CN1274305A - 含有铝部分的复合金属结构在上漆之前的前处理 - Google Patents

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Abstract

在一种复合金属结构上漆之前化学前处理的方法中,复合金属结构含有铝或铝合金和在一起的钢,镀锌钢和/或镀锌合金钢部分,在第一步中金属结构用一种磷酸锌化溶液进行处理,该溶液在钢和镀锌或镀锌合金钢上形成覆盖表面的晶态磷酸锌层,而在铝部分上不产生磷酸锌层,随后在第二步中金属结构与一种处理液接触,该处理液不会过量地溶解在钢,镀锌和/或镀锌合金钢上的晶态磷酸锌层,而在铝部分上形成—转化层。

Description

含有铝部分的复合金属结构在上漆之前的前处理
出于许多原因，如重量，刚度或可循环利用，在车辆构造中日益增加使用铝。在本发明的上下文中“铝”这词不仅指纯铝，而且也指主要成份是铝的铝合金。常用的合金元素实例有硅，镁，铜，锰，铬和镍，在合金中这些合金元素的总重量比例一般不超过10％。虽然发动机和齿轮件，车轮，座架等已含有大量的铝，但车体中铝的使用目前仍旧限于如挡板，后备箱盖，门内件和各种小配件以及truckcabins，传送装置的侧壁或微型车的附件等配件。总之，全世界由铝制成的车体金属表面少于5％。在这个领域中日益增加使用铝正在受到铝工业和汽车工业的广泛调查研究。
本发明涉及一种复合金属结构在上漆之前防腐前处理的方法，其中复合金属结构除了钢和/或镀锌钢部分外还含有铝和/或铝合金部分。本方法特别意欲用于汽车制造。在汽车制造中，除了钢和/或镀锌钢结构部分外还含有铝和/或铝合金结构部分的车体或车体件在它们上漆前要进行化学转化前处理。在这方面上漆第一步目前常用阴极电沉积镀层。本发明方法特别适于作为这一步骤的前处理。
本方法与现有在汽车制造中传统的前处理方法的不同之处在于覆盖表面的磷酸锌层是在第一步骤中沉积在钢和/或镀锌钢表面上，而没有大量涂覆铝表面。第二步包括用一种不会过度侵蚀前面形成的磷酸锌层的溶液处理，并且确实优选甚至增强了它的防腐作用，它同时在铝表面上形成一表面层。
因此涉及了一种两步骤方法，其第一步包括一种传统的磷酸锌化。当然必要的条件是使用在铝上不会形成一层的磷酸锌化溶液。这种磷酸锌化溶液在现有技术中为大家熟悉并在后面用实施例指出。在第二步中使用有在铝上有效形成保护层组分的溶液。在这方面应当选择这些溶液的性质和浓度，使一方面在铝表面上可靠地成层，而另一方面在铁和/或锌表面上产生的晶态磷酸锌层没有被过度地破坏。
磷化金属的目的是在金属表面上产生牢固粘附金属的磷酸层，其本身已提高防腐性能，并且与油漆或其它涂层结合大量地提高涂层粘合性能和在腐蚀性应力作用下的耐蠕变性能。这种磷化方法已存在许久。对于上漆前的前处理，特别是在电沉积镀层之前，低磷酸锌化方法是特别适合的，其中磷化溶液含有较低浓度的锌离子，例如0.5～2g/升，此后一般简写为“g/l”。在这些低磷酸锌化浴液中的一个基本参数是磷酸根离子与锌离子的重量比例，它一般是大于8并且最大可达30的数值。
已经发现在磷酸锌化浴液中共用其它多价阳离子可以形成防腐性能和漆粘附性能显著提高的磷酸盐层。例如所谓的“三阳离子”法，加入了例如0.5～1.5g/l锰离子和例如0.3～2.0g/l镍离子的低锌法广泛地使用于制备上漆的金属表面，例如用于车体的阴极电沉积镀层的金属表面。
因为镍和其替代物钴同样从毒性和废水处理方面被定级为危险品，目前努力去发现与三阳离子法一样有效的但采用明显更低浴液浓度镍和/或钴并且优选甚至一起省去这两种金属的磷化方法。
EP-A 459 541描述了基本上没有镍的磷酸化溶液，它们除了锌和磷酸根之外还含有0.2～4g/l锰和1～30毫克/每升，此后常简写为mg/l的铜。从DE-A 42 10 513中了解到除锌和磷酸根外还含有0.5～25mg/l铜离子以及作为加速剂的羟基胺的无镍磷化溶液。这些磷化溶液必要时含0.15～5g/l锰。
德国专利申请DE 196 06 017.6描述了一种磷化溶液，其重金属浓度降低，含0.2～3g/l锌离子，1～150mg/l锰离子，以及1～30mg/l铜离子。这种磷化溶液必要时可含最高为50mg/l的镍离子和最高为100mg/l的钴离子。另一种可选组分是0.2～1.5g/l的锂离子。
DE 195 38 778描述了通过使用羟基胺作为加速剂来控制磷酸盐层的涂层重量。从许多出版文献中可了解到使用羟基胺和/或其化合物是为了影响磷酸盐晶体的形成。EP-A-315 059公开了作为在磷化浴液中使用羟基胺的特殊作用，尽管在磷化浴液中的锌浓度超过了低锌法的传统范围，但在钢上仍然出现理想针状或结状的磷酸盐晶体。用这种方法可以使用锌浓度最高为2g/l以及磷酸根和锌的重量比低至3.7的磷化浴液。所需羟基胺浓度定为0.5～50g/l，优选1～10g/l。
