PT81269B

PT81269B - Processo para o tratamento de uma superficie de aluminio

Info

Publication number: PT81269B
Application number: PT8126985A
Authority: PT
Original assignee: Parker Chemical Co
Priority date: 1984-10-09
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1987-10-20
Also published as: GB8524667D0; JPS6191369A; PT81269A; EP0178020A1; GB2165165A; DE3565695D1; ES548344A0; DE3535135A1; EP0178020B1; AU4751885A; ES8607424A1

Description

Descrição do objecto do invento

que

PARKER CHEMICAL COMPANY, americana, industrial, com sede em 32100 Stephenson Highway, MADIS0N HEIGHTS MICHIGAN 48071, Estados Unidos da América, pretende obter em Portugal, para: "PROCESSO PARA 0 TRATAMENTO DE UMA SUPERFÍCIE DE ALUMÍNIO"

0 presente invento refere-se a um processo para o tratamento de uma superfície de alumínio, e, mais particularmente, a um processo aperfeiçoado para o tratamento de superfícies metálicas de alumínio extrudido a fim de produzir um revestimento resistente à corrosão aderente às referidas superfícies, aceitante de revestimentos orgânicos ou sicativos.

Os regulamentos sobre o meio ambiente destinados a reduzir o nível de descarga de compostos prejudiciais ao ambiente, para sistemas de esgotos, provocou uma substituição de produtos químicos de tratamento, convencionais, com conteúdo de crómio e fosfato na indústria do tratamento de metais, por compostos alternativos isentos de crómio. Um processo de preparação de compostos de revestimento desse género é descrito na Patente norte-americana No. 4.338.140, concedida em 6 de Julho de 1982 a Reghi. A patente de Reghi descreve uma composição ácida aquosa que proporciona maior resistência de um metal à corrosão, por exemplo, um metal ferroso, zinco ou alumínio. A composição contém dissolvidos iães de háfnio e/ou zircónio, fluoreto, preferivelmente um composto tanino-vegetal, e, se se desejar, fosfato. Outra composição desse género para tratamento de metal é descrita na Patente norte-america-

56.681

Dossier No. 644/85

na No. 4.457.790, concedida a Lindert em 3 de Julho de 19j84.

A patente de Lindert diz respeito ao tratamento de superfícies metálicas com uma solução diluída de um derivado poli-alcenilfenol ou um sal de um derivado poli-alcenilfenol.

No tratamento de superfícies de alumínio ex trudido, é importante que as superfícies tenham um revestimen to que proporcione resistência protectora contra a corrosão, além de ser também aderente e aceitante de acabamentos aplica dos ulteriormente, por exemplo tinta, verniz, laca, etc., que venham a ser aplicados depois à superfície revestida. As qualidades exigidas a um revestimento são numerosas e de importância variável conforme a utilização final que é dada ao artigo revestido. Tem importância as seguintes:

1, Adesão do revestimento à superfície metálica,

2, Adesão do acabamento aplicado subsequentemente (tin ta, verniz, laca, etc.) â superfície revestida.

3, Resistência â corrosão da superfície revestida mas não acabada.

4. Resistência à corrosão da superfície acabada.

5. Natureza colorida ou incolor do revestimento.

6. Uniformidade do revestimento.

7. Espessura do revestimento necessária para obter qua lidades aceitáveis mínimas.

8, Formabilidade do artigo de metal revestido.

9. Causticaçâo ou outra distorção do aspecto da superfície metálica.

0 processo de acordo com o presente invento proporciona uma superfície de alumínio revestida que tem características de resistência à corrosão e de adesão de tinta, excelentes, e, de maneira geral, é um revestimento de qualida de surpreendentemente excelente, quando observada segundo os parâmetros atrás mencionados.como importantes. Poderá obter-se

- 2 -

56.681

Dossier No. 644/θ5

uma compreensão melhor do presente invento com a descrição e reivindicações que se seguem. Todas as partes e percentagens indicadas na presente são em peso, salvo indicação em contrário.

Os benefícios e vantagens do presente inven to são obtidos de acordo com o processo de tratamento de uma superfície metálica de alumínio, especialmente uma superfície metálica de alumínio extrudido, processo que consiste na seguinte sequência de operações:

(a) Primeiro, colocação da superfície metálica de alu mínio em contacto com uma solução acida aquosa de tratamento que contém, como seus cobstituintes eis senciais, iões metálicos dissolvidos escolhidos no grupo formado por háfnio, zircónio, titânio e suas misturas, iões fluoreto, iões fosfato, um com posto de tanino vegetal solúvel no banho , e um agente separador, estando cada constituinte presente em quantidades eficazes para produzir um revestimento aderente resistente à corrosão sobre superfícies de alumínio;

(b) Segundo, a colocação da superfície metálica de alumínio quz foi tratada na fase (l) em contacto com uma solução que compreende umaquantidade eficaz de um composto de tratamento solúvel ou suscej tível de dispersão, escolhido do grupo constituído por um polímero que tem a fórmula geral seguin te, seus sais ácidos e misturas destes:

- 3 56.681

Dossier No. 644/85

na qual:

a R^ são hidrogénio ou um grupo alquilo que tem entre 1 e cerca de 5 átomos de carbono;

cada Y é hidrogénio, Z, CR-^R^OR^, CH^Cl, ou um grupo alquilo ou arilo que tem entre 1 e 18 átomos de carbono;

10

15

25

30

35

na

Ri.

qual:

a R_1q são hidrogénio, ou uma porção alquilo, arilo, hidroxi-alquilo, amino-alquilo, mercapto-alquilo ou fosfo-alquilo, tendo os referidos R^ a R_1Q comprimentos de cadeia de carbono com até uma extensão em que o composto não é solúvel nem susceptível de dispersão; e

n é de 2 a um número no qual o polímero não é solúvel nem susceptível de dispersão.

