JPH10509766A - 金属表面の抗腐食および摩擦低下処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特にアルミニウムから製造される飲料缶上に、この缶をより容易にラッカー処理することを可能にする抗腐食性の摩擦低下被覆を生成させるために、酸水溶液をこの缶の処理に用いる。この溶液は、０.１４〜２.２５mモル／Ｌの８〜２２個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンオキシドまたはアルキルアンモニウム塩、０.２５〜１.５mモル／Ｌの４〜７個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸、複合フッ化物および鉱酸、および好ましくはタンニンを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 金属表面の抗腐食および摩擦低下処理 本発明は、一般的には、アルミニウムまたはアルミニウム合金およびスズめっ き鋼鉄(ブリキ板)の形状化金属部材の表面処理に関する。さらに具体的には、本 発明は、これら材料からなる飲料および食品缶に関する。本発明の目的は、エナ メル処理しうる腐食防止層を有する缶表面を缶製造中に提供することである。こ の層は排水を促進し、その特定の作用は２つの接触缶の間の摩擦係数を低下させ てコンベヤーベルト上での缶の輸送を容易にすることであり、同時に、後に行う エナメル被覆の多孔度を減少させることである。 スズめっき鋼鉄(ブリキ板)およびアルミニウム(またはアルミニウム合金、以 下においては簡略化のためにこれらをまとめて「アルミニウム」と記す)の缶は 、食品および特に飲料の保存用に広く使用されている。その製造過程において、 缶は、形状化の後に、例えば市販の酸またはアルカリ洗剤を用いて洗浄されるの が普通である。これらの洗浄溶液は、缶から金属粉を効果的に除去するために、 上記金属において適切な溶解作用を持つものでなければならない。金属上での攻 撃により、缶表面それ自体が粗くなり、これによって接触缶の間の摩擦が増大す ることになりうる。これにより、コンベヤーベルト上で缶を輸送しうる速度が低 下し、特に缶の局所的な隔離によって缶の渋滞が起こる場所において、缶の移動 が完全に停止することになる。製造プラントの能力がこのようにして低下するの で、接触缶の間の摩擦が最小になるように缶の表面を調整するための努力が為さ れている。 しかし、摩擦低下層の適用は、腐食抑制用および／または装飾用のエナメル被 覆、印刷または他の被覆が悪影響を受けることをもたらすべきではない。さらに 、この被覆は、缶の内容物に応じて変化する腐食耐性の要求を満たすことを確保 しなければならない。従って、広く環境学的に安全であり、特に食品に適合性で ある活性物質だけが使用されるべきである。例えば、クロムを含有する試薬は、 環 境的な理由から避けるべきである。 アルミニウムの表面処理のために種々の既知のクロムを包含しない方法が存在 するが、これら方法は、一般に無機酸、より具体的にはリン酸、フッ化水素酸ま たは他のフッ化物および／または複合フッ化物の供給源、および所望により有機 ポリマーを使用する。例えば、US-A-4,992,116は、ホスフェート、フルオロ酸ま たはＺr、Ｔi、ＨfもしくはＳi、および置換アミンとポリアルキレンフェノール もしくはタンニンとのマンニッヒ付加物の形態のポリフェノール化合物を含有す る酸性処理水溶液を記載している。EP-B-8942は、(a)０.５〜１０g／Ｌのポリア クリル酸またはそのエステル、および(b)０.２〜８g／Ｌの少なくとも１種の化 合物ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸またはヘキサフル オロケイ酸を含有する、好ましくはアルミニウム缶のための処理溶液を開示して いる。 