９
８４年２月２１日）、及びリンダートその他による第４
，４５７，７９０号（１９８４り受は人に譲渡された同
じ日に出願された「炭水化物変性多価フェノール化合物
による金属の処理及び後処理」と題する米国特許出願Ｓ
　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ。

及び「アミンオキシド含有多価フェノール化合物による
金属の処理及び後処理」と題する米国〔本発明の詳細な
記述〕 本発明を用いた典型的な金属表面保護処理操作では、処
理すべき金属を化学的又は物理的方法によって最初清浄
にし、次に水で濯ぎ、表面がらグリース及び汚れを除去
する０次に金属表面と本発明の処理溶液と接触させる。

別法として、好ましくは清浄化直後に本発明の処理溶液
と金属表面とを接触させる代わりに、転化被覆溶液を従
来のやり方で金ぶ表面に適用するが、又はさもなければ
金属表面を前処理し、転化Ｐｌｔ覆を形成させるのに用
いる。次に転化被覆表面を水ですすぎ、その金属表面を
本発明の処理溶液と接触させる。

本発明の溶液及び（又は）分散物は、処理された又は未
処理金属表面に効果的に適用することができるが、一般
的に言って本発明は、金属表面が予め転化被覆されてい
る場合に特に有用であり、従って、本発明は後処理とし
て用いられる。従って、ここで用いられる用語「後処理
」とは、裸でない金属、好ましくは、従来の転化被覆工
程で予め処理された金属表面を処理することを意味する
。

そのような転化被覆は、よく知られており、例えば、　
　ハンドブック（Ｍｅｔａｌ　１ｌａｎｄｂｏｏｋ　）
第８版、第２巻、第５２９−５４７頁（＾＋ｍｅｒｉｃ
ａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒＭｅｔａｌｓ）及び　　
　　　゛イドブック　び（Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉ
ｎｇ　Ｇｕｉｄｅｂｏｏｋ　ａｎｄ　Ｄｉｒｅｃｔｏｒ
ｙ）本発明の組成物及び方法は、燐酸鉄、燐酸マンガン
、燐酸亜鉛、及びカルシウム、ニッケル又はマンガンイ
オンで変性された燐酸亜鉛の如き適当な転化被覆で転化
被覆されている表面を有する金属を含めた広い範囲の金
属表面を処理するのに有用である。適当な金属表面の例
には、亜鉛、鉄、アルミニウム、及び冷間圧延、研摩、
酸洗い、熱間圧延した鋼及びメツキした鋼表面が含まれ
る。

ここで用いられる用語「金属表面」には、未処理金属表
面及び転化被覆金属表面の両方が含まれる。

本発明の多価フェノール化合物は、重合体材料Ｉ、■及
びＩＩＩ、それらの塩、及びそれらの混合物である０本
発明の処理組成物は、有効な量の可溶性又は分散性処理
化合物（重合体材料）を、表面処理に適したキャリヤー
、即ち選択された重合体材料を、例えば金属の表面に付
着させるか又は他の方法で置けるようにするキャリヤー
中に入れたものからなる０本発明で用いられる可溶性又
は分散性化合物は、次の重合体材料Ｉ、■及び■（下で
特徴を記載する）のいずれか一種類、それら重合体材料
の溶液又は分散物、それらの塩及びそれらの混合物から
なる群から選択される。塩には、それらの酸及びアルカ
リ塩が含まれる。

本発明の方法は、金属表面とここに記載する処理組成物
と接触させることを含んでいる。

重合体材料１、Ｉ［及び■は次の通りである。

１涜３ＪＬ粍ユ 重合体材料Ｉは、次の式を有する少なくとも一つの繰り
返し単位を有する材料、好ましくは単独重合体又は共重
合体化合物からなる： Ｗ。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１，及びＲ１４は水素、１〜約
５個の炭素原子を有するアルキル基、又は約６〜約１８
個の炭素原子を有するアリール基から、繰り返し単位の
各々に対し独立に選択される；Ｙ２は水素、Ｚ、−ＣＲ
＋　＋　Ｒｓ　ＯＲｓ、−ＣＨ２ＣＩ、又は１〜約１８
個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基から、繰
り返し単位の各々に対し独立に選択され、好ましくは一
つのＹ２の少なくとも一部分がＺである； Ｚは、 ここでＲ５−Ｒ６２は、水素、アルキル、アリール、ヒ
ドロキシ−アルキル、アミノ−アルキル、メルカプト−
アルキル、又はホスホ−アルキル部分から、繰り返し単
位の各々に対し独立に選択される。

好ましくは、Ｒ１又はＲ１−Ｒ１２は、化合物が水の如
き適当な表面処理キャリヤー中にもはや溶けたり、或は
分散したりしなくなる長さまでの炭素頷長さを全体とし
て有する。Ｒ１２は、アミンオキシド又はヒドロキシル
アミンを形成するためにＯＬ　−１１又は−０Ｈ（酸素
又はヒドロキシ）にすることもできる。

Ｗ２は、水素、アシル、アセチル、ベンゾイル、３−ア
リルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−１３ベンジル
オキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−１３−アルキルベ
ンジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−１３−フェ
ノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−１３−アルキルフ
ェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル、３−ブトキシ−
２−ヒドロキシ−プロピル、３−アルキルオキシ−２−
ヒドロキシ−プロピル、２−ヒドロキシオクチル−１２
−ヒドロキシ−アルキル−５２ヒドロキシ−２−フェニ
ルエチル−１２−ヒドロキシ−２−アルキルフェニルエ
チル−、インプロペニル−、プロペニル−、ベンジル−
、メチル−、エチル−、プロとルー、アルキル、アリル
、アルキルベンジル−、ハロアルキル−、ハロアルケニ
ル、２−クロロ−１０ベニル−、ナトリウム、カリウム
、テトラアリールアンモニウム、テトラアルキルアンモ
ニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリール
ホスホニウム：又はエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、又はそれらの混合物、又はそれらの共重合体の縮
合生成物；からなる群がら、繰り返し単位の各々に対し
独立に選択される・上記式は、本発明の化合物又は材料
を特徴付ける繰り返し単位を表していることは認められ
るであろう、末端単位は描かれてぃない１本発明の重合
体の描かれていない末端基は、当分野で開示されている
技術に基づいて当業者によって選択することができる０
例えば、重合体の末端基は、用いられた特定の重合方法
から生じたもの、又は重合体の特性を変えるために意図
的に添加されたものでよい。例えば、末端基は、水素、
ヒドロキシル、反応開始剤残基、鎖移行剤、不均化基、
又は重合体鎖の成長を止めるための他の同様な方法によ
るものでよい。