De acordo com o presente invento, uma superfície de alumínio, preferivelmente uma superfície de alumínio extrudido, é tratada por um processo que compreende sje quencialmente as seguintes fases:

(á) Colocar a superfície de alumínio em contacto com uma solução de tratamento ácida aquosa para formar um primeiro revestimento na referida superfí cie; e em seguida

(B) Colocar a superfície de alumínio da fase (a) com o referido primeiro revestimento aplicado, em contacto com uma solução de pós-tratamento.

Os técnicos da especialidade observarão que o processo do presente invento é especialmente apropriado para o tratamento de superfícies metálicas de alumínio

- 4 56.681

Dossier No. 644/85

nSo tratadas anteriormente. Deverá observar-se

processo será geralmente aplicado por meio de:

1. Limpeza da superfície metálica, preferivelmente com um limpador alcalino;

2. Enxaguamento da superfície metálica limpa com água;

3. Colocar a superfície metálica em contacto com uma composição de tratamento ácida aquosa para formar um revestimento na referida superfície;

4. Lavar com água a superfície metálica revestida;

5. Colocar a superfície metálica lavada da fase 4 em contacto com uma solução de pós-tratamento; e

6. Secar a superfície metálica.

A solução de tratamento ácida aquosa compreende quantidades eficazes controladas de iães metálicos es colhidos do grupo constituído por zircónio, háfnio, titânio, e suas misturas, iães fosfato, iães fluoreto, um composto de tanino vegetal solúvel no banho, e um agente separador.

Os iães zircónio podem ser introduzidos no banho por qualquer composto de zircónio que seja solúvel no meio ácido aquoso e que nâo faça entrar componentes perniciosos na solução de revestimento. Por exemplo, os compostos de zircónio solúveis no banho apropriados que podem ser utilizados incluem ácido fluozircónico, fluozirconatos de amónio e metal alcalino, fluoreto de zircónio, nitrato de zircónio, sulfato de zircónio, etc. A utilização de um fluozirconato de metal alcalino, por exemplo fluozirconato de potássio (K^Zr^) ó geralmente preferida porque introduz simultaneamente iães zircónio e fluoreto na composição do banho. A concentração do ião zircónio pode variar amplamente desde um mínimo de cerca 1 ppm ató 5000 ppm e ató mais, preferindo-se quantidades que vão desde cerca de 4 ppm ató cerca de 100 ppm. Uma concentração particularmente satisfatória de zircónio ó de cerca de 50

ppm.

- 5 -

56.681

Dossier No. 644/85

A fonte de iâo háfnio utilizada no presfente invento pode ser qualquer composto de háfnio que seja solu vel no meio ácido aquoso e não introduza componentes prejudiciais no banho de revestimento. Há exemplos de compostos de

háfnio à venda no mercado indicados no Handbook of Chemistry and Physics. (Manual de Química e Física) 55- edição, CRC Press, Inc., Cleveland, Ohio (1974). São fontes de háfnio pre feridas o oxido de háfnio e ácidos ou sais baseados em háfnio ou nitrato, fluoreto ou cloreto de hafnilo. Deve imcluir-se o composto de háfnio para proporcionar um conteúdo de háfnio en tre cerca de 1 ppm e cerca de 5000 ppm. Preferivelmente, o composto de háfnio está presente de maneira a proporcionar háfnio numa concentração situada entre cerca de 4 e cerca de 100 partes por milhão, e, mais preferivelmente, cerca de 50

Ppm.

A fonte de titânio utilizada na solução de tratamento pode ser qualquer composto de titânio que seja solúvel no meio ácido aquoso e não introduza componentes prejudiciais no banho de revestimento. Os exemplos de compostos de titânio apropriados incluem ácido hexafluotitânico, sulfato de titânio ou titanilo, e sais halogeneto duplos de amonio ou metal alcalino, por exemplo fluoreto de titânio e potássio. A utilização de sais que contêm titânio e fluoreto á geralmente preferida, porque introduz simultaneamente titânio e fluoreto na composição do banho. A concentração do ião titânio pode va riar aproximadamente entre cerca de 1 ppm e cerca de 5θθθ ppm, sendo preferida a gama situada entre cerca de 4 ppm e cerca de 100 ppm, e mais preferivelmente cerca de 50 ppm.

A solução de tratamento pode conter apenas iães háfnio, ou apenas iães zircónio ou apenas iães titânio, assim como misturas destes. Quando se empregam misturas dos iães metálicos, a concentração total da mistura deve situar-se nas gamas atrás indicadas, isto é, entre cerca de 1 ppm e cerca de 5000 ppm, e, preferivelmente, entre cerca de 4 ppm e cerca de 100 ppm. De acordo com uma forma de realização prefe

- 6 -

56.681

Dossier No. 644/85

rida do presente invento, a solução de tratamento contém jLSes zircónio ou, predominantemente, iSes zirconio.

