JPH05339744A - 金属材料上に保護基礎被覆を形成する方法 - Google Patents

金属材料上に保護基礎被覆を形成する方法

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JPH05339744A
JPH05339744A JP4340565A JP34056592A JPH05339744A JP H05339744 A JPH05339744 A JP H05339744A JP 4340565 A JP4340565 A JP 4340565A JP 34056592 A JP34056592 A JP 34056592A JP H05339744 A JPH05339744 A JP H05339744A
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polymer
metal material
protective
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JP4340565A
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Shii Suteiiru Deyuan
シー．スティール デュアン
Shii Sutoritsukurando Uiriamu
シー．ストリックランド ウィリアム
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属材料、好ましくは、連続鋳造されたアル
ミニウム材料、の表面上に、保護化成被覆層を形成する
に当り、この化成被覆層と、その上に形成される塗料層
との密着性を向上せしめ得る方法を提供する。 【構成】 金属材料の表面上に、クロム／シリカ／燐酸
塩保護化成被覆層を形成する際、上記表面を上記化成被
覆の前に、（ｉ）Ｈ2 ＴｉＦ6 ，（ii）Ｈ2 ＳｉＦ6 、
および（iii)ポリ｛アルケニルフェノール｝誘導体の少
なくとも１員を含む組成物をもって前処理し、それによ
って、上記化成被覆層の被覆重量を増大させて、前記化
成被覆層と、その上に塗布される塗料層との密着性を向
上させ、耐腐蝕性を向上させる。本発明方法は、特に連
続鋳造アルミニウム材料表面上に保護化成被覆層を形成
するときに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属材料表面上に保護
化成被覆層を塗布する前に、この表面に、フルオロチタ
ン酸イオン、フルオロ硅酸イオン、および／又はポリ
｛アルケニルフェノール｝誘導体を含む前処理組成物を
塗布することにより、金属材料表面に改良された密着性
を有する、化成被覆重量の大きな、そして比較的厚い保
護化成被覆層を形成する方法に関するものである。本発
明方法は特にアルミニウム材料の表面に、より具体的に
は、連続鋳造されたアルミニウム材料の表面に、クロム
およびシリカ含有化成被覆層を形成するのに有用なもの
である。
【０００２】
【従来の技術】金属材料表面に保護化成被覆を施すこと
が必要なことは、当業界において古くから認識されてい
る。このような化成被覆の重要な用途は、金属材料表面
の腐蝕を防止し、かつ当該表面を次に施される塗装のた
めの基層として働かせることにある。塗装された物品の
腐蝕性は、塗料の、保護化成被覆層に対する密着性、お
よび／又は保護化成被覆層の、金属基材に対する接着性
により、および、被覆され、かつ塗装された金属材料表
面の、濕気、塩水スプレー、および同様のテストに対す
る抵抗性により定まるものである。塗装の後に成形操作
が施される場合には、前記保護化成被覆は、成形工程の
間、満足できるレベルの塗料密着性を有していなければ
ならず、また、使用環境において、金属材料の耐腐蝕性
が満足できるレベルに保持されなければならない。
【０００３】従来、金属材料、特に連続鋳造されたアル
ミニウム材料の表面に、保護化成被覆を施す方法の開発
において、しばしば困難に遭遇していた。これらの困難
は、保護基層被覆製品は、塗装された後に、満足できる
成形性と、密着性と、腐蝕特性を示すものでなければな
らないという要求、および先行技術の方法は、一般に密
着性の要求と耐腐蝕性の要求との間で妥協が求められて
いるという事実に由来する結果である、化成被覆層は平
方メートル当り７５ミリグラム（以下mg／ｍ2と記す）
より大きな重量を有することが、アルミニウム材料表
面、特に連続鋳造アルミニウム材料の表面について望ま
しく、それによって当該表面に対する適当な耐腐蝕性が
得られる。最良の耐腐蝕性を得るためには、化成被覆層
の重量を８６〜１３０mg／ｍ2 の範囲にすることが好ま
しく、より好ましくは、前記範囲の上半部分にあるもの
である。しかしながら、塗料の化成被覆層に対する好適
な密着性を得るためには、連続鋳造アルミニウム材料の
表面上の上記６価クロム保護化成被覆層の被覆重量を、
一般に、７５mg／ｍ2 未満に保持することが必要である
ことが見出されている。
【０００４】米国特許第４，４４３，０１５号、第４，
４５７，７９０号、第４，５１７，０２８号、および第
４，９６３，５９６号のすべてには、金属材料の表面を
ポリ｛アルケニルフェノール｝誘導体、より具体的に
は、ポリ｛４−ビニルフェノール｝誘導体又は、ポリ
｛４−ビニルフェノール｝誘導体の酸塩の希薄溶液をも
って処理することが記述されている。これらの処理溶液
は、燐酸塩処理された、および／又は、化成被覆された
金属材料表面のための６価クロム化合物含有溶液の代替
物として使用されることが記述されている。またこれら
の特許の溶液は、金属材料表面の耐腐蝕性および塗料密
着特性の改良を目的として、燐酸塩処理剤、又はその他
の化成被覆処理剤に対する代替物として用い、これを非
被覆金属表面上に用いてもよい。
【０００５】また、米国特許第４，６４７，３１６号
は、シリカ、又はシリケート、又はその混合物、および
燐酸塩を含む６価クロム保護化成被覆組成物、およびそ
れをもって金属材料表面を被覆する方法を記述してい
る。この米国特許には、保護化成被覆を施す前に、金属
