JP2003313681A

JP2003313681A - ノンクロム金属表面処理方法、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金板

Info

Publication number: JP2003313681A
Application number: JP2002121341A
Authority: JP
Inventors: Tomoshi Nishimura; 智志西村; Tomoyuki Sugata; 智之菅田; Masayuki Kamimura; 雅之神村; Minoru Inoue; 実井上
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP3998057B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ラミネート金属材に充分な密着性を付与で
き、安定性に優れたノンクロム金属表面処理剤を用い、
かつ、低コストであるノンクロム金属表面処理方法を提
供する。【解決手段】水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水
溶性チタン化合物と有機ホスホン酸化合物とからなるノ
ンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程、並
びに、被処理物をタンニンの水溶液で処理する工程から
なるノンクロム金属表面処理方法であって、有機ホスホ
ン酸化合物は、ホスホン基を構成するリン原子が炭素原
子と結合したものであり、ジルコニウム及び／又はチタ
ンの含有量は２０〜８００ｐｐｍであり、有機ホスホン
酸化合物の含有量は１０〜５００ｐｐｍであり、タンニ
ン濃度が３００〜８０００ｐｐｍであり、ノンクロム金
属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜４．０であり、熱可塑
性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いられるノ
ンクロム金属表面処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノンクロム金属表
面処理方法、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金
板に関する。

【従来の技術】

【０００２】近年、金属材の被覆方法として、被覆材の
保護機能が向上すること、美観が向上すること、被覆工
程において有機溶剤の排出がなく環境保護に寄与するこ
と等の観点から、ポリエステル系樹脂フィルム熱融着、
ポリエステル樹脂溶融押し出し塗布等によるラミネート
法の用途が拡大しつつある。

【０００３】ラミネート金属材の材料となる薄板材の一
例として、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等
の金属板を挙げることができる。このような金属板に
は、通常、脱脂処理、次いで、密着性付与等のための表
面処理が予め施される。

【０００４】従来、ラミネート金属材向けの表面処理剤
としては、主にリン酸クロメート系処理剤が使用されて
きたが、近年、被覆されたフィルムの基材への密着性に
対する要求が高まってきたこと、環境保護の観点から、
クロムを含有せず、かつ、高い密着性を付与することが
できる表面処理剤が求められている。

【０００５】特開昭５２−９５５４６号公報には、タン
ニン、タンニン酸、タンニン酸分解生成物の群より選ん
だ１種又は２種以上と、チタン塩類又はジルコニウム塩
類とを主成分として含有する水溶液で表面処理するアル
ミニウム、マグネシウム及びこれらの合金の表面処理方
法が開示されている。これは、建築、自動車、電気製品
材料用アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金に
適用することを目的として行われる方法であり、ラミネ
ート金属材向けとしての検討はされていない。また、有
機物と無機物とを含む水溶液を用いて表面処理する方法
であるため、排水処理のコストが高くなる問題点もあ
る。

【０００６】反応型クロムフリー表面処理剤としては、
例えば、飲料缶ボディ用等のものとしてフッ化ジルコニ
ウム系、燐酸ジルコニウム系の処理剤が実用化されてい
る。しかしながら、このような従来のクロムフリー表面
処理剤は、飲料缶ボディ用として用いられている塗料に
対して高い密着性を付与することができるものである
が、ラミネート金属材向けとして要求される密着性を満
足させることができるものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、ラミネート金属材に充分な密着性を付与でき、安
定性に優れたノンクロム金属表面処理剤を用い、かつ、
低コストであるノンクロム金属表面処理方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性ジルコ
ニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）と有
機ホスホン酸化合物（２）とからなるノンクロム金属表
面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）、並びに、上
記工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）の水溶
液で処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処
理方法であって、上記有機ホスホン酸化合物（２）は、
ホスホン基を構成するリン原子が炭素原子と結合したも
のであり、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は上
記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウム
及び／又はチタンの量として質量基準で２０〜８００ｐ
ｐｍであり、上記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量
は、質量基準で１０〜５００ｐｐｍであり、上記タンニ
ン（３）の水溶液は、タンニン濃度が質量基準で３００
〜８０００ｐｐｍであり、上記ノンクロム金属表面処理
剤は、ｐＨが１．６〜４．０であり、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂被覆金属板の製造に用いられることを特徴と
するノンクロム金属表面処理方法である。