US-A-4,470,853は、特に、１０〜１５０ppmのジルコニウム、２０〜２５０ppm のフッ化物、１５〜１００ppmのホスフェートおよび３０〜１２５ppmのタンニン を含有するアルミニウムのための変換溶液を記載している。これら溶液のpＨ値 は、２.３〜２.９５の範囲内である。また、アルミニウムの表面処理におけるタ ンニンの使用はDE-A-24 46 492にも教示されており、これによれば、０.１〜１ ０g／Ｌの量でタンニンの金属塩を含有する酸性ホスフェート含有溶液でアルミ ニウムを処理する。 輸送中のアルミニウム缶の間の摩擦を低下させる目的で、種々の溶液がこれま でに提案されている。例えば、WO 91/14014は、Ｆe、Ｚr、Ｓn、ＡlもしくはＣe のイオン、金属腐食性の酸、例えばフッ化水素酸など、アルコキシル化リン酸エ ステルおよびアルコキシル化アルコールとアルコキシル化アルキルフェノールの 組合せ物を含有する水溶液を記載している。WO 94/01517は、金属缶の摩擦低下 変換処理のための方法であって、アルコキシル化もしくは非アルコキシル化ヒマ シ油トリグリセリド、水素化ヒマシ油誘導体、脂肪酸のアルコキシル化もしくは 非アルコキシル化アミン塩、アルコキシル化もしくは非アルコキシル化アミノ脂 肪酸、アルコキシル化もしくは非アルコキシル化脂肪アミン−Ｎ−オキシド、ア ルコキシル化もしくは非アルコキシル化第四アンモニウム塩または水溶性有機ポ リマーを無機金属化合物に加えて使用する方法を記載している。少なくとも１つ のアルキル基が２０個までの炭素原子を含有する第四アンモニウム塩またはアミ ンオキシドをこの方法において使用する。この種のアミン化合物を、本発明の目 的に使用することもできる。EP-A-612 833は、摩擦を低下させるための、ポリグ リセロールと脂肪酸の間のエステルによる表面処理を提案している。 ブリキ板またはアルミニウム缶の効果的な表面処理は、一方において、種々の 基準によって決定される種々の要件に応じて試験される腐食防止、非多孔性およ び後のエナメル被覆の接着に関する種々の要件を満たすべきであり、他方におい て、効果的な摩擦の低下を保証すべきである。これまで知られていた系は常に種 々の要件の間の妥協物であり、全ての点で満足すべきものではない。従って、本 発明が指向する課題は、金属缶の表面処理のための溶液であって、種々の要件に 対して改善された効果スペクトルを有する溶液を提供することであった。特に、 脂肪アミン−Ｎ−オキシドまたは第四脂肪アルキルアンモニウム塩を摩擦低下剤 として用いるWO 94/01517の変換処理および摩擦低下法においては、後に行うエ ナメル被覆の多孔性が、飲料工業の特定の要件を信頼性高く満たすことがないこ とを見い出した。 上記の課題を、アルミニウムまたはスズおよびそれら合金の表面を処理するた めの水溶液であって、２.３〜３.３の範囲内のpＨ値を有し、少なくとも以下の 成分を含有する水溶液によって解決した： (a)０.１４〜２.２５mモル／Ｌの、以下の一般式(Ｉ)で示される界面活性な第 四アンモニウム塩またはアミンオキシドから選択される成分： [式中、Ｒ¹は、８〜２２個の炭素原子を含有する飽和またはモノもしくはポリ不 飽和アルキル基であり、 Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、１〜８個の炭素原子を含有するアルキルも しくはヒドロキシアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールも しくはアルキルアリール基であり、 Ｒ⁴は、Ｒ²もしくはＲ³と同じ意味を有するか、または−Ｏ^-基であり、 Ｘ^-は、一価アニオンまたは多価アニオンの一価等価物であり、 ａは、Ｒ⁴が−Ｏ^-であるときには０であるが、それ以外のときには１である] 、 (b)０.２５〜１.