JPS6213431B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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Description
アルミニウム表面の美的要望、腐食抵抗及び塗
料接着特性が、６価クロムイオン、リン酸イオン
及びフツ素イオン含有水性化成被覆組成物でその
表面を接触させることによりクロメート化成被覆
物（chromate conversion coating）を形成する
ことにより改良されうる。例示すれば、このよう
な被覆物は米国特許第2438877号、2928763号及び
3377212号及び英国特許第891910号に開示されて
いる。 英国特許第891910号は２〜60ｇ／の６価クロ
ムイオン（CrO3として計算）、0.15〜12.5ｇ／
のフツ素イオン及び２〜285ｇ／のリン酸イオ
ンを含有するアルミニウム被覆組成物を使用する
方法を開示する。開示された組成物のPHは0.8〜
4.5の範囲にある。 米国特許第2438877号は3.75〜60.0ｇ／の６
価クロムイオン（CrO3として計算）、0.9〜12.5
ｇ／のフツ素イオン及び２〜285ｇ／のリン
酸イオンを含有する被覆組成物を使用するアルミ
ニウム被覆方法を開示する。この組成物のPHは約
1.6〜2.2の間である。 米国特許第2928763号は実質的に2.5〜62ｇ／
の６価クロムイオン（CrO3として計算）、約2.5
〜123ｇ／のフツ素イオン、５〜150ｇ／のリ
ン酸イオン、１〜55ｇ／のアルミニウムイオ
ン、及び水素イオンからなるアルミニウム被覆組
成物を開示する。この組成物のPHは0.8〜1.5の間
であると開示されている。 米国特許第3377212号は0.1〜2.4ｇ／のクロ
ム酸（CrO3として計算）、0.1〜1.5ｇ／のフツ
素イオン、及び１〜15ml／の75％リン酸（約
1.2〜17.8ｇ／のリン酸イオンに相当）を含有
するアルミニウム被覆組成物を開示する。この特
許に開示されている組成物は有効なアルミニウム
被覆物を生じるリン酸塩、クロム酸塩及びフツ素
イオンの最小濃度と従来考えられていたものを表
わす。 近年、川及び水路の汚染について関心が増して
きており、工業プロセスの流出物から有害な物質
を減少あるいは排除することに注意が向けられて
きた。６価クロムはその強力な酸化性から水路に
排出されるならば問題を起こしうる。結果とし
て、通常のクロメート化成被覆方法は６価クロム
の排出に由来する可能な有害作用をなくすための
高価な廃物処理操作を必要とした。これは必然に
増大されたコストを招来し、結果として６価クロ
ムを使用しないアルミニウム表面の特性を改良す
るための別法を開発することに注意が向けられて
きた。特に、ジルコニウムベースの被覆組成物を
使用する諸方法が開発されてきた。しかしなが
ら、これらの別法はクロメート被覆溶液よりも溶
液組成物を処理する点に関ししばしば調節しにく
いことが判つた。 本発明の目的は減少された水準のリン酸イオ
ン、クロム酸イオン及びフツ素イオンから実質的
になる有効なアルミニウム被覆組成物を提供する
ことである。 本発明の別の目的は減少されたプロセス廃物を
生じるアルミニウムの被覆方法を提供することで
ある。 本発明の更に別の目的はアルミニウム容器及び
コイルストツクの安価な被覆方法を提供すること
である。 これらの目的及び他の目的は以下の説明により
明らかになるであろう。 本発明は約0.005〜約0.2ｇ／のCrO3、約0.02
〜約0.4ｇ／のリン酸イオン、及び0.005〜約
0.04ｇ／のフツ素イオンから本質的になり、そ
の溶液のPHが約3.5以下である水性酸性溶液から
なる、アルミニウム及びアルミニウムが主成分で
あるその合金からなる群から選ばれた金属の表面
を被覆するための組成物を提供する。 本発明はまた被覆される表面を本発明の水性組
成物と接触して所望の被覆物を形成するアルミニ
ウム表面上に化成被覆物を形成する方法を提供す
る。 本発明の組成物を使用することにより、組成物
中の被覆形成成分が先行技術組成物に使用される
濃度よりもかなり低い量存在するにもかかわら
ず、腐食抵抗及び塗料接着の点で優れた性質を有
するアルミニウム表面が得られることが、思いが
けなく判つた。このような低濃度での操作によ
り、いかなる廃水中の６価クロムの濃度が極めて
低くなりしかもクロム酸塩濃度を許容しうる制限