【０００９】上記工程（Ａ）が行われる前に、酸で洗浄
する工程が行われるものであることが好ましい。上記工
程（Ａ）が行われる前に、アルカリで洗浄する工程、次
いで酸で洗浄する工程が行われるものであることが好ま
しい。

【００１０】本発明は、上記ノンクロム金属表面処理方
法により得られることを特徴とするアルミニウム又はア
ルミニウム合金板でもある。上記アルミニウム又はアル
ミニウム合金板は、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶
性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物
（１）をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で２〜
２５ｍｇ／ｍ^２、有機ホスホン酸化合物（２）をリン原
子換算で０．２〜５ｍｇ／ｍ^２、並びに、タンニン
（３）を炭素原子換算で１．６〜４０ｍｇ／ｍ^２含有す
る皮膜が形成されてなることが好ましい。以下に、本発
明を詳細に説明する。

【００１１】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造における
前処理方法として使用されるものである。すなわち、本
発明のノンクロム金属表面処理方法による処理を行った
金属板に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂を被覆する
と、接着性よく樹脂を被覆することができ、良好な性質
を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板を製造
することができる。

【００１２】本発明のノンクロム金属表面処理方法にお
いては、まず、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水
溶性チタン化合物と有機ホスホン酸化合物（２）とから
なるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工
程（工程（Ａ））を行うものである。上記工程（Ａ）を
行うことにより、耐食性、密着性を付与することができ
る。

【００１３】上記ノンクロム金属表面処理剤は、水溶性
ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物を含
有するものである。上記水溶性ジルコニウム化合物とし
ては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定
されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性
に優れることから、フッ素を含有している水溶性ジルコ
ニウム化合物が好ましい。

【００１４】上記フッ素を含有している水溶性ジルコニ
ウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２Ｚｒ
Ｆ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、Ｋ_２ＺｒＦ_６、Ｎａ_２Ｚ
ｒＦ_６、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６等を挙げることができる。これ
らは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１５】上記水溶性チタン化合物としては、チタン
を含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐ
Ｈでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、
フッ素を含有している水溶性チタン化合物が好ましい。

【００１６】上記フッ素を含有している水溶性チタン化
合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２ＴｉＦ_６、
（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＴｉＦ_６
等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１７】上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は
上記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、上記ノンク
ロム金属表面処理剤中で、ジルコニウム及び／又はチタ
ンの量として質量基準で、下限が２０ｐｐｍ、上限が８
００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、短時間処
理で充分なジルコニウム又はチタン皮膜量が得られず、
密着性が低下する。８００ｐｐｍを超えると、密着性が
低下し、また、性能向上、処理時間の短縮は認められ
ず、コスト高となるおそれがある。上記下限は、１００
ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、３００ｐｐ
ｍであることが好ましい。なお、上記水溶性ジルコニウ
ム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物（１）の含
有量とは、ノンクロム金属表面処理剤中に含まれるジル
コニウムとチタンとの合計の含有量である。

【００１８】上記工程（Ａ）で使用されるノンクロム金
属表面処理剤は、有機ホスホン酸化合物（２）を含有す
るものである。上記有機ホスホン酸化合物（２）は、化
合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ _３Ｈ_２）が結合
した有機化合物である。

【００１９】上記有機ホスホン酸化合物（２）は、化合
物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ _３Ｈ_２）が結合し
た化合物であれば特に限定されず、例えば、下記式
（ａ）で表されるアミノトリ（メチレンホスホン酸）、
下記式（ｂ）で表される１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、下記式（ｃ）で表される２−ホ
スホブタノン１，２，４−トリカルボン酸等を挙げるこ
とができる。

【００２０】

【化１】

【００２１】上記有機ホスホン酸化合物（２）としては
また、下記式（ｄ）で表されるエチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、下記式（ｅ）で表されるジエ
チレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等も挙
げることができる。

【００２２】

【化２】

【００２３】上記有機ホスホン酸化合物（２）のなかで
も、皮膜析出性、塗装後の耐食性、塗膜密着性に優れる
ことから、上記式（ａ）で表されるアミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）、上記式（ｂ）で表される１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、上記式（ｃ）で
表される２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン
酸が好ましい。