0 ião fluoreto pode ser introduzido na com posição sob a forma de um composto fluoreto simples ou comple xo, por exemplo ácido fluorídrico ou um sal simples ou bifluo reto de um metal alcalino ou amónio ou na forma de um ácido ou sal fluoreto complexo baseado num elemento como boro, silí cio, titânio, zircónio, etc, A concentração de fluoreto pode variar entre um mínimo de cerca de 1 ppm e 6000 ppm ou mais, sendo preferidas quantidades que variam entre cerca de 4 e cerca de 100 ppm. Uma concentração de fluoreto partieularmente satisfatória é de cerca de 60 ppm. A concentração de ião fluoreto é preferivelmente regulada em relação com a quantida de de iães háfnio e/ou zircónio presentes. Preferivelmente, quando o ião metal é zircónio, o ião fluoreto está presente numa proporção em peso de fluoreto para zircónio de pelo menos cerca de 1,25x1. Quando o ião metal é háfnio, o ião fluoreto está preferivelmente presente numa proporção em peso de P:Hf de pelo menos 0,64x1. A concentração máxima de ião fluoreto é regulada num nível inferior àquele em que se produz uma causticação prejudicial da superfície de alumínio. Esta concentração máxima de fluoreto é função da natureza da super fície de alumínio a tratar, da temperatura do banho e da dura ção do tempo de tratamento.

Conforme foi atrás indicado, a concentração de fluoreto no banho é regulada em relação com a concentração dos iães háfnio, e/ou zircónio e/ou titânio presentes, de maneira a proporcionar uma proporção estequiométrica de pe lo menos 6 moles de fluoreto por cada mole do ião metal presente. A concentração de fluoreto livre no banho é medida de maneira conveniente por meio de um eléctrodo de ião fluoreto específico em termos de milivóltios (mv), que variará conforme a composição específica dos constituintes do banho e o pH deste. Para qualquer banho em particular, com um pH substancialmente constante, pode estabelecer-se facilmente uma corre

- 7 -

56.681

Dossier No. 644/85

lação entre o número de milivoltios e o conteúdo de ;o

livre que proporciona um tratamento de banho satisfatório. Esse número de milivoltios serve apenas de simples regulação comercial do banho* Por exemplo, obtém-se um banho satisfató

rio com um conteúdo de iões fosfato com um pH de cerca de 3,7

se se proporcionar uma concentração de fluoreto livre para dar uma leitura de milivoltios de aproximadamente -30 mv calibrada contra uma solução padrão medida a 0 mv e com um conteúdo de 4907 ppm de HgSO^ (lOO$), 40 ppm de P- adicionadas na forma de NaP e 55® ppm de P- adicionadas na forma de NH^HFg. A indicação de milivoltios apropriada da concentração de fluoreto livre pode ser verificada facilmente em qualquer banho por meio de simples experimentação para se obterem os resultados desejados.

É também desejável nesses casos utilizar ácido fluobórico no banho, para proporcionar uma fonte de reserva de fluoreto livre para completar a concentração de fluo reto livre à medida que este vai sendo consumido na complexão de iães alumínio que se forma durante a reacção de revestimen to ·

Além dos iães háfnio e/ou zircónio e/ou

iães titânio e iães fluoreto, o banho contém um composto de tanino vegetal solúvel no banho. A química dos agentes tanino ainda não é completamente compreendida neste momento. Estes agentes incluem um grande grupo de compostos orgânicos comple xos solúveis na água, amplamente distribuídos por todo o reino vegetal. Todos têm a propriedade comum de precipitarem gelatina a partir de soluçães e de se combinarem com colágeneo e outras matérias proteicas em peles para formar couro. Todos os extractos de tanino examinados contêm misturas de substâncias polifenólicas e têm normalmente associados com eles certos açúcares. (Não se sabe se estes açúcares são parte integrante da estrutura.) Para uma exposição acerca de taninos, cf. Eneyclopedia of Chemical Technology. (Enciclopédia de tec

nologia Química) 2* edição, Kirk-Othmerj XII (1976) pp. 303-341 e The Chemistry and Technology of Leather. (à Química e

- 8 -

56.681

Dossier No. 644/85

Tecnologia do Couro) Reinold Publishing Corporation, Novaj York, pp. 98-220 (1958).

Os taninos são em geral caracterizados como substâncias poliméricas que têm pesos moleculares entre cerca de 400 e cerca de 3000. Podem ser classificados em "hidrolisáveis" ou "condensados”, conforme o produto de hidrólise em ácido mineral fervente é solúvel ou insolúvel, respecti vamente. Frequentemente, os extractos misturam-se e contêm formas hidrolisáveis e eondensadas. Não há dois extractos de tanino exactamente iguais. As principais fontes de extractos de tanino incluem cascas de mimosa, mangue, carvalho, eucalijo to, abeto, pinheiro, larício e salgueiro; madeiras como quebracho, castanheiro, carvalho, e pau de Urunday, cauchu e pal marosa; frutos como mirobólanos, valónia, dividivi, aloés e alfarroba; folhas como sumagre e gambieiro; e raízes como erva-canária e palmeto.