材料表面に対し、前記米国特許に述べられたタイプの前
処理溶液を塗布することを示唆する記載、或はその動機
を与えるような記述は全く含まれていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
材料表面、更に具体的には連続鋳造アルミニウム材料表
面の上に保護化成被覆層を形成する方法を提供すること
にあり、この被覆層は、従来使用されている化成被覆層
よりも大きな被覆重量を有し、かつ塗料に対し、従来使
用されている保護化成被覆層の密着性と同様の密着性を
示すという両方の効果を有するものである。
【０００７】本願明細書において、請求の範囲および実
施例の記載、並びに特に表示した記載を除き、材料の
量、又は反応および／又は使用の条件を示すすべての数
値量は、用語「約」によって、本発明の最も広い範囲を
示すように改変されると理解すべきである。一般に、記
述された正確な数値限定の範囲内の実施が好ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、上記目
的は、金属材料の表面上に保護化成被覆を施す前に、当
該表面上に、特定前処理組成物を塗布する方法により達
成されることが見出されたのである。上記化成被覆はそ
れ自身従来の方法により、当該金属材料表面に施すこと
ができるものである。
【０００９】本発明の前処理組成物は、金属材料表面を
実質的に被覆するのに必要な量の、（ｉ）溶解されたフ
ルオロチタン酸イオン生成物質、（ii）溶解されたフル
オロ硅酸イオン生成物質、および（iii)溶解性又は分散
性ポリ｛アルケニルフェノール｝および／又はその誘導
体、から選ばれた少なくとも１員を含む、好ましくは本
質的に前記少なくとも１員からなる、より好ましくは、
前記少なくとも１員からなる、水性溶液である。
【００１０】本発明の前処理溶液は、ポリ｛アルケニル
フェノール｝および／又はその誘導体を含むこと、が好
ましく、上記有機ポリマーおよびフルオロチタン酸イオ
ンおよび／又はフルオロ硅酸イオンの両方を含むことが
より好ましい。本発明の前処理溶液は、通常酸性である
ことが好ましいから、前記無機イオンは、対応する酸の
形で存在することが好ましいが、しかし、上記無機イオ
ンを生成する水溶性物質は、すべて満足して使用するこ
とができるものである。
【００１１】本発明の実施に有用なポリ｛アルキレンフ
ェノール｝、又はその誘導体は下記化学式（Ｉ）のポリ
マー：
【化４】 〔但し、式（Ｉ）中、当該ポリマーの単位の各々におい
て、互いに独立に、Ｒ1〜Ｒ3 の各々は、互いに独立
に、水素原子、又は、１〜５個の炭素原子を有するアル
キル基を表わし、Ｙ1 〜Ｙ4 の各々は、互いに独立に、
水素原子、−ＣＲ4Ｒ5 Ｒ6 基、−ＣＨ2 Ｃｌ基、アリ
ール基、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、又
は、下記式（II）の置換基Ｚ：
【化５】 （但し、前記Ｒ4 〜Ｒ10の各々は、互いに独立に、水素
原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ−アルキル
基、アミノ−アルキル基、メルカプト−アルキル基、又
はホスホ−アルキル基を表わし、かつＲ4 〜Ｒ10の各々
の鎖長は、当該化合物が不溶解性、又は不分散性になる
長さ未満である）を表わし、そして、ｎは２以上で、し
かし当該ポリマーが不溶解性、又は不分散性になる数値
未満の整数を表わす〕、並びにその酸塩、およびそれら
の混合物から選ばれる。
【００１２】前処理組成物は、上記一般式の複数種のモ
ノマー単位を有するポリマーを包含すると解すべきであ
る。例えば、ポリマーは下記一般式（III)：
【化６】 〔上式中、Ｘ、およびＹは後に定義するものであり、
Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの各々は、互いに独立に、０、又は
１以上であるか、しかし、当該ポリマーが使用条件下に
おいて水不溶性になる数未満の整数を表わす〕を有する
ものであってもよい。また上記式（III)において、Ａ＋
Ｂ＋Ｃ＋Ｄは少なくとも２でなければならず、また上記
に定義された置換基Ｚの合計量は、酸で中和されたとき
に、当該ポリマーが水溶性又は水分散性であるのに十分
な量でなければならない。水溶性、又は水分散性である
ために必要なモルパーセントとしての具体的量は、当該
ポリマーの分子量、およびポリマー中のＲ1 〜Ｒ10置換
基に依存して定まる。一般に、フェノール性基当りのア
ミノ基、又は置換基Ｚのモルパーセントは、モノマー単
位当りの１個のフェノール性基について１０％から２０
０％の間で変動することができ、また、それは一般に５
０％〜１５０％の範囲にある。
【００１３】
【作用】本発明の前処理溶液（組成物）は、好ましく
は、水溶性又は水分散性ポリ｛４−ビニルフェノール｝
誘導体、又は、ポリ｛４−ビニルフェノール｝誘導体の
酸塩を含む安定な水溶性である。好ましいポリ｛４−ビ
ニルフェノール｝誘導体は下記一般式（IV）：
【化７】 〔但し、上式中、各単位毎に互いに独立して、Ｘは水素
原子、又は、前記に定義した置換基Ｚを表わし、Ｙは水
素原子、前記置換基Ｚ、−ＣＲ5 Ｒ6 Ｒ7 基、又は−Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ基を表わし、他の記号は前記規定の通りであ
る〕を有するポリマーからなる群から選ばれる。但し、
このポリマーにおいて、上記置換基Ｚは、当該化合物
（ポリマー）が、水分散性であるのに十分な合計量で存
在する。
【００１４】特に好ましい前処理組成物は、有効量の、
３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノ｝メチル−４−ヒドロキシスチレンの水溶性、および
／又は水分散性ポリマーを含む安定な水性組成物であ
る。
【００１５】上記のような好ましい６価クロム保護化成
被覆組成物は、（ｉ）６価クロム−含有成分、（ii）シ
リカ、シリケート、およびこれらの混合物からなる群か