【００２４】上記有機ホスホン酸化合物（２）は、水溶
性であることが好ましい。水溶性の化合物である場合に
は、有機溶媒を用いる必要がなくなり、環境に対する負
荷を軽減することができる。

【００２５】上記有機ホスホン酸化合物（２）は、単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ホ
スホン基に含まれる水素原子をアルカリ金属又はアンモ
ニウム等で置換した有機ホスホン酸化合物塩をノンクロ
ム金属表面処理剤に含有させることは、形成される皮膜
の耐食性が低下することから好ましくない。

【００２６】上記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量
は、上記ノンクロム金属表面処理剤中で、質量基準で下
限１０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未
満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得
られず、密着性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍ
を超えても、密着性は向上せず、コスト高ともなるおそ
れがある。上記下限は、５０ｐｐｍであることが好まし
く、上記上限は、２００ｐｐｍであることが好ましい。

【００２７】上記工程（Ａ）で使用されるノンクロム金
属表面処理剤は、ｐＨの下限が１．６、上限が４．０で
ある。１．６未満であると、金属表面のエッチングが促
進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得ら
れる化成皮膜の耐食性も低いおそれがある。４．０を超
えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成さ
れにくくなるおそれがある。上記下限は、１．８である
ことがより好ましく、２．２であることが更に好まし
い。上記上限は、３．４であることがより好ましく、
２．８であることが更に好ましい。

【００２８】上記ノンクロム金属表面処理剤は、上記成
分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、キレー
ト剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。上記エッチ
ング助剤としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素
酸塩、フッ化硼素酸等を挙げることができる。なお、フ
ッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニウム化
合物、上記水溶性チタン化合物（１）として挙げたジル
コニウム又はチタンの錯体を用いる場合には、生成する
フッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合
物を併用することが好ましい。

【００２９】上記キレート剤としては、例えば、クエン
酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成
する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。

【００３０】上記ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、
過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影
響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。

【００３１】上記工程（Ａ）において、上記被処理物と
しては、例えば、金属製基材が挙げられ、アルミニウム
又はアルミニウム合金が好ましく、例えば、アルミニウ
ム合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アル
ミニウム合金５０２２材、アルミニウム合金５０５２
材、アルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３
００５材、アルミニウム合金１０５０材、アルミニウム
合金１１００材等が好適に用いられる。上記被処理材の
用途としては特に限定されず、例えば、家電向け、飲食
物用容器向け、住宅建材向け等を挙げることができる。

【００３２】上記工程（Ａ）において、上記被処理物を
処理する方法としては、上記被処理物を上記ノンクロム
金属表面処理剤に接触させる方法であれば特に限定され
ず、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることが
できる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。

【００３３】上記工程（Ａ）は、下限３０℃、上限８０
℃の温度範囲で行うことが好ましい。３０℃未満である
と、反応速度が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、
充分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生
じ、生産性を低下させる。８０℃を超えると、エネルギ
ーロスが大きくなる可能性がある。上記下限は、４５℃
であることがより好ましい。上記上限は、６５℃である
ことがより好ましい。

【００３４】上記工程（Ａ）は、スプレー法で処理する
場合は、処理時間が下限１秒、上限２０秒の範囲内であ
ることが好ましい。１秒未満であると、形成される皮膜
量が充分でなく、耐食性や密着性が低下するおそれがあ
り、２０秒を超えると、皮膜形成時のエッチングが過度
に進行し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。上
記下限は、３秒であることがより好ましい。上記上限
は、８秒であることがより好ましい。

【００３５】上記工程（Ａ）の後、必要に応じて水洗処
理を行うことができる。上記化成後水洗処理は、塗膜外
観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又は
それ以上により行われるものである。この場合、最終の
水洗は、純水で行われることが適当である。この水洗処
理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでも
よく、これらの方法を組み合わせて水洗することもでき
る。