A expressão "taninos vegetais" é utilizada para distinguir tanino orgânico, como os indicados no parágra fo precedente, de materiais tanino minerais, por exemplo os que contêm crómio, zircónio, etc. Também se podem utilizar apropriadamente, no presente invento, variedades de taninos vegetais hidrolisáveis, condensados e suas misturas.

Quando se utiliza um tanino vegetal, está preferivelmente presente numa quantidade de pelo menos 1 ppm, e, mais preferivelmente, numa quantidade de pelo menos 25 ppm até à solubilidade do composto no banho, sendo satisfatórias as concentrações superiores de cerca de 500 ppm, São particularmente satisfatórias as concentrações de cerca de 70 ppm do composto de tanino.

A solução de tratamento de acordo com o presente invento deve ter o seu pH ajustado para dar um pH no lado ácido. Obtêm-se os melhores resultados com valores de pH menores que 5 © o valor do pH é, preferivelmente, pelo menos 2. Quando o ião metal é háfnio ou predominantemente háfnio, o pH é, preferivelmente, pelo menos 2 e menor que 3,5· Quando o

- 9 -

56.681

Dossier No. 644/85

ião metal na solução de tratamento é zircónio ou predomiínantemente zircónio, o pH é preferivelmente de cerca de 3,0 a cerca de 4,5, o mais preferivelmente desde cerca de 3,5 até cerca de 4,0. Quando o ião metal é titânio ou predominantemente titânio, o pH é preferivelmente desde cerca de 2,5 até cerca de 4,0. Conforme os compostos matéria-prima utilizados para fornecer os componentes háfnio e/ou zircónio e/ou titânio e fluoreto, o valor do pH pode encontrar-se numa gama aceitável sem que seja necessário qualquer ajustamento ulterior, Por outro lado, se for necessário um ajustamento do pH, poderá utilizar-se qualquer dos compostos inorgânicos ou orgânicos correntemente usados para ajustamento de pH. Entre estes materiais estão os ácidos minerais, incluindo ácidos fluorídrico, sulfúrico, azótico e fosfórico, assim como os hidróxidos de metal alcalino e amónio, carbonatos e bicarbonatos, óxidos e silicatos.

0 banho de tratamento contém também iões fosfato numa quantidade de cerca de 10 a cerca de 200 ppm, preferivelmente entre cerca de 25 e cerca de 75 ppm, sendo particularmente satisfatórias quantidades de cerca de 45 a cerca de 55 ppm. As fontes apropriadas de iões fosfato para a solução incluem ácido fosfórico e os diversos sais fosfatos de sódio, potássio ou amónio, A solução pode incluir, se se desejar, um ácido polifosfórico, por exemplo ácido piro-fosfórico, ácido tripolifosfórico, ácido hexametafosfórico ou um seu sal de sódio ou potássio; um composto organofosfato, por exemplo ácido fítico; ácido nitrodietanoletileno sulfónico; compostos fosfonato, por exemplo 2-hidroxietilmetacril-l-ácido, ácido fosfónico, 2-etilexil ácido, etano-l-hidroxi-1, ácido 1-difosfónico.

0 agente separador do banho de tratamento pode ser qualquer agente separador convencional compatível com os outros ingredientes do banho. Exemplos de agentes separadores apropriados são ácido etileno-diaminotetracético (EDTA), gluconatos de metal alcalino, nitratos de metal alca

10

56.681

Dossier No. 644/85

lino, etc, O agente separador e utilizado numa quantidade;eficaz para evitar uma quantidade de precipitação de alumina prejudicial no banho de tratamento.

Uma composição de banho particularmente sa tisfatória, de acordo com o presente invento, contém iões zir cónio numa concentração de cerca de 50 ppm, uma concentração de ião fluoreto total de cerca de 180 ppm, uma concentração de tanino calculada numa base de peso equivalente a ácido tânico de cerca de 7θ ppm, uma concentração de ião fosfato de cerca de 50 ppm, e uma quantidade eficaz de um agente separador.

Se se desejar, podem incluir-se na composi ção outros adjuvantes, para modificar uma ou mais das qualida des do revestimento obtido com o banho de acordo com o presen te invento. Entre estes adjuvantes possíveis estão compostos nitrato e compostos que contêm materiais resinosos de titânio e litio. Quando é utilizado, o adjuvante está normalmente pre^ sente em quantidades mínimas.

De acordo com o processo do presente inven to, as superfícies de alumínio são revestidas com a composição de revestimento ácida aquosa atrás descrita, pondo superfícies limpas em contacto com a solução a uma temperatura pré xima da temperatura ambiente (21° C) (70° F) até ao ponto de ebulição da solução, preferivelmente temperaturas variáveis entre cerca de 38° G (l00° F) e cerca de 71° θ (ΐ6θ° F) duran te períodos de tempo que variam desde cerca de 0,1 segundos até cerca de 10 minutos, sendo mais correntes os períodos de tempo que vão desde cerca de 2 segundos até cerca de 1 minuto. A formação do revestimento é função da concentração da S£ lução, temperatura e tempo de contacto, de maneira que quando a temperatura e/ou a concentração da solução aumenta, o tempo de contacto pode ser correspondentemente diminuído para se ob ter o revestimento pretendido. Pode empregar-se qualquer processo convencional para colocar a solução de tratamento em contacto com a superfície metálica, por exemplo aspersão, re- 11 56.681

Dossier No. 644/85

vestimento por rolo, imersão ou irrigação. 0 processo para/ C£ locar a solução de tratamento em contacto com a superfície me talica (terminologia por meio da qual se pretende incluir o processo de contacto da superfície metálica com a solução de tratamento) implica, preferivelmente, uma combinação suficien te de concentração de solução, temperatura e tempo de tratamento para proporcionar um revestimento entre cerca de 2 e cerca de 5θ, preferivelmente de 10 mg até cerca de 4,3 mg/dm^ (4θ mg por pé quadrado) de superfície de alumínio.