内に減少するための最小の処理を必要とするだけ
であるので、被覆方法からの廃物除去の問題が大
巾に解消される。更には、本発明の組成物は以下
に示すとおりに廃水問題を実質的になくす特別の
被覆方法に使用されるに役だつ。 本発明の被複物はアルミニウム容器（例えばビ
ールやソーダ罐）及びコイルストツクの製造に有
用である。 本発明の被覆組成物の必須成分は、上記の量の
クロム酸イオン（CrO3）、リン酸イオン及びフツ
素イオンである。これらの成分を提供する好まし
い手段は、クロム酸、リン酸及びフツ化水素酸と
してである。これらの酸の塩、例えばナトリウ
ム、カリウム、亜鉛、及び銅塩を使用することが
可能であるが、このような操作は(a)被覆形成をさ
またげ、形成された被覆物の効果を減じる追加の
カチオンを浴中へ必らず導入し、(b)塩を使用する
時には、約3.5以下の所望の被覆組成物のPHを得
るために塩混同物中に酸を添加することを必要と
するので推奨されない。 本発明の範囲内の好ましい組成物は、約0.01〜
約0.2ｇ／のクロム酸（CrO3として計算）、約
0.04〜約0.4ｇ／のリン酸、及び0.015〜約0.030
ｇ／のフツ化水素酸から本質的になる組成物で
ある。最も好ましい組成物は0.1ｇ／のクロム
酸、0.09ｇ／のリン酸及び0.02ｇ／のフツ化
水素酸から本質的になる組成物である。 上記の討論は“未使用（unused）”被覆組成物
（すなわち、“メークアツプ（make―up）”での
被覆浴）に向けられている。アルミニウム表面の
処理後、いくらかのアルミニウムが組成物の溶液
に入る。処理される被覆組成物の極めて希釈の性
質の観点から、アルミニウムイオンの量は処理さ
れるアルミニウムの量に依存し、約0.005ｇ／
あるいはそれ以下から約20ｇ／あるいはそれ以
上に変化する。アルミニウム、及びカルシウムの
如き種々の他の金属はフツ素イオンと錯体を形成
し、これが起こる時には組成物中のフツ化物の全
量が同量残るとしても組成物の“フリー”（例え
ば、未錯形成化）のフツ素イオン含量は減少され
る。錯形成フツ化物は被覆物の形成を助けるのに
一般に有用ではないので、それ故に“使用され
る”（used）被覆溶液で操作する時はフツ化物の
添加または錯形成化フツ化物の解離のいずれかに
より所望の制限内のフリーのフツ素イオン濃度を
維持することが重要である。かくして、“使用さ
れる”被覆組成物については、フリーのフツ素イ
オンが約0.005〜約0.04（好ましくは約0.015から
約0.030）ｇ／に変化する。 実際、被覆方法が進行する時、フツ化物（好ま
しくはフツ化水素酸の形態で）が特定範囲内のフ
リーなフツ素イオン濃度を維持するために被覆組
成物に添加される。フリーなフツ化物濃度はいず
れかの適当な測定方法、例えば本明細表中に参考
文献として記載されている米国特許第3350284号
に記載の方法によつて容易に測定され監視され
る。 上記先行技術の討論に示されたように、本明細
書に特定された以上の濃度のクロム酸イオン、フ
ツ素イオン及びリン酸イオンを使用してアルミニ
ウム上に化成被覆物を得ることが可能である。し
かしながら、最小廃物処理問題の有効な被覆物を
得るためには、本明細書に特定された濃度範囲内
での操作が必要である。 本発明の被覆組成物及び方法が、純粋なアルミ
ニウム及び押し出し加工合金、鋳造合金、錬合金
及び〓焼合金を包含するアルミニウムの合金上の
被覆物の形成に有用である。有用な合金はアルミ
ニウムが主成分であるいずれの合金も包含する
（例えば、アルミニウム工業標準番号1100，
2014，3004，6061及び7075を参照のこと）。 本被覆組成物は約3.5以下のPHを有する水性の
組成物である。水道水が組成物の形成に使用で
き、しかも0.04ｇ／のクロム酸、0.35ｇ／の
リン酸及び0.02ｇ／のフツ化水素酸の成分とと
もに水道水の試料を使用して良い結果が得られる
ことが判つた。水道水が使用されるならば、組成
物のPHは水道水の性質に依存していくらか影響さ
れ、それ故に最終組成物PHチエツクがPHが約3.5
以下であることを保証するためにある。これに関
し、好ましくはないが強い鉱酸例えば塩酸、硫酸
または硝酸を導入することにより所望の酸性を得
ることが可能である。“異（foreign）”イオンの
存在に対する被覆形成成分の感度の観点から、脱
イオン水すなわち“DI水”を、特に被覆形成成