ら選ばれた成分、および、必要により、しかし好ましく
は、（iii)３価クロム化合物、および必要により（iv）
燐酸塩成分を含むものである。特に好ましい態様におい
て、この保護化成被覆組成物は、６価クロム量対全クロ
ム量重量比が、約０．５：１．０〜約１．０：１．０の
割合の６価クロム成分（ｉ）と、成分（ii）の全量対全
クロム量重量比が約１．０：１．０〜約３．０：１．０
の範囲にある、シリカ、シリケート、およびそれらの混
合物からなる群から選ばれた成分（ii）と、燐酸塩が用
いられるときは、燐酸塩成分（iv）量対全クロム量重量
比が約０．１：１．０〜１．０：１．０の範囲にある燐
酸塩成分（iv）を含むものである。
【００１６】本発明によって被覆されるべき金属材料表
面は、好ましくはアルミニウム材料表面であって、後に
これに反応性、水性プライマー被覆が被覆される。
【００１７】本発明の方法によって、保護化成被覆の通
常の被覆重量、すなわち少なくとも８６mg／ｍ2 の被覆
重量において、より改良された塗料密着性が得られ、こ
れは連続鋳造アルミニウム材料に望ましいものである。
【００１８】本発明方法を使用する通常の金属表面処理
操作において、初めに処理されるべき金属材料はその表
面からグリースおよび塵埃を除去するために、化学的、
又は物理的方法により清浄化され、水によりすゝぎ洗い
される。この目的に、特に適切な清浄剤組成物は、ＰＡ
ＲＣＯTM Ｃｌｅａｎｅｒ３０５の商標により、Henkel
corp.のParker-Amchem ディビジョンから販売されてい
るアルカリ性洗浄剤である。清浄化された金属材料表面
は、次に、本発明の前処理組成物により処理される。
【００１９】本発明は、広汎な範囲の金属材料表面に対
して有用である。好適な金属材料表面の例は、亜鉛、亜
鉛合金（これは主として亜鉛、並びに亜鉛被覆スチール
および亜鉛合金メッキ鋼板である）、鉄、および冷間圧
延された、研磨された、酸洗いされた、および熱間圧延
された鋼板、などの表面である。好適な金属材料表面
は、具体的にはアルミニウム材料表面でありより具体的
には連続鋳造アルミニウム材料の形状にあるものの表面
である。
【００２０】本発明の方法に従って、金属材料の表面が
本発明の前処理組成物を含む溶液により処理される。
【００２１】勿論、本発明の前処理組成物は、好ましく
はポリ｛４−ビニルフェノール｝ポリマーの誘導体を基
本とするものであることが認められるであろう。上述の
好ましい一般式（IV）を有する好適な誘導体は、例え
ば、マンニッヒ反応により製造し得るものである。例え
ばポリ｛４−ビニルフェノール｝ポリマーはホルムアル
デヒドおよび第二級アミンと反応することができ、その
生成物を有機又は無機酸により中和することができ、そ
れにより本発明の前処理組成物に使用するのに好適な水
溶性、又は水分散性溶液又はエマルジョンが得られる。
前処理組成物に好適なポリマー成分の調製に係る詳細
は、前述の米国特許第４，４３３，０１５号、第４，４
５７，７９０号、第４，５１７，０２８号、および第
４，９６３，５９６号に記載されている。これら米国特
許の全開示は、本件明細書の記載と矛盾しない限り、本
件の開示に参照され、それに包含されるものである。
【００２２】本発明方法に用いられる前処理組成物に含
まれるポリ｛４−ビニルフェノール｝の分子量は、二量
体（ダイマー）から、より通常の低分子量３６０のオリ
ゴマーを経て、高分子量３０，０００以上のポリマーに
至るまでの全範囲を包含することができる。分子量の上
限は、当該誘導体が水溶性、又は水分散性でなければな
らないという機能上の限定により定められる。
【００２３】上記の一般式のポリマー誘導体は通常約２
００，０００以下の分子量を有し、それは約７００〜約
７０，０００の範囲内にあることが好ましい。これらの
誘導体に与えられた一般式において、ｎの通常の上限値
は約８５０以下であり、それは好ましくは約１０〜約３
００の範囲内にある。同様に、Ｒ1 〜Ｒ10置換基の炭素
鎖の長さは通常は１〜１８であり、この炭素鎖の長さは
約１〜１２であることが好ましい。勿論、各例におい
て、ｎの値、および炭素鎖の長さは、また置換基Ｚの含
有パーセントは、所望値の水溶性および／又は水分散性
が得られるように選択され得るものと認められる。
【００２４】前処理組成物のポリマー成分は種々の有機
溶剤に可溶性であり、また、エタノールのような有機溶
剤に溶解された前処理溶液として使用されてもよい。し
かし、実際的問題としては、この処理成分を、水溶液と
して塗布することが望ましい。上記化合物の所望の水溶
性又は水分散性を得るために、有機、又は無機酸を用い
てそのアミン成分を中和してもよい。この目的のための
通常の酸は、酢酸、くえん酸、しゅう酸、アスコルビン
酸、フェニルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、モ
ノ−、ジ−、およびトリ−クロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、硝酸、燐酸、フッ化水素酸、硫酸、ホウ酸、塩化水
素酸、ヘキサフルオロ硅酸、ヘキサフルオロチタン酸、
ヘキサフルオロジルコン酸、などであり、これらを単独
で、又は、組み合わせて使用する。好ましくは、Ｈ2 Ｔ
ｉＦ6 ，Ｈ2 ＺｒＦ6 ，Ｈ2 ＳｉＦ6 ，ＨＦ，ＨＢ
Ｆ4 、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から
選ばれたフルオライド−含有酸が前処理組成物のポリマ
ー成分を中和するために用いられる。特に、Ｈ2 ＴｉＦ
6 を用いて得られる結果が良好である。この中和され、
過剰に中和され、又は部分的に中和された上述のポリマ
ー成分に水を添加すると、金属材料処理に有用なポリマ
ーの、水溶性、又は水分散性溶液又はエマルジョンが得
られる。
【００２５】上記溶液のpHは、０．５から１２の範囲内
で変動させることができる。しかし、その実用上の目的
に対しては、上記溶液のpHは、溶液の安定性のために、
また処理された金属表面に最良の結果を得るために、一
