EP0793738A1 - Korrosionsschutz und reibungsverminderung von metalloberflächen - Google Patents

Korrosionsschutz und reibungsverminderung von metalloberflächen

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EP0793738A1
EP0793738A1 EP95940171A EP95940171A EP0793738A1 EP 0793738 A1 EP0793738 A1 EP 0793738A1 EP 95940171 A EP95940171 A EP 95940171A EP 95940171 A EP95940171 A EP 95940171A EP 0793738 A1 EP0793738 A1 EP 0793738A1
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EP
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acid
aqueous solution
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solution according
cans
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EP95940171A
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EP0793738B1 (de
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Henry Rossmaier
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides

Definitions

  • the invention is in the field of surface treatment of shaped metal parts made of aluminum or aluminum alloys and of tinned steel (tinplate). It relates in particular to beverage and food containers made from these materials.
  • the aim of the invention is to provide the can surfaces with a paintable, anti-corrosion layer in the process of making the can, which facilitates the drainage of water and which, in particular, leads to a reduction in the coefficient of friction between cans in contact with one another and thus to transport the cans on conveyor belts is facilitated, while the porosity of a later coating is reduced.
  • Tins made of tinned steel (tinplate) and aluminum (or aluminum alloys, which are summarized below for simplicity under "aluminum”) are widely used for storing foods and beverages in particular.
  • these are usually washed after shaping, for which purpose, for example, acidic or alkaline cleaners are commercially available.
  • These cleaning solutions must have sufficient dissolving power for the metals in question in order to effectively remove metal debris from the cans.
  • the can surface itself can be roughened by the metal attack, which increases the friction between touching cans. As a result, the speed of the can transport on the conveyor belts is reduced, and particularly at locations where a can build-up of accumulation due to the individualization of the cans, the can transport can be completely blocked.
  • EP-B-8942 discloses treatment solutions, preferably for aluminum doses, containing a) 0.5 to 10 g / 1 polyacrylic acid or an ester here of and b) 0.2 to 8 g / 1 at least one of the compounds hexafluorozirconic acid , Hexafluorotitanic acid or hexafluorosilicic acid.
  • Conversion solutions for aluminum are known from US Pat. No. 4,470,853 which contain, inter alia, 10 to 150 ppm zirconium, 20 to 250 ppm fluoride, 15 to 100 ppm phosphate and 30 to 125 ppm tannin. Their pH is in the range of 2.3 to 2.95.
  • the use of tannin in the surface treatment of aluminum is also taught in DE-A-2446492, according to which aluminum is treated with an acidic, phosphate-containing solution which contains a metal salt of tannin in amounts between 0.1 and 10 g / l .
  • WO91 / 14014 describes an aqueous solution, the ions of Fe, Zr, Sn, Al or Ce, metal etching acids such as hydrofluoric acid, contains alkoxylated phosphoric acid esters and a combination of alkoxylated alcohols and alkoxylated alkylphenols.
  • WO94 / 01517 describes a process for the friction-reducing conversion treatment of metal cans, in which, in addition to inorganic metal compounds, alkoxylated or non-alkoxylated castor oil triglycerides, hydrogenated castor oil derivatives, alkoxylated or non-alkoxylated amine salts of fatty acids, alkoxylated or non-alkoxylated amino fatty acids or alkoxylated fatty acids or alkoxylated fatty acids -N-oxides, alkoxylated or non-alkoxylated quaternary ammonium salts or water-soluble organic polymers are used.
  • Amine oxides or quaternary ammonium salts in which at least one alkyl radical contains up to 20 carbon atoms are used. Amine compounds of this type are also used in the context of the present invention.
  • EP-A-612833 proposes a surface treatment with an ester between a polyglycerol and fatty acids to reduce friction.
  • An effective surface treatment of tinplate or aluminum nozzles should, on the one hand, meet the different requirements with regard to corrosion protection as well as freedom from pores and adhesion of a subsequent coating, which are checked according to different requirements according to different criteria, and on the other hand should ensure the most effective possible reduction in friction .
  • Systems known to date represent compromises between the different requirements and do not fully satisfy all points.
  • the object of the present invention is to provide a solution for the surface treatment of metal cans, which has an improved performance spectrum with regard to the different requirements.
  • an aqueous solution for treating surfaces made of aluminum or tin and also their alloys the one Has a pH in the range from 2.3 to 3.3 and contains at least the following components:
  • R 1 is a saturated or mono- or polyunsaturated alkyl radical with 8 to 22 C atoms
  • R 2 and R3 independently of one another an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 8 C atoms or an aryl or alkylaryl radical with 6 to 10 C- Atoms
  • R 4 is a radical of the type R 2 or R3 or a -0 ⁇ radical
  • the alkyl radicals R 1 can represent radicals with a certain chain length and a certain number of double bonds. From economic For reasons, however, it is preferable to use amine oxides or ammonium salts which are derived from oleochemical raw materials. In these cases, the R 1 radicals have a distribution of chain lengths and double bonds which are characteristic of the fatty acids in vegetable or animal fats and oils. Preference is given to using compounds of the general formula (I) in which R1 represents a mixture of alkyl groups, such as those fatty acid mixtures which can be obtained by hydrolysis of coconut oil, palm kernel oil or animal tallow.
  • Suitable amine oxides of the general formula (I) are: bis (2-hydroxyethyl) cocoalkylamine oxide (Aromox R C / 12), bis (2-hydroxyethyl) talkylkylamine oxide (Aromox R T / 12), dimethyl cocoalkylamine oxide (Aromox R DMC ), hydrogenated diethyl tallow alkyl amine oxide (Aromox R DMHT) and dimethyl hexadecyl amine oxide (Aromox R DM-16), all of which are available from Akzo Chemicals Inc.
  • quaternary ammonium salts of the general formula (I) are: dodecyl trimethyl ammonium chloride (Arquad 12-37W R) Octadecyltrime- methylammonium chloride (Arquad 18-50 R), dimethylbenzyl (Ci2-i8) - a lkylammoni- monium chloride (Arquad B-100) , Tris (2-hydroxyethyl) tallow alkyl ammonium acetate (Ethoquad R T / 13) and methyl bis (2-hydroxy-2-methylethyl) ammonium methyl sulfate (Propoquad R T / 12), all of which are also available from Akzo Chemicals Inc.
  • Preferred alkylamine oxides or quaternary ammonium salts of the general formula (I) are those which carry radicals R 2 , R 3 and, in the case of the quaternary ammonium salts, also R 4 which form when the alkyl amines are reacted with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Examples include 2-hydroxyethyl groups and 2-hydroxy-2-methylethyl groups. As is customary in alkoxylation reactions, residues R2, R3 and R 4 can also arise in this case, in each of which several alkoxy groups are linked to one another via ether bonds. Such polyether residues with up to 8 carbon atoms are also within the scope of the invention.