５mモル／Ｌの、分子中に４〜７個の炭素原子を含有し、ヒド ロキシルおよびカルボキシル基の合計数が少なくとも３である、１またはそれ以 上の一、二または三塩基性のヒドロキシカルボン酸またはそのアニオン、 (c)０.４〜２mモル／Ｌの、１またはそれ以上の複合フッ化物、および (d)２０〜５００mg／Ｌの、リン酸、硝酸および硫酸から選択される鉱酸また はそのアニオン。 アルキル基Ｒ¹は、ある鎖長を有していてよく、ある数の二重結合を含んでい てよい。しかし、経済的な理由から、油化学粗原料から得られるアンモニウム塩 またはアミンオキシドを用いるのが好ましい。このような場合、Ｒ¹基は、植物 または動物の油脂および油中の脂肪酸に特徴的な鎖長および二重結合の分布を有 している。ココナツ油、パーム仁油または獣脂の加水分解によって得ることがで きる脂肪酸混合物におけるように、Ｒ¹がアルキル基の混合物である一般式(Ｉ) で示される化合物を用いるのが好ましい。 一般式(Ｉ)で示される適当なアミンオキシドの例は、ビス−(２−ヒドロキシ エチル)−ココアルキル−アミンオキシド[アロモックス(Aromox^R)Ｃ／１２]、ビ ス−(２−ヒドロキシエチル)−獣脂アルキルアミンオキシド[アロモックス Ｔ／ １２]、ジメチルココアルキルアミンオキシド[アロモックス ＤＭＣ]、水素化ジ メチル獣脂アルキルアミンオキシド[アロモックス ＤＭＨＴ]およびジメチルヘ キサデシルアミンオキシド[アロモックス ＤＭ-１６]である。これらは全てアク ゾ・ケミカル社(Akzo Chemical Inc.)から入手することができる。 一般式(Ｉ)で示される適当な第四アンモニウム塩の例は、ドデシルトリメチル アンモニウムクロリド[アルクアッド(Arquad^R)１２-３７Ｗ]、オクタデシルト リメチルアンモニウムクロリド[アルクアッド １８-５０]、ジメチルベンジル− (Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈)−アルキルアンモニウムクロリド[アルクアッド Ｂ-１００]、トリ ス−(２−ヒドロキシエチル)−獣脂アルキルアンモニウムアセテート[エトクア ッド(Ethoquad^R)Ｔ／１３]およびメチル−ビス−(２−ヒドロキシ−２−メチル エチル)−アンモニウム メチルスルフェート[プロポクアッド(Propoquad^R)Ｔ／ １２]である。これらの全ては、アクゾ・ケミカル社から入手することができる 。 一般式(Ｉ)で示される好ましいアルキルアミンオキシドまたは第四アンモニウ ム塩は、アルキルアミンとエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレ ンオキシドとの反応において生成する置換基Ｒ²、Ｒ³および第四アンモニウム塩 の場合にはＲ⁴をも保持するものである。このような置換基の例は、２−ヒドロ キシエチル基および２−ヒドロキシ−２−メチル−エチル基である。アルコキシ ル化反応においては普通であるように、いくつかのアルコキシ基がエーテル結合 によって互いに結合した置換基Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴も生成することができる。ま た、ポリエーテル基、例えば８個までの炭素原子を含有する基も本発明に包含さ れる。しかし、置換基Ｒ²、Ｒ³および所望によりＲ⁴として、２−ヒドロキシエ チル基を保持する一般式(Ｉ)で示される化合物が特に好ましい。 本発明の処理溶液において、(a)群の成分は摩擦低下剤である。対照的に、(b) 群の成分、即ち分子中に４〜７個の炭素原子を含有し、ヒドロキシルおよびカル ボキシル基の合計数が少なくとも３である、一、二または三塩基性ヒドロキシカ ルボン酸の機能は、主として、後に適用されるエナメルが低い多孔度を有し、従 って腐食に対する高い耐性を有することを確保することである。