分の濃度水準の下限で使用することが好ましい。 本発明に従つて使用のための新鮮な浴が、適当
な比率の必須成分を包含する濃縮物の希釈によつ
て容易に製造される。このような水性濃縮物の例
は示された量の以下の成分を含有するDIまたは
蒸留水から製造される溶液である： CrO ３―1.0ｇ／ H3PO4―3.9ｇ／ HF ―2.0ｇ／ DIまたは蒸留水を使用してこのような濃縮物
からつくられる典型的な１パーセント操作浴は、
以下に示す量の必須成分を含有する： CrO3 ―0.01ｇ／ H3PO4―0.039ｇ／ HF ―0.02ｇ／ 被覆操作中ある種の化学薬品が消費され異物が
浴中に導入されるので、その保全性を維持するた
めに時々浴を補給することが必要である。浴中の
必須成分の濃度水準を監視するために通常の手段
が使用されうる。例えば、公知の澱粉―ヨード滴
定法が６価クロム水準を監視するために使用され
うる。モリブデン酸アンモニウム試薬を使用する
滴定によりリン酸塩が測定されうる。フツ化物濃
度がアムケム（Amchem）社の“ラインガード
（Lineguard）101”メーターの如き装置を使用し
て定められうる。 本発明の方法に於て、処理されるアルミニウム
表面が有効な被覆物形成に十分な時間及び温度で
被覆組成物と接触される。好適な接触時間は約２
〜約40秒またはそれ以上、好ましくは約10〜約25
秒の範囲である。好適な被覆組成物温度は約15℃
〜約65℃、好ましくは約30℃〜約40℃の範囲であ
る。過圧あるいは減圧がある目的のために所望さ
れない限り、被覆物塗布は常圧でなしうる。処理
されるアルミニウム表面への組成物の塗布は当業
者に公知の好適な方法、例えば浸漬、噴霧及びロ
ーラーコーテイングにより行なわれうる。アルミ
ニウム表面への被覆組成物の塗布が一担始まる
と、最初の浴の成分が減り始める。好ましい組成
物のための典型的な濃縮された浴補給配合はつぎ
のとおりである。 CrO3 ―10ｇ／ H3PO4―30ｇ／ HF ― ６ｇ／ アルミニウム表面上への化成被覆物形成のため
の通常の被覆方法に於て、被覆される表面は以下
の一連の工程に典型的にかけられる。 (a) 清浄化 (b) ゆすぎ (c) 被覆形成組成物との接触 (d) ゆすぎ（必要ならば） (e) 脱イオン水でのゆすぎ（必要ならば）、及び (f) 焼付 化成被覆物形成のための処理（工程ｃ）に続い
て、その表面は必要ならば水道水でゆすがれ（工
程ｄ）ついでDI水でゆすがれる（工程ｅ）。当然
に、これらのゆすぎ液、特に最初のゆすぎ水は過
剰の被覆形成成分で汚され、高濃度の６価クロム
が使用される時このようなゆすぎ液の処理は汚染
問題を有している。本発明はこの問題を有意に減
じる、というのはこれらの問題が起こる水準への
その物質の蓄積（build―up）にかなり長い時間
がかかる程その６価クロムの濃度が低いからであ
る。このようにして、使用されたゆすぎ水の精製
はほとんど要求されずしばしばその結果経済的な
節約がなされる。使用されたゆすぎ水の精製は例
えばローム・アンド・ハース社の“アンバーライ
ト（Amberlite）IRA―94”の如きイオン交換樹
脂を使用して行なうことができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、何
ら限定するものではない。 実施例 １ 被覆組成物 以下の組成を有する本発明の被覆組成物を製造
した。 0.1ｇ／のクロム酸（CrO3として計算） 0.098ｇ／のリン酸 0.02ｇ／のフツ化水素酸 脱イオン水を添加して１の組成物をつくつ
た。組成物のPHは2.59であつた。 実施例 ２〜29 DI水浴を使用するアルミニウム罐への被覆物
の形成 表１に示した被覆物を用いて、合金3004の（ビ
ール）アルミニウム罐を以下の操作に従つて清浄
にし被覆した。 (a) 15psiで60分間噴霧することにより罐を71.1
℃（160〓）で水道水で予め洗つた。 (b) 硫酸／フツ化物クリーナー（水道水中約１重
量％）を使用してその罐を51.7℃（125〓）で
清浄にした。クリーナー溶液中のフツ化物の量
は約20ppmであつた。 (c) 罐のいくつかをついで水道水でゆすいだ。 (d) 37.8℃（100〓）５〜6psigで20秒間被覆組成
物で噴霧処理した。 (e) プラスチツクの噴出びんから豊富に適用され
るDI水を使用して罐をゆすいだ。 (f) 罐を205℃で２分間炉で焼付けた。 ついで得られた被覆罐からの切断片を以下の試