般に１．０〜８．０の間に保持される。
【００２６】本発明の実施において用いられる前処理組
成物のポリマー成分は、比較的希薄な濃度、例えば約
０．０１重量％乃至約５重量％において用いることが好
ましい。実際的には、実用上の溶液中のポリマーの濃度
は０．１重量％〜１．０重量％であることが好ましい。
しかしながら同一の環境下において、例えば、この溶液
を輸送又は貯蔵するためには、この前処理組成物の濃縮
物が好ましいと思われる。従って、３０重量％以下のポ
リマー成分を含む溶液が好ましいものと思われる。経済
上の観点から、本発明に用いられる好ましい濃縮物は、
１〜３０重量％のポリマー成分を含むものである。
【００２７】金属材料表面に対する処理工程において、
本発明の処理溶液の塗布は、従来方法のいづれかにより
実施されてもよい。例えば前処理組成物を、スプレー塗
布法、ローラー塗布法、又はディッピング塗布法により
塗布してもよい。塗布される溶液の温度は、広い範囲に
わたって変動させてもよいが、しかし２１℃〜７１℃で
あることが好ましい。金属材料表面上に前処理組成物を
塗布した後、当該表面を、必要により水ですゝぎ洗いし
てもよい。しかし、一般に、すゝぎ洗いをしない方が、
より良好な結果を得ることができる。
【００２８】次に、処理された金属材料表面を乾燥す
る。この乾燥は、例えば、空気の循環、又は赤外線オー
ブン乾燥により実施し得る。室温乾燥を用いることもで
きるけれども、一般には、所要乾燥時間を短縮するため
に、温度を上げて乾燥することが経済的には好ましい。
【００２９】本発明に使用されるべき保護化成被覆組成
物は、（ｉ）６価クロム含有成分、（ii）シリカ、シリ
ケート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれた
成分、および必要により、しかし、好ましくは、（iii)
３価クロム含有成分、および必要により、（iv）燐酸塩
成分を含むものであり、好ましくは、実質的にそれらか
らなるものであり、より好ましくは、これらからなるも
のである。
【００３０】本発明の燐酸塩成分およびクロム含有成分
は、最終化成被覆層の品質を損わない限り、どのような
形状において供給されてもよい。燐酸塩を、アルカリ金
属塩の形において添加することは、このような塩は被覆
層の品質を損うことがあるので、その添加量を最少にす
るべきであり、好ましくはその添加を避けるべきであ
る。燐酸塩および６価クロム成分は比較的溶解性の高い
２価又は３価の金属塩、熱的に安定なアンモニウム、又
はアミン塩（上記金属との複塩を含む）として、或は酸
の状態で添加されることが好ましい。好適な２価又は３
価金属塩は、例えば亜鉛、マンガン、クロム、ニッケ
ル、コバルト、および鉄の塩を包含する。６価クロム成
分は好ましくは、二クロム酸亜鉛、又は無水クロム酸
（ＣｒＯ3 ）として添加され、また燐酸塩成分は好まし
くは燐酸二水素亜鉛又は、燐酸として添加される。６価
クロムは、６価クロム対全クロム重量比が０．５：１．
０〜１．０：１．０の割合で有利に用いられ、好ましく
は６価クロム対全クロム重量比が０．５２：１．０〜
０．７５：１．０の割合で用いられる。燐酸塩が用いら
れるときは、この燐酸塩は、燐酸塩対全クロム重量比が
約０．１：１〜約５．０：１の割合で用いられることが
好ましく、上記重量比が約０．１：１〜約１．５：１の
割合で用いられることがより好ましい。
【００３１】保護化成被覆用シリカ又はシリケートは、
水性組成物中に溶解し得るもの、又は、それに分散され
て少なくともコロイダルスケールで均一な分散液を形成
し得るものでなければならない。よって、それは微細に
粉砕された形状で用いられることが好ましい。ヒューム
ドシリカ、又は沈澱シリカの使用が好ましいが、しか
し、天然水晶の粉砕物、および硅藻土も、所望の分散液
が得られる場合には使用し得る。シリケートとしては、
モントモリロナイト、又は合成フルオロ硅酸塩、例えば
Ｌａｐｏｎｉｔｅの商品名で販売されているマグネシウ
ムフルオロ硅酸塩錯体のようなもの、を用いることがで
きる。
【００３２】溶解性硅酸又はフルオロ硅酸のナトリウム
塩又はカリウム塩の使用は、それらが接着性の低いガラ
ス状被覆層を形成するので、あまり好ましくなく、従っ
て、水に不溶性で、しかし、溶液中にコロイド状に分散
し得るシリカ又はシリケートの使用が好ましい。所望に
より、互いに異なる形状のシリカおよび／又は異なるシ
リケートの混合物を使用してもよい。シリカ、シリケー
トおよびそれらの混合物からなる群から選ばれた成分
は、本発明において、当該成分対全クロム重量比が、約
０．５：１〜５．０：１の割合で用いられることが好ま
しく、上記重量比が約１．０：１〜約３．０：１の割合
で用いられることがより好ましい。
【００３３】３価クロム化合物はクロム酸の水溶液に、
澱粉および熱を用いて、従来の方法、例えば米国特許第
３，７０６，６０３号（１９７２年１２月１０日、Ｖｅ
ｓｓｅｙ他）に開示されている方法などにより部分的還
元を施すことにより調製することができる。勿論この部
分還元された溶液は、６価および３価のクロム化合物の
両方を含むものである。
【００３４】本発明の実施において使用される化成被覆
組成物中に、上記成分に加えて、必要により、追加成分
を含ませてもよい。このような追加成分としては、例え
ば、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、および鉄の
ような２価および３価の金属カチオン、保護被覆層に特
定の色を与えるように調製された不活性着色剤、シリコ
ン化合物類、溶接性を改良するための、例えば、米国特
許第３，６７１，３３１号に開示されている粉末状金属
のような導電性材料、および樹脂成分を分散状態（通常
は、市販樹脂水性分散液として入手可能）に保持するた
めに有用な乳化剤などがある。
【００３５】本発明に使用するための保護化成被覆組成
物は、通常、pHを規定する必要なしに用いることができ
る。前記成分が、２価および３価の金属塩の状態で、又
は酸として添加される場合、一般に２．５未満のpHが得