  • the components of group a) are the active ingredients which reduce friction.
  • the effect of the components of group b) is mono-, di- or tri-basic hydroxycarboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms in the molecule, the Sum of hydroxyl and carboxyl groups is at least 3, primarily in that a lacquer applied later has a reduced porosity and thus an increased corrosion resistance.
  • the porosity value referred to in the Anglo-Saxon literature as "Metal Exposure Value", MEV, can be determined by an electrochemical measurement and represents one of the quality requirements of the beverage industry for lacquered beverage cans ter MK "from Manfred Kunke, Berlin (Germany) or with an" Enamel Rater “from Wilkens-Anderson Co, Chicaco, Illinois.
  • the measurement is based on filling the inside of the beverage can with an electrolyte solution (50.6 g of table salt and 1.19 g of dioctyl sodium sulfosuccinate in 5 l of completely deionized water) and switching the can as an electrode.
  • a counter electrode is immersed in the electrolyte solution and the flowing current is read off in mA after the voltage has been switched on and a waiting time of 4 seconds has elapsed. If the can is perfectly coated, no current flow is expected. Increasing current flow in mA, which represents the "metal exposure value", indicates an increasing permeability of the coating for ions, which can be interpreted as porosity. For a later filling with soft drinks, for example, it is required that the average MEV should be below 5 mA at a test voltage of 6.3 V.
  • the essence of the present invention is that components b) in the treatment solution significantly lower the MEV, without the other properties such as friction reduction and corrosion protection, which are essentially due to components a), c) and d) of the treatment solution ⁇ are to be influenced negatively.
  • Suitable hydroxycarboxylic acids are malic acid, tartaric acid, citric acid and in particular those carboxylic acids which can be obtained by oxidation of sugars of the pentose and hexose type.
  • carboxylic acids are gluconic acid, sugar acid, mannosugar acid, Mucic acid and glucuronic acid. Gluconic acid is particularly preferred.
  • These acids can be used as such or in the form of their water-soluble salts, in particular their sodium salts.
  • the pH of the inventive treatment solutions in the range 2.3 to 3.3 are the Hy ⁇ droxycarbon Acid depending on their pK partially as such, and teilwei ⁇ se in the form of their anions.
  • Suitable complex fluorides of group c) are, for example, hexafluorotitanate, hexafluorozirconate, hexafluorohafnate, hexafluorosilicate or tetrafluoroborate.
  • hexafluorozirconate is preferred. It is immaterial whether the complex fluorides are used as water-soluble salts, for example as sodium or ammonium salts, or as free acids.
  • the treatment solution according to the invention has a pH in the effective range from 2.3 to 3.3. At pH values outside this range, the formation of the desired corrosion-protective and friction-reducing layer becomes all the more unsatisfactory the further one moves away from the specified range.
  • component d) comprises 10 to 100% by weight of phosphoric acid or whose anions exist. If phosphoric acid is not used as the only acid in group d), the use of nitric acid or its anions is advantageous.
  • the effect of the combination of substances described above can be enhanced by adding further active substances from the prior art:
  • tannin in the concentration range 50 to 500 mg / l increases the effect of the hydroxycarboxylic acids of group b) with regard to the reduction of the "metal exposure value" of a coating subsequently applied. Accordingly, it is preferred that the treatment solution according to the invention additionally contains tannin. Tannins (compare, for example, Römpp Chemie Lexikon 9th edition 1992, keyword “Tannin”) stands as a group name for a number of natural polyphenols of very diverse compositions that can be derived from gallic acid. The gallic acid derivatives are often esterified with glucose. In the form of vegetable extracts of different origins, the tannins represent a known active ingredient group for leather tanning.
  • the treatment solution contains surface-active components that tend to foam due to the components of group a), it can Ker bath movement such as for spray systems may be necessary to add defoamers to the treatment baths. Amounts in the range of 50 to 500 mg / 1 should generally be sufficient.
  • Alkyl polyalkoxy esters for example, are suitable as defoamers. A suitable polyalkoxy ester of this type is available under the trade name Foamaster R C14 from Henkel KGaA, Düsseldorf (Germany).
  • a further improvement of the coating in particular with regard to its paintability, can be achieved by additionally adding water-soluble or water-dispersible organic polymers to the treatment solution in concentrations of about 100 to about 1000 mg / l.
  • These polymers can be selected from h) homopolymers or heteropolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, i) homopolymers or heteropolymers of acrylic acid, maleic acid and / or derivatives thereof, k) homopolymers or heteropolymers of vinylphenol and / or vinylphenol derivatives, 1) homopolymers or heteropolymers of vinyl alcohol and / or vinyl alcohol derivatives.
  • Polymers of the type mentioned are commercially available.
  • the group k) polyvinylphenol derivatives are obtainable by a Mannich reaction of polyvinylphenol with aldehydes with alkylamines.
  • a reaction product of poly (4-vinylphenol) with formaldehyde and 2-alkylamino-1-ethanol may be mentioned.
  • Further information on this polymer and its use in the surface treatment of aluminum can be found in WO92 / 07973.
  • Compositions of ready-to-use treatment solutions according to the invention have been described above. It is of course possible to prepare these baths directly by mixing the individual components in the specified concentration ranges on site.
  • the invention also includes aqueous concentrates of the treatment solutions which, by dilution with water, give the treatment solutions according to the invention. It is technically and economically most attractive to adjust the concentrates so that the ready-to-use treatment solutions can be obtained from them by dilution with water in a volume ratio between 1:50 and 1:200. For example, the concentrate can be adjusted so that it has to be diluted 1: 100 with water to prepare the ready-to-use treatment solution.
  • the treatment solution according to the invention is preferably used in a process for the production of cans, in particular beverage cans made of aluminum alloys.
  • the preformed cans are generally subjected to a one- or two-stage acidic or alkaline cleaning, which is usually followed by rinsing with tap water.
  • the cans are then brought into contact with the treatment solution according to the invention, which can be done, for example, by immersing the cans in the solution or by spraying the cans with the solution.
  • the temperature of the treatment solution should be in the range between 30 to 60 ° C. and in particular 40 to 45 ° C.
  • the duration of the treatment should not be less than 10 seconds. A treatment duration of more than 120 seconds does not bring any technical advantage.
  • the invention also encompasses a method for producing a protective layer on aluminum or tin surfaces and alloys thereof which protect against corrosion, reduce friction and improve paintability, characterized in that the surfaces are coated with an aqueous solution according to a method or more of claims 1 to 8, which has a temperature in the range of 30 to 60 ° C, for a period between 10 and 120 seconds in contact, which is preferably used for the treatment of cans made of aluminum or aluminum alloys.