験にかけた。 Ａ マツフル試験 罐の側壁からとつた切断片をマツフル炉中で
482℃（900〓）で５分間加熱した。得られた金属
の色を観察した。マツフル炉中の処理後の金属の
表面上の明るい金属〜褐色の存在は被覆物形成を
明示し、一方このような色の不在（“ノーカラー
（no color）”という）は被覆物が形成されなかつ
たことを示す。 Ｂ 耐黒色化試験 罐の外部半球状物（すなわち罐の底部の外面）
を水道水中で15分間煮沸し、ついで金属の変色に
ついて調べた。有効に被覆された罐では暗化は観
察されるべきではない。 Ｃ 接着試験 被覆罐の切断片は以下のように白インキまたは
ベースコートのいずれかで塗られた。 (i) 白インキ―白インキを被覆された金属表面に
塗布した。インキを塗られた表面にその後ワニ
スを塗布し、ついで177℃（350〓）で６分間加
熱硬化した。 (ii) ペイントの白ベースコートをローラーコート
法を使用して被覆金属表面に塗布した。得られ
たペイント層を400℃で２1/2分硬化した。 ペイントされた罐切断片を脱イオン水中１％
（容量で）の“ジヨイ（Joy）”皿洗浄剤の煮沸溶
液中に浸漬した。ついでその切断片を乾燥し、切
断片の一部を被覆層を通して裸の金属にまでけが
きした。けがき（scribing）及びテーピングを以
下のように行なつた：けがきを極めて正確に行な
つた。バイトを使用してペイントされた表面を通
して約１1/2インチ長さで1/16インチ離れた平行
線をひいた。第二組の平行線を90度角で第一組に
対してひき裸の金属によつて分離された、ペイン
トされた表面の100個の正方形をつくつた。“スコ
ツチ（Scotch）”テープをけがきした領域上に適
用し、金属上にしつかり圧縮した。ついで金属表
面からペイントまたはインキ被覆物の除去の程度
を定めるために、テープをす速くひきはがした： ついで切断片を、不連続の断片の除去である
“ピツクオフ（pickoff）”と連続フイルムとして
のペイントまたはインキの除去である“ピールオ
フ（peel―off）”で評価した。 結果を第１表に示す。未処理罐（“対照”とい
う）に対し、かつ本発明の範囲外の組成物で処理
された罐に対して比較した。留意すべきは、
0.005ｇ／の低CrO3濃度（実施例２及び３）、
0.020ｇ／のリン酸イオンの低濃度、及び0.008
ｇ／のフツ素イオンの低濃度（実施例20及び
21）を使用して有効な被覆物が得られたことであ
る。脱イオン水を使用するこれらの実施例でのPH
範囲は2.59（実施例10及び11）〜3.09（実施例12
及び13）であつた。 結果を以下の表１に示す。
料接着特性が、６価クロムイオン、リン酸イオン
及びフツ素イオン含有水性化成被覆組成物でその
表面を接触させることによりクロメート化成被覆
物（chromate conversion coating）を形成する
ことにより改良されうる。例示すれば、このよう
な被覆物は米国特許第2438877号、2928763号及び
3377212号及び英国特許第891910号に開示されて
いる。 英国特許第891910号は２〜60ｇ／の６価クロ
ムイオン（CrO3として計算）、0.15〜12.5ｇ／
のフツ素イオン及び２〜285ｇ／のリン酸イオ
ンを含有するアルミニウム被覆組成物を使用する
方法を開示する。開示された組成物のPHは0.8〜
4.5の範囲にある。 米国特許第2438877号は3.75〜60.0ｇ／の６
価クロムイオン（CrO3として計算）、0.9〜12.5
ｇ／のフツ素イオン及び２〜285ｇ／のリン
酸イオンを含有する被覆組成物を使用するアルミ
ニウム被覆方法を開示する。この組成物のPHは約
1.6〜2.2の間である。 米国特許第2928763号は実質的に2.5〜62ｇ／
の６価クロムイオン（CrO3として計算）、約2.5
〜123ｇ／のフツ素イオン、５〜150ｇ／のリ
ン酸イオン、１〜55ｇ／のアルミニウムイオ
ン、及び水素イオンからなるアルミニウム被覆組
成物を開示する。この組成物のPHは0.8〜1.5の間
であると開示されている。 米国特許第3377212号は0.1〜2.4ｇ／のクロ
ム酸（CrO3として計算）、0.1〜1.5ｇ／のフツ
素イオン、及び１〜15ml／の75％リン酸（約
1.2〜17.8ｇ／のリン酸イオンに相当）を含有
するアルミニウム被覆組成物を開示する。この特
許に開示されている組成物は有効なアルミニウム
被覆物を生じるリン酸塩、クロム酸塩及びフツ素