WO 93/03198公开了在锌含量为0.5～2g/l和镍锰含量各为0.2～1.5g/l的三阳离子磷化浴液中使用羟基胺作为加速剂，必须保持锌与其它二价阳离子的特定重量比例。而且这些浴液含有1～2.5g/l“羟基胺加速剂”，根据说明书“羟基胺加速剂”是指羟基胺盐，优选硫酸胲铵(hydroxylamine ammonium sulface)。
为了提高由磷酸盐层产生的防腐性能，在这种技术中一般采用所谓的减活后冲洗，也称为后钝化。含铬酸的处理浴液仍然广泛地用于此目的。但是出于生产安全性和环境保护的原因，有一种趋势是用无铬处理液替代这些含铬钝化液。已知含配位取代聚乙烯基苯酚的有机反应性浴液用于这目的。这样化合物的实例在DE-C-31 46 265中有描述。特别有效的这类聚合物含有胺取代基并可以通过聚乙烯基苯酚，醛和有机胺之间的Mannich反应而得到。这样的聚合物例如在EP-B-91 166，EP-B-319 016和EP-B-319 017中有描述。这类聚合物同样在本发明范围内被使用，因此上述四篇文献的内容，除可能与在此文明确公开的不一致外，在此均被列入参考文献。例如从上述的EP-B-319016中了解到使用这样的聚乙烯基苯酚衍生物处理铝表面。
WO 90/12902公开了铝的无铬涂层，铝表面与一种处理液接触，处理液pH在2.5～5.0范围内并且除聚乙烯基苯酚衍生物外同样还含磷酸根离子以及氟代锆，钛，铪，和硅的酸。
US-A-5 129 967公开了铝无冲洗处理(那儿称为“转化涂层干燥”)的处理浴液，它含有：a)10～16g/l聚丙烯酸或丙烯酸的共聚物，b)12～19g/l六氟代锆酸，c)0.17～0.3g/l氢氟酸，和d)最高为0.6g/l的六氟代钛酸。
EP-B-8 942公开了优选用于铝罐的处理溶液，它含有：a)0.5～10g/l聚丙烯酸或一种它的酯，b)0.2～8g/l至少一种H2ZrF6，H2TiF6和H2SiF6的化合物，溶液pH低于3.5，以及一种补充处理液的水性浓缩物，它含有：a)25～100g/l聚丙烯酸或一种它的酯，b)25～100g/l至少一种H2ZrF6，T2TiF6和H2SiF6的化合物，和c)可产生17～120g/l自由氟化物的自由氟离子源。
DE-C-19 33 013公开了pH大于3.5的处理液，它除了量为0.1～15g/l的硼，钛或锆配位氟化物，(以其作为适当的硼，钛或锆化学计量当量进行测定)外，另外含有0.5～30g/l氧化剂，特别是间硝基苯磺酸钠。DE-C-24 33 704描述了提高漆粘附性能和永久性防止腐蚀的处理液，尤其在铝上，它可以含有0.1～5g/l聚丙烯酸或其盐或其酯，以及0.1～3.5g/l氟代锆酸铵，以ZrO2进行计量。这些处理浴液的pH可以在很宽的范围内变化。一般为pH为6～8时得到最好的结果。US-A-4 992 116描述了pH约为2.5～5用于转化处理铝的处理浴液，它至少含有三种组分：a)浓度范围为1.1×10-5～5.3×10-3mol/l的磷酸根离子，相当于1～500mg/l，b)1.1×10-5～1.3×10-3mol/升，此后常简写为“mol/l”，的氟代Zr，Ti，Hf和Si的酸(每种元素相当于1.6～380mg/l)以及c)0.26～20g/l由聚(乙烯基苯酚)与醛和有机胺反应得到的多酚化合物。应当保持氟酸与磷酸盐的摩尔比例约为从2.5∶1到1∶10。
DE-A-27 15 292公开了无铬前处理铝罐的处理浴液，它每百万份重量含有至少10份，此后常简写为ppm，的钛和/或锆，10～1000ppm的磷酸盐，和足够量的氟化物，但至少13ppm，以形成钛和/或锆的配位氟化物，处理液pH值在1.5～4之间。
WO 92/07973公开了一种铝的无铬处理方法，它使用0.01～18％重量H2ZrF6和0.01～10％重量3-(N-C1-4烷基-N-2-羟乙基-氨甲基)-4-羟基苯乙烯聚合物作为在酸水溶液中的基本组分。可选的组分包括0.05～10％重量分散性SiO2，0.06～0.6％重量用于聚合物的增溶剂，以及表面活性剂。上述聚合物包括在下面描述的“聚(乙烯基苯酚)与醛和有机含羟基胺的反应产物”中，并且它可以在本发明范围内使用。
实际上已经发现在铝表面和钢和/或镀锌钢表面一起磷化中，在磷化溶液组成方面必须接受技术上的妥协。由于浸蚀和浸渍作用从铝表面释放出来的铝离子作为磷化溶液的浴液毒物并影响到在铁表面上磷酸锌晶体的形成。因此必须用适当的方法沉降或屏蔽这些溶解的铝。为此一般向磷化浴液中加入游离或配位结合的氟离子。
氟离子通过形成复合物屏蔽铝离子和/或如果超过相应盐的溶解产物，作为六氟铝酸钠和/或钾沉降这些离子。此外游离氟离子通常导致对铝表面的侵蚀增加，结果或多或少紧密的和密闭的磷酸锌层在后者上形成。
铝结构部分和钢和/或镀锌钢一起磷化因此存在技术上的缺陷，即磷化浴液必须在它们氟含量方面十分准确地监控。这增加了所涉及的控制和监控工作量，并且可能要求以分开的补充溶液储存和计量添加含氟溶液。同样，沉降的六氟铝酸盐增加了磷化沉降物量，增加其排放和处置的成本。