  • the invention was tested on aluminum beverage cans with a volume between 330 and 350 ml, as are customary for soft drinks.
  • the preformed cans were first cleaned (acidic cleaner Ridoline R 124, Henkel KGaA, Düsseldorf; 54 to 60 ° C, 1 minute) and then rinsed with tap water at room temperature. Thereafter, the surface treatment was carried out with treatment solutions according to the invention and with comparison solutions according to the table with pH values in the range between 2.45 and 2.93 at temperatures between 40 and 45 ° C. for a treatment period of 30 seconds in spraying. This was followed by rinsing with tap water, followed by rinsing with demineralized water, in each case at room temperature, after which the cans were dried at 150 ° C. for 5 minutes.
  • the well water resistance was determined by immersing the unpainted cans for 30 minutes in a 66 ° C solution of 0.2 g / 1 sodium tetraborate decahydrate, then rinsing them with demineralized water and drying them at 105 ° C in a drying oven. The can bottoms were then assessed visually according to the degree of their discoloration. No discoloration or slight discoloration is considered acceptable, dark or irregular discoloration is unacceptable. Both the cans treated with the process variants according to the invention and with comparison processes according to the prior art passed this test for corrosion resistance. The surface friction of the unpainted beverage cans was determined on a tilting table. For this, 3 tins treated in the same way are used.
  • Two cans are arranged parallel to one another on the tilting table so that their longitudinal axis is perpendicular to the tilting axis.
  • a third can is placed with its longitudinal axis perpendicular to the tilting axis so that it is shifted by about 0.5 cm in the direction of the tilting axis relative to the lower cans, being placed opposite to the lower cans with the open side in the direction of the tilting axis becomes.
  • the tilting table is then automatically tilted at a constant speed and the angle of inclination oc is determined, at which the upper box slips and thereby touches an off switch.
  • the tangent of the inclination angle ⁇ at which the slipping takes place, is referred to as the coefficient of friction.
  • the cans connected as electrodes were filled with an electrolyte solution (50.6 g of sodium chloride and 1.19 g of dioctyl sodium sulfosuccinate in 5 l of completely deionized water), into which a metal bracket was immersed as a counter electrode. After applying the voltage, the current was measured in mA after 4 seconds and set as the MEV value. An upper MEV value of 5 mA is specified as the test criterion for beverage cans for soft drinks. The results obtained are entered in the table. The table also contains the number of doses that were measured per treatment solution, the mean MEV value, the maximum observed MEV value and the number of doses at which the specification was exceeded by a maximum MEV value of 5 mA. The composition of the sample solutions is shown in the table.

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Abstract

Wässrige saure Behandlungslösung zur Behandlung von Getränkedosen, insbesondere aus Aluminium, zur Erzeugung einer korrosionsschützenden, reibungsvermindernden und die Lackierbarkeit verbessernden Beschichtung, die 0,14 bis 2,25 mMol/l eines Alkylaminoxids oder eines Alkylammoniumsalzes mit einem Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, 0,25-1,5 mMol/l Hydroxycarbonsäuren mit 4-7 C-Atomen, komplexe Fluoride und Mineralsäuren sowie vorzugsweise Tannin enthält.

Description

"Korrosionsschutz und Reibunosverminderuno von MetallOberflächen"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung von geformten Metallteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen sowie aus verzinntem Stahl (Weißblech). Sie betrifft insbesondere Getränke- und Lebensmitteldo¬ sen aus diesen Materialien. Die Erfindung verfolgt das Ziel, im Prozeß der Dosenherstellung die Dosenoberflächen mit einer überlackierbaren, korro- sionsschützenden Schicht zu versehen, die das Ablaufen von Wasser erleich¬ tert und die insbesondere dazu führt, daß sich der Reibungskoeffizient zwischen einander berührenden Dosen verringert und damit der Transport der Dosen auf Transportbändern erleichtert wird, wobei gleichzeitig die Poro¬ sität einer späteren Lackierung verringert wird.
Dosen aus verzinntem Stahl (Weißblech) sowie aus Aluminium (bzw. aus Alu¬ miniumlegierungen, die im folgenden der Einfachheit wegen unter "Alumini¬ um" zusammengefaßt werden) sind zum Aufbewahren von Lebensmitteln und ins¬ besondere von Getränken weit verbreitet. Im Prozeß der Dosenherstellung werden diese nach der Formgebung üblicherweise gewaschen, wozu beispiels¬ weise saure oder alkalische Reiniger kommerziell erhältlich sind. Diese Reinigerlösungen müssen ein ausreichendes Lösevermögen für die betreffen¬ den Metalle aufweisen, um Metallabrieb aus den Dosen wirkungsvoll zu ent¬ fernen. Durch den Metallangriff kann dabei die Dosenoberfläche selbst auf¬ gerauht werden, wodurch sich die Reibung zwischen sich berührenden Dosen erhöht. Hierdurch wird die Geschwindigkeit des Dosentransports auf den Transportbändern verringert und besonders an Stellen, wo sich durch Ver¬ einzelung der Dosen ein Dosenrückstau bildet, kann der Dosentransport völ¬ lig blockiert werden. Da sich hierdurch die Kapazität der Produktionsanlä¬ ge verringert, ist man bestrebt, die Dosenoberflächen so zu konditionie- ren, daß die Reibung zwischen sich berührenden Dosen möglichst gering wird. Das Aufbringen einer reibungsvermindemden Schicht darf jedoch nicht dazu führen, daß die Haftung von zum Korrosionsschutz und/oder aus dekorativen Gründen aufgebrachten Lackierungen, Beschriftungen oder sonstigen Be¬ schichtungen leidet. Weiterhin muß die Beschichtung gewährleisten, daß die je nach Füllgut der Dosen unterschiedlichen Anforderungen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit erfüllt werden. Dabei sollen nur solche Wirkstoffe zum Einsatz kommen, die allgemein ökologisch und insbesondere lebensmit- teltechnisch unbedenklich sind. Beispielsweise ist man aus Umweltaspekten bestrebt, auf chromhaltige Reagenzien zu verzichten.