金属露出値(Ｍ ＥＶ)としても知られる多孔度値は、電気化学的測定によって決定することがで き、エナメル処理した飲料缶用の飲料工業の品質要件の１つを表す。このパラメ ーターは、例えば、マンフレッド・クンケ社(Manfred Kunke、ベルリン、ドイツ )によって製造されている種類の「エナメル・レーター(Enamel Rater)ＭＫ」を 用いて、またはウィルケンス-アンダーソン社(Wilkens-Anderson Co.、シカゴ、 イリノイ州)によって製造されている種類の「エナメル・レーター」を用いて測 定することができる。測定を行うためには、内部エナメル処理した飲料缶を電解 質溶 液(５Ｌの脱イオン水中に５０.６gの塩化ナトリウムおよび１.１９gのスルホコ ハク酸ジオクチルナトリウム)で満たし、この缶を電極として接続する。対電極 は電解質溶液中に浸漬し、次に電圧スイッチを入れ、４秒間待った後、流れる電 流をmＡで読み取る。缶が完全に被覆されているときには、電流は流れない。金 属露出値を表すmＡでの電流の増加は、イオンに対する被覆の透過性の増加を示 すものであり、これを多孔度と解することができる。この缶が、例えばいわゆる ソフトドリンクを後に満たすものであるときには、平均の金属露出値は、６.３ Ｖの試験電圧に対して５mＡ以下であることが要求される。 本発明の本質は、処理溶液中の成分(b)が、処理溶液の成分(a)、(c)および(d) に本質的に起因すると考えられる摩擦低下や腐食防止などの他の性質に悪影響を 及ぼすことなく、ＭＥＶを大きく低下させることにある。 適当なヒドロキシカルボン酸の例は、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、および特 に、ペントース型およびヘキソース型の糖の酸化によって得ることができるカル ボン酸である。このような酸の例は、グルコン酸、糖酸、マンノ糖酸、粘液酸お よびグルクロン酸である。グルクロン酸が特に好ましい。これらの酸はそのまま で、またはその水溶性塩、より具体的にはそのナトリウム塩の形態で用いること ができる。２.３〜３.３の範囲内の本発明の処理溶液のpＨ値において、ヒドロ キシカルボン酸は、そのpＫ値に応じて、一部がそのままで、そして一部がその アニオンの形態で存在する。アルミニウムの表面処理において、例えば、アルカ リ水洗工程において、このようなカルボン酸、より具体的にはグルコン酸を同時 使用することは原理的に既知である。しかし、(b)群のヒドロキシカルボン酸が 、本発明の処理溶液の他の成分の作用を、適用エナメル被覆の金属露出値を低下 させるように補足するという効果は予想外のことである。 本発明の処理溶液の他の主要成分、即ち、(c)および(d)は、アルミニウム表面 の変換処理用の溶液において周知である。(c)群に属する複合フッ化物の例は、 ヘキサフルオロチタン酸塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩、ヘキサフルオロ ハフニウム酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩である 。ヘキサフルオロジルコニウム酸塩の使用が好ましい。この複合フッ化物を、水 溶 性塩の形態で、例えばナトリウム塩もしくはアンモニウム塩として、または遊離 の酸として用いるかどうかは重要ではない。本発明の処理溶液が２.３〜３.３の 有効範囲内のpＨ値を持つように、この複合フルオロ化合物を、(d)群の鉱酸また はその酸性もしくは中性塩と混合するのを確実にすることが重要であるにすぎな い。この範囲の外側のpH値では、所望の腐食防止および摩擦低下層の形成が不十 分であり、pＨ値が上記範囲からはずれるほどそれが大きくなる。 リン酸またはそのアニオンは、金属表面に強固に付着する低溶解性の金属ホス フェートの形成により特別の腐食抑制作用を有するので、特に好ましい態様は、 １０〜１００重量％の成分(d)がリン酸またはそのアニオンからなることを特徴 とする。