【００３６】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
上記工程（Ａ）を起こった後に、上記工程（Ａ）を行っ
た被処理物をタンニン（３）からなる水溶液で処理する
工程（Ｂ）を行うものである。上記工程（Ｂ）で使用す
るタンニン（３）は、本発明のノンクロム金属表面処理
方法を行った後に形成されるポリエステル系樹脂皮膜と
被処理物との密着性を向上させる役割を有するものであ
る。上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）によって順次行うこ
とによって、表面処理を施した表面処理金属板の表面
に、より効率よくタンニンが付着するため、少量のタン
ニンの使用で効率良く密着性を向上させることができ
る。また、上記工程（Ａ）及び上記工程（Ｂ）とで別々
に廃液が排出されるため、水溶性ジルコニウム化合物及
び／又は水溶性チタン化合物と有機ホスホン酸化合物
（２）とからなる廃液と、タンニンからなる有機系廃液
とが、それぞれ別個に回収されるため、廃液の処理が簡
便になるという利点もある。

【００３７】上記タンニン（３）は、タンニン酸ともい
い、広く植物界に分布する多数のフェノール性ヒドロキ
シル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称であ
る。上記タンニン（３）は、加水分解性タンニンでも縮
合型タンニンでもよい。

【００３８】上記タンニン（３）としては、ハマメリタ
ンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニ
ン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタ
ンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カ
テキンタンニン等を挙げることができる。上記タンニン
（３）は、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方
法によって分解したタンニン分解物であってもよい。

【００３９】上記タンニン（３）としては、市販のも
の、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン
酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製
タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン
酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬社製）、
「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用する
こともできる。また、上記タンニンの２種類以上を同時
に使用するものであってもよい。

【００４０】上記タンニンは、数平均分子量が２００以
上であることが好ましい。タンニン分解生成物を使用す
る場合、分解が進行しすぎて分子量が２００未満の低分
子量化合物である場合には、タンニンとしての性質を有
さないため、ラミネートフィルムとの密着性が向上しな
い。

【００４１】上記タンニン（３）の水溶液は、上記タン
ニンを、質量基準で下限３００ｐｐｍ、上限８０００ｐ
ｐｍの濃度範囲で含有する。上記タンニンが３００ｐｐ
ｍ未満である場合は、フィルム密着性が低下し、８００
０ｐｐｍを超えて配合しても、密着性は向上しないた
め、コスト上望ましくない。上記下限は、１００ｐｐｍ
であることが好ましく、上記上限は、２５００ｐｐｍで
あることが好ましい。

【００４２】上記タンニン（３）の水溶液は、特にｐＨ
を調整する必要は無く、適宜設定するタンニン量を溶解
した水溶液を用いることができる。上記タンニン（３）
の水溶液のｐＨは、特にｐＨを調整しない水溶液を用い
る場合には、通常、２〜４程度である。

【００４３】上記工程（Ｂ）において、上記タンニン
（３）の水溶液で処理する方法としては、上記工程
（Ａ）を行った被処理物を上記タンニン（３）の水溶液
に接触させる方法であれば特に限定されず、スプレー
法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なか
でも、スプレー法で行うことが好ましい。

【００４４】上記工程（Ｂ）において、上記タンニン
（３）水溶液は、その皮膜の析出性が温度の影響を受け
ないので、特に処理温度の調整を行う必要はないが、処
理後の乾燥を容易にするため、上記下限は２０℃が好ま
しい。また、エネルギーロスが大きくなる可能性がある
ので、上記上限は６０℃が好ましい。

【００４５】上記工程（Ｂ）において、スプレー法で処
理する場合には、上記タンニン（３）水溶液の処理時間
は、好ましい下限は１秒、好ましい上限は１０秒であ
り、より好ましい下限は２秒、より好ましい上限は６秒
である。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分で
なく、密着性が低下するおそれがあり、１０秒を超えて
も皮膜量は増加せず、生産効率を低下させるおそれがあ
る。上記工程（Ｂ）を行った後は、ゴムロール等を用い
て素材表面の過剰な液を除去し、水洗は行わないことが
好ましい。水洗を行った場合、工程（Ｂ）によって付着
したタンニンが洗い流されてしまうおそれがあるためで
ある。

【００４６】本発明のノンクロム金属表面処理方法にお
いて、上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を行った後に、乾
燥することが好ましい。乾燥方法としては、加熱乾燥が
好ましく、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強
制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。