１止木ｍ 重合体材料■は、一種類以上の単量体と共重合すること
ができるアルケニルフェノールと置換アルケニルフェノ
ールの共重合体材料からなる。好ましくは単量体はエチ
レン系不飽和Ｃ＝Ｃ結合を有する。共重合体組成物のア
ルケニルフェノール又は置換アルケニルフェノール部分
は次の構造を有する： Ｒ，Ｒ２ Ｒ１−Ｒ１は、水素、１〜約５個の炭素原子を有するア
ルキル基、又は約６〜約１８個の炭素原子を有するアリ
ール基から、繰り返し単位の各々に対し独立に選択され
る； Ｙ、〜Ｙ、は、水素、Ｚ、−ＣＲ，Ｒ，ＯＲ，、、−〇
８２Ｃ１、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
又はアリール基から、繰り返し単位の各々に対し独立に
選択され、好ましくはＹ、〜Ｙ４単位の一つの少なくと
も一部分はＺである； Ｚは、 ＲＩ　　　　Ｒ１０Ｒ８ＲＩ２ Ｒ１〜Ｒ１□は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキ
シ−アノレキＪし、アミノ−アルキルト−アルキル、又
はホスホ−アルキル部分がら、繰り返し単位の各々に対
し独立に選択される．好ましくは、Ｒ１又はＲ４〜Ｒ．
□は、化合物が水の如き適当な表面処理キャリヤー中に
もはや溶けたり或は分散したりしなくなる長さまでの炭
素鎖長さをもつ。Ｒ１２は、アミンオキシド又はヒドロ
キシルアミンを形成するために一Ｑ　＋−１１又は−〇
Ｈにすることもできる； ＷＩは、水素、アシル部分、アセチル、ベンゾイル、３
−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−ベ
ンジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル３−アルキル
ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−フ
ェノキシ−２−ヒドロキシ−１０ビル３−アルキルフェ
ノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル、３−ブトキシ−２
−ヒドロキシ−プロピル−、３アルキルオキシ−２−ヒ
ドロキシ−プロピル−、２ヒドロキシオクチル−、２−
ヒドロキシ−アルキル−、２−ヒドロキシ−２−フェニ
ル−エチル−、２−ヒドロキシ−２−アルキル−フェニ
ルエチル−、ベンジル−、メチル−、エチル−、プロピ
ル−、アルキル、アリル−、アルキルベンジル−、ハロ
アルキル−１又は２−クロロ−プロペニル−の如きハロ
アルケニル；又はエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、又はそれらの混合物又は共重合体の縮合生成物；か
らなる群から、繰り返し単位の各々に対し独立に選択さ
れる： 本発明で用いるのに有用な共重合可能な単量体成分及び
Ｃ＝Ｃ部分を有する材料は、次に列挙した如き種々の不
飽和材料から選択することができる。その材料は、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニル
メチルケトン、イソプロペニルメチルケトン、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
、ｎ−アミルメタアクリレート、スチレン、ｍ−クロロ
スチレン、０−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｎ−デシルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジアリルメラミン
、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、ジー■−ブ
チルイタコネ−１〜、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジエ
チルアミノエチル　３メタクリレート、ジエチレングリ
コール　モノビニルエーテル、ジエチルフマレート、ジ
エチルイタコネート、ジエチルビニルホスホネート、ビ
ニルホスホン酸、ジイソブチルマレエート、ジイソブロ
ピルイタコネ−１・、ジイソプロピルマレエート、ジメ
チルフマレート、ジメチルイタコネート、ジメチルマレ
エート、ジローノニルフマレート、ジ−ｎ−ノニルマレ
エート、ジオクチルフマレート、ジ−ｎ−オクチルイタ
コネート、ジ−ｎ−プロピルイタコネート、ロードデシ
ルビニルエーテル、エチル酸フマレート、エチル酸マレ
エート、エチルアクリレート、エチルシナメー１へ、Ｎ
−エチルメタクリルアミド、エチルメタクリレート、エ
チルビニルエーテル、５−エチル２−ビニルピリジン、
５−エチル−２−ビニルピリジン　１−オキシド、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−
へキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イ
ンブチルメタクリレート、イソブチルビニルエーテル、
イソプレン、イソプロピルメタクリレート、イソプロピ
ルビニルエーテル、イタコン酸、ラウリルメタクリレー
ト、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリロニト
リル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、Ｎアルコキシメチルアクリルアミド
、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−カプロラクタ
ム、メチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド
、αメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、０−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、２−メチル−５ビニル
ピリジン、ｎ−プロピルメタクリレート、ナトリウムｐ
−スチレンスルホネート、ステアリルメタクリレート、
スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスル
ホンアミド、ビニルブロマイド、９−ビニルカルバゾー
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１−ビニルナフタレ
ン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン、２−ビニルピリジン　Ｎ−オキシド、
４−ビニルピリミジン、及びＮ−ビニルピロリドンから
なる群から選択してもよい。これらの材料の混合物３用
いてもよい。

本発明のアルケニルフェノール部分は、重合に用いられ
た方法及び条件により、共重合体及び：元型合体内に無
作為的に分布しているか、又はブロック配自重合体を構
成するように合成することができることは当業者には認
められるであろう。

好ましい最終的材料は、ビニルフェノール部分又はαメ
チルビニルフェノール部分に基づいている。例えば、ビ
ニルフェノール又はイソプロペニルフェノール及びそれ
らの誘導体を用いてもよい。

重ム　　　■−ムーム 用語「縮合重合体」とは次のものを意味する：縮合重合
体は、重合体材料Ｉ、ＩＩ、又はそれらの混合物の縮合
可能な形のものく下に述べるように縮合可能なように変
性されている）を、フェノール（好ましくはフェノール
、アルキルフェノール、アリールフェノール、クレゾー
ル、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール）、タ
ンニン風び・・ （加水分解可濠なもの≠縮合されたもの両方）、ノボラ
ック面脂、リグニン化合物、及びそれらの混合物からな
る群から選択された第二化合物と、アルデヒド、ゲ１〜
ン、又はそれらの混合物と一緒に縮合し、縮合樹脂プレ
ポリマー生成物、即ち重合体材料■のプレポリマーを生
成させる材料である。縮合可能又は変性された出発材料
を、縮合を開始させる前に”　ｚ　”部分を最初含まな
いようにすることにより変性する。出発材料を縮合可能
にはできない点で必要なものとして認めらｈるであろう
。その場合、“″Ｚパ部分（上述の如きもの）は、後で
縮合嶺脂を、（１）アルデヒド、ケトン又はそれらの温
き物、及び（２）第二アミンと再び反応させることによ
ってこれらの縮合プレポリマーへ叶加し、酸と反応する
ことができ且っ（又は）過酸化水素と反応してアミンオ
キシドを発生することができ、水又は有機溶媒で用いる
ことができる付加物を生成させる。もし望むなら、アミ
ンオキシドを酸で中和し、ヒドロキシルアミンを形成さ
せることができる。

この縮合生成物は、便宜上連続的反応によって製造され
るものとして記載されているが、これらの材料は、どの
ような順序でも又は同時的に必要な工程を行なうことに
よっても製造できることは、認められるであろう。しか
し、記載した順序が好ましい。

本発明の表面処理溶液は、重合体材料１．ＩＩ、ＩＩＩ
、又はそれらの混合物（７部分が存在していると言う条
件に従っていても、いなくても）を含み、金属の表面上
に重合体材料を付着させるが又はさもなければ置くため
に、即ち金属表面処理、金属表面後処理、ペイント、保
護膜として、又はそれらのいずれかの−成分として適し
たキャリヤー中に溶解又は分散させるのが好ましい。