因此需要复杂结构配件的前处理方法，例如车身，这些配件除了含铝部分外同样还含钢和/或镀锌钢部分。磷化浴液的配制物范围应当增宽，而所涉及的控制和监控工作应当减少。整个前处理的结果应当是在所有曝露的金属表面上形成转化层，转化层适合作为防腐漆基体，特别是在阴极电沉积镀层之前。
这个目的可以用一种复合金属结构在有机涂层前的化学前处理方法实现，复合金属结构含有铝或铝合金部分和在一起的钢，镀锌钢和/或镀锌合金钢部分，该方法特征是：(I)第一步中用一种磷酸锌化溶液处理复合金属结构，溶液在钢，镀锌钢和/或镀锌合金钢上形成一层重量为0.5～5g/m2覆盖表面的晶态磷酸锌，但是在铝部分上没有形成磷酸锌层；接着，立即用水冲洗或不用冲洗，(II)在第二步中用一种处理液接触复合金属结构，处理液不会溶解在(I)步中钢，镀锌和/或镀锌合金钢上形成的晶态磷酸锌层的60，50，40，30，20，15，10，8或6％以上，以给定的顺序优先性增加，但是在铝部分上产生了转化层。
在处理步(a)中铝部分上没有形成磷酸锌层的前提条件可以理解为没有形成紧密的和密闭的晶态层以及每单位面积任何沉积的磷酸锌质量不超过0.5g/每平方米，此后常简写为“g/m2”，为了满足这个条件，可以随意配制磷化浴液只要观察氟浓度的具体条件。这些条件可以在EP-B-452 638中找到。这篇文献总结了在铝表面上形成紧密磷酸锌层的条件。根据这篇公开文献，例如游离氟离子的浓度(g/l)应当满足这样的条件，即在一特定的温度T(℃)，其值大于8/T。但是因为在本发明范围内在磷化步骤(I)中铝上应当没有形成磷酸锌层，所以与EP-B-452 638公开的文献相反，在特定的温度T(℃)，在磷化溶液中的游离氟离子浓度(g/l)必须低于8/T。
因此，在磷化步骤(I)中优选使用一种磷酸锌溶液，其pH范围约为2.5～3.6，温度范围约为20～65℃，并且它不含有比8/T所说明的更大游离氟(g/l)，“T”表示浴液温度(℃)。各种组分相互独立，这种磷酸锌溶液也优选包括：0.3～3g/l Zn(II)5～40g/l磷酸根离子，和至少一种以下的加速剂：
0.3～4，更优选1～4，g/l氯酸根离子，
0.01～0.2g/l亚硝酸根离子
0.05～2，更优选0.2～2，g/l间硝基苯磺酸根离子，
0.05～2g/l间硝基苯甲酸根离子，
0.05～2g/l对硝基苯酚，
0.001～0.15，更优选0.001～0.070，g/l游离或结合形式的过氧
化氢，
0.1～10g/l游离或结合形式的羟基胺，和
0.1～10g/l一种还原性糖。
实践表明在这种磷化浴液中所形成的晶态磷酸锌层的防腐性能和漆粘附性能得到了改善，如果(I)步中的磷酸锌化溶液含有一种或多种下面的阴离子浓度的话：0.001～4g/l锰(II)，0.001～4g/l镍(II)，0.002～0.2g/l铜(II)，0.2～2.5g/l镁(II)，0.2～2.5g/l钙(II)0.01～0.5g/l铁(II)0.2～1.5g/l锂(I)，和0.02～0.8g/l钨(VI)。
锌浓度范围更优选约0.8～1.6g/l。大于1.6g/l的锌浓度，例如2～3g/l，对本方法只带来一点好处，而另一方面可能在磷化浴液中沉降物的出现增加。如果在镀锌表面磷化过程中另外的锌通过浸蚀作用进入磷化浴液中，则要在使用的磷化浴液中调节这些锌浓度。浓度范围分别为约1～50mg/l镍和50～100mg/l钴的镍和/或钴离子，以及含量尽可能低的硝酸盐，不超过0.5g/l，相比于不含镍或钴或有大于0.5g/l的硝酸盐含量的磷化浴液，提高了防腐性能和漆的粘附性能。用这种方法磷化浴液性能和冲洗水的废水技术处理要求之间达到有利的平衡。
因为磷化浴液含有更少量的重金属，锰含量范围可能为0.001～0.2g/l。而传统锰含量为约0.5～1.5g/l。
从DE-A-195 00 927中知道量为0.2～1.5g/l的锂离子提高了可用磷酸锌化浴液得到的防腐性能。0.2～约1.5g/l，特别是0.4～1g/l范围的锂浓度同样也对用本发明磷化方法和随后后处理所得的防腐性能产生有利的影响。
除了上面提到的，融入磷酸盐层或至少有利地影响磷酸盐层的晶体生长的阳离子，磷化浴液中一般也含钠，钾和/或铵离子以调节游离酸。术语“游离酸”是在磷化领域中为专业人员所熟悉。在这一步中所选择测定游离酸和所有酸的方法在实施例中有具体说明。游离酸和总酸是磷化浴液的一个重要控制参数，因为它们对涂层重量影响较大。游离酸值在配件磷化中为0～1.5点，或在管道磷化中最大为2.5点，而总酸值约为10，浸入式磷化优选15，到30点，是在技术的正常范围内并且适合于本发明范围。
对于锌表面磷化，磷化浴液没有绝对必要含所谓的加速剂。但是对于磷化钢表面，磷化浴液需要含一种或多种加速剂。在现有技术中这些加速剂常用作磷酸锌化浴液的组分。术语加速剂是指与由于酸的浸蚀作用在金属表面所产生的氢以本身被还原的方式进行化学反应的一种物质，另外氧化性加速剂具有将由于侵蚀作用在钢表面上释放的铁(II)离子氧化成三价氧化态，由此它们可以磷酸铁(III)沉降下来。