リン酸を(d)群の唯一の酸として使用しないときには、リン酸と組合せ て硝酸またはそのアニオンを使用するのが有利である。 上記の組合せの効果を、当分野で既知の他の活性物質の添加によって高めるこ とができる。 ５０〜５００mg／Ｌの濃度のタンニンの添加は、後に行うエナメル被覆の金属 露出値の低下の点で、(b)群のヒドロキシカルボン酸の効果を高める。従って、 好ましい態様において、本発明の処理溶液はタンニンをさらに含有する。タンニ 1992、キーワード「タンニン」を参照]は、没食子酸から得ることができ、その 組成が広範囲に変化する一群の天然ポリフェノールの総称名である。この没食子 酸誘導体はグルコースでエステル化されることが多い。起源の異なる植物抽出物 の形態にあるタンニンは、皮革なめしのための既知の一群の活性物質である。こ れに関連して、タンニンの構造および起源は、文献[キルク-オットマー(Kirk-Ot hmer)、「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Encyclopedia of Chemical Technology)」、第2版、第XII巻(1967)、第303-341頁]に詳しく議論 されている。US-A-4,470,853およびDE-A-24 46 492からわかるように、アルミニ ウムの表面処理においてタンニンを使用することは既に提案されている。 アルミニウム表面に変換被覆を生成させる際に、遊離フッ化物イオンの存在が 好ましい効果を持つことが経験により示されていた。少なくとも一部が処理溶液 のpＨ値において未解離のフッ化水素酸の形態で存在する遊離フッ化物イオンが 、処理溶液における加水分解反応によって、(c)群のもとで上記した複合フッ化 物から生成する。処理溶液が１０〜１００mg／Ｌのフッ化物イオン(フッ化水素 酸としてまたは可溶性の中性もしくは酸性フッ化物として添加してよい)をさら に含有していると、本発明の処理溶液を用いて得られる層形成が、特に浴の開始 段階において支援される。このようなフッ化物イオンの例は、ＮaＦ、ＫＦ、Ｋ ＨＦ₂または(ＮＨ₄)ＨＦ₂である。このフッ化物成分は、pＨ値が２.３〜３.３の 必須範囲からはずれないように選択すべきである。 本処理溶液は(a)群の成分において発泡傾向を持つ界面活性成分を含有してい るので、例えばスプレープラントにおけるように処理浴が激しく動く場合には、 それに消泡剤を添加することが必要になることもある。一般に、５０〜５００mg ／Ｌの量が十分であろう。例えば、アルキルポリアルコキシエステルが適当な消 泡剤である。この種の適当なポリアルコキシエステルは、ヘンケル社(Henkel KG aA、デュッセルドルフ、ドイツ)からフォーマスター(Foamaster^R)Ｃ１４の名称 で市販されている。 有効濃度およびpＨ値に対する上記範囲の全ては、所望の効果がこれらの範囲 内で信頼性高く現れるものと解されるべきである。濃度が表示した最低値より下 に低下すると、摩擦を低下させ、腐食を防止し、そして後に適用されるエナメル の多孔性を減少させる際の保護層の所望の複合効果が低下するのが普通である。 表示した最高濃度を越える濃度は、少なくとも不経済であるが、層形成の点でも 不都合を導くことがある。完全に満足すべき被覆は、成分(a)が処理溶液中に０. ５〜１.１mモル／Ｌの濃度で存在し、そして／または成分(b)が０.３〜１.１５m モル／Ｌの濃度で存在するときに特に信頼度高く得られる。使用するのが好まし いタンニンは、１００〜４００mg／Ｌの濃度で存在するのが好ましい。 特にエナメル処理に関連する被覆の一層の改善は、約１００〜１０００mg／Ｌ の濃度で処理溶液に水溶性または水分散性の有機ポリマーをさらに添加すること によって得ることができる。