本発明のこれらの重合体材料は、水又は有機溶剤型キャ
リヤー中に溶解又は分散出来るようにしてもよい。従っ
て、それらは、水、又は例えばエタノールの如き有機溶
剤に溶がした場合、処理溶液として用いてもよい、しか
し、選択された重合体材料はキャリヤーとして水性溶液
にして用いるのが好ましい。

従って、選択された重合体材料の水溶性又は水分散性を
与えるか又は改良するのが極めて望ましい。これは、そ
の゛Ｚ″部分（もし存在するならば）の中和及び（又は
）錯体化のために用いられる酸によって行なわれるのが
好ましい。そのような酸は有機でも無機でもよい。この
目的に有用で好ましい酸には、炭酸、酢酸、クエン酸、
蓚酸、アスコルビン酸、フェニルホスホン酸、り四ロメ
チルホスホン酸、モノ−、ジー、トリークロロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、硝酸、燐酸、フッ（ヒ水素酸、硫酸、
硼酸、塩化水素酸、六フッ１ヒ珪酸、六フッ化チタン酸
、六フッ化ジルコン酸、等が含まれる。これらは、単独
で、又は互いに組み合わせて用いてもよく、慣用的酸・
塩基反応又は錯体化によって中和してもよい。極めて好
ましい態様として、上述の中和した、又は過度に中和し
た、又は部分的に中和した処理化合物に水を添加するこ
とにより、金属処理に有用な重合体の水可溶性又は分散
性溶液又はエマルジョンが得られる。

別法として、本発明の最終的重合体材料、多価フェノー
ル化合物は、フェノール基を有機又は無機塩基で中和す
ることにより、水可溶性又は分散性にすることができる
。この目的に適切な塩基には、水酸化テトラブチルアン
モニウム、水酸化テトラアリールアンモニウムの如き水
酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が含まれる。

極めて好ましい態様として、最終的重合体材料として、
”ｚ”部分が中和を必要としないように、即ちアミン酸
化物等として製造することができる。

そのような材料内のいづれが一つの単量体対地の単量体
の比は、約１：９９〜約９９＝１にすることができ、好
ましくは約５：１〜約１：５であり、−層好ましくは１
．５：ｌ〜約１：１．５である。

本発明で特許請求される誘導体の製造で用いられる多価
フェノールの分子量は、二量体でもよいが、約３６０〜
約３０　、０００又はそれ以上の範囲の分子量をもつ低
分子量オリゴマー又は樹脂状重合体であるのが好ましい
０表面処理組成物に有用な材料の分子量の上限は、−ｉ
に、それからの誘導体が遷択されたキャリヤー中に可溶
性であるか又は分散性でなければならないと言う機能的
限界によって決定される。上に記載した式で得られる誘
導体は、典型的には、約２，０００，０００までの分子
量をもち、約７００〜約７０，０００の範囲内の分子量
が好ましい 水、ｇ液のｐＨは、約０５〜約１４の範囲内で変わるの
が典型的である。一般に、水溶液はその溶液の安定性及
び処理される金属表面に最良の結果を与えることの両方
のため、約２．０〜約１２のｐＨをもつであろう。

本発明の組成物及び処理溶液は、種々の材料、できるよ
うに考えられている。好ましい金属表面には、熱可塑性
及び熱硬化性材料及び天然ゴム、これら材料の混合物等
を含めた樹脂又は重合体材料が含まれる。

適用される被覆は、性質が保護又は装飾のためのもので
よく、或は他の処理のための表面の調整のためのもので
もよい。それは、−度に幾つかの機能を果たしてもよい
。

最終的乾燥又は硬化した被覆の厚さは、その目的又は機
能に依存し、典型的には、約０．０００１ミル〜約２５
ミル又はそれ以上の範囲にあるであろう。

典型的な好ましい金属表面処理（転化型保護／ペイン１
〜型被覆の如き）は、約０．０５ミル以下、−ｍ好まし
くは約０．０００１ミル〜約０．０５ミルの範囲にある
。ペイント又は装飾性及び保護性表面として働く場合、
得られる′ｆＪＩ覆の厚さは約０．０５ミル以上であり
、好ましくは約０．０５〜約２５ミル、−層好ましくは
約０．０５〜約１０ミルである。

本発明の処理化合物は、一般に、広い濃度範囲に亘って
表面処理組成物中に用いられるように更に意図されてい
る。利用範囲又は有用な範囲の水準は、当業者によく知
られた多くの因子によって変わることは認められるであ
ろう。キャリヤー中に溶解又は分散される本発明の組成
物の有用な水準は、最終的用途に依存して、約０．００
１％〜約８０％の範囲にあるであろう８例えば、金属表
面の前又は後−処理として用いられる場合、有用な水準
は典型的には約０．００１〜約２０重量％、好ましくは
約０．００１〜約１０重景％、更に一層好ましくは約０
．００１〜約５重景％の中程度の濃度まで希釈剤を含む
。実際的に言って、０．００２５〜１％の濃度が金属表
面（特に鉄−１亜鉛−１又はアルミニウムー基金属表面
のための）処理組成物に好ましい、しかし、ある条件（
例えば、溶液を移動又は保存する場合、又はそれを適所
乾燥゛″ｄｒｙ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ”系で用いる場合）
では、濃い溶液が好ましいであろう、処理組成物がペイ
ント系の一部をなしている場合、暦高い水準（Ｍえば、
８０重量％位の高さ）も用いられるであろう。

勿論本発明の処理溶液は、重合体化合物の外に、他の同
様な処理組成物（例えば、転化被覆組成物）に典型的に
見出だされる成分を含むこともできる。

例えば、処理（′ｇ液は、任意に本発明による処理化合
物の有効な蚤と、約０．００１％〜約３．０％の金属イ
オンを含んでいてもよい。本発明の多価フェノールと一
緒にして金属処理に有用な金属イオンには、一般に、第
１列の遷移金属、一般に第１’／Ｂ族金属、鉄、ニンケ
ル、コバルト、バナジウム、クロム、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、スカンジウム、イツトリウム、ラン
タン、及びそれらの各ランタノイド及びアクチノイド金
属、及びモリブデン及びタングステンが含まれる。更に
、使用中の処理溶液の効果又は性能の両方を改善するた
め、錫、珪素、及びアルミニウム化合物、特にそれらの
酸化物を本発明の材料と組み合わせて用いることができ
る。そのような材料は、金属表面に処理溶液を適用する
時間を、コイル被覆線で要求されることがあるような約
２〜５秒位の短い時間まで減少させることらできる。錯
体フッ化物材料を用いてもよい。例えば、適当な錯体フ
ッ化物材料には、ＢＰ、し１、ＮＨ，ＨＦ２、六フッｆ
ヒ物等が含よれる。

金属イオンの添加は、重合体・金属イオンキレート化合
物の形成をもたらすことがあることは認められるはずで
ある。

本発明の重合体材料は、上述のもの以外の表面処理組成
物及び表面処理方法に用いてもよい０例えば、本発明の
重合体材料は、適所乾燥系、ペイント系の一成分として
、又は架橋剤を必要とする系の添加剤として用いてもよ
い。