在(II)步中，可以使用现有技术中在铝上产生转化层的溶液。但是，这些溶液不可以过量溶解在(I)步中形成的晶态磷酸锌层。因此这些溶液的pH范围应当在2.5～10，优选3.3～10。适宜在(II)步中选择含另外钝化晶态磷酸锌层的组分的溶液。后面用实施例提到这些溶液。在本发明的过程顺序范围中，在(II)步中一般用喷洒或浸涂使金属结构与处理液接触。(II)步中的处理液温度优先选择在20～70℃的范围内。
通过实例，在(II)步中可使用pH范围约为5～5.5并且总共含有约0.3～1.5g/l六氟代钛酸根离子和/或六氟代锆酸根离子的处理液。如果(II)步中这种处理液另外含有约0.01～0.1g/l铜离子，可能对在(I)步中所产生的晶态磷酸锌层防腐性能是有利的。
而且，在(II)步中可以使用pH值范围为3.5～5.8并且含有10～500mg/l选自以下通式结构(I)聚-4-乙烯基苯酚化合物的有机聚合物：
Figure A9880994300161
其中n是一个5～100的整数，X和Y相互之间独立，各自表示氢或CRR1OH基团，其中R和R1相互独立，各自为氢或有1～12个碳原子的脂肪族或芳香族基。
对步骤(II)特别优选那些含有EP-B-319 016公开文献中聚乙烯基苯酚衍生物的处理溶液。这篇文献也公开了这些聚乙烯基苯酚衍生物的制备。因此，在步骤(II)中优选使用pH值范围为3.3～5.8并且含有10～5000mg/l选自含氨基均聚物或共聚物的有机聚合物的处理溶液，有机聚合物至少包括一种选自材料(α)和(β)的聚合物，其中：(α)是由聚合物分子组成的，每个分子至少有符合以下通用结构式(II)的单元结构：其中R2至R4相互之间独立，该组分分子之间无关以及任何符合这一结构式的聚合物分子的单元结构之间无关(当在一个单个的聚合物分子中有一个以上的这种单元时)，都可选自氢，有1～5个碳原子的烷基基团和有6～18个碳原子的芳基基团；
Y1至Y4相互之间独立，该组分分子与另一种分子无关以及任何符合这一结构式的聚合物分子单元之间无关(当在一个单个的聚合物分子中有一个以上的这种单元时)，除下面另外指明，Y1～Y4都可选自氢；-CH2Cl，有1～18个碳原子的烷基；有6～18个碳原子的芳基；通式结构式为-CR12R13OR14的基团，其中R12～R14都可选自氢，烷基，芳基，羟烷基，氨烷基，巯烷基和磷酸烷基；和符合以下两个通用结构式中的一个的Z基团：其中R5～R6相互之间无关，该组分分子之间无关并且任何符合这一结构式的聚合物分子单元结构之间无关(当在单个聚合物分子中有一个以上这样的单元结构时)，R5～R8都选自氢，烷基，芳基，羟烷基，氨烷基，巯烷基，和磷酸烷基，而R9选自氢，烷基，芳基，单羟基或多羟基烷基，单氨基或多氨基烷基，单巯基或多巯基烷基，单磷酸或多磷酸烷基，-O-基团和-OH基团，
在至少一个各种所选聚合物分子的单元结构中Y1～Y4至少一个是上面所定义的Z基团；并且
W1选自氢，酰基，乙酰基，苯甲酰基团；3-烯丙氧基-2-羟丙基；3-苄氧基-2-羟丙基；3-丁氧基-2-羟丙基；3-烷氧基-2-羟丙基；2-羟辛基；2-羟烷基；2-羟基-2-苯基乙基，2-羟基-2-烷基苯基乙基；一个苄基，甲基，乙基，丙基，无取代烷基，无取代烯丙基，未取代烷基苄基基团；卤代或多卤代烷基，或卤代或多卤代烯基；通过消去其中的一个氢原子衍生于环氧乙烷，环氯丙烷或它们的一种混合物缩聚产物的基团；以及一种钠，钾，锂，铵，或取代铵，或鏻或取代鏻阳离子基团，该组分分子之间无关并且当在单个聚合物分子中有超过一个这样的单元结构时，任何符合这结构式的聚合物分子的单元结构之间无关；(β)是由聚合物分子组成的，每个聚合物分子并且不包括符合上面给出通用结构式(II)的单元结构，而的确含有至少一个相应于以下通用结构式(III)的单元结构：其中：——R10～R11相互之间无关，都选自氢，有1～5个碳原子的烷基基团，和有6～18个碳原子的芳基基团，该组分分子之间无关并且当在单个聚合物分子中有超过一个这样的单元结构时任何符合这结构式的聚合物分子的单元结构之间无关；——Y4～Y6相互之间无关，都选自氢；-CH2Cl基团；有1～18个碳原子的烷基基团；有6～18个碳原子的芳基基团；符合通用结构式-CR12R13OR14的基团，其中R12～R14选自氢，烷基基团，芳基基团，羟烷基基团，氨烷基基团，巯烷基基团和磷酸烷基基团，和上面为材料(α)所说明的Z基团，Y1～Y4中至少一个在至少一个各种所选聚合物分子的单元结构中是如上面说明的Z基团；该组分分子之间无关并且当在单个聚合物分子中有超过一个这样的单元结构时，除下面另外指出的，任何符合这结构式的聚合物分子的单元结构之间无关；——W2选自氢，酰基基团，乙酰基基团，苯甲酰基团，3-烯丙氧基-2-羟丙基基团；3-苄氧基-2-羟丙基基团；3-丁氧基-2-羟丙基基团；3-烷氧基-2-羟丙基基团；2-羟辛基基团；2-羟烷基基团；2-羟基-2苯基乙基基团；2-羟基-2-烷基苯基乙基基团；-苯基，甲基，乙基，丙基，无取代烷基，无取代烯丙基，无取代烷基苯基；卤代或多卤代烷基，或卤代或多卤代烯基基团；通过消去其中一氢原子从环氧乙烷，环氧丙烷或它们的一种混合物的缩聚产物衍生的基团；一种钠，钾，锂，铵或取代铵，或者鏻或取代鏻阳离子基团，该组分分子之间无关并且当在单个聚合物分子中有超过一个这样的单元结构时，任何符合这结构式的聚合物分子的单元结构之间无关。上面(α)和(β)材料说明中的“聚合物分子”包括任何分子量至少为300道尔顿的电中性分子。