イオンの最小濃度と従来考えられていたものを表
わす。 近年、川及び水路の汚染について関心が増して
きており、工業プロセスの流出物から有害な物質
を減少あるいは排除することに注意が向けられて
きた。６価クロムはその強力な酸化性から水路に
排出されるならば問題を起こしうる。結果とし
て、通常のクロメート化成被覆方法は６価クロム
の排出に由来する可能な有害作用をなくすための
高価な廃物処理操作を必要とした。これは必然に
増大されたコストを招来し、結果として６価クロ
ムを使用しないアルミニウム表面の特性を改良す
るための別法を開発することに注意が向けられて
きた。特に、ジルコニウムベースの被覆組成物を
使用する諸方法が開発されてきた。しかしなが
ら、これらの別法はクロメート被覆溶液よりも溶
液組成物を処理する点に関ししばしば調節しにく
いことが判つた。 本発明の目的は減少された水準のリン酸イオ
ン、クロム酸イオン及びフツ素イオンから実質的
になる有効なアルミニウム被覆組成物を提供する
ことである。 本発明の別の目的は減少されたプロセス廃物を
生じるアルミニウムの被覆方法を提供することで
ある。 本発明の更に別の目的はアルミニウム容器及び
コイルストツクの安価な被覆方法を提供すること
である。 これらの目的及び他の目的は以下の説明により
明らかになるであろう。 本発明は約0.005〜約0.2ｇ／のCrO3、約0.02
〜約0.4ｇ／のリン酸イオン、及び0.005〜約
0.04ｇ／のフツ素イオンから本質的になり、そ
の溶液のPHが約3.5以下である水性酸性溶液から
なる、アルミニウム及びアルミニウムが主成分で
あるその合金からなる群から選ばれた金属の表面
を被覆するための組成物を提供する。 本発明はまた被覆される表面を本発明の水性組
成物と接触して所望の被覆物を形成するアルミニ
ウム表面上に化成被覆物を形成する方法を提供す
る。 本発明の組成物を使用することにより、組成物
中の被覆形成成分が先行技術組成物に使用される
濃度よりもかなり低い量存在するにもかかわら
ず、腐食抵抗及び塗料接着の点で優れた性質を有
するアルミニウム表面が得られることが、思いが
けなく判つた。このような低濃度での操作によ
り、いかなる廃水中の６価クロムの濃度が極めて
低くなりしかもクロム酸塩濃度を許容しうる制限
内に減少するための最小の処理を必要とするだけ
であるので、被覆方法からの廃物除去の問題が大
巾に解消される。更には、本発明の組成物は以下
に示すとおりに廃水問題を実質的になくす特別の
被覆方法に使用されるに役だつ。 本発明の被複物はアルミニウム容器（例えばビ
ールやソーダ罐）及びコイルストツクの製造に有
用である。 本発明の被覆組成物の必須成分は、上記の量の
クロム酸イオン（CrO3）、リン酸イオン及びフツ
素イオンである。これらの成分を提供する好まし
い手段は、クロム酸、リン酸及びフツ化水素酸と
してである。これらの酸の塩、例えばナトリウ
ム、カリウム、亜鉛、及び銅塩を使用することが
可能であるが、このような操作は(a)被覆形成をさ
またげ、形成された被覆物の効果を減じる追加の
カチオンを浴中へ必らず導入し、(b)塩を使用する
時には、約3.5以下の所望の被覆組成物のPHを得
るために塩混同物中に酸を添加することを必要と
するので推奨されない。 本発明の範囲内の好ましい組成物は、約0.01〜
約0.2ｇ／のクロム酸（CrO3として計算）、約
0.04〜約0.4ｇ／のリン酸、及び0.015〜約0.030
ｇ／のフツ化水素酸から本質的になる組成物で
ある。最も好ましい組成物は0.1ｇ／のクロム
酸、0.09ｇ／のリン酸及び0.02ｇ／のフツ化
水素酸から本質的になる組成物である。 上記の討論は“未使用（unused）”被覆組成物
（すなわち、“メークアツプ（make―up）”での
被覆浴）に向けられている。アルミニウム表面の
処理後、いくらかのアルミニウムが組成物の溶液
に入る。処理される被覆組成物の極めて希釈の性
質の観点から、アルミニウムイオンの量は処理さ
れるアルミニウムの量に依存し、約0.005ｇ／
あるいはそれ以下から約20ｇ／あるいはそれ以
上に変化する。アルミニウム、及びカルシウムの
如き種々の他の金属はフツ素イオンと錯体を形成
し、これが起こる時には組成物中のフツ化物の全
量が同量残るとしても組成物の“フリー”（例え
ば、未錯形成化）のフツ素イオン含量は減少され
る。錯形成フツ化物は被覆物の形成を助けるのに