られる。これに対して、若し、成分がアンモニウム塩、
又はアミン酸として添加されるならば、上記よりも酸性
度の低いpH値が得られるであろう。
【００３６】保護化成被覆組成物は、所要成分を任意の
順序に混合して調製し、所望の重量比を有するものを得
ることができる。しかしながら、若し、６価クロムを部
分的に還元する際に加熱が行われるときには、シリカ又
はシリケート成分は、この部分還元の後に、添加される
ことが好ましく、これは、加熱が、シリカの望ましい性
状を低下させることがあるからである。硬化（キユア）
工程前には、金属材料表面との反応は、殆んどおこらな
いから、処理浴から沈澱した皮膜層の成分は、初期にお
いては、処理浴と同一の濃度を有している。従って、補
充組成物中の所要成分の濃度は、通常、実施組成物中の
それとほゞ同一である。この事実は処理浴のコントロー
ルを単純化し、かつ製品の均一性を改善するものであ
る。
【００３７】本発明方法においては、塗布方法に応じて
広い範囲の濃度を用いることが可能である。実施組成物
は、例えば、約０．１％乃至約１２％（重量）の全クロ
ム量を含むことができ、そして、通常、好ましくは、約
０．１５％乃至約８．０％（重量）の全クロム量を含
む。
【００３８】本発明による保護化成被覆方法は、アルミ
ニウム材料、特に、連続鋳造アルミニウム材料に応用す
る場合に特に有用なものであって、塗装された材料に対
する腐蝕保護性および成形性を改良するものである。し
かしながら、この組成物は亜鉛メッキ鋼板、および亜鉛
合金メッキ鋼板、冷間圧延鋼板、並びに他の鉄類金属お
よびその合金からなる材料の表面に塗布されてもよい。
【００３９】金属材料表面に対する前記水性組成物の塗
布は十分な注意が払われている限り通常の方法のいづれ
かで施されてもよく、それによって、かなり均一な厚さ
を有する前記水性被膜が得られる。シート、又はストリ
ップのような偏平な表面に対しては、ローラー、又は絞
り機の使用により上記コントロールが最も容易に達成さ
れる。しかしながら、この組成物はミスト−オン技法の
ような適当な従来方法のいづれかによっても塗布するこ
とができる。
【００４０】被覆重量は、０．０１ｇ／ｍ2 のような少
量から、４ｇ／ｍ2 以上のような多量まで、変動させる
ことができる。通常、連続鋳造アルミニウム材料表面に
対する被覆重量は、少なくとも０．０７ｇ／ｍ2 であ
る。アルミニウム材料表面に対する被覆重量は、０．１
１ｇ／ｍ2 乃至０．１３ｇ／ｍ2 の間にあることが最も
好ましいが、鉄類表面に対しては、被覆重量は、通常、
約０．１６ｇ／ｍ2 乃至約０．５４ｇ／ｍ2 の間にあ
り、また、亜鉛合金表面に対しては、０．１１ｇ／ｍ2
乃至約０．２１ｇ／ｍ2 の間にある。
【００４１】処理操作において、変動する加工条件は、
通常、得らるべき所望被覆重量に基いて定められる。保
護化成被覆組成物の所定の厚さの皮膜（フィルム）層
は、実施用組成物中の成分の全濃度によって定まる厚さ
を有するもので、この皮膜層は、実施用浴から金属材料
表面に塗布され、次に、加熱により硬化（キユア）され
る。この表面被覆層が、キユアされたとき、当該組成物
は、濃縮され、この組成物の成分と金属材料表面との間
に反応が行われ、それにより保護化成被覆層が形成され
る。実施用浴に対しては通常の大気温度が適当である。
しかしながら、実施用浴、および／又は金属材料表面
は、上記キユア（硬化）工程を強化するために、予備加
熱されてもよい。
【００４２】浸漬塗布、又はロール−オン塗布に対して
は、約９３℃以下の、又はそれ以上の金属温度が、処理
浴の劣化なしに用いられる。ミスト−オン塗布法につい
ては、より高い温度を用いることができる。キユア（硬
化）方法は、その液皮膜層がキユア工程間において、例
えば強い加熱空気流により、又は物理的接触により不当
に、崩壊しない限り、臨界的なものではない。しかしな
がらキユアの方法は、キユア温度に影響することがあ
る。例えば、赤外線オーブンを用いると、従来のオーブ
ンを用いたときに比して、より低いピーク金属温度でキ
ユアすることができる。通常の操作においては、高いオ
ーブン温度と、濕潤皮膜層を破損しないために十分な速
度の加熱された空気流を用いることが望ましい。実際的
立場からは、オーブン温度は金属の温度が約５２℃と約
１６３℃の間になるようにするべきである。
【００４３】最後に、キユアされた表面は、通常、例え
ば、反応性水性プライマーにより塗装され、次にトップ
コート層により塗装される。この塗料は、被覆された金
属材料表面に通常の手段のいづれかにより塗布される。
【００４４】
【実施例】本発明は、下記実施例により更に理解される
であろう。しかし、この実施例は、本発明を説明するた
めのものであって、それを限定するものではない。
【００４５】実施例１ 本実施例は、本発明に好適に用いられる前処理組成物の
調製について述べる。３７８リットルの容量を有し、タ
ービン翼、窒素散布器、およびコンデンサーを具備して
いるステンレススチール製反応器中に、４５kgのエチレ
ングリコールモノプロピルエーテルを装入した。５０℃
への緩徐な加熱を開始し、十分に撹拌しながら約５００
０の平均分子量を有する３６kgのポリ｛４−ビニルフェ
ノール｝ポリマーを前記エーテル溶剤にゆっくり添加し
た。全量のポリマーを添加した後、反応器を閉じ、残留
ポリマーの溶解を促進するために８０℃に加熱した。次
に反応器を４０℃に冷却し、２３kgのＮ−メチルアミノ
エタノールと、４５kgの脱イオン水とを添加した。次に
１時間かけて、温度を４０±２℃に保持しながら、２
４．６kgの３７％ホルムアルデヒド水溶液を添加した。
次に反応器を４０℃に３時間加熱し、１４３kgの６０％
フルオロチタン酸（Ｈ2 ＴｉＦ6 ）水溶液を添加した。
次に全反応混合物を、脱イオン水で希釈して、固形分含
有率を２０％に調整し、本発明方法の実施に使用する水
性前処理組成物の安定な溶液を得た。
【００４６】実施例２〜５および比較例１〜９ １０cm×３０cmの寸法を有する１群のアルミニウム供試
パネルを、強アルカリ性洗剤（ＰＡＲＣＯ（商標）３０
５，Henkel Corp.のParker-Amchem ディビジョンの製