Im Stand der Technik sind verschiedene chromfreie Verfahren zur Oberflä¬ chenbehandlung von Aluminium bekannt, die in der Regel anorganische Säu¬ ren, insbesondere Phosphorsäure, Flußsäure oder sonstige Quellen für Fluo- rid und/oder komplexe Fluoride einsetzen und die mit oder ohne zusätzli¬ cher Verwendung organischer Polymere arbeiten. Beispielsweise beschreibt die US-A-4,992,116 eine wäßrige saure Behandlungslösung, die Phosphat, eine Fluorosäure von Zr, Ti, Hf oder Si sowie eine Polyphenolverbindung enthält, die ein Mannich-Addukt eines substituierten Amins an ein Polyal- kylenphenol oder ein Tannin darstellt. Die EP-B-8942 offenbart Behand¬ lungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdoseπ, enthaltend a) 0,5 bis 10 g/1 Polyacrylsäure oder eines Esters hier von und b) 0,2 bis 8 g/1 min¬ destens einer der Verbindungen Hexafluorozirkonsäure, Hexafluorotitansäure oder Hexafluorokieselsäure.
Aus der US-A-4,470,853 sind Konversionslösungen für Aluminium bekannt, die unter anderem 10 bis 150 ppm Zirkon, 20 bis 250 ppm Fluorid, 15 bis 100 ppm Phosphat und 30 bis 125 ppm Tannin enthalten. Ihr pH-Wert liegt im Bereich 2,3 bis 2,95. Die Verwendung von Tannin bei der Oberflächenbehand¬ lung von Aluminium wird auch in der DE-A-2446492 gelehrt, wonach man Aluminium mit einer sauren, phosphathaltigen Lösung behandelt, die ein Metallsalz von Tannin in Mengen zwischen 0,1 und 10 g/1 enthält.
Für die Verringerung der Reibung zwischen Aluminiumdosen beim Dosen¬ transport wurden bereits unterschiedliche Lösungen vorgeschlagen. Bei¬ spielsweise beschreibt die W091/14014 eine wäßrige Lösung, die Ionen von Fe, Zr, Sn, AI oder Ce, metallätzende Säuren wie beispielsweise Flußsäure, alkoxylierte Phosphorsäureester sowie eine Kombination alkoxylierter Alko¬ hole und alkoxylierter Alkylphenole enthält. Die W094/01517 beschreibt ein Verfahren zur reibungsvermindemden Konversionsbehandlung von Metalldosen, bei denen neben anorganischen MetallVerbindungen alkoxylierte oder nicht alkoxylierte Castoröl-Triglyceride, hydrierte Castorölderivate, alkoxy¬ lierte oder nicht alkoxylierte Aminsalze von Fettsäuren, alkoxylierte oder nicht alkoxylierte Aminofettsäuren, alkoxylierte oder nicht alkoxylierte Fettamin-N-oxide, alkoxylierte oder nicht alkoxylierte quartäre Ammonium¬ salze oder wasserlösliche organische Polymere zum Einsatz kommen. Dabei werden solche Aminoxide oder quartäre Ammoniumsalze eingesetzt, bei denen mindestens ein Alkylrest bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Aminverbin- dungen dieses Typs kommen auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz. Die EP-A-612833 schlägt zur Reibungsverminderung eine Oberflä¬ chenbehandlung mit einem Ester zwischen einem Polyglycerin und Fettsäuren vor.
Eine wirkungsvolle Oberflächenbehandlung von Weißblech- oder Aluminiumdo¬ sen soll einerseits den unterschiedlichen Anforderungen hinsichtlich Kor¬ rosionsschutz sowie Porenfreiheit und Haftung einer anschließenden Lackie¬ rung, die jeweils nach unterschiedlichen Anforderungen nach verschiedenen Kriterien geprüft werden, genügen und andererseits eine möglichst effekti¬ ve Reibungsverminderung gewährleisten. Bisher bekannte Systeme stellen jeweils Kompromisse zwischen den unterschiedlichen Anforderungen dar und befriedigen nicht in jeweils allen Punkten vollständig. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Lösung zur Oberflächenbehand¬ lung von Metalldosen zur Verfügung zu stellen, die ein verbessertes Lei¬ stungsspektrum hinsichtlich der unterschiedlichen Anforderungen aufweist. Insbesondere hat sich gezeigt, daß bei Verfahren zur Konversionsbehandlung und Reibungsverminderung gemäß der W094/01517, bei denen als reibungsver- mindernde Wirkstoffe Fettamin-N-oxide oder quartäre Fettalkylammoniumsalze zum Einsatz kommen, die Porosität einer nachfolgenden Lackierung den An¬ forderungen speziell der Getränkeindustrie nicht zuverlässig genügt.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine wäßrige Lösung zum Behandeln von Ober¬ flächen aus Aluminium oder Zinn sowie jeweils deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich 2,3 bis 3,3 aufweist und zumindest die folgenden Kompo¬ nenten enthält:
a) 0,14 bis 2,25 mMol/l einer Komponenten ausgewählt aus oberflächenakti¬ ven quartären Ammoniu salzen oder Aminoxiden der allgemeinen Formel (I)
Rl
R2_ N+_R3 (x-) (I)
R4
wobei R1 ein gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Aryl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, R4 ein Rest des Typs R2 oder R3 oder ein -0~-Rest und X~ ein einwertiges Anion oder ein einwertiges Äquivalent eines mehr¬ wertigen Anions bedeuten und a dann ■ 0 ist, wenn R4 ein -0"- Rest bedeu¬ tet, und ansonsten a = 1 ist,
b) 0,25 bis 1,5 mMol/l einer oder mehrerer ein- zwei- oder dreibasischer Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, oder jeweils deren Anionen,
c) 0,4 bis 2 mMol/l eines oder mehrerer komplexer Fluoride und
d) 20 bis 500 mg/1 Mineralsäuren, ausgewählt aus Phosphorsäure, Salpeter¬ säure und Schwefelsäure, oder jeweils deren Anionen.
Dabei können die Alkylreste R1 Reste mit einer bestimmten Kettenlänge und einer bestimmten Anzahl von Doppelbindungen darstellen. Aus ökonomischen Gründen ist es jedoch vorzuziehen, Aminoxide oder Ammoniumsalze einzuset¬ zen, die aus fettchemischen Rohstoffen abgeleitet sind. In diesen Fällen weisen die Reste R1 eine Verteilung von Kettenlängen und Doppelbindungen auf, wie sie für die Fettsäuren in pflanzlichen oder tierischen Fetten und ölen charakteristisch sind. Mit Vorzug werden solche Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) eingesetzt, in denen Rl für ein Gemisch von Alkylgrup- pen wie in denjenigen Fettsäuregemischen steht, die man durch Hydrolyse von Kokosöl, Palmkemöl oder von tierischem Talg erhalten kann.
Beispiele geeigneter Aminoxide der allgemeinen Formel (I) sind: Bis(2-hy- droxyethyl)kokosalkylaminoxid (AromoxR C/12), Bis(2-hydroxyethyl)talgal- kylaminoxid (AromoxR T/12), Dimethylkokosalkylaminoxid (AromoxR DMC), hy¬ driertes Di ethyltalgalkylaminoxid (AromoxR DMHT) und Dimethylhexadecyl- aminoxid (AromoxR DM-16), die alle bei Akzo Chemicals Inc. erhältlich sind.