例えば、本発明の重合体材料は、顔料を含むフィルム形
成性組成物に用いてもよく、即ちペイントとして用いて
もよい、それらは、ペイント系の他の重合体材料と一緒
に添加成分として用いられてもよい。本発明の重合体材
料は、陰極電気被覆表面処理組成物に特に有用である。

そのような保護的、機能的及び（又は）装飾的表面処理
溶液は、典型的な電気被覆／電着添加物をそれらの分野
で確立された水準で用いるのが好ましい０本発明の重合
体材料は、電気被覆ペイント中、可溶化用重合体及び（
又は）結合剤として用いられてもよい。

従って、それらは、単独で又は他の結合剤樹脂と一緒に
して用いられてもよい。例えば、そのようなペイント組
成物は、任意に顔料（有機及び無機の両方）；フィルム
形成性樹脂；エポキシ、油、アルキッド、アクリル、ビ
ニル、ウレタン、フェノール系、等の結合剤；及び炭化
水素、塩素化脂肪族及び芳香族、アルコール、エーテル
、ケトン、エステルを含めた溶剤：硝化した材料：及び
粒状亜鉛を含んでいてもよい。

更に、他の結合剤と一緒に用いられた場合、本発明のマ
ンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）誘導体は、フィルムの硬化
又は乾燥で、高度に架橋された被覆を生じる架橋剤とし
ても働くであろう。従って、それは、ペイント系に必要
な架橋剤及び結合剤の一部又は全部になることもある。

従って、本発明の組成物及び材料は、表面上の重合体被
覆として他の樹脂と一緒に、又は単独で用いることがで
きる。これらの被覆は、架橋するか又はそれ自身架橋し
、メラミン−ホルムアルデヒド、又は尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、及びフェノール系樹脂、エポキシ樹脂、イ
ソシアネート、及びブロックされたイソシアネートの如
き、他の架（喬剤と一緒に用いることができる。マンニ
・ンヒ付加物も、アルキッド樹脂、脂肪酸変性エポキシ
樹脂等中のジアリルメラミン、ブタジェン、多官能アク
リルオリゴマー、不飽和脂肪酸の如き、樹脂中に存在す
るようなビニル官能基と架橋するために使用することが
できる。

本発明の処理組成物を処理工程で金属又は他の希望の表
面に適用することは、慣用的方法で行なうことができる
。（金属表面は、転化被覆金属表面であるのが好ましい
であろうが、別法として処理工程は、別に未処理の金属
表面上に、腐食抵抗及びペインｌ−付着性を改良するた
めに行なうことができる）。

例えば、処理組成物は、スプレー被覆、ローラー被覆又
は浸漬によって適用することができる。

適用される溶液の１度は、広い範囲に亘って変えること
ができるが、好ましくは７０°Ｆ〜１６０″Ｆである。

処理溶液を金属表面に適用した後、表面をすすぐことは
任意であるが、良好な結果は、処理後にすすぎをせずに
得ることができる。すすぎは、ある最終用途に対し、例
えば、電気被覆ペイント適用の際には、好ましいであろ
う。

処理した金属表面は任意に乾燥する。例えば、循環空気
又は炉乾爆により乾燥を行なうことができる。室温乾燥
を用いることができるが、必要な乾燥時間の長さを短く
するため上昇させた温度を使用するのが好ましい。

乾燥（もし望むならば）後、処理された金属表面を次に
直ちにペイント塗布（本発明の重合体材料を用いても、
或は用いなくても）等に用いる。電気メツキと同様、刷
毛塗り、スプレー塗り、静電被覆、浸漬、ローラー被覆
の如き、適当な標準的ペイント又は他の被覆適用方法を
用いてもよい。

本発明の処理工程の結果として、転化被覆表面は、改良
されたペイント付着及び腐食抵抗特性を有する。

例として示す次の実施例から本発明を更によく理解する
ことができるであろう。ここで用いられる「塩噴霧」と
は、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−８１１７−６１に従って、測定
された塩噴霧腐食抵抗を指す。ここで用いられる［スコ
ッチテープ付着」とは、ＡＳＴＭ−Ｄ３７９４−７９に
記載された１８０°Ｔ字型曲げ付着試験を指す。要約す
ると、パネルの中心に線をつけ、ＡＳＴＭ　試験にかけ
る。腐食の等級づけ試験は、１７１６インチの単位で線
からペイントが剥がれる（ｃｒｅｅｐｉｎ＋ｒ）　Ｎの
測定試験である。上つきの記号は存在するスポット数を
表す。

実施例１ 約２４００の平均分子型をもつ樹脂（前記式Ｉに基づい
て、Ｒ，、Ｒ，、、Ｒ１４及びＷ２は　Ｈ，Ｒ２はＣＨ
３であり、Ｙ２はＺである）　８０ｇを、高速撹拌器を
用いて１１８ｖｆＩ脂フラスコ中の１６０１１．のプロ
パゾルＰ（コネチカット州ダンベリーのユニオン・カー
バイド社から得られたプロポキシル化プロパツール溶剤
）中に徐々に溶解する。樹脂フラスコには、羽根型撹拌
器、還流凝縮器及び窒素導入器が取りつけである６次に
樹脂溶液に５３．５ｚＮの　２（メチルアミノ）−エタ
ノール及び１６０ｚｆの脱イオン水を導入した。６０°
Ｃへの穏やかな加熱を開始した。６０℃に達したとき、
３７％ホルムアルデヒド５０１１の添加を開始し、１時
間に亙って継続した。更に、２５１のプロパゾールＰを
添加し、混合物を６０°Ｃに１，５時間維持した。温度
を８０°Ｃへ上昇させ、１．７５時間保持した。反応混
合物を室温へ冷却し、７５％Ｈ）　Ｐ　Ｏｔｚｔ　、８
１？を添加し、次に９６０ｚｊ！の脱イオン水を添加し
た。任意に、反応混合物へ３０％の８２０□（８５ｇ）
　０．７５モルを添加することによりアミンオキシドが
形成され、それは付加的な中和工程を必要としない。反
応を撹拌しながら一晩放ヱし次に９６０ｚ１の脱イオン
水で希釈した。この任意工程の結果、水安定性のため中
和を必要としない水溶性アミンオキシド樹脂が得られる
。

上記配合物の希釈溶液を、１２０°Ｆの燐酸塩化金属へ
スプレー適用により種々の時間適用した。典型的な金属
処理操作では、処理すべき金属を最初鉱物スピリッツ（
ｓｐｉｒｉｔｓ）で拭き、次にパルコクリーナ（ＰＡＲ
ＣＯＣＬＥＡＮＥＲ）３３８〔パーカー・ケミカフ１社
（Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、））で６０
秒間１６０″Ｆで清浄にし、次に熱水で３０秒間すすぎ
、ボンデライト（ＢＯＮＤＥＲＩ　ＴＥ）１０００（パ
ーカー・ケミカル社）で６０秒間１５５　’Ｆで処理し
、冷水で３０秒間すすぎ、次に後処理した。パネルの何
枚かを後処理後すすぎ、他のものはすすがなかった。次
に総てのパネルを３５０°Ｆの炉中で５分間焼成した。