通常主要出于经济的原因，材料(α)和/或(β)优选绝大多数使用整个都由符合上述一种(I)和(II)通用结构式的单元结构，除了较短的端基，所组成的分子。同样主要出于经济的原因，一般这些材料通过对乙烯基苯酚均聚物(对(α)材料)或酚醛缩合产物(对(β)材料)与甲醛和仲胺反应在一些材料的活性苯环上接技Z基团。
但是，在某些特殊的情况，可能使用更多化学配位类型的材料(α)和/或(β)更加有用。例如通过一种属于上述组分(α)或(β)的可缩合型分子(除了该分子开始不需要满足组分(α)或(β)的条件即每个分子至少含一个Z基团)与至少一种其它不同类型的分子进行反应生成分子，其中不同类型分子选自酚类，鞣酸类，酚醛树脂，木素化合物，醛类，酮类，以及它们的混合物，以制备缩合反应产物，必要时形成的分子随后另外(1)与醛或酮反应和(2)与一种仲胺反应以在每个分子上引入上述的至少一个Z基团，由此这分子可看作材料(α)或(β)。
另一个可用作材料(α)的更复杂材料实例是这种材料，在材料中聚合物链至少绝大部分是无取代或取代的4-乙烯基苯酚与另一种乙烯类单体的共聚物，乙烯类单体有如丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，乙烯基甲基酮，异丙烯基甲基酮，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸正戊基酯，苯乙烯，间-溴代苯乙烯，对-溴代苯乙烯，吡啶，二烯丙基二甲基铵盐，1，3-丁二烯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，正丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，间-氯代苯乙烯，邻-氯代苯乙烯，对-氯代苯乙烯，甲基丙烯酸正癸酯，N，N-二烯丙基蜜胺，N，N-二正丁基丙烯酰胺，衣康酸二正丁酯，马来酸二正丁酯，甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯，二乙二醇单乙烯基醚，富马酸二乙酯，衣康酸二乙酯，磷酸二乙基乙烯基酯，乙烯基膦酸，马来酸二异丁酯，衣康酸二异丙酯，马来酸二异丙酯，富马酸二甲酯，衣康酸二甲酯，马来酸二甲酯，富马酸二正壬酯，马来酸二正壬酯，富马酸二辛酯，衣康酸二正辛酯，衣康酸二正丙酯，正十二烷基乙烯基醚，富马酸氢乙酯，马来酸氢乙酯，丙烯酸乙酯，肉桂酸乙酯，N-乙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙酯，乙基乙烯醚，5-乙基-2-乙烯基吡啶，5-乙基-2-乙烯基吡啶-1-氧，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，异丁基乙烯基醚，异戊二烯，甲基丙烯酸异丙酯，异丙基乙烯基醚，衣康酸，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸，甲基丙烯腈，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基-甲基丙烯酰胺，N-异丁氧基甲基-丙烯酰胺，N-异丁氧基-甲基甲基丙烯酰胺，N-烷基氧甲基丙烯酰胺，N-烷基氧甲基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基己内酰胺，丙烯酸甲酯，N-甲基甲基丙烯酰胺，α-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，2-甲基-5-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸正丙酯，对-苯乙烯磺酸钠，甲基丙烯酸十八醇酯，苯乙烯，对-苯乙烯磺酸，对-苯乙烯磺酰胺，溴化乙烯，9-乙烯基咔唑，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶-N-氧，4-乙烯基嘧啶，和N-乙烯基吡咯烷酮。