Depois de por em contacto o alumínio com a solução de tratamento, o alumínio tratado é enxaguado com água e depois posto em contacto com uma solução de pós-tratamento, por exemplo a descrita na Patente norte-americana No,

4.457.790, concedida em 3 de Julho de 1984 a Lindert et al. que é especificamente incorporada por referência na presente. A solução de pós-tratamento compreende uma quantidade eficaz de um componente polimérico designado na presente por "eompos^ to de pós-tratamento".

0 composto de pós-tratamento é um composto de pós-tratamento solúvel ou que pode ser disperso, e escolhi, do a partir de um polímero que tem a fórmula geral seguinte, seus sais ácidos e misturas dos mesmos:

na qual:

a são hidrogénio ou um grupo alquilo que tem en- 12 -

56.681

Dossier No. 644/85

tre 1 e cerca de 5 átomos de carbono;

cada Y ó hidrogénio, Z, GR^R^ORg, CHgCl ou um grupo

alquilo ou arilo que tem desde 1 até 18 átomos de carbono:

R„

N

^R8 ^R1O

R^ a R-^θ são hidrogénio, ou uma porção alquilo, arilo, hidroxi-alquilo, amino-alquilo, mercapto-alquilo ou fosfo-alquilo, tendo os referidos R^ a R^q comprimentos de cadeia de carbono até um comprimento em que o composto não é solúvel nem pode ser disperso; e

n é desde 2 até um número em que o polímero não é solú vel nem pode ser disperso.

Preferivelmente a solução de pés-tratamento tem presentes porções Z. Também preferivelmente a solução de pés-tratamento é uma solução aquosa e estão presentes porções Z em quantidade suficiente para que o composto seja solú vel em água ou possa ser disperso em água.

Embora os grupos alquilo da espinha dorsal ou cadeia do polímero na fórmula atrás indicada possam estar localizados nas posições orto, meta ou para em relação ao gru po oxidrilo do anel aromático do fenol, as unidades monómeras da fórmula geral atrás indicada são preferivelmente escolhidas nas formas para e orto.

Deverá observar-se que na forma polimórica, o composto de pós-tratamento de acordo com o presente invento pode compreender uma pluralidade de diversas unidades monómeras específicas, cada uma delas com a fórmula geral atrás indicada. Por exemplo, um composto polimérico de acordo com o presente invento pode ter a fórmula geral seguinte:

- 13 -

56.681

Dossier No.644/85

na qual Y é definido conforme atrás indicado (mas não é hidr<> genio) e na qual A, B, C e D podem ser desde 0 até um número em que o polímero não é solúvel nem pode ser disperso no dissolvente nas condições de utilização. A + B + C + D deve ser pelo menos 2 e se a água fôr o dissolvente, a porção metileno amina, a porção Z conforme atrás definido, deve estar presente em quantidade suficiente para que o polímero, quando neutralizado com um ácido, seja solúvel na água ou possa ser dis^ perso em água. Á quantidade em particular como percentagem mo lar necessária para solubilidade ou dispersibilidade em água depende do peso molecular dos polímeros e das porções R^ a R₁₀ particulares existentes no polímero. De maneira geral, a percentagem molar de grupo amino ou Z por grupo fenólico pode variar entre 10# e 200# e é geralmente de 50# a 150#í havendo um grupo fenólico por monómero.

Deve observar-se, evidentemente, que o com posto de pós-tratamento se baseia em derivados de polímero p<> li-alcenilfenol. Os exemplos de poli-alcenilfenóis ou alcenijL fenóis substituídos utilizáveis no presente invento incluem isopropenilfenol, isobutenilfenol, dimetilvinilfenol, etc. Po dem preparar-se derivados apropriados com a fórmula geral atrás indicada, por exemplo por meio da Reacção de Mannich. Pode por exemplo, fazer-se reagir um polímero poli-4-vinilfenol com formaldeído e uma amina secundária para se obter um produto que pode ser neutralizado com um ácido orgânico ou inorgânico para produzir uma solução ou emulsão solúvel em

- 14 -

56.681

Dossier No, 644/85

água ou capaz de ser dispersa em água do composto de pós-tratamento.

0 peso molecular do poli-alcenilfenol utilizado na preparação dos derivados reivindicados no presente invento pode variar desde o dímero, ou mais usualmente, oligó meros de pequeno peso molecular de 360 até polímeros com gran de peso molecular de 30.000 ou mais. 0 limite superior do peso molecular é determinado pela limitação funcional de que o derivado dele proveniente seja solúvel ou possa ser disperso.