処理したパネルをデュラクロン（Ｄ　ｕｒａｅｒｏｎ　
）２００（ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧイン
ダストリーズ）ペイントを塗布した。ペイントにきすを
つけ、それらのパネルを塩噴霧強制試験に５０４時間か
け、対照のパルコレン９５及びパルコレン６０と比較し
た。幾つかの変更例についての試験結果を表Ｉに示す。

（パルコ、ボンデライＩ・及びパルコレンはパーカー・
ケミカル社の登録商標名である）。

実施例２ 実施例１で用いた樹脂の一層大きな分子量のもの（Ｍ１
１３８００、Ｍ、、１３００）と、実施例１の樹脂の場
合と同じ処理をした後での、２−（メチルアミノ）−エ
タノール（ＭＥＡ）及びホルムアルデヒドとの反応。

−１−？　　　　　　　理　ロ・　； 後処理　　　濃度／ｐＨ５０４時間スコッチテ昔皿】−
二１ゴ１遣− 対照パルコ レン６０　　　　−７４．５　　　　　Ｎ　　　　　　
ｔ。

脱イオン水 実施例１の 誘導体の樹脂　０．１＄／ｐＨ４，ｏ　　Ｏ−１”実施
例２の 誘導体の樹脂　０．１１／ｐＨ６，１１−２１０実施例
２の 誘導体の樹脂　０．１＄／ｐＨ３，８０−１１０実施例
３ ビニルフェノール　メチルメタクリレ−１〜共重合体と
メチルエタノールアミン及びホルムアルデヒドとの反応
。

８０ｇのポリ−４−ビニルフェノール　メチルメタクリ
レート共重合体にューヨーク州ニューヨークの米国丸首
石油会社からのもの、Ｍ、　１４，０９０、Ｍ、、６８
００．ＰＶＰ／ＭＭＡ重量比５７／　４３　）を、１６
０ｚＮのプロパゾルＰ中に溶解した。９９％のメチルエ
タノールアミン２９．２ｚｌ（０，３６等、１）を添加
し、次に１６０１の脱イオン水を添加した。混合物を４
５〜５０℃へもっていき、次に３７％ホルムアルデヒド
水溶液２７．３ｚｆｌ　（０，３６等量）を、反応混合
物を４５〜５０℃に保ちながら１時間に互って滴下した
０次に反応混合物を８０℃に暖め、この温度に４時間維
持した。外囲温度へ冷却した後、７５％燐酸２４ｇ及び
５３６ｍ１’の脱イオン水を一部分ずつよく撹拌しなが
ら添加した。得られた溶液は６．６のｐＨ及び１３７％
の固形物含有量をもっていた６ 上記生成物を、０．０５％、０．１％及び０．９０％の
固形物濃度及び６．１〜６．２及び４．０のｐＨで、冷
間圧延したｇＡ４　ｘ　１２″の試験パネル上のボンデ
ライト１０００のための後処理として用いた。適用は、
スプレータンクにより１５．３０及び６０秒間行われた
。デュラクロン２００ペイント系についての一部の結果
を下に列挙する。

一籏−Ｕ　　　　−膨皿一　刊１月１噴１実施例３の樹
脂　　　１５秒　　　　１−２実施例３の樹脂　　　６
０秒　　　　１−１パルコレン６０３０秒　　　　　　
Ｎ 無し　　　　　　　　　Ｎ／＾　　　　　２−４実施例
４ ポリビニルフェノール　ノボラック共重合体と、メチル
エタノールアミン及びホルムアルデヒドとの反応（Ｍｗ
４，２００、Ｍｎ　１，３３０）。

８０９の樹脂を１６０ｉｆのプロパゾルＰ中に溶解した
。

５３．５ｉｊ！　（・０．６６等りのメチルエタノール
アミン及び１６０ｘｆｆｉの脱イオン水を添加し、温度
を４５〜５０℃へもっていった。次に３７％のホルムア
ルデヒド５０ｚ１（０，６６等ｊｔ）を１時間に亙って
滴下した。温度を更に２時間４５〜５０℃に維持し、８
０℃に加熱し、８０°Ｃで２時間維持した。外囲温度へ
冷却した後、７５％のｆｉ酸２１．７ｇ及び脱イオン水
９９３ｍ１を添加した。

実施例５ ポリビニルフェノール−クレゾール　ノボラック共重合
体（Ｍ、　６，０５０、Ｍｎ　１，６００）を実施例４
の場合と同じ割合でＭＥＡ及びＣＨ２０と反応させたが
、ホルムアルデヒド濃度を０．６％へ減少させるため８
０〜９０°Ｃで６時間加熱しなければならなかった。水
溶解性（９９３ｚ（の脱イオン水中）のため、反応生成
物のｐＨを３，７へもっていくのに充分な７５％燐酸を
添加した。固形物は１２．２％であった。

実施例６ ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）ノボラック共重合体（
Ｍ、　３．Ｌ９０、Ｍｎ　１，１２０）を実施例４と同
じやり方で反応させた。但し生成物を水に可溶化するの
に７５％燐酸４６ｇが必要であった（最終ｐ）（＝４．
９）　。

実施例７ ＰＶＰ−ノボラック共重合体（Ｍ、　３，４６０．Ｍｎ
ｔ　、　１７０　）を、実施例４の場合と同じやり方で
反応させた。但し、生成物を水に可溶化するのに７５％
の燐酸Ｂｉｇが必要であった（最終ｐＨ＝５．０）。

後　　　　　理 ０．１％実施例４誘導体 ０．１％実施例４誘導体 パルコレン６０ 無し ０．１％実施例６誘導体 ０．１％実施例６誘導体 ０．１％実施例６誘導体 パルコレン６０ 無し ０．１％実施例７誘導体 ０１％実施例７誘導体 ０．１％実施例７誘導体 パルコレン６０ 無し ０．０５％実施例５誘導体 ０．１％実施例５誘導体 ０１％実施例５誘導体 ０１％実施例５誘導体 パルコレン６０ 無し 賛１１ ０−１″ ０−１” ０−１” １−２” ０−１” ５−６９” 実施例８ フェノール系水素の２０％が２−ヒドロキシプロピル−
１，３，５−１−リンチルヘキサノエートによって置き
代えられているポリビニルフェノール樹脂と、メチルエ
タノールアミン及びホルムアルデヒドとの反応。

８３ｇの樹脂を２７１ｇのプロパゾルＰ中に溶解し、３
０、　（０，４０等量）のメチルエタノールアミンを添
加し、混合物を６０℃に暖めた。３７％のホルムアルデ
ヒド３０１１１（０，４０等量）を１時間に互って添加
した。温度を更に１時間６０℃に保ち、次に４時間８０
℃に加熱した。反応混合物のこの時のホルムアルデヒド
滴定は０９３％のホルムアルデヒドを与えた。

混合物を９０℃に暖め、そして６時間９０℃に保持した
。ホルムアルデヒド濃度は滴定により０．４％へ低下し
ていた。外囲温度へ冷却した後、７５％燐酸１３ｉ？及
び脱イオン水６００ｚｌをよく撹拌しながら添加した。