Beispiele geeigneter quartärer Ammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) sind: Dodecyltrimethylammoniumchlorid (ArquadR 12-37W), Octadecyltrime- thylammoniumchlorid (ArquadR 18-50), Dimethylbenzyl-(Ci2-i8)-alkylammoni- umchlorid (Arquad B-100), Tris(2-hydroxyethyl)talgalkylammoniumacetat (EthoquadR T/13) und Methylbis(2-hydroxy-2-methylethyl)ammoniummethylsul- fat (PropoquadR T/12), die alle ebenfalls bei Akzo Chemicals Inc. erhält¬ lich sind.
Dabei werden solche Alkylaminoxide oder quartäre Ammoniumsalze der allge¬ meinen Formel (I) bevorzugt, die Reste R2, R3 und im Falle der quartären Ammoniumsalze auch R4 tragen, die sich bei -der Umsetzung der Alkylamine mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid bilden. Beispiele hierfür sind 2-Hydroxyethylgruppen und 2-Hydroxy-2-methylethylgruppen. Wie bei Alkoxylierungsreaktionen üblich, können hierbei auch Reste R2, R3 und R4 entstehen, in denen jeweils mehrere Alkoxygruppen über Etherbindungen mit¬ einander verknüpft sind. Derartige Polyetherreste mit bis zu 8 C-Atomen liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Besonders bevorzugt sind jedoch solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die als Reste R2, R3 und gegebenenfalls R42-Hydroxyethylgruppen tragen. In den erfindungsgemäßen Behandlungslösungen stellen die Komponenten der Gruppe a) die reibungsvermindemd wirkenden Wirkstoffe dar. Demgegenüber liegt der Effekt der Komponenten der Gruppe b), eins-, zwei- oder dreiba¬ sische Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Sum¬ me aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, vornehmlich darin, daß ein später aufgebrachter Lack eine verringerte Porosität und damit eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Der Porositätswert, in der angelsächsischen Literatur als "Metal Exposure Value", MEV, be¬ zeichnet, ist durch eine elektrochemische Messung bestimmbar und stellt eine der Qualitätsanforderungen der Getränkeindustrie an lackierte Ge¬ tränkedosen dar. Diese Meßgröße kann beispielsweise mit einem "Enamel Ra¬ ter MK" der Firma Manfred Kunke, Berlin (Deutschland) oder mit einem "Enamel Rater" der Firma Wilkens-Anderson Co, Chicaco, Illinois bestimmt werden. Die Meßung beruht darauf, daß man die innen lackierte Getränkedose mit einer Elektrolytlösung (50,6 g Kochsalz und 1,19 g Dioctyl-Natrium- Sulfosuccinat in 5 1 vollentsalztem Wasser) füllt und die Dose als Elek¬ trode schaltet. In die Elektrolytlösung wird eine Gegenelektrode getaucht und nach Einschalten der Spannung und einer Wartezeit von 4 sec. der flie¬ ßende Strom in mA abgelesen. Bei perfekter Beschichtung der Dose ist kein Stromfluß zu erwarten. Zunehmender Stromfluß in mA, der den "Metal Expo¬ sure Value" darstellt, zeigt eine zunehmende Durchlässigkeit der Beschich¬ tung für Ionen an, die als Porosität interpretiert werden kann. Für eine spätere Befüllung mit Erfrischungsgetränken wird beispielsweise gefordert, daß der durchschnittliche MEV unter 5 mA bei einer Prüfspannung von 6,3 V liegen soll.
Der Kern der vorliegenden Erfindung besteht -darin, daß die Komponenten b) in der Behandlungslösung den MEV signifikant absenken, ohne die übrigen Eigenschaften wie Reibungsverminderung und Korrosionsschutz, die im we¬ sentlichen auf die Komponenten a), c) und d) der Behandlungslösung zurück¬ zuführen sind, negativ zu beeinflussen.
Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Weinsäure, Ci- tronensäure und insbesondere solche Carbonsäuren, die sich durch Oxidation von Zuckern vom Typ der Pentosen und der Hexosen erhalten lassen. Beispie¬ le derartiger Säuren sind Gluconsäure, Zuckersäure, Mannozuckersäure, Schleimsäure und Glucuronsäure. Gluconsäure ist besonders bevorzugt. Diese Säuren können als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbe¬ sondere ihrer Natriumsalze, eingesetzt werden. Bei dem pH-Wert der erfin¬ dungsgemäßen Behandlungslösungen im Bereich 2,3 bis 3,3 liegen die Hy¬ droxycarbonsäuren je nach ihrem pKs-Wert teilweise als solche und teilwei¬ se in Form ihrer Anionen vor. Die Mitverwendung derartiger Carbonsäuren, insbesondere der Gluconsäure, bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium, beispielsweise bei der alkalischen Beize, ist prinzipiell bekannt. Uner¬ wartet ist jedoch der Effekt, daß die Hydroxycarbonsäuren der Gruppe b) die Wirkung der übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Behandlungslö¬ sung dahingehend ergänzt, daß der "Metal Exposure Value" einer aufgebrach¬ ten Lackierung verringert wird.
Die weiteren Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Behandlungslösung, c) und d), sind in Lösungen zur Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflä¬ chen gut bekannt. Als komplexe Fluoride der Gruppe c) kommen beispielswei¬ se Hexafluorotitanat, Hexafluorozirkonat, Hexafluorohafnat, Hexafluorosi- licat oder Tetrafluoroborat in Betracht. Die Verwendung von Hexafluorozir¬ konat ist bevorzugt. Dabei ist es unwesentlich, ob die komplexen Fluoride als wasserlösliche Salze, beispielsweise als Natrium- oder Ammoniumsalze, oder als freie Säuren eingesetzt werden. Es muß lediglich darauf geachtet werden, daß die komplexen Fluoroverbindungen so mit den Mineralsäuren der Gruppe d) bzw. deren sauren oder neutralen Salzen kombiniert werden, daß die erfindungsgemäße Behandlungslösung einen pH-Wert im wirksamen Bereich von 2,3 bis 3,3 aufweist. Bei pH-Werten außerhalb dieses Bereichs wird die Ausbildung der angestrebten korrosionsschützenden und reibungsvermindem¬ den Schicht um so unbefriedigender, je weiter man sich von dem angegebenen Bereich entfernt.