Os derivados resultantes da fórmula atrás indicada terão em geral um peso molecular ató cerca de 200.(XX sendo preferidos pesos moleculares compreendidos na gama de cerca de 700 a cerca de 70.000. Na fórmula indicada para estes derivados, um valor superior típico de ^wn^K ó cerca de 850, sendo preferidos valores entre cerca de 10 e 300. Analogamente, os comprimentos de cadeia de carbono dos substituintes R^ a R_1q serão geralmente de cerca de 1 a 18, sendo prefje ridos comprimentos de cadeia de carbono entre cerca de 1 e 12. Deverá observar-se, evidentemente, que em cada caso será escolhido um valor para *n" e para os comprimentos de carbono, assim como a percentagem da porção ”Z”, que proporcionem a quantidade desejada de solubilidade e/ou dispersibilidade.

Os compostos de pós-tratamento são solúveis em dissolventes orgânicos e podem ser utilizados como S£ luçâo de pós-tratamento quando dissolvidos num dissolvente or gânico, por exemplo etanol. No entanto, os compostos de pós-tratamento também podem ser convenientemente utilizados em solução aquosa. Para proporcionar solubilidade na água ou dis persibilidade na água do composto, pode utilizar-se um ácido orgânico ou inorgânico para neutralização da sua porção "Z". São ácidos utilizáveis para este fim os ácido acético, ácido cítrioq ácido oxálico, ácido ascórbico, ácido fenilfosfónico, ácido clorometilfosfénico; ácido mono, di e tricloroacético, ácido trifluoroacético, ácido azótico, ácido fosfórico, ácido fluorídrico, ácido sulfúrico, ácido bórico, ácido clorídrico,

- 15 -

56,681

Dossier No, 644/85

ácido hexafluorosilicílico, ácido hexafluorotitânico, ácido hexafluorozircánico, etc; isolados ou em combinação uns com os outros, A adição de água aos compostos de tratamento neutralizados, superneutralizados ou parcialmente neutralizados, dá uma solução ou emulsão do polímero solúvel ou capaz de ser dispersa em água.

0 pH de uma solução de pás-tratamento aquo sa pode variar entre pH 0,5 · 12, mas, para fins práticos, mantém-se geralmente entre 2,0 e 8,0 tanto para dar estabilidade à solução como para obter os melhores resultados na superfície metálica tratada.

Pretende-se que o composto de pás-tratamen to seja usado em geral numa solução de trabalho à temperatura ambiente e com uma concentração diluída, por exemplo entre cerca de 0,001% e cerca de 5% em peso. Em termos práticos, prefere-se uma concentração entre cerca de 0,005% e cerca de 0,015% numa solução de trabalho. Pensa-se também que a solução de pás-tratamento possa compreender um pigmento, isto é, ser uma composição de tinta que tem um componente formador de película que pode ser o práprio composto de tratamento, um dissolvente e um pigmento orgânico ou inorgânico,

É claro que a solução de pás-tratamento do presente invento também pode compreender outros ingredientes além do composto de pás-tratamento. Por exemplo, a solução de pás-tratamento pode compreender, se se desejar, além do composto de pás-tratamento, entre cerca de 0,001% e cerca de 1,0% de um ião metálico escolhido no grupo constituído por iães de titânio, zircánio e háfnio e suas misturas. Deve notar-se que estes iães são de metais de transição do Grupo IV B da Tabela Periádica dos Elementos e podem ser proporcionados em solução aquosa pela adição dos seus ácidos ou sais solúveis na água, por exemplo ácido hexafluorotitânico, ácido hexafluorozircánico, ácido hexafluoroháfnico, ou os sais nitrato, sulfato, fluoreto, acetato, citrato e/ou cloreto. 0 em prego desses iães metálicos adicionais pode melhorar a eficá- l6 56.681

Dossier No. 644/85

cia ou resultado da solução de tratamento utilizada e pode também diminuir o tempo de aplicação da solução de tratamento â superfície metálica até apenas um segundo.

Podem empregar-se ainda outros ingredientes facultativos, além dos iães metálicos atrás mencionados ou em vez deles. Por exemplo, além do composto de pós-tratamento e de um ião metálico escolhido neste grupo constituído por iães de titânio, zircónio e háfnio e suas misturas, a solução de pós-tratamento pode compreender desde cerca de 0,01$ até cerca de 4,0$ de ingredientes escolhidos no grupo constituído por compostos de tioureia, alquilo ou arilo tioureia, ácido tânico, taninos vegetais ou taninos de galha e suas mis turas. Os exemplos de ingredientes apropriados incluem metilo, etilo ou butilo tioureia, taninos de mimosa, mangue ou castanheiro, tanino de galha de carvalho, e extracto de cúpula de bolota de carvalho.

A aplicação da solução de pós-tratamento do presente invento na fase de pós-tratamento de uma superfície metálica pode ser efectuada por qualquer método convenci£ nal. Por exemplo, a solução de pós-tratamento pode ser aplica da por meio de revestimento por aspersão, revestimento por meio de rolo ou por imersão. A temperatura da solução aplicada pode variar numa gama ampla, mas é preferivelmente de 21°C a 71° C (7θ° P a l60° P). 0 tempo de contacto da superfície de alumínio pode variar desde 1 segundo até 1 hora. Depois da aplicação da solução de tratamento â superfície metálica, a superfície pode, facultativamente, ser enxaguada, embora se possam obter bons resultados sem lavar depois do tratamento. Para algumas utilizaçães finais, por exemplo na aplicação de tinta de electrorevestimento, pode ser preferido enxaguar.