【００４７】上記乾燥において、乾燥温度は、素材温度
として、下限４０℃、上限１２０℃であることが好まし
い。上記下限は、６０℃であることがより好ましく、上
記上限は、８０℃であることがより好ましい。また、乾
燥時間は、乾燥方法により適宜設定することができ、通
常、下限６秒、上限６０秒である。

【００４８】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いら
れるものである。即ち、本発明におけるノンクロム金属
表面処理剤で表面処理した金属板は、その後、熱可塑性
ポリエステル系樹脂を被覆する工程を経て、熱可塑性ポ
リエステル系樹脂被覆金属板として使用される。上記熱
可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板は、金属板上にポ
リエステル系樹脂をラミネートしたものであり、ポリエ
ステル系樹脂層によって表面を保護するものであり、金
属缶、アルミ箔容器、家電製品、住宅建材用の金属材料
等に使用することができる。

【００４９】上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては
特に限定されず、例えば、エチレンテレフタレート単
位、エチレンナフタレート単位、エチレンイソフタレー
ト単位、ブチレンテレフタレート単位、１，４シクロヘ
キサンジメタノールテレフタレート単位等の構成単位か
らなる熱可塑性ポリエステル系樹脂を挙げることができ
る。２以上の上記構成単位を有する共重合熱可塑性ポリ
エステル系樹脂であってもよい。エチレンテレフタレー
ト単位からなるポリエチレンテレフタレート樹脂又はナ
フタレンテレフタレート単位からなるポリエチレンナフ
タレート樹脂がより好ましい。

【００５０】上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、フィル
ムを形成した後金属にラミネートするものであっても、
加熱溶融した上記熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し成
形機の押出し幅の狭いスリットによってフィルム状に押
出し、直接金属板上にラミネートするダイレクトラミネ
ーションによるものであってもよい。上記フィルムを形
成した後でラミネートする場合、上記フィルムとしては
特に限定されず、例えば、未延伸フィルムであっても一
軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであっても
よい。

【００５１】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
上記ノンクロム金属表面処理剤による処理が行われる前
に酸で洗浄する工程が行われることが好ましい。更に酸
で洗浄する工程の前にアルカリで洗浄する工程が行われ
ることが好ましい。最も好ましい態様は、アルカリ洗
浄、水洗、酸洗浄、水洗、ノンクロム金属表面処理
（Ａ）、水洗、純水洗、タンニン水溶液処理（Ｂ）、ロ
ール絞り、乾燥の各工程を順次行う方法である。

【００５２】上記アルカリ洗浄処理としては特に限定さ
れず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等
の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきたアルカリ洗
浄を行うことができる。上記アルカリ洗浄処理におい
て、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用い
て行われ、酸洗浄は酸性クリーナーを用いて行われる。

【００５３】上記アルカリ性クリーナーとしては特に限
定されず、例えば、通常のアルカリ洗浄に用いられるも
のを用いることができ、例えば、日本ペイント社製「サ
ーフクリーナー３６０」等を挙げることができる。上記
酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫
酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本ペイント社製「サーフ
クリーナーＳＴ１６０」等を挙げることができる。

【００５４】上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通
常、スプレー法で行われる。上記酸洗浄又はアルカリ洗
浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄剤又は
アルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。

【００５５】本発明のノンクロム金属表面処理方法によ
る皮膜は、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコ
ニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）をジ
ルコニウム及び／又はチタン原子換算で下限２ｍｇ／ｍ
^２、上限２５ｍｇ／ｍ^２の範囲内で含有し、有機ホスホ
ン酸化合物（２）をリン原子換算で、下限０．２ｍｇ／
ｍ^２、上限５ｍｇ／ｍ^２の範囲内で含有し、タンニン
（３）を炭素原子換算で、下限１．６ｍｇ／ｍ^２、上限
４０ｍｇ／ｍ^２の範囲内で含有することが好ましい。な
お、皮膜中の上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は
水溶性チタン化合物（１）のジルコニウム及びチタン
量、有機ホスホン酸化合物（２）のリン量は、蛍光Ｘ線
分析装置により測定することができ、上記タンニン
（３）の量は、形態別炭素／水分分析装置によって測定
される有機炭素量により測定することができる。