一般に有用ではないので、それ故に“使用され
る”（used）被覆溶液で操作する時はフツ化物の
添加または錯形成化フツ化物の解離のいずれかに
より所望の制限内のフリーのフツ素イオン濃度を
維持することが重要である。かくして、“使用さ
れる”被覆組成物については、フリーのフツ素イ
オンが約0.005〜約0.04（好ましくは約0.015から
約0.030）ｇ／に変化する。 実際、被覆方法が進行する時、フツ化物（好ま
しくはフツ化水素酸の形態で）が特定範囲内のフ
リーなフツ素イオン濃度を維持するために被覆組
成物に添加される。フリーなフツ化物濃度はいず
れかの適当な測定方法、例えば本明細表中に参考
文献として記載されている米国特許第3350284号
に記載の方法によつて容易に測定され監視され
る。 上記先行技術の討論に示されたように、本明細
書に特定された以上の濃度のクロム酸イオン、フ
ツ素イオン及びリン酸イオンを使用してアルミニ
ウム上に化成被覆物を得ることが可能である。し
かしながら、最小廃物処理問題の有効な被覆物を
得るためには、本明細書に特定された濃度範囲内
での操作が必要である。 本発明の被覆組成物及び方法が、純粋なアルミ
ニウム及び押し出し加工合金、鋳造合金、錬合金
及び〓焼合金を包含するアルミニウムの合金上の
被覆物の形成に有用である。有用な合金はアルミ
ニウムが主成分であるいずれの合金も包含する
（例えば、アルミニウム工業標準番号1100，
2014，3004，6061及び7075を参照のこと）。 本被覆組成物は約3.5以下のPHを有する水性の
組成物である。水道水が組成物の形成に使用で
き、しかも0.04ｇ／のクロム酸、0.35ｇ／の
リン酸及び0.02ｇ／のフツ化水素酸の成分とと
もに水道水の試料を使用して良い結果が得られる
ことが判つた。水道水が使用されるならば、組成
物のPHは水道水の性質に依存していくらか影響さ
れ、それ故に最終組成物PHチエツクがPHが約3.5
以下であることを保証するためにある。これに関
し、好ましくはないが強い鉱酸例えば塩酸、硫酸
または硝酸を導入することにより所望の酸性を得
ることが可能である。“異（foreign）”イオンの
存在に対する被覆形成成分の感度の観点から、脱
イオン水すなわち“DI水”を、特に被覆形成成
分の濃度水準の下限で使用することが好ましい。 本発明に従つて使用のための新鮮な浴が、適当
な比率の必須成分を包含する濃縮物の希釈によつ
て容易に製造される。このような水性濃縮物の例
は示された量の以下の成分を含有するDIまたは
蒸留水から製造される溶液である： CrO ３―1.0ｇ／ H3PO4―3.9ｇ／ HF ―2.0ｇ／ DIまたは蒸留水を使用してこのような濃縮物
からつくられる典型的な１パーセント操作浴は、
以下に示す量の必須成分を含有する： CrO3 ―0.01ｇ／ H3PO4―0.039ｇ／ HF ―0.02ｇ／ 被覆操作中ある種の化学薬品が消費され異物が
浴中に導入されるので、その保全性を維持するた
めに時々浴を補給することが必要である。浴中の
必須成分の濃度水準を監視するために通常の手段
が使用されうる。例えば、公知の澱粉―ヨード滴
定法が６価クロム水準を監視するために使用され
うる。モリブデン酸アンモニウム試薬を使用する
滴定によりリン酸塩が測定されうる。フツ化物濃
度がアムケム（Amchem）社の“ラインガード
（Lineguard）101”メーターの如き装置を使用し
て定められうる。 本発明の方法に於て、処理されるアルミニウム
表面が有効な被覆物形成に十分な時間及び温度で
被覆組成物と接触される。好適な接触時間は約２
〜約40秒またはそれ以上、好ましくは約10〜約25
秒の範囲である。好適な被覆組成物温度は約15℃
〜約65℃、好ましくは約30℃〜約40℃の範囲であ
る。過圧あるいは減圧がある目的のために所望さ
れない限り、被覆物塗布は常圧でなしうる。処理
されるアルミニウム表面への組成物の塗布は当業
者に公知の好適な方法、例えば浸漬、噴霧及びロ
ーラーコーテイングにより行なわれうる。アルミ
ニウム表面への被覆組成物の塗布が一担始まる
と、最初の浴の成分が減り始める。好ましい組成
物のための典型的な濃縮された浴補給配合はつぎ
のとおりである。 CrO3 ―10ｇ／ H3PO4―30ｇ／ HF ― ６ｇ／ アルミニウム表面上への化成被覆物形成のため
の通常の被覆方法に於て、被覆される表面は以下