Da der Phosphorsäure oder deren Anionen aufgrund der Bildung schwerlösli¬ cher und auf der MetallOberfläche fest haftender Metallphosphate eine be¬ sondere korrosionsschützende Wirkung zukommt, ist es besonders vorzuzie¬ hen, daß die Komponente d) zu 10 bis 100 Gew.-% aus Phosphorsäure oder deren Anionen besteht. Falls nicht Phosphorsäure als einzige Säure der Gruppe d) eingesetzt wird, ist die Mitverwendung von Salpetersäure oder deren Anionen vorteilhaft. Die Wirkung der vorstehend beschriebenen Stoffkombination kann durch Zu¬ satz weiterer Wirkstoffe aus dem Stand der Technik verstärkt werden:
Ein Zusatz von Tannin im Konzentrationsbereich 50 bis 500 mg/1 erhöht die Wirkung der Hydroxycarbonsäuren der Gruppe b) hinsichtlich der Reduktion des "Metal Exposure Value" einer anschließend aufgebrachten Lackierung. Demnach ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Behandlungslösung zu¬ sätzlich Tannin enthält. Tannine (vergleiche beispielsweise Römpp Chemie Lexikon 9. Auflage 1992, Stichwort "Tannin") steht als Gruppenname für eine Reihe von natürlichen Polyphenolen sehr vielfältiger Zusammensetzung, die sich von der Gallussäure ableiten lassen. Dabei liegen die Gallussäu¬ rederivate häufig mit Glucose verestert vor. In Form pflanzlicher Extrakte unterschiedlicher Herkunft stellen die Tannine eine bekannte Wirstoffgrup- pe für die Ledergerbung dar. In diesem Zusammenhang werden Strukturen und Herkunft der Tannine näher diskutiert in: Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band XII (1967), SS. 303-341. Wie aus den Dokumenten US-A-4,470,853 und DE-A-2446492 hervorgeht, wurde die Verwendung von Tanninen bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium be¬ reits vorgeschlagen.
Bei der Erzeugung von Konversionsschichten auf Aluminiumoberflächen wirkt sich erfahrungsgemäß die Anwesenheit von freien Fluoridionen günstig aus. Aus den vorstehend unter der Gruppe c) angeführten komplexen Fluoriden können durch Hydrolysereaktionen in der Behandlungslösung freie Fluorid¬ ionen entstehen, die bei dem pH-Wert der Behandlungslösung zumindest teil¬ weise in Form von undissoziierter Flußsäure vorliegen. Die mit den erfin¬ dungsgemäßen Behandlungslösungen erzielte Schichtbildung kann, besonders in der Einfahrphase der Bäder, unterstützt werden, wenn die Behandlungslö¬ sungen zusätzlich 10 bis 100 mg/1 Fluoridionen enthält, die als Flußsäure oder als lösliche neutrale oder saure Fluoride zugegeben werden können. Beispiele hierfür sind NaF, KF, KHF2 oder (NH4)HF2- Die Fluoridkomponente ist so zu wählen, daß der erforderlich pH-Bereich von 2,3 bis 3,3 nicht verlassen wird.
Da die Behandlungslösung durch die Komponenten der Gruppe a) zur Schaum¬ bildung neigende oberflächenaktive Komponenten enthält, kann es bei star- ker Badbewegung wie beispielsweise für Spritzanlagen erforderlich sein, den Behandlungsbädern Entschäumer zuzusetzen. Mengen im Bereich von 50 bis 500 mg/1 sollten in der Regel ausreichend sein. Als Entschäumer sind bei¬ spielsweise Alkylpolyalkoxyester geeignet. Ein geeigneter Polyalkoxyester dieses Typs ist unter dem Handelsnamen FoamasterR C14 von der Henkel KGaA, Düsseldorf (Deutschland) erhältlich.
Alle vorstehend angegebenen Bereiche für wirksame Konzentrationen und pH- Wert sind so zu verstehen, daß innerhalb dieser Parameterbereiche die er¬ wünschte Wirkung zuverlässig eintritt. Bei Unterschreitung der angegebenen Mindestkonzentrationen läßt in der Regel die erwünschte kombinierte rei- bungsvermindernde, korrosionsschützende und die Porosität einer nachfol¬ genden Lackierung verringernde Wirkung der Schutzschicht nach. Überschrei¬ tungen der maximalen Konzentrationen nach oben sind zumindest unökono¬ misch, können aber auch zu Nachteilen in der Schichtausbildung führen. Eine den Ansprüchen voll genügende Beschichtung wird besonders zuverlässig erhalten, wenn die Komponente a) in Konzentrationen von 0,5 bis 1,1 mMol/1 und/oder die Komponente b) in Konzentrationen von 0,3 bis 1,15 mMol/l in der Behandlungslösung vorliegt. Das vorzugsweise mitverwendete Tannin setzt man bevorzugt in Konzentrationen von 100 bis 400 mg/1 ein.
Eine weitere Verbesserung der Beschichtung, insbesondere hinsichtlich ihrer Lackierbarkeit, kann dadurch erreicht werden, daß man der Behand¬ lungslösung zusätzlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Polymere in Konzentrationen von etwa 100 bis etwa 1000 mg/1 zusetzt. Dabei können diese Polymere ausgewählt sein aus h) Homo- oder Heteropolymeren von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder ButyTenoxid, i) Homo- oder Hetero¬ polymeren von Acrylsäure, Maleinsäure und/oder Derivaten hiervon, k) Homo- oder Heteropolymeren von Vinylphenol und/oder Vinylphenolderivaten, 1) Homo- oder Heteropolymeren von Vinylakohol und/oder Vinylakoholderivaten. Polymere der genannten Art sind kommerziell erhältlich. Die Polyvinylphe- nolderivate der Gruppe k) sind erhältlich durch eine Mannich-Reaktion von Polyvinylphenol mit Aldehyden mit Alkylaminen. Beispielsweise genannt sei ein Umsetzungsprodukt von Poly(4-vinylphenol) mit Formaldehyd und 2-Alkyl- amino-1-ethanol. Nähere Angaben über dieses Polymer und seine Verwendung bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium sind in der W092/07973 enthal¬ ten. Vorstehend wurden Zusammensetzungen erfindungsgemäßer einsatzbereiter Behandlungslösungen beschrieben. Es ist selbstverständlich möglich, diese Bäder durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten in den angegebenen Konzentrationsbereichen am Einsatzort direkt zuzubereiten. Für den Anwen¬ der solcher Behandlungslösungen ist es jedoch günstiger, von einem Her¬ steller wäßrige Konzentrate der Behandlungslösungen zu beziehen und diese vor Ort durch Verdünnen mit Wasser auf die Konzentrationsbereiche der An¬ wendungslösungen einzustellen. Demnach umfaßt die Erfindung auch wäßrige Konzentrate der Behandlungslösungen, die durch Verdünnen mit Wasser die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen ergeben. Dabei ist es technisch und wirtschaftlich am attraktivsten, die Konzentrate so einzustellen, daß aus ihnen durch Verdünnen mit Wasser in einem VolumenVerhältnis zwischen 1 : 50 und 1 : 200 die anwendungsfertigen Behandlunglösungen erhalten wer¬ den können. Beispielsweise kann das Konzentrat so eingestellt sein, daß es zum Bereiten der anwendungsfertigen Behandlungslösung mit Wasser im Ver¬ hältnis 1 : 100 verdünnt werden muß.