得られた溶液は６．８のｐＨ及び９．５％の固形物含有
量をもっていた。

実施例９ フェノール系水素の３０％が２−ヒドロキシプロピル−
１，３，５−）−リンチルヘキサノエートによって霞き
代えられているポリビニルフェノール樹脂を、メチルエ
タノールアミン及びホルムアルデヒドと実施例８の場合
と同じやり方で反応させた。

但し、成分の割合を変えたニブロバゾルＰ　−３００ｘ
ｌ；樹脂−９４，２ｇ；　９９％メチルエタノールアミ
ン２８．４ｘｌ　（０，３５モル）；３７％ホルムアル
デヒド２６．３ｘ１（０，３５モル）、ホルムアルデヒ
ドを、温度を６０℃に維持しながら１時間に亙って添加
した。

反応混合物を更に１時間６０℃に維持し、９０°Ｃへ加
熱し、更に４時間維持した。冷却後、ｐＨを５，０へも
っていくのに充分な７５％燐酸及び６００ｚＮの脱イオ
ン水を添加した。最終生成物の固形物は１３．５％であ
った。

上記生成物を、前述の如き４″×１２″冷間圧延鋼パネ
ル上のボンデライト１０００のための後処理として用い
られた。幾つかの試験結果は下に列挙しである６ ＊ｉ　　　　　　ｍｒｉ　　…互２ 実施例８銹導体　　　　１５ｓ　　　　　Ｑ−１２渉実
施例８誘導体　　　　６０ｓ　　　　　０−１２”パル
コレン６０　　　　　３０ｓ　　　　　Ｎ無し　　　　
　　　　　　−６−７ 実施例９誘導体　　　　１５ｓ　　　　　Ｏ−１”実施
例９誘導体　　　　６０ｓ　　　　　Ｏ−１パルコレン
６０　　　　　３０ｓ　　　　　Ｏ−１無し　　　　　
　　　　　−７−１１ 実施例１０ 還流凝縮器、窒素導入器、熱電対及び滴下ロートを具え
た１１の反応器中ヘプチルセロソルブ（ユニオン　カー
バイド社）　４５０ｘｌを入れた。その溶剤に９０分間
に互ってよく撹拌しながら１８０ｇのポリ４−ビニルフ
ェノール粉末（Ｍ、＝５，０００）をゆっくり添加した
１次に温度を１００℃へ上昇させ、フラスコの壁から総
ての樹脂を溶解し、次に８９．２５ｙのアラルダイト（
Ａ　ｒａｌｄｉｔｅ）　Ｄ　ＹＯ２５（チノ〈・ガイギ
ー社）１官能エポキシドを添加し、１ｇのＮＮ−ジメチ
ルベンジルアミンを添加した。温度を徐々に上昇させ、
反応は穏やかに発熱して１６７°Ｃになった。反応を更
に３時間１７５〜１８５°Ｃで後処理し、次に冷却した
。〔反応の最終固形物は４０．３％（３５０’Ｆで１５
分間加熱）で、反応が９９％完了したことを示していた
〕。

上述からのエポキシド変性ポリ−４−ビニルフェノール
誘導体を、下に概略述べるマンニッヒ誘導体の製造に用
いた。９０．１３＆の２−（Ｎ−メチルアミン）−エタ
ノールを、上記反応生成物及び溶剤へ添加し、混合物を
５０℃へ加熱した。４５分間に亙って、３７％のホルム
アルデヒド溶液９７．４９を添加し、次に反応を最初の
２時間５０℃で、次の３時間８０°Ｃで後処理した。（
反応は、残留ホルムアルデヒドについての滴定により完
了していたことが分かった）。

上記溶液の一部を燐酸で６．５のｐＨへ調節し、脱イオ
ン水で固形物１７％へ希釈した。亜鉛燐酸塩化冷間圧延
鋼パネル（ボンデライトＥ　Ｐ−１）を上記重合体の希
釈溶液中へ浸漬し、ＤＣ電流を用いて電気分解的に冷間
圧延鋼パネルへ適用した。この場合パネルを陰極とし、
３１６ステンレス鋼パネルを陽極にした。冷間圧延鋼パ
ネルを処理浴から取り出し、脱イオン水ですすぎ、４０
０°Ｆで２０分間炉で焼き付けた。約０．５ミルの被覆
厚が得られた。

被覆をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で処理し、同時に
布でこすることにより試験し、良好な溶剤抵抗が得られ
た。

上記重合体の水溶液も、引き降ろした棒を用いて亜鉛燐
酸塩化冷間圧延鋼パネル（ボンデライトＥＰ−１＞の上
に注型し、４００°Ｆで２０分間焼き付けた。この場合
も、炉で焼き付けた後良好なＭＥＫ抵抗が得られたが、
炉による硬化工程がないと、それほど好ましいＭＥＫ試
験結果は得られなかった。これらの結果は、上記重合体
のマンニッヒ誘導体が自己架橋性であり、膜の注型又は
陰極電着により金属表面に被覆を形成するのに用いるこ
とができることを示している。良好な溶剤抵抗は、外部
からの架橋剤を添加することなく得ることができるが、
実質的に同様な結果は外部からの架橋剤を添加すること
によっても得られる。従って、そのような材料は電解的
に又は非電解的に適用することができる。

実施例１１ 次の成分を反応させることにより、上述の如く、ポリ−
４−ビニルフェノールとＮ、Ｎ−ジアリルアミンのマン
ニッヒ付加物を製造した。

１）　プロパゾルＰ（ユニオン・カーバイド社から入手
）中３０．５％のポリ−４−ビニルフェノール１３１．
２ｇ ２）　プロパゾルＰ　２７．５ｇ ３）　　Ｎ、Ｎ−ジアリルアミン（アルドリツヒ・ケミ
カル社から入手）　３３．４゜ ４）　　３７．９％ホルムアルデヒド溶液２６．ｈ上記
成分を混合し、５０℃で約５時間反応させ、次に８０°
Ｃで２時間反応させた。この反応はホルムアルデヒドの
消費による消失を特徴とし、約９９％完了した時反応は
停止した。

上述のポリ−４−ビニルフェノール、Ｎ、Ｎ−ジアリル
アミン及びホルムアルデヒドの反応混合物を、溶剤（プ
ロパゾルＰ）で固形物１７，５％へ希釈し、清浄にした
アルミニウムパネル（＃　３００３合金）上にスプレー
の如き慣用的非電解的方法により適用した。３ミルの湿
潤膜厚さが得られた。３５０℃で１０分間焼き付は後、
約１ミルの乾燥膜の厚さが得られた。二重こすり回数５
００＋のＭＥＫ　（メチルエチルケトン）溶剤抵抗が得
られた。

上記実施例１１で製造されたポリ−４−ビニルフェノー
ルのＮ、Ｎ−ジアリルアミン　マンニッヒ付加物を、１
２重量部のモンサンド　ＲＪ−Ｌｏｔ樹脂（モンサンド
社から供給されたスチレン−アリル　アルコール共重合
体）に対し約１０重量部のマンニッヒとして混合した。