【００５６】本発明のノンクロム金属表面処理方法によ
り得られる皮膜において、各成分の皮膜量は、ノンクロ
ム金属表面処理剤の組成、タンニン（３）の水溶液の組
成、それぞれの処理温度、処理時間を適宜設定すること
によって所望の皮膜量を得ることができる。

【００５７】本発明のアルミニウム又はアルミニウム合
金は、上記ノンクロム金属表面処理方法により得られる
ものである。これにより得られるアルミニウム又はアル
ミニウム合金は、耐食性及び密着性に優れるものである
ことから、飲食物用容器、家電、建材等の用途に好適に
用いることができる。

【００５８】このようにして得られる表面処理金属板に
フィルムを接着させる方法としては特に限定されず、例
えば、ラミネーションに通常用いられる方法を用いるこ
とができ、例えば、表面処理金属板にフィルムを合わせ
るように載せ、加熱ローラー等で１５０〜２５０℃、
０．１秒〜１０秒間加熱圧着し、接着させる方法を挙げ
ることができる。また、必要に応じて、フィルム圧着の
後、当該フィルムの軟化点近傍（１８０〜２６０℃）ま
で再加熱（リメルト、５秒〜６０秒）してもよい。

【００５９】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
処理時の作業性や安定性に優れるとともに、得られるポ
リエステル系樹脂被覆金属板は充分な密着性を有する。
従って、本発明のノンクロム金属表面処理方法は、ポリ
エステル系樹脂被覆金属板の製造に好適に用いることが
できる。また、無機系の処理剤と有機系の処理剤とを別
々の工程で処理するものであるため、無機系の廃液と有
機系の廃液とがそれぞれ別個のものとして回収されるた
め、処理が簡便である。

【００６０】

【実施例】以下本発明について実施例を掲げて更に詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。また実施例中、「部」は特に断りのな
い限り「質量部」を意味する。

【００６１】実施例１〜２４、比較例１〜１１（水溶性ジルコニウム化合物含有ノンクロム金属表面処
理剤の調製）イオン交換水９９９８．３部を攪拌装置付
きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、日本軽
金属社製「フッ化ジルコニウム水素酸」（Ｚｒとして１
７．６％含有）１．２部を徐々に添加した。更に、攪拌
しながら、森田化学工業社製「１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸」０．５部を徐々に添加し
た。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ
素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合し
た後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調
整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素
酸をジルコニウムとして２０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１５ｐｐ
ｍ含有する処理剤を得た。同様の方法で、表１、表２に
実施例２〜９及び比較例１〜４として示された配合比率
でフッ化ジルコニウム水素酸及び１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸を含有する処理剤を得た。

【００６２】（水溶性チタン化合物含有ノンクロム金属
表面処理剤の調製）イオン交換水９９９８．８部を攪拌
装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、
森田化学工業社製「フッ化チタン水素酸」（Ｔｉとして
２９．３％含有）０．７部を徐々に添加した。更に、攪
拌しながら、森田化学工業社製「１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸」０．５部を徐々に添加し
た。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ
素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合し
た後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調
整した。１０分攪拌を継続し、フッ化チタン水素酸をチ
タンとして２０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸をリンとして１５ｐｐｍ含有する
処理剤を得た。同様の方法で、表１、表２に実施例１４
〜２１及び比較例５１１〜２０として示された配合比率
でフッ化チタン水素酸及び１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸を含有する処理剤を得た。

【００６３】（水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性チ
タン化合物含有ノンクロム金属表面処理剤の調製）イオ
ン交換水９９９６．８部を攪拌装置付きベッセルに仕込
んだ。常温にて攪拌しながらフッ化ジルコニウム水素酸
１．７部、フッ化チタン水素酸１．０部を徐々に添加し
た。更に、攪拌しながら、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸０．５部を徐々に添加した。続い
て、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が
１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、ア
ンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。
１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジル
コニウムとして３０ｐｐｍ、フッ化チタン水素酸をチタ
ンとして３０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸をリンとして１５ｐｐｍ含有する処理
剤を得た。同様の方法で、表１、表２に実施例２２〜２
４として示された配合比率で、水溶性ジルコニウム化合
物、フッ化チタン水素酸及び１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸を含有する処理剤を得た。