Die erfindungsgemäße Behandlungslösung kommt vorzugsweise in einem Verfah¬ ren zur Herstellung von Dosen, insbesondere von Getränkedosen aus Alumi¬ niumlegierungen, zum Einsatz. Hierbei werden die vorgeformten Dosen in der Regel einer ein- oder zweistufigen sauren oder alkalischen Reinigung un¬ terzogen, worauf üblicherweise eine Spülung mit Leitungswasser erfolgt. Danach bringt man die Dosen mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Berührung, was beispielsweise durch Eintauchen der Dosen in die Lösung oder durch Besprühen der Dosen mit der Lösung erfolgen kann. Dabei soll die Temperatur der Behandlungslösung im Bereich zwischen 30 bis 60 °C lie¬ gen und insbesondere 40 bis 45 °C betragen.- Die Behandlungsdauer soll 10 sec. nicht unterschreiten. Eine Behandlungsdauer von mehr als 120 sec. bringt keinen technischen Vorteil. Beispielsweise ist es günstig, eine Behandlungsdauer von etwa 30 sec. zu wählen. Danach werden die Dosen mit Leitungswasser und anschließend mit vollentsalztem Wasser gespült, wonach sie getrocknet und lackiert werden können. Demnach umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsschützenden, reibungsver¬ mindemden und die Lackierbarkeit verbessernden Schutzschicht auf Oberflä¬ chen aus Aluminium oder Zinn sowie jeweils deren Legierungen, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60 °C aufweist, für einen Zeitraum zwischen 10 und 120 Sekunden in Be¬ rührung bringt, das man vorzugsweise zur Behandlung von Dosen aus Alumini¬ um oder Aluminiumlegierungen einsetzt.
Die Erfindung wurde an Aluminium-Getränkedosen mit einem Volumen zwischen 330 und 350 ml, wie sie für Erfrischungsgetränke üblich sind, erprobt. Die vorgeformten Dosen wurden zunächst gereinigt (saurer Reiniger RidolineR 124, Henkel KGaA, Düsseldorf; 54 bis 60 °C, 1 Minute) und anschließend mit Leitungswasser von Raumtemperatur gespült. Danach erfolgte die Oberflä¬ chenbehandlung mit erfindungsgemäßen Behandlungslösungen sowie mit Ver¬ gleichslösungen gemäß Tabelle mit pH-Werten im Bereich zwischen 2,45 und 2,93 bei Temperaturen zwischen 40 und 45 βC für eine Behandlungsdauer von 30 sec. im Spritzen. Anschließend erfolgte ein Spülung mit Leitungswasser, gefolgt von einer Spülung mit vollentsalztem Wasser, jeweils bei Raumtem¬ peratur, wonach die Dosen für 5 Minuten bei 150 °C getrocknet wurden.
Die Bestimmung der Brunnenwasserbeständigkeit nach Standardmethoden, die ein Maß für den Korrosionsschutz der behandelten Dosen liefert, erfolgte an den unlackierten Dosen. Unlackierte Dosen wurden auch für die nachste¬ hende Bestimmung des Reibungskoeffizienten verwendet. Für die Bestimmung der Lackporosität, ausgedrückt als "Metal Exposure Value", wurden die Do¬ seninnenseiten mit einem handelsüblichen Lack (Dexter Ecodex 4020) mit einem Lackauftrag von 120 bis 130 mg/Dose lackiert.
Die Bestimmung der Brunnenwasserbeständigkeit erfolgte dadurch, daß die unlackierten Dosen für 30 Minuten in eine 66 °C heiße Lösung von 0,2 g/1 Natriumtetraboratdecahydrat getaucht wurden, anschließend mit vollentsalz¬ tem Wasser gespült und bei 105 °C in einem Trockenofen getrocknet wurden. Danach wurden die Dosenböden visuell nach dem Grad ihrer Verfärbung beur¬ teilt. Dabei wird keine oder eine leichte Verfärbung als akzeptabel ange¬ sehen, eine dunkle oder unregelmäßige Verfärbung als unakzeptabel. Sowohl die mit den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten als auch mit Vergleichs¬ verfahren nach dem Stand der Technik behandelten Dosen bestanden diesen Test auf Korrosionsbeständigkeit. Die Bestimmung der Oberflächenreibung der unlackierten Getränkedosen er¬ folgte auf einem Kipptisch. Hierzu werden jeweils 3 gleich behandelte Do¬ sen verwendet. Zwei Dosen werden parallel aneinander!iegend auf dem Kipp¬ tisch so angeordnet, daß ihre Längsachse senkrecht zur Kippachse liegt. Auf dieses Dosenpaar wird eine dritte Dose mit ihrer Längsachse senkrecht zur Kippachse so gelegt, daß sie gegenüber den unteren Dosen um etwa 0,5 cm in Richtung der Kippachse verschoben ist, wobei sie entgegensetzt zu den unteren Dosen mit der offenen Seite in Richtung Kippachse gelegt wird. Danach wird der Kipptisch automatisch mit konstanter Geschwindigkeit ge¬ kippt und der Neigungswinkel oc festgestellt, bei dem die obere Dose ver¬ rutscht und dabei einen Ausschalter berührt. Der Tangens des Neigungswin¬ kels α, bei dem das Verrutschen erfolgt, wird als Reibungskoeffizient be¬ zeichnet. Um statistisch gesicherte Aussagen zu erhalten, werden jeweils 6 gleich behandelte Dosen verwendet, aus denen jeweils 3 für einen Versuch ausgewählt werden. Man führt 6 voneinander unabhängige Messungen mit un¬ terschiedlichen Dosenkombinationen durch. Aus den 6 Messungen wird der Mittelwert bestimmt. Die mit den erfindungsgemäßen Behandlungslösungen und den Vergleichslösungen nach dem Stand der Technik ermittelten Reibungsko¬ effizienten wiesen keine signifikanten Unterschiede auf und lagen im Be¬ reich von 0,476 bis 0,514.