品）をスプレー法により１１．１℃（５２°Ｆ）の溶液
温度で清浄化した。この清浄化工程の次に、温水ですゝ
ぎ洗いを施した。清浄化されたパネルの各々に、下記表
１に示された、互いに異なる前処理水溶液を塗布した。
この前処理溶液をパネルに、スプレーおよび絞り法によ
り塗布した。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１の註 註１…この前処理組成物は、米国特許第４，４３３，０
１５号の実施例１に記載されている方法に従って調製さ
れたものである。 註２…この前処理組成物は、前記実施例１において調製
されたものである。 註３…これは従来の市販前処理溶液、ＰＡＲＣＯＬＥＮ
Ｅ（商標）７１（HenkelCorp.(Madison Heights, Michi
gan) のParker＋Amchemディビジョンから入手可能）で
ある。この溶液は、無機酸の混合物を含有しているが、
しかし、フルオロチタン酸、又はフルオロ硅酸を含有し
ていない。 註４…これらの前処理溶液は表１に記載の酸を、表示の
pHを得るのに十分な含有量で含むものである。
【００４９】供試パネル上の前記前処理溶液が乾燥した
後に、この処理されたパネルを、ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ
（商標）１４１５Ａ（これは６価および３価のクロム
と、燐酸塩とおよびシリカとを含有する従来の市販クロ
メート化剤組成物である）により処理し、パネル上に保
護化成被覆層を形成した。次に、各パネルを、赤外線オ
ーブン中で、ピーク金属温度７１℃で乾燥した。次に、
各パネルに、水性プライマー（１ＰＬＹ ４９２０，Ｐ
ＰＧ Ｃｏｒｐ．の製品）による塗装を施した。この塗
装されたパネルに強制空気流オーブン中で、２１６℃
（これはピーク金属温度１２１℃に等しい）において１
０秒間のキユアを施した。次に、この乾燥され、キユア
された塗装パネルを、従来のトップコート剤（１ＬＷ
４０８４２，ＰＰＧ Ｃｏｒｐ．の製品）で被覆し、強
制空気流オーブン中において、２１６℃のピーク金属温
度が得られるように、空気温度２６０℃において２２秒
間キユアした。
【００５０】このパネルを被覆重量測定に供し、供試パ
ネルの化成被覆層の重量をmg／ｍ2の単位で測定した。
次に、このパネルを、Ｔ−曲げ試験に供し、１Ｔおよび
２Ｔ、並びに、２Ｔにおける細かな亀裂発生を試験し
た。このＴ−曲げ試験方法は「コイル被覆試験の標準実
施法」Ｄ３７９４，ＡＳＴＭ標準規格年報、米国試験材
料協会、に記載されている。このＴ−曲げ試験は、金属
成形に類似した条件下において、保護被覆層と、その上
に塗布された塗料層との接着性を測定する方法である。
【００５１】次に、全供試パネルを、冷間衝撃試験およ
び室温衝撃試験に供した。こゝで行われた衝撃試験は、
「有機被覆の、急速変形（衝撃）効果に対する抵抗の標
準試験方法」Ｄ２７９４，ＡＳＴＭ標準規格年報、米国
試験材料協会、に記載されている。これら両ＡＳＴＭ試
験方法の内容は、上記資料に記載されている通りであ
る。Ｔ−曲げ、および衝撃試験の各々の後に、パネル性
能を０級から１０級までに評価表示した。１０級は塗料
の剥離が全くなかったことを示し、０級は、塗料が完全
に剥離したことを示す。同様の方式により耐２Ｔ亀裂性
も０級から１０級までに評価表示した。１０級は、塗料
層に亀裂が全く生じなかったことを示し、０級は、塗料
層の１００％に亀裂が生じたことを示す。これらの等級
評価から得られた結果を、表１の各例に示す。
【００５２】表１に示されているように、試験されたパ
ネルのすべてが、満足できる耐衝撃性を有していた。実
施例２〜５のアルミニウムパネルにおいては、本発明に
係る水性前処理組成物により処理されたものであって、
他の供試パネル（但し、従来の前処理溶液（比較例１，
２）で処理された２種のパネルのうちの１つ（比較例
１）で、実質的に低被覆量（すなわち他が０．１１１ｇ
／ｍ2 であるのに対し、これは０．０６７ｇ／ｍ2 ）を
有するものを除く）のいづれよりも、良好なＴ−曲げ試
験結果が得られた。上述したような低被覆重量は、実際
の使用において、また、こゝでは示されていない他のタ
イプの実験室腐蝕試験において、低下した腐蝕抵抗に導
くことが知られている。同一の従来の前処理組成物によ
る被覆処理重量が高い場合、表１の比較例３に例示され
ている低いＴ−曲げ試験結果から明らかなように、かな
り低い密着性を示す。
【００５３】本発明の組成物による最良の結果は上記実
施例１により製造され、ポリ｛４−ビニルフェノール｝
およびフルオロチタン酸イオンの両方を含む本発明の水
性前処理組成物（表１の実施例３）によって得られてい
る。本発明による前処理組成物により処理された他の３
枚のパネル（すなわち実施例２，４および５のパネル）
は、本発明とは異なる前処理組成物を用いた場合（但
し、上述の低被覆重量処理の場合（比較例１）を除く）
のすべてよりもすぐれたＴ−曲げ試験結果を示した。実
施例２に用いた前処理溶液、ポリ｛４−ビニルフェノー
ル｝ポリマーを含むものであるが、しかし、フルオロチ
タン酸又はフルオロ硅酸を含んでいない。また、実施例
４および５のパネルに用いられた前処理溶液は、上記好
ましい酸を含むが、しかしポリマーを含まないものであ
る。これら実施例２，３，４、および５の結果は、本発
明の方法により、金属材料表面を処理することにより明
瞭にすぐれた結果が得られることを立証するものであ
る。
【００５４】実施例６，７および８、および比較例１０
〜１５ 実施例６〜８および比較例１０〜１５は、前処理および
化成被覆処理条件を変動させたときの効果を示すもので
ある。こゝに使用されたパネルは、アルミニウム合金タ
イプ３１０５材であった。こゝに用いられた一般的操作
は、前記実施例２〜５、比較例１〜９と同様であった。
但し、１Ｔおよび２Ｔ、Ｔ−曲げ試験のみが行われた。
【００５５】前処理および化成被覆処理は下記の通り。 （１）前処理 比較例１０〜１２：前処理なし 比較例１３〜１５：前処理剤として前記ＰＡＲＣＯＬＥ