主要出于经济，改善防腐性能和/或增加水溶性的原因，对材料(α)和(β)采用以下优先性，每条优先是独立的：——R2～R6，R10，R11，W1和W2优选为氢，它们之间是独立的并且在同一或不同分子中的单元结构之间也是无关的；——Y1～Y6优选为氢或Z基团，它们之间是独立的并且在同一或不同分子中的单元结构之间也是无关的；——每种聚合物分子含有许多相应于一种上述(II)和(III)通用结构式的单元结构，单元结构数至少为2，3，4，5，6，7或8，在给定的顺序中优先性增加，并且独立地优选不超过100，75，50，40，30或20，——在本发明(II)步中使用的组合物中材料(α)和(β)总量里，Z基团数目与芳香核数目的比例至少为0.01∶1.0，0.03∶1.0，0.05∶1.0，0.10∶1.0，0.20∶1.0，0.40∶1.0，0.50∶1.0，0.60∶1.0，0.70∶1.0，0.80∶1.0，0.90∶1.0或0.95∶1.0，在给定的顺序中优先性增加，并且独立地优选不超过2.0∶1.0，1.6∶1.0，1.50∶1.0，1.40∶1.0，1.30∶1.0，1.20∶1.0，1.10∶1.0或1.00∶1.0，在给定的顺序中优先性增加；——在本发明(II)步中使用的组合物中材料(α)和(β)的总量里，被定为Z基团的“多羟基基团Z”数目与组合物中的基团Z总数目的比例至少为0.10∶1.0，0.20∶1.0，0.30∶1.0，0.40∶1.0，0.50∶1.0，0.60∶1.0，0.70∶1.0，0.80∶1.0，0.90∶1.0，或0.98∶1.0，在给定的顺序中优先性增加，在多羟基Z基团中上面给出的基团Z通用结构式中的R5～R8至少一个(i)具有3～8个，优选4～6个，碳原子和(ii)有比在R5～R8基团中的碳原子数少一个的羟基基团，每一个羟基都与一个碳原子相连。
聚(5-乙烯基-2-羟基-N-苄基)-N-甲基葡糖胺是一种最优选类型的特殊聚合物，它在所形成的酸性pH范围内至少部分以铵盐形式存在。
可以使用不含其它任何活性成份的溶液，除了聚乙烯基苯酚衍生物和用于调节pH值的酸，优选磷酸。但是加入其它活性成份，特别是六氟钛酸根离子或六氟锆酸根离子可以改善在铝上层的形成。例如，可以使用pH值范围优选在3.3～5.8之间并且含有以下物质的溶液：100～5000mg/l以聚乙烯基苯酚的甲基乙醇胺衍生物或N-甲基葡糖胺衍生物形式的有机聚合物和另外10～2000mg/l磷酸根离子，10～2500mg/l六氟钛酸根离子或六氟锆酸根离子以及10～1000mg/l锰离子。
除了聚乙烯基苯酚衍生物，其制备涉及一定的成本，在(II)步中可使用选自丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们酯的均聚物和/或共聚物的有机聚合物溶液或分散体。优选这些溶液和分散体pH值范围约在3.3～4.8，并且含有约250～1500mg/l有机聚合物。根据EP-B-0 08 942公开文献，这些聚合物溶液或分散体可另外含六氟钛酸盐，六氟锆酸和/或六氟硅酸盐。实施例1
在冷轧钢(此后常简写“CRS”)，电镀锌钢(此后常简写为“ZE”)，电镀锌铁钢(此后常简写为“ZFE”)的金属板样品以及6111铝上测试本发明的过程顺序。如同在汽车制造领域中常用的，首先这些金属板用碱进行清洗并用含磷酸钛的活性溶液进行活化。然后在一有以下组成的磷化浴液中48℃温度下浸渍3分钟：Zn＝1.2g/lMn＝0.8g/lNi＝0.8g/lPO4 3-＝18g/lNO2 -＝110ppm剩余阳离子＝Na+游离酸1.1
涂层重量为2g/m2的紧密磷酸盐层用这种磷化过程沉积在冷轧钢，电镀锌钢和电涂锌铁钢上。扫描电镜照片显示在铝板上只形成疏散的磷酸锌晶体。
第(II)步，样品板用完全去离子水(对比试验)和以下组合物(a)，(b)和(c)的一种溶液进行处理。这些溶液温度为25℃，在样品板上喷洒30秒。然后用完全去离子水喷洒15秒并室温下用压缩气吹干。为了测试防腐性能，它们涂上一三层结构的油漆，以所显示的顺序进行施用：E-漆＝PPG ED5000，基层＝杜邦白542 AB839，清漆＝杜邦RK 8010。根据通用汽车的GM9540P-B过程周期测试防腐性能，该方法过程由以下步骤组成：1.(1.1)用一种盐喷液(0.9％重量食用盐，0.1％重量氯化钙，0.25％重量碳酸氢钠，其余为水)充分地喷洒每一块板以完全润湿板；(1.2)在喷洒板后30分钟内，将它插入一控制保持在25℃和30～50％相对湿度的气氛环境中；(1.3)在(1.2)步开始后90分钟，从在(1.2)步中保持的受控气氛中取出板，然后重复步骤(1.1)和(1.2)各三次。整个步骤1耗时8小时。2.在49℃和95～100％相对湿度下测试8小时的冷凝水；3.在60℃和＜30％相对湿度下储存干燥8小时。4.在周末，仅在25℃和30～50％相对湿度下干燥储存。上面的1～3步各自形成从周一到周五的重复周期。第4步不包括在周期数中。测试持续40个周期(每周五个周期，相当于8周测试期)。