の一連の工程に典型的にかけられる。 (a) 清浄化 (b) ゆすぎ (c) 被覆形成組成物との接触 (d) ゆすぎ（必要ならば） (e) 脱イオン水でのゆすぎ（必要ならば）、及び (f) 焼付 化成被覆物形成のための処理（工程ｃ）に続い
て、その表面は必要ならば水道水でゆすがれ（工
程ｄ）ついでDI水でゆすがれる（工程ｅ）。当然
に、これらのゆすぎ液、特に最初のゆすぎ水は過
剰の被覆形成成分で汚され、高濃度の６価クロム
が使用される時このようなゆすぎ液の処理は汚染
問題を有している。本発明はこの問題を有意に減
じる、というのはこれらの問題が起こる水準への
その物質の蓄積（build―up）にかなり長い時間
がかかる程その６価クロムの濃度が低いからであ
る。このようにして、使用されたゆすぎ水の精製
はほとんど要求されずしばしばその結果経済的な
節約がなされる。使用されたゆすぎ水の精製は例
えばローム・アンド・ハース社の“アンバーライ
ト（Amberlite）IRA―94”の如きイオン交換樹
脂を使用して行なうことができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、何
ら限定するものではない。 実施例 １ 被覆組成物 以下の組成を有する本発明の被覆組成物を製造
した。 0.1ｇ／のクロム酸（CrO3として計算） 0.098ｇ／のリン酸 0.02ｇ／のフツ化水素酸 脱イオン水を添加して１の組成物をつくつ
た。組成物のPHは2.59であつた。 実施例 ２〜29 DI水浴を使用するアルミニウム罐への被覆物
の形成 表１に示した被覆物を用いて、合金3004の（ビ
ール）アルミニウム罐を以下の操作に従つて清浄
にし被覆した。 (a) 15psiで60分間噴霧することにより罐を71.1
℃（160〓）で水道水で予め洗つた。 (b) 硫酸／フツ化物クリーナー（水道水中約１重
量％）を使用してその罐を51.7℃（125〓）で
清浄にした。クリーナー溶液中のフツ化物の量
は約20ppmであつた。 (c) 罐のいくつかをついで水道水でゆすいだ。 (d) 37.8℃（100〓）５〜6psigで20秒間被覆組成
物で噴霧処理した。 (e) プラスチツクの噴出びんから豊富に適用され
るDI水を使用して罐をゆすいだ。 (f) 罐を205℃で２分間炉で焼付けた。 ついで得られた被覆罐からの切断片を以下の試
験にかけた。 Ａ マツフル試験 罐の側壁からとつた切断片をマツフル炉中で
482℃（900〓）で５分間加熱した。得られた金属
の色を観察した。マツフル炉中の処理後の金属の
表面上の明るい金属〜褐色の存在は被覆物形成を
明示し、一方このような色の不在（“ノーカラー
（no color）”という）は被覆物が形成されなかつ
たことを示す。 Ｂ 耐黒色化試験 罐の外部半球状物（すなわち罐の底部の外面）
を水道水中で15分間煮沸し、ついで金属の変色に
ついて調べた。有効に被覆された罐では暗化は観
察されるべきではない。 Ｃ 接着試験 被覆罐の切断片は以下のように白インキまたは
ベースコートのいずれかで塗られた。 (i) 白インキ―白インキを被覆された金属表面に
塗布した。インキを塗られた表面にその後ワニ
スを塗布し、ついで177℃（350〓）で６分間加
熱硬化した。 (ii) ペイントの白ベースコートをローラーコート
法を使用して被覆金属表面に塗布した。得られ
たペイント層を400℃で２1/2分硬化した。 ペイントされた罐切断片を脱イオン水中１％
（容量で）の“ジヨイ（Joy）”皿洗浄剤の煮沸溶
液中に浸漬した。ついでその切断片を乾燥し、切
断片の一部を被覆層を通して裸の金属にまでけが
きした。けがき（scribing）及びテーピングを以
下のように行なつた：けがきを極めて正確に行な
つた。バイトを使用してペイントされた表面を通
して約１1/2インチ長さで1/16インチ離れた平行
線をひいた。第二組の平行線を90度角で第一組に
対してひき裸の金属によつて分離された、ペイン
トされた表面の100個の正方形をつくつた。“スコ
ツチ（Scotch）”テープをけがきした領域上に適
用し、金属上にしつかり圧縮した。ついで金属表
面からペイントまたはインキ被覆物の除去の程度
を定めるために、テープをす速くひきはがした： ついで切断片を、不連続の断片の除去である
“ピツクオフ（pickoff）”と連続フイルムとして
のペイントまたはインキの除去である“ピールオ
フ（peel―off）”で評価した。 結果を第１表に示す。未処理罐（“対照”とい
う）に対し、かつ本発明の範囲外の組成物で処理