ＮＥ７１（商標）を使用した。 実施例６〜８ ：前処理剤として上記実施例１の製品
を使用した。 （２）化成被覆処理 比較例１０，１３、実施例６：化成被覆処理剤として、
前記ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ １４１５Ａ（商標）を使用し
た。 比較例１１，１４、実施例７：化成被覆処理剤として、
ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ１４０２Ｗ（商標）を使用した。こ
れは、前記ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ １４１５Ａ（商標）と
同一の成分を含むが、その含有割合が異なる。 比較例１２，１５、実施例８：上記ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ
１４１５Ａ（商標）およびＢＯＮＤＥＲＩＴＥ １４
０２Ｗ（商標）と同一成分を含むか、燐酸塩を含まない
組成物を、化成被覆処理剤として使用した。 （註：商標ＢＯＮＤＥＲＩＴＥを有するすべての製品
は、Henkel Corp.MadisonHeights, Michigan, のParke
r＋Amchemディビジョンから商業的に入手可能であ
る）。 これら実施例および比較例の結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】表２の註 註５： ＲＡＲＣＯＬＥＮＥ ７１（商標） 註６： 実施例１の組成物 註７： ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ １４１５Ａ（商標） 註８： ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ １５０２Ｗ（商標） 註９： 註７，８の処理剤と同一成分を含む組成物 但し、燐酸塩を含まず 註１０：比較例１３〜１５、および実施例６〜８におけ
る前処理被覆層重量は０．１１ｇ／ｍ2 であった。 註１１：比較例１０〜１５および実施例６〜８のすべて
において、化成被覆層重量は、０．１１ｇ／ｍ2 であっ
た。
【００５８】上述の本発明の好ましい態様が、上述の本
発明の目的を、達成するように十分に適合されたもので
あることは明白であるが、本発明は、前記特許請求の範
囲の適切な範囲、および公正な意味を逸脱しない範囲で
改変し得るものであると理解すべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 〔上式中、当該ポリマーの単位の各々において、互いに
独立に、Ｒ1 〜Ｒ3 の各々は、互いに独立に、水素原
子、又は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表
わし、Ｙ1 〜Ｙ4 の各々は、互いに独立に、水素原子、
−ＣＲ4 Ｒ5 ＯＲ6 基、−ＣＨ2 Ｃｌ基、アリール基、
１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、又は下記式
（II）の置換基Ｚ：
【化２】 （但し、Ｒ4 〜Ｒ10の各々は、互いに独立に、水素原
子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ−アルキル
基、アミノ−アルキル基、メルカプト−アルキル基、又
はホスホ−アルキル基を表わし、かつＲ4 〜Ｒ10の各々
の鎖長は、当該化合物が不溶解性、又は不分散性になる
長さ未満である）を表わし、そして、ｎは、２以上でし
かし当該ポリマーが不溶解性、又は不分散性になる数値
未満の整数を表わす〕並びに、その酸塩、およびそれら
の混合物、からなる群から選ばれた少なくとも１員を含
む、水性前処理組成物を、前記金属材料表面を被覆する
のに有効な量で塗布する工程、 （Ｂ）前記工程（Ａ）において前記金属材料表面に塗布
された前記前処理組成物層を乾燥する工程、および （Ｃ）前記金属材料表面上の、前記工程（Ｂ）において
乾燥された前記前処理組成物層上に、（ｉ）６価のクロ
ムを含有する成分、および（ii）シリカ、シリケート、
およびその混合物、からなる群から選ばれた１成分を含
有する保護化成被覆組成物を、前記金属材料表面に形成
される保護化成被覆層の量を少なくとも０．０７５ｇ／
ｍ2 にするのに有効な量だけ塗布する工程、を含む、金
属材料表面に保護化成被覆層を形成する方法。
【化３】 〔上式中、当該ポリマーの各繰り返えし単位の各々にお
いて、互いに独立に、Ｘは、水素原子、又は前記式（I
I）の置換基Ｚを表わし、Ｙは水素原子、前記式（II）
の置換基Ｚ、−ＣＲ4 Ｒ5 ＯＲ6 基、又は−ＣＨ2 Ｃｌ
基を表わし、そしてｎは前記規定の通りである〕から選
ばれ、このポリマーは、少なくとも部分的に酸中和され
ている、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】本発明の実施に有用なポリ｛アルキレンフ
ェノール｝、又はその誘導体は下記化学式（Ｉ）のポリ
マー：
【化４】 〔但し、式（Ｉ）中、当該ポリマーの単位の各々におい
て、互いに独立に、Ｒ1〜Ｒ3 の各々は、互いに独立
に、水素原子、又は、１〜５個の炭素原子を有するアル
キル基を表わし、Ｙ1 〜Ｙ4 の各々は、互いに独立に、
水素原子、−ＣＲ4Ｒ5 ＯＲ6 基、−ＣＨ2 Ｃｌ基、ア
リール基、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、
又は、下記式（II）の置換基Ｚ：
【化５】 （但し、前記Ｒ4 〜Ｒ10の各々は、互いに独立に、水素
原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ−アルキル
基、アミノ−アルキル基、メルカプト−アルキル基、又
はホスホ−アルキル基を表わし、かつＲ4 〜Ｒ10の各々
の鎖長は、当該化合物が不溶解性、又は不分散性になる
長さ未満である）を表わし、そして、ｎは２以上で、し
かし当該ポリマーが不溶解性、又は不分散性になる数値