この重合体被覆配合物を、引き降ろした棒を用いてアル
ミニウムパネルに適用し、対流炉中で３５０°Ｆで１０
間焼き付けた。硬化した被覆はＭＥＫ二重こすり回数５
００＋の後でさえも同等損傷は認められなかった。

付加物を除いた慣用的非電解的方法（モンサンドＲＪ−
１０１重合体だけを使用）により適用した被覆は、約１
０回のＭＥＫの二重こすってだめになった。上記結果は
、本発明の組成物が、単独でも又は他の薬剤（即ち、ポ
リビニルフェノールのマンニッヒ誘導体）と組み合わせ
ても、重合体系の優れた架橋剤であり、又は自己架橋性
を持つ重合体被覆として用いることができることを示し
ている。

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体材料 I 、重合体材料II、重合体材料III、
   及びそれらの化合物の塩からなる群から選択された少な
   くとも一種類の重合体からなる単独重合体又は共重合体
   化合物、但し； 重合体材料 I は、次の式を有する少なくとも一つの単
   位を有する材料からなり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿１＿３及びＲ＿１＿４は
   水素、１〜約５個の炭素原子を有するアルキル基、又は
   約６〜約１８個の炭素原子を有するアリール基から、前
   記単位の各々に対し独立に選択される； Ｙ＿２は、水素、Ｚ、−ＣＲ＿１＿１Ｒ＿５ＯＲ＿６、
   −ＣＨ＿２Ｃｌ、又は１〜１８個の炭素原子を有するア
   ルキル又はアリール基から、前記単位の各々に対し独立
   に選択され、ただし前記単位の一つ中の一つのＹ＿２の
   少なくとも一部分がＺである；Ｚは、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ ここでＲ＿５〜Ｒ＿１＿２は、水素、アルキル、アリー
   ル、ヒドロキシ−アルキル、アミノ−アルキル、メルカ
   プト−アルキル、又はホスホ−アルキル部分から、前記
   単位の各々に対し独立に選択される；Ｒ＿１＿２は、−
   Ｏ＾（＾−＾１＾）又は−ＯＨでもよい；Ｗ＿２は、水
   素、アシル部分、アセチル、ベンゾイル部分、３−アリ
   ルオキシ−２−ヒドロキシープロピル−、３−ベンジル
   オキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−アルキルベ
   ンジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−フェ
   ノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−アルキルフ
   ェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−ブトキシ
   −２−ヒドロキシ−プロピル、３−アルキルオキシ−２
   −ヒドロキシ−プロピル、２−ヒドロキシオクチル−、
   ２−ヒドロキシ−アルキル−、２−ヒドロキシ−２−フ
   ェニルエチル−、２−ヒドロキシ−２−アルキルフェニ
   ルエチル−、ベンジル−、メチル−、エチル−、プロピ
   ル−、アルキル、アリル、アルキルベンジル−、ハロア
   ルキル−、ハロアルケニル、２−クロロ−プロペニル−
   、ナトリウム、カリウム、テトラアリールアンモニウム
   、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホ
   ニウム、テトラアリールホスホニウム、又はエチレンオ
   キシド、プロピレンオキシド又はそれらの混合物の縮合
   生成物から、前記繰り返し単位の各々に対し独立に選択
   される； 重合体材料IIは、前記共重合体の少なくとも一部分が次
   の構造式を有するアルケニルフェノール共重合体材料か
   らなる： ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記部分は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
   メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルア
   セテート、ビニルメチルケトン、イソプロペニルメチル
   ケトン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
   メタクリルアミド、ｎ−アミルメタアクリレート、スチ
   レン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ピリ
   ジン、ジアリルジメチルスチレン、１，３−ブタジエン
   、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノ−エチル
   メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
   ルメタクリレート、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブ
   チルビニルエーテル、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロ
   スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｎ−デシルメタクリレ
   ート、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
   チルアクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルイタコネート、ジ
   −ｎ−ブチルマレエート、ジエチルアミノエチルメタク
   リレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、
   ジエチルフマレート、ジエチルイタコネート、ジエチル
   ビニルホスホネート、ビニルホスホン酸、ジイソブチル
   マレエート、ジイソプロピルイタコネート、ジイソプロ
   ピルマレエート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコ
   ネート、ジメチルマレエート、ジ−ｎ−ノニルフマレー
   ト、ジ−ｎ−ノニルマレエート、ジオクチルフマレート
   、ジ−ｎ−オクチルイタコネート、ジ−ｎ−プロピルイ
   タコネート、ｎ−ドデシルビニルエーテル、エチル酸フ
   マレート、エチル酸マレエート、エチルアクリレート、
   エチルシナメート、Ｎ−エチルメタクリルアミド、エチ
   ルメタクリレート、エチルビニルエーテル、５−エチル
   −２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジ
   ン１−オキシド、グリシジルアクリレート、グリシジル
   メタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−ヒ
   ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
   ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブ
   チルビニルエーテル、イソプレン、イソプロピルメタク
   リレート、イソプロピルビニルエーテル、イタコン酸、
   ラウリルメタクリレート、メタクリルアミド、メタクリ
   ル酸メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
   ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
   メチルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルメタクリ
   ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
   ビニル−カプロラクタム、メチルアクリレート、Ｎ−メ
   チルメタクリルアミド、αメチルスチレン、ｍ−メチル
   スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
   ２−メチル−５−ビニルピリジン、ｎ−プロピルメタク
   リレート、ナトリウムｐ−スチレンスルホネート、ステ
   アリルメタクリレート、スチレン、ｐ−スチレンスルホ
   ン酸、ｐ−スチレンスルホンアミド、ビニルブロマイド
   、９−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデ
   ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２
   −ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