これらのポリマーは、(h)エチレンオキシド、プロ ピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのホモポリマーまたはヘテロポ リマー、(i)アクリル酸、マレイン酸および／またはこれらの誘導体のホモポリ マーまたはヘテロポリマー、(k)ビニルフェノールおよび／またはビニルフェノ ール誘導体のホモポリマーまたはヘテロポリマー、(l)ビニルアルコールおよび ／またはビニルアルコール誘導体のホモポリマーまたはヘテロポリマーから選択 してよい。ここに挙げた種類のポリマーは市販されている。(k)群のポリビニル フェノール誘導体は、ポリビニルフェノールとアルデヒドとの、またはアルキル アミンとのマンニッヒ反応によって得ることができる。ポリ−(４−ビニルフェ ノール)とホルムアルデヒドおよび２−アルキルアミノ−１−エタノールとの反 応生成物を例示のために挙げる。このポリマーおよびアルミニウムの表面処理に おけるその使用に関する詳細はWO 92/07973に見ることがてきる。 本発明の即時使用の処理溶液の組成を上に記載した。このような浴液を、個々 の成分を上記の濃度範囲で一緒に混合することによって、現場で直接調製するこ とも勿論できる。しかし、このような処理溶液を適用するためには、製造元から 処理溶液の水性濃縮物を入手し、これを水で希釈することによって使用時溶液の 濃度範囲に現場で調整するのがより好ましい。従って、本発明は、水で希釈する ことによって本発明の処理溶液を生成する、処理溶液の水性濃縮物にも関する。 技術的および経済的に最も注目される溶液は、１：５０〜１：２００の容量比で 水により希釈することによって即時使用の処理溶液を濃縮物から得ることができ るように、この濃縮物を調整することである。例えば、即時使用の処理溶液を調 製するために濃縮物を水で１：１００の比に希釈するように、この濃縮物を調整 してよい。 本発明の処理溶液は、アルミニウム合金の缶、より具体的には飲料缶の製造工 程において用いるのが好ましい。この工程においては、粗製の缶を１段階または ２段階の酸またはアルカリ洗浄にかけ、これに続いて水道水ですすぐのが普通で ある。次いで、例えば、この缶を本発明の処理溶液中に浸漬することによって、 またはこの缶に処理溶液を噴霧することによって、缶を処理溶液と接触させる。 処理溶液の温度は、３０〜６０℃の範囲内、より具体的には４０〜４５℃の範囲 内であるべきである。処理時間は１０秒未満であるべきではない。１２０秒を越 える処理時間は、どのような技術的利点をも与えない。例えば、約３０秒の処理 時間を選択するのが好ましい。次いで、この缶を水道水ですすぎ、続いて脱イオ ン水ですすぎ、その後に缶を乾燥し、エナメル処理することができる。従って、 本発明はさらに、アルミニウムまたはスズおよびこれらの合金の表面に、表面を 腐食から保護し、摩擦を低下させ、そしてエナメル処理を改善する保護層を形成 させるための方法であって、該表面を、３０〜６０℃の範囲内の温度の請求項１ 〜８のいずれかに記載の水溶液と１０〜１２０秒間接触させることを特徴とする 方法に関する。本発明の方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の缶の処 理に用いるのが好ましい。 本発明を、ソフトドリンク用に普通に使用される種類の３３０〜３５０ml容量 のアルミニウム飲料缶において試験した。初めに粗製の缶を洗浄し[酸性洗剤リ ドリン(Ridoline^R)１２４、ヘンケル社(デュッセルドルフ)の製品、５４〜６０ ℃、１分間]、次いで室温で水道水によりすすいだ。これに続いて、２.４５〜２ .９３の範囲内のpＨ値を有する後記表に示した比較溶液および本発明の処理溶液 を用い、これら溶液を４０〜４５℃の温度で３０秒間噴霧適用することによって 表面処理を行った。次いで、この缶を、室温で水道水を用いて、および室温で脱 イオン水を用いてすすぎ、続いて１５０℃で５分間乾燥した。 