Seguidamente, depois de ser contactada com a solução de pós-tratamento e facultativamente água de lavagem, a superfície tratada é seca. A secagem pode ser efectuada, por exemplo, por meio de circulação de ar ou por secagem em estufa. Embora se possa empregar a temperatura ambiente, é

17 -

56.681

Dossier No. 644/85

preferível utilizar temperaturas altas para diminuir a quánti. dade de tempo de secagem necessário.

Depois de secagem, a superfície de alumínio tratada está então pronta para ser pintada ou ter tratamento análogo. A superfície é apropriada para tinta normal ou outras técnicas de aplicação de revestimento, por exemplo pin tura com pincel, pintura por aspersão, revestimento electro-estático, imersão, revestimento com rolo, assim como electr£ revestimento. Em consequência do processo de acordo com o pr£ sente invento, a superfície de alumínio tem excelentes características de adesão de tinta e resistência à corrosão.

Pode ter-se uma melhor compreensão do presente invento com os seguintes exemplos representativos.

EXEMPLO I

Solução de Tratamento

Preparou-se um concentrado que contém:

Ingrediente	em :
V¹· ’6	0.624
NH^HFg	0.081
42°BeHNO₃	0.74
49$ HBF^	0.96
nh₄h₂po₄	0.22
Verseno (EDTA)	0.078
extracto de casta-	0.27
nheiro seco
(tanino vegetal)
água desionizada	para :

O concentrado acima foi diluído por meio da adição de água

- 18 56.681

Dossier No. 644/85

corrente e o pH foi ajustado por meio da adição de NH^HCg^ até cerca de 3,75 para proporcionar uma solução de tratamento aquosa como segue:

Ingrediente g/L

K₂ Zr P₆	0,16
nh₄ hf₂	0,02
42°BeHNO₃	0,19
49 $ HBF^	0,25
nh₄ h₃po₄	0,056
Verseno (EDTA)	0,02
Extracto de casta-	0,07

nheiro seco

(extracto vegetal de tanino)

Solução de Pós-Tratamento

Introduziram-se 45,4 kg (100 lbs.) de dissoJL vente Proposol P (Union Carbide) num reactor de aço inoxidável de 454 litros (lOO galões) que contém uma pá de turbina, aspersor de azoto e condensador. Iniciou-se aquecimento lento até 50°C, e adicionaram-se lentamente 36,32 kg (80 lbs) de polímero poli-4-vinilfenol eom um peso molecular de 5000 ao dissolvente com boa agitação. Depois de todo o polímero ter sido adicionado, fechou-se o reactor e aqueceu-se até 80°C para facilitar a dissolução do polímero estante. Em seguida arrefeceu-se o reactor para 60°C e adicionaram-se 22,7 kg (50 lbs.) de N-metilaminoetanol e 45,4 kg (lOO lbs.) de água desionizada. Seguidamente, durante 1 hora, adicionaramδse 24,56 kg (54,1 lbs.) de solução de formaldeido a 37 $, manten do a temperatura em 60°C £ 2°C. 0 reactor foi em seguida aquecido durante 3 horas à temperatura de 60°C e adicionaram-se 9,89 kg (21,8 lbs.) de ácido fosfórico a 75 $ β diluiu-se

- 19

56.681

Dossier No. 644/85

a mistura para 10 de sólidos com água desionizada para/dar uma solução estável.

A solução atrás indicada foi diluída com água desionizada e o pH foi ajustado para cerca de 4,25 por meio da adição de ácido fosfórico a 25 para proporcionar o concentrado seguinte:

Ingrediente	Percentagem em Peso
dissolvente Proposol P	0,95
poli-4-venilfenol	0,53
N-metiletanol amina	0,33

solução de formaldeído a 37 $ 0,36

ácido fosfórico a 75 $ 0,42

0 concentrado atrás indicado foi depois diluído para 1 $ v/v para proporcionar uma solução de pós-tratamento como segue:

Ingrediente g/L

dissolvente Propasol P	0,0095
poli-4-vinilfenol	0,0053
N-metiletanol amina	0,0033

solução de formaldeído a 37$ 0,0036

ácido fosfórico a 75 $ 0,0042

Limparam-se painéis de alumínio extrudido com um produto de limpeza alcalino, enxaguaram-se com água corrente e trataram-se com a solução de tratamento atrás indicada por meio de aspersão da solução de tratamento com uma temperatura de 51,5°C (l25°F) sobre o painel durante 30 segundos, enxaguaram-se com água corrente e em seguida trataram-se com a solução de pós-tratamento atrás indicada por

- 20

56.681

Dossier No. 644/85

meio da aspersão da solução de pós-tratamento com uma temperatura de 51,5°C (l25°F) sobre o painel durante 30 segundos. Seguidamente, os painéis foram secos com ar quente e pintados com uma tinta PPG (Pittsburgh Plate and Glass), de sólidos médios, e cura pequena (Duracron 100). Os painéis foram depois submetidos a experimentação acelerada e verificou-se que apresentavam excelentes adesão de tinta e resistência à corrosão .