未満の整数を表わす〕、並びにその酸塩、およびそれら
の混合物から選ばれる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【作用】本発明の前処理溶液（組成物）は、好ましく
は、水溶性又は水分散性ポリ｛４−ビニルフェノール｝
誘導体、又は、ポリ｛４−ビニルフェノール｝誘導体の
酸塩を含む安定な水溶性である。好ましいポリ｛４−ビ
ニルフェノール｝誘導体は下記一般式（IV）：
【化７】 〔但し、上式中、各単位毎に互いに独立して、Ｘは水素
原子、又は、前記に定義した置換基Ｚを表わし、Ｙは水
素原子、前記置換基Ｚ、−ＣＲ4 Ｒ5 ＯＲ6 基、又は−
ＣＨ2 Ｃｌ基を表わし、他の記号は前記規定の通りであ
る〕を有するポリマーからなる群から選ばれる。但し、
このポリマーにおいて、上記置換基Ｚは、当該化合物
（ポリマー）が、水分散性であるのに十分な合計量で存
在する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属材料の表面に改良された密着性を有
    する保護化成被覆層を形成するための下記工程： （Ａ）前記金属材料表面に、（ｉ）溶解されたフルオロ
    チタン酸イオン生成物質、（ii）溶解されたフルオロ硅
    酸イオン生成物質、および（iii)溶解、又は分散された
    下記一般式（Ｉ）のポリマー： 【化１】 〔上式中、当該ポリマーの単位の各々において、互いに
    独立に、Ｒ1 〜Ｒ3 の各々は、互いに独立に、水素原
    子、又は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表
    わし、Ｙ1 〜Ｙ4 の各々は、互いに独立に、水素原子、
    −ＣＲ4 Ｒ5 Ｒ6 基、−ＣＨ2 Ｃｌ基、アリール基、１
    〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、又は下記式
    （II）の置換基Ｚ： 【化２】 （但し、Ｒ4 〜Ｒ10の各々は、互いに独立に、水素原
    子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ−アルキル
    基、アミノ−アルキル基、メルカプト−アルキル基、又
    はホスホ−アルキル基を表わし、かつＲ4 〜Ｒ10の各々
    の鎖長は、当該化合物が不溶解性、又は不分散性になる
    長さ未満である）を表わし、そして、ｎは、２以上でし
    かし当該ポリマーが不溶解性、又は不分散性になる数値
    未満の整数を表わす〕並びに、その酸塩、およびそれら
    の混合物、からなる群から選ばれた少なくとも１員を含
    む、水性前処理組成物を、前記金属材料表面を被覆する
    のに有効な量で塗布する工程、 （Ｂ）前記工程（Ａ）において前記金属材料表面に塗布
    された前記前処理組成物層を乾燥する工程、および （Ｃ）前記金属材料表面上の、前記工程（Ｂ）において
    乾燥された前記前処理組成物層上に、（ｉ）６価のクロ
    ムを含有する成分、および（ii）シリカ、シリケート、
    およびその混合物、からなる群から選ばれた１成分を含
    有する保護化成被覆組成物を、前記金属材料表面に形成
    される保護化成被覆層の量を少なくとも０．０７５ｇ／
    ｍ2 にするのに有効な量だけ塗布する工程、を含む、金
    属材料表面に保護化成被覆層を形成する方法。
  2. 【請求項２】 前記工程（Ａ）において使用される、前
    記溶解又は分散されたポリマーが、下記式（IV）のポリ
    マー： 【化３】 〔上式中、当該ポリマーの各繰り返えし単位の各々にお
    いて、互いに独立に、Ｘは、水素原子、又は前記式（I
    I）の置換基Ｚを表わし、Ｙは水素原子、前記式（II）
    の置換基Ｚ、−ＣＲ5 Ｒ6 Ｒ7 基、又は−ＣＨ2 Ｃｌ基
    を表わし、そしてｎは前記規定の通りである〕から選ば
    れ、このポリマーは、少なくとも部分的に酸中和されて
    いる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記工程（Ｃ）において用いられる保護
    化成被覆組成物が、追加成分として、（iii)全クロム量
    に対し、１．０：１．０以下の重量比の燐酸塩成分を更
    に含む、請求項１、又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 清浄化されたアルミニウム材料表面に改
    良された密着性を有する保護化成被覆層を形成するため
    の下記工程： （Ａ）前記アルミニウム材料表面にＨ2 ＴｉＦ6 により
    少なくとも部分的に中和された３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
    （２−ヒドロキシエチル）アミノメチル｝−４−ヒドロ
    キシスチレンのポリマーを含む安定な水性前処理組成物
    を、前記アルミニウム材料を被覆するのに十分な量で被
    覆する工程、 （Ｂ）前記工程（Ａ）において前記アルミニウム材料表
    面に塗布された前記前処理組成物層を乾燥する工程、並
    びに （Ｃ）前記工程（Ｂ）の後に、前記金属材料表面に形成
    された、前処理組成物層上に、下記成分： （ｉ）６価クロム含有成分、 （ii）シリカ、シリケート、およびこれらの混合物から
    なる群から選ばれた一成分、および （iii) ３価クロム含有成分、を含む保護化成被覆組成
    物を、前記アルミニウム材料表面上に、少なくとも０．
    １１ｇ／ｍ2 の被覆量の保護化成被覆層を形成するに有
    効な量で塗布する工程、を含む、アルミニウム材料表面
    に保護化成被覆層を形成する方法。
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Cited By (1)

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