常法による井戸水に対する耐性の測定(処理した缶の腐食保護の尺度になる)を 、エナメル処理していない缶において実施した。また、エナメル処理していない 缶を、後の摩擦係数の測定にも用いた。金属露出値として表されるエナメル多孔 性を測定するために、市販のエナメル[デクスター・エコデックス(Dexter Ecode x)４０２０]を１２０〜１３０mg／缶の量で用いて缶を内部エナメル処理した。 井戸水に対する耐性は、６６℃に加熱した０.２g／Ｌの四ホウ酸ナトリウム・ １０水和物の溶液中にエナメル処理していない缶を３０分間浸漬し、続いてこれ を脱イオン水ですすぎ、次いでこれを乾燥オーブン中１０５℃で乾燥することに よって測定した。次に、缶の底の変色を視覚により評価した。変色がほとんどな いかまたは変色なしを許容性とし、黒っぽいかまたは不規則な変色を非許容性と した。本発明の種々の方法によって処理した缶および既知の比較方法によって処 理した缶の両方を、この腐食耐性試験にかけた。 エナメル処理していない飲料缶の表面摩擦を傾斜テーブル上で測定した。３個 の同様に処理した缶をこの目的に使用する。２個の缶を、これらの縦軸が傾斜軸 と直角になるように、互いに平行に傾斜テーブル上に配置する。次いで、第３の 缶を、その縦軸が傾斜軸と直角になるように上記一対の缶の上に配置し、この第 ３の缶を、下方の２個の缶に対して傾斜軸方向に約０.５cmずらし、下方の２個 の缶と逆に傾斜軸方向にその開口末端を有するように配置する。次に、傾斜テー ブルを一定速度で自動的に傾斜させ、上方の缶が滑って切断スイッチに触れたと きの傾斜角αを測定する。滑りが起こったときの傾斜角αのタンジェントが摩擦 係数である。統計学的に信頼できる結果を得るために、試験は６個の同一処理し た缶を用いて行い、そのうち３個をそれぞれの試験に選択する。異なる缶の組合 せを用いて６回の独立した測定を行い、この６回の測定の平均値を求める。本発 明の処理溶液および従来技術の比較溶液を用いて測定した摩擦係数は、有意差を 示さず、０.４７６〜０.５１４の範囲内であった。 (b)群に属するヒドロキシカルボン酸の添加を含まない処理に対する本発明の 処理の効果は、金属露出値(ＭＥＶ)として測定されるエナメル被覆の明らかに低 下した多孔性において示される。この測定は、６.３Ｖの試験電圧で、マンフレ ッド・クンケ社(タウナスシュトラーセ２９番、ベルリン、ドイツ)製造のエナメ ル・レーターＭＫの操作指示書に従い、内部エナメル処理した缶において実施し た。電極として接続した缶に電解質溶液(５Ｌの脱イオン水中に５０.６gの塩化 ナトリウムおよび１.１９gのスルホコハク酸ジオクチルナトリウム)を入れ、こ れに対電極として金属クリップを浸漬した。電圧をかけ、４秒後に電流をmＡで 測定し、結果をＭＥＶ値として表示した。ソフトドリンク用の缶のための試験基 準は、５mＡの上方ＭＥＶ値である。得られた結果を後記表に挙げる。また、こ の表は、処理溶液あたりの測定缶数、平均ＭＥＶ値、観察された最高ＭＥＶ値、 および最高ＭＥＶ値５mＡの仕様を越えた缶数をも示す。さらに、試験溶液の組 成をこの表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルミニウムまたはスズおよびそれら合金の表面を処理するための水溶液 であって、２.３〜３.３の範囲内のpＨ値を有し、少なくとも以下の成分を含有 する水溶液： (a)０.１４〜２.２５mモル／Ｌの、以下の一般式(Ｉ)で示される界面活性な第 四アンモニウム塩またはアミンオキシドから選択される成分： [式中、Ｒ¹は、８〜２２個の炭素原子を含有する飽和またはモノもしくはポリ不 飽和アルキル基であり、 Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、１〜８個の炭素原子を含有するアルキルも しくはヒドロキシアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールも しくはアルキルアリール基であり、 Ｒ⁴は、Ｒ²もしくはＲ³と同じ意味を有するか、または−Ｏ^-基であり、 Ｘ^-は、一価アニオンまたは多価アニオンの一価等価物であり、 ａは、Ｒ⁴が−Ｏ^-であるときには０であるが、それ以外のときには１である] 、 (b)０.