   リジンＮ−オキシド、４−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニ
   ルピロリドン、及びそれらの混合物からなる群から、前
   記繰り返し単位の各々に対し独立に選択された一種類以
   上の単量体と重合されている； Ｒ＿１〜Ｒ＿３は、水素、１〜約５個の炭素原子を有す
   るアルキル基、又は約６〜約１８個の炭素原子を有する
   アリール基から、前記繰り返し単位の各々に対し独立に
   選択される； Ｙ＿１〜Ｙ＿４は、水素、−ＣＲ＿４Ｒ＿５ＯＲ＿６、
   −ＣＨ＿２Ｃｌ、又は１〜１８個の炭素原子を有するア
   ルキル又はアリール基又はＺから、前記繰り返し単位の
   各々に対し独立に選択され、ただしＹ＿１〜Ｙ＿４単位
   の一つの少なくとも一部分はＺである；Ｚは、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ Ｒ＿４〜Ｒ＿１＿２は、水素、アルキル、アリール、ヒ
   ドロキシ−アルキル、アミノ−アルキル、メルカプト−
   アルキル、又はホスホ−アルキル部分から、前記繰り返
   し単位の各々に対し独立に選択される；前記Ｒ＿４〜Ｒ
   ＿１＿１は、化合物が可溶性又は分散性でなくなる長さ
   までの炭素鎖長さをもち、Ｒ＿１＿２は−Ｏ＾（＾−＾
   １＾）又は−ＯＨにすることもできる；Ｗ＿１は、水素
   、アシル部分、アセチル、ベンゾイル、３−アリルオキ
   シ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−ベンジルオキシ
   −２−ヒドロキシ−プロピル−、３−アルキルベンジル
   オキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−フェノキシ
   −２−ヒドロキシ−プロピル−、３−アルキルフェノキ
   シ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−ブトキシ−２−
   ヒドロキシ−プロピル−、３−アルキルオキシ−２−ヒ
   ドロキシ−プロピル−、２−ヒドロキシオクチル−、２
   −ヒドロキシ−アルキル−、２−ヒドロキシ−２−フェ
   ニル−エチル−、２−ヒドロキシ−２−アルキル−フェ
   ニルエチル−、ベンジル−、メチル−、エチル−、プロ
   ピル−、アルキル、アリル−、アルキルベンジル−、ハ
   ロアルキル−、ハロアルケニル、又はエチレンオキシド
   、プロピレンオキシド及びそれらの混合物及び共重合体
   の縮合生成物からなる群から、前記繰り返し単位の各々
   に対し独立に選択される； 重合体材料IIIは縮合重合体で、重合体材料 I 、重合体
   材料II、又はそれらの混合物の縮合可能な形のものを、
   フェノール、タンニン、ノボラック樹脂、リグニン化合
   物からなる群から選択された第二化合物と、アルデヒド
   、ケトン、又はそれらの混合物と一緒に縮合し、縮合樹
   脂生成物を生成させ、その縮合樹脂生成物を次に、（１
   ）アルデヒド又はケトンと、（２）酸と反応することが
   できる最終的付加物を生ずる第二アミンと、前記樹脂生
   成物とを反応させることによって、その少なくとも一部
   分に“Ｚ”を付加することにより更に反応させた縮合重
   合体である。
2. （２）単独重合体又は共重合体化合物が水溶性であるか
   又は水分散性である請求項１に記載の化合物。
3. （３）酸で中和されている請求項１に記載の化合物。
4. （４）中和用酸が炭酸である請求項３に記載の化合物。
5. （５）（ａ）請求項１に記載の単独重合体又は共重合体
   化合物、及び（ｂ）（ａ）が中に溶解又は分散されてい
   る表面処理キャリヤーからなる組成物。
6. （６）キャリヤーが水からなる請求項５に記載の組成物
   。
7. （７）キャリヤーが水性で、重合体が酸で中和されてい
   る請求項５に記載の組成物。
8. （８）酸が炭酸である請求項７に記載の組成物。
9. （９）約０．５〜約１４のｐＨを有する請求項７に記載
   の組成物。
10. （１０）約２．０〜約１２のｐＨを有する請求項９に記
    載の組成物。
11. （１１）単独重合体又は共重合体化合物が、最終組成物
    の約０．００１〜約８０重量％を占める請求項５に記載
    の組成物。
12. （１２）単独重合体又は共重合体化合物が、最終組成物
    の約０．００１％〜約１０％を占める請求項１１に記載
    の組成物。
13. （１３）単独重合体又は共重合体化合物が最終組成物の
    約０．００１〜約５％を占める請求項１２に記載の組成
    物。
14. （１４）単独重合体又は共重合体化合物が組成物の約０
    ．０２５％〜約１％を占める請求項１３に記載の組成物
    。
15. （１５）単独重合体又は共重合体化合物が組成物の約１
    ％〜約８０％を占める請求項１１に記載の組成物。
16. （１６）付加的に錯体フッ化物材料を含む請求項９に記
    載の組成物。
17. （１７）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、珪素又は
    それらの混合物である化合物を含む溶解した又は分散し
    た化合物を付加的に含む請求項５に記載の組成物。
18. （１８）珪素、チタン、錫、アルミニウム、コバルト、
    ニッケル、の酸化物又はそれらの混合物を付加的に含む
    請求項５に記載の組成物。
19. （１９）重合体IIIのための第二化合物がフェノールで
    あり、フェノール、アルキルフェノール、アリールフェ
    ノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ピ
    ロガロール、及びそれらの混合物からなる群から選択さ
    れる請求項１に記載の組成物。
20. （２０）表面と、請求項５に記載の組成物とを接触させ
    ることからなる表面に被覆を形成する方法。
21. （２１）表面と、請求項６に記載の組成物とを接触させ
    ることからなる表面に被覆を形成する方法。
22. （２２）表面と、請求項７〜１９のいずれか１項に記載
    の組成物とを接触させることからなる表面に被覆を形成
    する方法。
23. （２３）表面をすすぐ付加的工程を更に含む請求項２１
    に記載の方法。
24. （２４）表面を乾燥する付加的工程を更に含む請求項２
    ３に記載の方法。
25. （２５）被覆をその場で乾燥させる請求項２１に記載の
    方法。
26. （２６）組成物を電解付着により表面に適用する請求項
    ２１に記載の方法。
27. （２７）被覆を、表面に組成物をスプレーすることによ
    り適用する請求項２１に記載の方法。
28. （２８）被覆を、表面に組成物をローラー被覆すること
    により適用する請求項２１に記載の方法。
29. （２９）被覆を、組成物中に表面を浸漬することにより
    適用する請求項２１に記載の方法。
30. （３０）被覆を、約０．００００１〜約０．０５ミルの
    乾燥被覆厚さを得るように適用する請求項２１に記載の
    方法。
31. （３１）被覆を、約０．０５〜約２５ミルの乾燥被覆厚
    さを得るように適用する請求項２１に記載の方法。
32. （３２）被覆を、約０．０００１〜約２５ミルの乾燥被
    覆厚さを得るように適用する請求項２１に記載の方法。
33. （３３）処理された表面が金属を含む請求項２１に記載
    の方法。
34. （３４）金属表面の少なくとも一部分がアルミニウムを
    基にした金属である請求項３３に記載の方法。
35. （３５）金属表面の少なくとも一部分が鉄を基にした金
    属である請求項３３に記載の方法。
36. （３６）金属表面の少なくとも一部分が亜鉛を基にした
    金属である請求項３３に記載の方法。
37. （３７）処理した表面がプラスチック様の材料を含む請
    求項２１に記載の方法。
38. （３８）組成物が架橋剤を付加的に含む請求項２０に記
    載の方法。
39. （３９）組成物が、フィルム形成性樹脂、顔料、結合剤
    、粒状亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択さ
    れたペイント系添加物を付加的に含む請求項３８に記載
    の方法。
40. （４０）単独重合体又は共重合体化合物が、架橋系の少
    なくとも一部分として用いられる請求項３９に記載の方
    法。
41. （４１）組成物がホスフェートを付加的に含む請求項２
    １に記載の方法。
42. （４２）被覆が陰極的に適用される請求項３１に記載の
    方法。
43. （４３）請求項２０に記載の方法に従って、被覆された
    物品。
44. （４４）フィルム形成性樹脂、顔料、結合剤、粒状亜鉛
    、又はそれらの混合物からなる群から選択されたペイン
    ト系添加物を付加的に含む請求項５に記載の組成物。