EXEMPLO II

Prepara-se uma solução de tratamento em águs desionizada que contém:

Ingrediente	g/l
6o % H₂ ^TiF6	1,48
70 % HP	1,12
26 Be°NH^0H	1,0
^NH4^Hz^PO4	2,2
extracto de castanheiro	0,93
seco (tanino vegetal)
"rayon" qualidade NaOH	0,045
tris nitro a 50 %	1,2
versena (EDTA)	0,08
nh^hco₃	para pH 3,75

Os painéis de alumínio extrudido são limpos enxaguados, tratados, enxaguados, pós-tratados, secos ao ar e pintados como no Exemplo X, excepto com a solução de trata mento atrás indicados substituiu a solução de tratamento do Exemplo I. Os painéis têm excelentes características de adesão de tinta e resistência à corrosão.

21

56.681

Dossier No. 644/85

EXEMPLO III

Repete-se o processo do Exemplo II com resultados análogos, excepto que 0,85 g/l de H^HfFg substituem os 1,48 g/l de HgTiF^ a 60 % na solução de tratamento do Exemplo II e que o pH da solução de tratamento á ajustado para cerca de 3,75.

0 depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da América em 9 de Outubro de 19θ4 sob o N?. 658.697.

-

Claims

REIVINDICAÇÕESli - Processo para o tratamento de uma super fície de alumínio, caracterizado pelo facto de compreender sucessivamente o contacto de uma superfície de alumínio com:

(1) uma solução de tratamento ácida que compreende uma quantidade eficaz de:

(A) iões metálicos dissolvidos escolhidos no grupo constituído por háfnio, zircénio, titânio e suas misturas;

(B) iões fosfato;

(C) iões fluoreto;

(D) um composto tanino vegetal solúvel no banho;

(E) um agente separador; e

(2) uma solução de post-tratamento que compreende uma quantidade eficaz de um composto solúvel ou capaz de dispersão escolhido no grupo constituído por um polímero que tem a férmula geral seguinte, seus sais e suas misturas;

- 22

56.681

Dossier No. 644/85

na qual:

R^ a R^

que tem desde 1 até cerca

sâo hidrogénio ou um grupo de 5 átomos de carbono;

alquilo

cada Y é hidrogénio, Z, CR^R^OR^, CHgCl, ou um grupo alquilo ou arilo que tem desde 1 até 18 átomos de carbono;

Z é

R„

/^H9

10

ma norcão alauilo. arilo. hidro»8

R^ a R^q sâo hidrogénio ou ui xi-alquilo, amino-alquilo, mercapto-alquilo ou fosfo-alquilo, tendo os referidos R^ a comprimentos de cadeia de carbono até um comprimento em que o composto não é solúvel nem capaz de dispersão; e

n é desde 2 até um número no qual o políriíero não é solúvel nem capaz de dispersão.
2S - Processo de acordo com a reivindicaçãt 1, caracterizado pelo facto des

(A) a referida solução de tratamento ter um pH desde cerca de 2,0 até cerca de 5,0, os referidos ião metálico, ião fosfato, ião fluoreto e tanino vegetal estarem

- 23

56.681

Dossier No. 644/85

presentes em quantidades de 1 ppm cada um, pelo menos, sulfici entes quando postas em contacto com uma superfície metálica, para proporcionar resistência à corrosão à superfície metálica, e o referido agente separador estar presente numa quantidade eficaz para impedir precipitação prejudicial de alumínio a partir da referida solução; e

(b) a referida solução de post-tratamento ser uma solução aquosa e porçães Z estarem presentes numa per centagem molar de 2 por monómero que vai desde cerca de 10 4^aaté cerca de 200 4>·
3- - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido ião metálico ser predominantemente zircónio e o referido pH ser desde cerca de 3,0 θ-té cerca de 4,5.
4» - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido ião metálico ser predominantemente háfnio e o referido pH ser desde cerca de 2 até cerca de 3,5.
5* - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido ião metálico ser predõminantemente titânio e o referido pH ser desde cerca 2,5 até cerca de 4,0.
6^ - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido composto da referida solução de post-tratamento compreender o produto de reacção de um poli-4-vinil-fenol, formaldeído e uma amina secundária.
7* _ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a referida solução de post-tra tamento estar presente numa quantidade que vai desde cerca do 0,01 4° até cerca de 5,0 4°*
8* - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a referida solução de tratamento ser posta em contacto com uma superfície de alumínio

- 24 56.681

Dossier No. 644/85

durante tempo suficiente para proporcionar sobre ela um revestimento que vai desde cerca de 21,5 até cerca de 537,5 mg por m (2 a 5θ mg/pé quadrado) de superfície de alumínio.
9* - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a seguir à fase (2) ser aplicada uma pintura à referida superfície de alumínio.
10* - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido composto de táhino vegetal ser extracto de castanheiro.
11* - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido ião metálico e_s tar presente numa quantidade que vai desde cerca de 4 ppm atí cerca de 100 ppm, o referido ião fluoreto estar presente numa quantidade que vai desde cerca de 4 ppm até cerca de 100 ppm, o referido tanino estar presente numa quantidade que vai desde cerca de 25 ppm até cerca de 500 ppm, o referido fosfato estar presente numa quantidade que vai desde cerca de 10 ppm até cerca de 200 ppm e o referido agente separador estar presente numa quantidade suficiente para impedir precipitação prejudicial de iães metálicos na referida solução de tratamento *