【００６４】（タンニン水溶液の調製）イオン交換水９
９９３．６部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温
にて攪拌しながら、大日本製薬（株）製「タンニン酸エ
キスＡ」（不揮発分５０％）６．４部を徐々に添加す
る。１０分攪拌を継続し、タンニンを３２０ｐｐｍ含有
する微褐色の水溶液を得た。同様の方法で、タンニンを
１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、２０００
ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、６０００ｐ
ｐｍ、８０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ含有するタン
ニン水溶液をそれぞれ調製した。また、「Ｂタンニン
酸」、「Ｈｉタンニン酸」を用い、同様の方法で、タン
ニンを２０００ｐｐｍ含有するタンニン水溶液をそれぞ
れ調製した。

【００６５】（ノンクロム表面処理金属板の作成）アル
ミニウム合金３００４板材両面を、日本ペイント（株）
社製アルカリクリーナー「サーフクリーナー３６０」の
１％希釈液を用いて洗浄し（６５℃×３秒）、続いて硫
酸１％希釈液を用いて洗浄し（５０℃×３秒）、水洗
し、得られたアルミニウム材に、上記方法により調製さ
れ、表１及び表２に示した成分を有するノンクロム金属
表面処理剤をそれぞれ表に示した温度に加温し、スプレ
ー装置により５秒間処理を行ったのち、水洗し、次いで
室温のタンニン水溶液をスプレー装置により２秒間処理
を行った後、ゴムロールを用いて素材表面に付着した過
剰なタンニン水溶液を絞りとった。その後、素材温度８
０℃にて３０秒間乾燥させ、ノンクロム表面処理金属板
を得た。

【００６６】（皮膜量測定）実施例及び比較例によって
得られた乾燥皮膜のジルコニウム、チタン、リン、クロ
ムの質量を、島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲ
Ｆ−１７００」を用いて測定した。乾燥化成皮膜のタン
ニンの質量は、米国ＬＥＣＯ社製形態別炭素／水分分
析装置「ＲＣ４１２」を用いてタンニン由来の炭素原子
質量を測定した。なお、タンニン由来の炭素原子質量
は、以下の方法により測定した。

【００６７】〔タンニン由来の炭素原子質量の測定方
法〕（１）水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタ
ン化合物、並びに、有機ホスホン酸化合物のみからなる
皮膜を作成し、有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量と
リン質量とを測定し、有機ホスホン酸化合物由来の炭素
質量とリンとの質量比を算出し、一次式を作成した。（２）次に、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶
性チタン化合物、有機ホスホン酸化合物、並びに、タン
ニンからなる皮膜を作成し、炭素質量、リン質量を測定
した。（３）（１）で得られた一次式から、（２）で得られた
リン質量をもとに有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量
を算出した。（４）（２）で得られた炭素質量（実測値）と（３）で
得られたリン質量（計算値）との差から、タンニン由来
の炭素質量を求めた。

【００６８】上記測定によって得られたジルコニウム化
合物中のジルコニウムの質量をＺｒとして、チタン化合
物中のチタンの質量をＴｉとして、有機ホスホン酸化合
物に由来するリンの質量をＰとして、タンニンに由来す
る炭素原子の質量をＣとして、それぞれ表１、表２に示
した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】（ラミネート板の作成）得られた下地処理
板にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを
乗せ、加熱ローラーを用いて、ロール温度１８０℃、ロ
ール速度３０ｍ／分にて圧着した後、コンベアー式オー
ブンを用いて、素材温度２４０℃にて６０秒間加熱し、
接着させ、ラミネート板を得た。

【００７２】（評価方法）下記評価を行い、結果を表３
及び表４に示した。１．化成剤安定性上記により調製した下地処理剤を４０℃で３０日間保管
し、処理液の外観を目視で評価した。表３、４におい
て、白濁、沈降、凝集物の有無等の異常の無い、良好な
外観が得られたものを「○」で表し、異常があったもの
はその状態を表記した。

【００７３】２．皮膜外観上記により得た下地処理板の表面を目視で評価した。表
３、４において、はじき、ムラ、著しい変色等の異常の
無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常
があったものはその状態を表記した。