下面表1列出了三种后冲洗溶液的组成，而表2和表3分别列出了在划线处(整个划线宽度)磷酸锌涂层的浸蚀量和平均油漆蠕变。表1：后冲洗组合物
成份 成份含量
后冲洗溶液(a)pH2.7 后冲洗溶液(b)pH3.5 后冲洗溶液(c)pH2.9
聚合物* 0.453g/l 0.451g/l 0.113g/l
磷酸盐 0.957g/l 0.955g/l 0.239g/l
六氟钍酸盐 1g/l 1g/l 0.25g/l
Mn(II) 0.39g/l 0.39g/l 0.1g/l
*聚(5-乙烯基-2-羟基-N-苄基)-N-甲基葡糖胺表2：磷酸锌涂层浸蚀损失值
测试号 基体 后冲洗溶液 涂层损失％
例1 CRS (a) 69
例2 CRS (b) 5
例3 CRS (c) 27
例4 ZE (a) 50
例5 ZE (b) 5
例6 ZE (c) 31
例7 ZFE (a) 50
例8 ZFE (b) 1
例9 ZFE (c) 25
表3：防腐性能结果
测试号 基体 后冲洗溶液 油漆蠕变mm
对比例1 CRS 去离子水 9.6
例1 CRS (a) 8.8
例2 CRS (b) 3.1
例3 CRS (c) 4.2
对比例2 ZE 去离子水 2.2
例4 ZE (a) 1.6
例5 ZE (b) 1.8
例6 ZE (c) 1.8
对比例3 ZFE 去离子水 2.2
例7 ZFE (a) 1.3
例8 ZFE (b) 1.6
例9 ZFE (c) 1.1
对比例4 Al6111 去离子水 1.7
例10 Al6111 (a) 0.9
例11 Al6111 (b) 1.2
例12 Al6111 (c) 1.2

Claims (13)

1.一种复合金属结构在有机涂层之前的化学前处理方法，复合金属结构含有至少一块铝或铝合金部分和在一起的至少一块钢，镀锌钢或镀锌合金钢部分，该方法包括以下步骤：(I)第一步中用一种磷酸锌化溶液处理复合金属结构，溶液在钢，镀锌钢和/或镀锌合金钢上形成一层重量为0.5～5g/m2覆盖表面的晶态磷酸锌，但是在铝部分上没有形成磷酸锌层；接着，立即用水冲洗或不用冲洗，(II)在第二步中用一种处理液接触复合金属结构，处理液不会溶解超过60％在(I)步中钢，镀锌和/或镀锌合金钢上形成的晶态磷酸锌层，但是在铝部分上产生了转化层。
2.权利要求1的方法，其中在(I)步中磷酸锌化溶液pH值范围为2.5～3.6，温度范围为20～65℃并且含有的游离氟量不大于8除以溶液温度(℃)的商，以g/l表示；在(II)步中处理液不会溶解超过25％(I)步中沉积的晶体磷酸锌层。
3.权利要求2的方法，其中在(I)步中使用的磷酸锌化溶液包括：—  0.3～3g/l Zn(II)—  5～40g/l磷酸根离子和—  至少一种以下量的下面类型加速剂：
—  0.3～4g/l氯酸根离子，
—  0.01～0.2g/l亚硝酸根离子，
—  0.05～2g/l间硝基苯磺酸根离子，
—  0.05～2g/l间硝基苯甲酸根离子，
—  0.05～2g/l对-硝基苯酚，
—  0.001～0.15g/l游离或结合形式的过氧化氢，
—  0.1～10g/l游离或结合形式的羟基胺，和
—  0.1～10g/l一种还原性糖；以及在(II)步中处理溶液不会溶解超过10％在(I)步中沉积的晶态磷酸锌层。
4.权利要求3的方法，其中在(I)步中使用的磷酸锌化溶液还包括一种或多种以下量的阳离子：—  0.001～4g/l锰(II)，—  0.001～4g/l镍(II)，—  0.002～0.2g/l铜(II)，—  0.2～2.5g/l镁(II)，—  0.2～2.5g/l钙(II)，—  0.01～0.5g/l铁(II)，—  0.2～1.5g/l锂(I)，和—  0.02～0.8g/l钨(VI)。
5.权利要求1～4中任何一项的方法，其中在步骤(II)中使用的处理溶液pH值范围为3.5～5.5并且包括0.3～1.5g/l六氟钛酸根离子，六氟锆酸根离子或两种。
6.权利要求5的方法，其中在(II)步中使用的处理溶液还包括0.01～0.1g/l铜离子。
7.权利要求1～4中任何一项的方法，其中在步骤(II)中的处理溶液pH值范围为3.5～5.8并且含有10～500mg/l选自符合以下通用结构式(I)的聚4-乙烯基苯酚分子的有机聚合物：其中n是一个5～100的整数，X和Y相互之间独立，都表示氢或CRR1OH基团，其中R和R1相互独立都为氢或有1～12个碳原子的脂肪族或芳族基团。
8.权利要求1～4中任何一项的方法，其中在(II)步骤中使用的处理溶液pH值范围为3.3～5.8并且含有10～5000mg/l选自材料(α)和(β)的有机聚合物，其中：(α)是由聚合物分子组成的，每个分子至少有一个符合以下通用结构式(II)的单元结构：其中R2至R4相互之间独立，该组分分子与另一种分子无关以及当在单个聚合物分子中有超过一个的这种单元时，任何符合这一结构式的聚合物分子的单元结构之间无关，都可选自氢，有1～5个碳原子的烷基基团和有6～18个碳原子的芳基基团；