Dagegen zeigt sich Effekt der erfindungsgemäßen Behandlung gegenüber einer Behandlung ohne Zusatz von Hydroxycarbonsäuren der Gruppe b) in einer deutlich verringerten Porosität einer Lackierung, die als "Metal Exposure Value" (MEV) bestimmt wurde. Die Bestimmung erfolgte an innen lackierten Dosen gemäß der Bedienungsanleitung des Enamel Rater MK der Firma Manfred Kunke, Taunusstr. 29, Berlin (Deutschland) bei einer Prüfspannung von 6,3 Volt. Dabei wurden die als Elektrode geschalteten Dosen mit einer Elektro¬ lytlösung gefüllt (50,6 g Kochsalz und 1,19 g Dioctyl-Natrium-Sulfosucci- nat in 5 1 vollentsalztem Wasser), in die als Gegenelektrode ein Metallbü¬ gel eingetaucht wurde. Nach Anlegen der Spannung wurde nach 4 sec. der Strom in mA gemessen und als MEV-Wert gesetzt. Als Prüfkriterium für Ge¬ tränkedosen für Erfrischungsgetränke wird ein oberer MEV-Wert von 5 mA angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle eingetragen. Die Tabelle enthält ebenfalls die Anzahl der Dosen, die pro Behandlungslösung jeweils vermessen wurden, den mittleren MEV-Wert, den maximal beobachteten MEV-Wert und die Anzahl der Dosen, bei denen die Spezifikation von einem maximalen MEV-Wert von 5 mA überschritten wurde. Die Zusammensetzung der Probelösungen geht aus der Tabelle hervor.
Tabelle: Vorbehandlunoslösunoen und "Metal Exposure Value" (MEV)
Grundrezeptur: 400 mg/1 Tris(2-hydroxyethyl)talgammonium-Acetat
145 mg/1 Hexafluorozirkonsäure
66 mg/1 Phosphorsäure
266 mg/1 Salpetersäure
32 mg/1 Flußsäure
200 mg/1 Entschäumer (Alkylpolyalkoxyester, FoamasterR C14,
Henkel KGaA, Düsseldorf)
Zusätze von Natriumgluconat und Tannin
Versuch Natrium¬ Tannin Dosen¬ mittlerer maximaler Dosen mit
Nr. gluconat (mg/1) zahl MEV MEV MEV
(mg/1) (mA) (mA) > 5 mA
Vergleich - - 8 5,5 42tl 1
Beisp.l 67 - 8 3,9 17,7 2
Beisp.2 133 - 7 1.3 6,0 1
Beisp.3 200 - 8 2,1 6,0 1
Beisp.4 125 - 9 1,25 6,4 1
Beisp.5 125 83 8 4,0- 11.4 1
Beisp.6 125 167 7 0,6 2,3 0
Beisp.7 125 250 9 0,2 0,8 0

Claims

Patentansprüche
1. Wäßrige Lösung zum Behandeln von Oberflächen aus Aluminium oder Zinn sowie jeweils deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich 2,3 bis 3,3 aufweist und zumindest die folgenden Komponenten enthält:
a) 0,14 bis 2,25 mMol/l einer Komponenten ausgewählt aus oberflächen¬ aktiven quartären Ammoniumsalzen oder Aminoxiden der allgemeinen Formel (I)
R
R2_ N+_R3 (x-) (I)
R4
wobei Rl ein gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter Al¬ kylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Aryl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, R4 ein Rest des Typs R2 oder R^ oder ein -0"-Rest und X" ein einwertiges Anion oder ein einwertiges Äquivalent eines mehrwertigen Anions bedeuten und a dann = 0 ist, wenn R4 ein -0"- Rest bedeutet, und ansonsten a = 1 ist,
b) 0,25 bis 1,5 mMol/l einer oder mehrerer ein- zwei- oder dreiba¬ sischer Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, oder jeweils deren Anionen,
c) 0,4 bis 2 mMol/l eines oder mehrerer komplexer Fluoride und d) 20 bis 500 mg/1 Mineralsäuren, ausgewählt aus Phosphorsäure, Salpe¬ tersäure und Schwefelsäure, oder jeweils deren Anionen.
2. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu¬ sätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:
e) 50 bis 500 mg/1 Tannin f) 10 bis 100 mg/1 Fluβsäure oder Fluoridionen g) 50 bis 500 mg/1 Entschäumer.
3. Wäßrige Lösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
a) ein Aminoxid oder ein quartäres Ammoniumsalz darstellt, in dem R für ein Gemisch von Alkylgruppen wie in denjenigen Fettsäuregemi¬ schen steht, die man durch Hydrolyse von Kokosöl, Palmkernöl oder tierischem Talg erhalten kann.
und/oder daß die Komponente
b) ausgewählt ist aus ein- oder zweibasischen Hydroxycarbonsäuren mit 6 C-Atomen und mindestens 4 Hydroxylgruppen
und/oder daß die Komponente
c) Hexafluorozirkonsäure darstellt
und/oder daß die Komponente
d) zu 10 bis 100 % Gew.-% aus Phosphorsäure oder deren Anionen be¬ steht.
4. Wäßrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ein quartäres Ammoniumsalz darstellt, in dem R2, R3 und R4 Hydroxy- alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
und/oder daß die Komponente
b) Gluconsäure oder deren Anion darstellt.
5. Wäßrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente a) in Konzentrationen von 0,5 bis 1,1 mMol/l und/oder die Komponente b) in Konzentrationen von 0,3 bis 1,15 mMol/l enthält.
6. Wäßrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tannin in Konzentrationen von 100 bis 400 mg/1 enthält.
7. Wäßrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wasserlösliche oder wasserdisper- gierbare Polymere in Konzentrationen von 100 bis 1000 mg/1 enthält.
8. Wäßrige Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly¬ mere ausgewählt sind aus h) Homo- oder Heteropolymeren von Ethylen- oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, i) Homo- oder Heteropolymeren von Acrylsäure, Maleinsäure und/oder Derivaten hiervon, k) Homo- oder Heteropolymeren von Vinylphenol und/oder Vinylphenolderivaten, 1) Ho¬ mo- oder Heteropolymeren von Vinylakohol und/oder Vinylakoholderiva- ten.
9. Wäßriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser in einem Volumen¬ verhältnis zwischen 1 : 50 und 1 : 200 eine Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 ergibt.
10. Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsschützenden, reibungsvermin¬ demden und die Lackierbarkeit verbessernden Schutzschicht auf Ober¬ flächen aus Aluminium oder Zinn sowie jeweils deren Legierungen, da- durch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer wäßrigen Lö¬ sung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die eine Tempera¬ tur im Bereich von 30 bis 60 βC aufweist, für einen Zeitraum zwischen 10 und 120 Sekunden in Berührung bringt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metalloberflachen um Oberflächen von Dosen aus Aluminium oder Alu¬ miniumlegierungen handelt.
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