【００７４】３．ラミネート板の密着性上記により得たラミネート板について、下記（１）〜
（６）のようにテープ剥離試験を行い、テープ付着前の
碁盤目数１００のうち、テープにより剥離しなかった碁
盤目数により、密着性を評価した。（１）平面／処理無しＪＩＳＫ５４００．８．５．１に準拠して、ＰＥＴ
フィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥
離試験を行った。（２）平面／沸騰水処理ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィ
ルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試
験を行った。（３）平面／蒸気処理ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に
３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカ
ットを入れ、テープ剥離試験を行った。剥離箇所が無い
ことを合格レベルとした。

【００７５】（４）エリクセン加工／処理無しラミネート板のＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカ
ットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を
４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。（５）エリクセン加工／沸騰水処理ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィ
ルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押
し出し試験器にてカット面を４ｍ押し出し、テープ剥離
試験を行った。（６）エリクセン加工／蒸気処理ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に
３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤日クロスカ
ットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を
４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】本発明のノンクロム金属表面処理方法によ
る表面処理を行った実施例のポリエステル系樹脂被覆金
属板は、処理剤の安定性、被膜外観、ラミネート材の物
性のすべての性質において優れており、クロム金属を使
用することなく優れた密着性を有するポリエステル系樹
脂被覆金属板が得られている。

【００７９】これに対して、水溶性ジルコニウム化合物
及び／又は水溶性チタン化合物（１）か、タンニン
（３）のいずれかの成分を含有しないか、又は、含有量
が本発明の範囲に含まれない比較例１〜１０、及び、溶
液ｐＨが本発明の範囲外である比較例１１〜１４のノン
クロム金属表面処理剤は、いずれも望ましい金属表面処
理を行うことができず、得られた熱可塑性ポリエステル
系樹脂被覆金属板は、密着性に劣り、沸騰水処理後、蒸
気処理後の密着性の低下も大きい。

【００８０】

【発明の効果】本発明のノンクロム金属表面処理方法に
よって処理した金属板は、熱可塑性ポリエステル樹脂被
覆金属板への使用に適し、上記熱可塑性ポリエステル樹
脂被覆金属板は、フィルムと金属板との密着性に優れて
いる。また、上記ノンクロム金属表面処理方法は、上記
工程（Ｂ）から廃液が排出されないことから、処理後の
廃液を簡便に処理することができるものである。これに
より、処理コストが低廉になり、低コストで金属表面処
理を行うことができる方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神村雅之東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内 (72)発明者井上実東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4K026 AA09 BA03 BB07 BB08 CA13 CA23 CA28 CA32 CA33 CA34 CA36 CA38 DA03 DA06 DA11 EB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水
溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）
とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理
する工程（Ａ）、並びに、前記工程（Ａ）を行った被処
理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）か
らなるノンクロム金属表面処理方法であって、前記有機
ホスホン酸化合物（２）は、ホスホン基を構成するリン
原子が炭素原子と結合したものであり、前記水溶性ジル
コニウム化合物及び／又は前記水溶性チタン化合物
（１）の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの量
として質量基準で２０〜８００ｐｐｍであり、前記有機
ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で１０〜
５００ｐｐｍであり、前記タンニン（３）の水溶液は、
タンニン濃度が質量基準で３００〜８０００ｐｐｍであ
り、前記ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜
４．０であり、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板
の製造に用いられることを特徴とするノンクロム金属表
面処理方法。
【請求項２】工程（Ａ）が行われる前に、酸で洗浄す
る工程が行われるものである請求項１記載のノンクロム
金属表面処理方法。
【請求項３】工程（Ａ）が行われる前に、アルカリで
洗浄する工程、次いで酸で洗浄する工程が行われるもの
である請求項１記載のノンクロム金属表面処理方法。
【請求項４】請求項１、２又は３記載のノンクロム金
属表面処理方法により得られることを特徴とするアルミ
ニウム又はアルミニウム合金板。
【請求項５】乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジ
ルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）
をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で２〜２５ｍ
ｇ／ｍ^２、有機ホスホン酸化合物（２）をリン原子換算
で０．２〜５ｍｇ／ｍ^２、並びに、タンニン（３）を炭
素原子換算で１．６〜４０ｍｇ／ｍ^２含有する皮膜が形
成されてなる請求項４記載のアルミニウム又はアルミニ
ウム合金板。