Y1至Y4相互之间独立，该组分分子与另一种分子无关以及当在单个聚合物分子中有超过一个的这种单元时，任何符合这一结构式的聚合物分子的单元之间无关，除非在下面另有指明，Y1～Y4都可选自氢；-CH2Cl；有1～18个碳原子的烷基；有6～18个碳原子的芳基；通式结构式为-CR12R13OR14的基团，其中R12～R14都可选自氢，烷基，芳基，羟烷基，氨烷基，巯烷基和磷酸烷基；和符合以下两个通用结构式中的一个的Z基团：
Figure A98809943.800051
其中R5～R8相互之间无关，该组分分子相互之间无关并且当在单个聚合物分子中超过一个这样的单元结构时，任何符合这一结构式的聚合物分子单元结构之间无关，R5～R8都选自氢，烷基，芳基，羟烷基，氨烷基，巯烷基，和磷酸烷基，而R9选自氢，烷基，芳基，单羟基或多羟基烷基，单氨基或多氨基烷基，单巯基或多巯基烷基，单磷酸或多磷酸烷基，-O-基团和-OH基团，
在至少一个各种所选聚合物分子的单元结构中Y1～Y4至少一个是上面所定义的Z基团；
并且W1选自氢，酰基，乙酰基，苯甲酰基团；3-烯丙氧基-2-羟丙基；3-苄氧基-2-羟丙基；3-丁氧基-2-羟丙基；3-烷氧基-2-羟丙基；2-羟辛基；2-羟烷基；2-羟基-2-苯基乙基，2-羟基-2-烷基苯基乙基；苄基，甲基，乙基，丙基，无取代烷基，无取代烯丙基，未取代烷基苄基基团；卤代或多卤代烷基，或卤代或多卤代烯基；通过消去其中的一个氢原子衍生于环氧乙烷，环氧丙烷或它们的混合物的缩聚产物的基团；以及一种钠，钾，锂，铵，或取代铵，或鏻或取代鏻阳离子基团，该组分分子之间无关并且当在单个聚合物分子中有超过一个这样的单元结构时，任何符合这一结构式的聚合物分子的单元结构之间无关；(β)是由聚合物分子组成的，每个聚合物分子不包括符合上面给出通用结构式(II)的单元结构，而含有至少一个相应于以下通用结构式(III)的单元结构：
Figure A9880994300061
其中：——R10～R11相互之间无关，该组分分子之间无关并且当在单个聚合物分子中有超过一个这样的单元结构时任何符合这结构式的聚合物分子的单元结构之间无关，都选自氢，有1～5个碳原子的烷基基团，和有6～18个碳原子的芳基基团；——Y4～Y6相互之间无关，该组分分子之间无关并且当在单个聚合物分子中有超过一个这样的单元结构时，除下面另外指出的，任何符合这结构式的聚合物分子的单元结构之间无关，都选自氢；-CH2Cl基团；有1～18个碳原子的烷基基团；有6～18个碳原子的芳基基团；符合通用结构式-CR12R13OR14的基团，其中R12～R14选自氢，烷基基团，芳基基团，羟烷基基团，氨烷基基团，巯烷基基团和磷酸烷基基团；同上面为材料(α)所说明的Z基团，Y1～Y4中至少一个在至少一个各种所选聚合物分子的单元结构中是如上面说明的Z基团；——W2选自氢，酰基基团，乙酰基基团，苯甲酰基团，3-烯丙氧基-2-羟丙基基团；3-苄氧基-2-羟丙基基团；3-丁氧基-2-羟丙基基团；3-烷氧基-2-羟丙基基团；2-羟辛基基团；2-羟烷基基团；2-羟基-2-苯基乙基基团；2-羟基-2-烷基苯基乙基基团；苄基，甲基，乙基，丙基，无取代烷基，无取代烯丙基，无取代烷基苄基；卤代或多卤代烷基，或卤代或多卤代烯基基团；通过消去其中一氢原子从环氧乙烷，环氧丙烷或它们的混合物的缩聚产物衍生的基团；钠，钾，锂，铵或取代铵，或者鏻或取代鏻阳离子基团，该组分分子之间无关并且当在单个聚合物分子中有超过一个这样的单元结构时，任何符合这结构式的聚合物分子的单元结构之间；上面(α)和(β)材料说明中的“聚合物分子”包括任何分子量至少为300道尔顿的电中性分子。
9.权利要求8的方法，其中在方法的(II)步骤中所使用的处理溶液中的材料(α)和材料(β)里至少20％数量的基团Z是多羟基Z基团。
10.权利要求8的方法，其中在方法的(II)步骤中使用的处理溶液包括(i)重均分子量范围为1000～10,000的聚乙烯基苯酚，(ii)甲醛或多聚甲醛和(iii)至少一种有机仲胺的缩合反应产物作为材料(α)。
11.权利要求10的方法，其中有机仲胺选自甲基乙醇胺，N-甲基葡糖胺和它们的混合物。
12.权利要求11的方法，其中处理溶液pH值范围为3.3～4.8，含有100～5000mg/l缩合反应产物，还包括：—  10～2000mg/l磷酸根离子；—  10～2500mg/l六氟钛酸根离子，六氟锆酸根离子或两种；和—  10～1000mg/l锰离子。
13.权利要求1～4中一项或多项的方法，其中在(II)步中使用的处理溶液pH值范围为3.3～5.8并且包括250～1500mg/l选自丙烯酸，甲基丙烯酸和丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物的有机聚合物。
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