２５〜１.５mモル／Ｌの、分子中に４〜７個の炭素原子を含有し、ヒド ロキシルおよびカルボキシル基の合計数が少なくとも３である、１またはそれ以 上の一、二または三塩基性のヒドロキシカルボン酸またはそのアニオン、 (c)０.４〜２mモル／Ｌの、１またはそれ以上の複合フッ化物、および (d)２０〜５００mg／Ｌの、リン酸、硝酸および硫酸から選択される鉱酸また はそのアニオン。 ２．１またはそれ以上の以下の成分： (e)５０〜５００mg／Ｌのタンニン (f)１０〜１００mg／Ｌのフッ化水素酸またはフッ化物イオン (g)５０〜５００mg／Ｌの消泡剤 をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の水溶液。 ３．成分(a)が、ココナツ油、パーム仁油または獣脂の加水分解によって得る ことができる脂肪酸混合物におけるようにＲ¹がアルキル基の混合物であるアミ ンオキシドまたは第四アンモニウム塩であり、そして／または 成分(b)が、６個の炭素原子および少なくとも４個のヒドロキシル基を含有す る一塩基性または二塩基性のヒドロキシカルボン酸から選択され、そして／また は 成分(c)がヘキサフルオロジルコニウム酸であり、そして／または １０〜１００重量％の成分(d)が、リン酸またはそのアニオンからなる、 ことを特徴とする請求項１または２に記載の水溶液。 ４．成分(a)が、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が１〜４個の炭素原子を含有するヒドロキ シアルキル基である第四アンモニウム塩であり、そして／または 成分(b)が、グルコン酸またはそのアニオンである、 ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶液。 ５．０.５〜１.１mモル／Ｌの濃度の成分(a)および／または０.３〜１.１５m モル／Ｌの濃度の成分(b)を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか に記載の水溶液。 ６．１００〜４００mg／Ｌの濃度のタンニンを含有することを特徴とする請求 項１〜５のいずれかに記載の水溶液。 ７．１００〜１０００mg／Ｌの濃度の水溶性または水分散性のポリマーをさら に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水溶液。 ８．ポリマーが、 (h)エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド のホモポリマーまたはヘテロポリマー、 (i)アクリル酸、マレイン酸および／またはこれらの誘導体のホモポリマーま たはヘテロポリマー、 (k)ビニルフェノールおよび／またはビニルフェノール誘導体のホモポリマー またはヘテロポリマー、 (l)ビニルアルコールおよび／またはビニルアルコール誘導体のホモポリマー またはヘテロポリマー、 から選択されることを特徴とする請求項７に記載の水溶液。 ９．１：５０〜１：２００の容量比で水により希釈することによって請求項１ 〜８のいずれかに記載の処理溶液を生成する水性濃縮物。 10．アルミニウムまたはスズおよびこれらの合金の表面に、腐食を防止し、摩 擦を低下させ、そしてエナメル処理を改善する保護層を形成させるための方法で あって、該表面を、３０〜６０℃の温度の請求項１〜８のいずれかに記載の水溶 液と１０〜１２０秒間接触させることを特徴とする方法。 11．金属表面がアルミニウムまたはアルミニウム合金の缶表面である請求項10 に記載の方法。