された罐に対して比較した。留意すべきは、
0.005ｇ／の低CrO3濃度（実施例２及び３）、
0.020ｇ／のリン酸イオンの低濃度、及び0.008
ｇ／のフツ素イオンの低濃度（実施例20及び
21）を使用して有効な被覆物が得られたことであ
る。脱イオン水を使用するこれらの実施例でのPH
範囲は2.59（実施例10及び11）〜3.09（実施例12
及び13）であつた。 結果を以下の表１に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 30〜37
アルミウム罐への化成被覆物の形成―水道水組
成物 実施例２〜27に記載の試験操作を水道水中でつ
くつた一連の被覆組成物で行なつた。得られた結
果を次の表２に示す。 満足な被覆物を得るにはより高濃度の被覆形成
材料が一般に使用されたが、これらの濃度は先行
技術に使用されたものよりもまだ有意により低か
つたことに気付かれよう。 水道水中のこれらの組成物のPHは2.66（実施例
34及び35）〜3.20（実施例32及び33）の範囲であ
つた。
成物 実施例２〜27に記載の試験操作を水道水中でつ
くつた一連の被覆組成物で行なつた。得られた結
果を次の表２に示す。 満足な被覆物を得るにはより高濃度の被覆形成
材料が一般に使用されたが、これらの濃度は先行
技術に使用されたものよりもまだ有意により低か
つたことに気付かれよう。 水道水中のこれらの組成物のPHは2.66（実施例
34及び35）〜3.20（実施例32及び33）の範囲であ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 0.005〜0.2ｇ／のCrO3、0.02〜0.4ｇ／
のリン酸イオン、及び0.005〜0.04ｇ／のフツ
素イオンから本質的になり、溶液のPHが3.5以下
であることを特徴とするアルミニウムまたはアル
ミニウムが主成分である金属の表面を被覆するた
めの水性酸性溶液。 ２ クロム酸（CrO3として計算）を0.01〜0.2
ｇ／含み、リン酸を0.04〜0.4ｇ／含み、及
びフツ化水素酸を0.015〜0.030ｇ／含む特許請
求の範囲第１項記載の水性酸性溶液。 ３ クロム酸が0.1ｇ／の量存在し、リン酸が
0.09ｇ／の量存在し、かつフツ化水素酸が0.02
ｇ／の量存在する特許請求の範囲第２項記載の
溶液。 ４ 水性酸性溶液が0.005〜20ｇ／のアルミニ
ウムイオンを含む特許請求の範囲第１項記載の溶
液。 ５ 水性酸性溶液中、クロム酸（CrO3として計
算）を0.01〜0.2ｇ／含み、リン酸を0.04〜0.4
ｇ／含み、及び遊離のフツ素イオンを0.015〜
0.030ｇ／含む特許請求の範囲第４項記載の溶
液。 ６ クロム酸が0.1ｇ／の量存在し、リン酸が
0.09ｇ／の量存在し、かつ遊離のフツ素イオン
が0.02ｇ／の量存在する特許請求の範囲第５項
記載の溶液。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/892,376 US4131489A (en) | 1978-03-31 | 1978-03-31 | Chromate conversion composition and method for coating aluminum using low concentrations of chromate, phosphate and fluoride ions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54133440A JPS54133440A (en) | 1979-10-17 |
| JPS6213431B2 true JPS6213431B2 (ja) | 1987-03-26 |
Family
ID=25399865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3827179A Granted JPS54133440A (en) | 1978-03-31 | 1979-03-30 | Aluminum coating composition and method for coating |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
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