ES2911488T3

ES2911488T3 - Tiras de acero revestidas de policarboxilato y su uso para embutición

Info

Publication number: ES2911488T3
Application number: ES18202943T
Authority: ES
Inventors: Michael Wolpers; Sophie Cornen-Schaeuble
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2022-05-19
Anticipated expiration: 2038-10-26
Also published as: EP3643759B1; WO2020083645A1; EP3643759A1

Abstract

Tira de acero, que se provee en uno o ambos lados de un revestimiento metálico de zinc o aluminio, en el que el revestimiento tiene, en al menos un lado, un recubrimiento que se compone esencialmente de al menos un policarboxilato y se realiza en un revestimiento de capa de carbono (medida según el procedimiento en la descripción) que está en el rango de 10-100 mg/m2, en cuyo caso la proporción de los componentes del revestimiento con una masa molecular (medida según el procedimiento en la descripción) por encima de 50 000 g/mol es mayor que 50 % en peso con respecto al revestimiento.

Description

DESCRIPCIÓN

Tiras de acero revestidas de policarboxilato y su uso para embutición

La presente invención se refiere a tiras de acero para un procedimiento de conformado que se provee en uno o ambos lados de un revestimiento metálico de zinc o aluminio, en cuyo caso el revestimiento tiene un recubrimiento en al menos un lado, que consiste esencialmente en al menos un policarboxilato y se realiza en un recubrimiento de capa de carbono que se encuentra en el rango de 10 - 100 mg/m2. Los recubrimientos especialmente adecuados para la embutición se logran en tal caso con policarboxilatos cuya masa molecular media en peso es respectivamente superior a 100.000 g/mol. En otro aspecto se incluye un procedimiento de conformado de la tira de acero revestida según la invención por medio de embutición y una pieza hecha de la tira de acero sometida a embutición.

El fabricante suministra tiras de acero electrolíticamente galvanizado o refinado por inmersión en fusión y, por lo tanto, provisto de un revestimiento metálico en forma de tira casi-continua (rollos, tiras cizalladas) o en forma de secciones de tiras (paneles) y protegido temporalmente de la corrosión para su transporte al cliente y, por lo tanto, tratado superficialmente y, por ejemplo, pasivado químicamente o fosfatado y, si es necesario, adicionalmente aceitado. En las instalaciones del cliente, la tira de acero galvanizado o refinado por inmersión en fusión se desenrolla y se corta y el producto plano se moldea para la producción de productos y componentes semiacabados más complejos. El procedimiento de conformado en instalaciones del cliente usa energía para tratamiento, desgasta las herramientas de conformado utilizadas allí, requiere alta precisión y causa abrasión del revestimiento metálico, lo que tiene un efecto negativo en la calidad de la superficie del componente formado, especialmente durante el conformado por embutición. Por lo tanto, el tratamiento superficial de la tira de acero provista de un revestimiento metálico regularmente también incluye un acondicionamiento, lo que le confiere propiedades de conformado mejoradas a la tira suministrada o a los segmentos de la tira suministrada.

Para este propósito, por parte de la fábrica se pueden aplicar auxiliares de conformado durante la manufactura de las tiras, los cuales influyen positivamente en el comportamiento de conformado, ya sea solos o en interacción con el tratamiento superficial causado para la protección temporal contra la corrosión. Por lo tanto, en el estado de la técnica para la tira de acero galvanizada electrolíticamente, la prefosfatación y la lubricación de la tira facilitan el conformado y al mismo tiempo logran una alta calidad superficial de la tira que ha sido moldeada en una pieza, ya que la abrasión del material de zinc y su incorporación mecánica en la superficie de la tira durante la embutición se evita en la mayor medida debido al fosfatado. Sin embargo, debido a la alta uniformidad en la naturaleza del fosfatado que se requiere para el conformado, el concepto de prefosfatación de tiras de acero galvanizado solo se puede transferir a tiras de acero galvanizado en caliente y galvanizado aleado que pueden obtenerse por refinación mediante inmersión en fusión con un esfuerzo considerable de ingeniería de procedimientos.

La gestión del procedimiento para un prefosfatación de tiras de acero que pueden obtenerse mediante refinación por inmersión en fusión con revestimientos metálicos de zinc o aluminio es tan complejo que se ha introducido un acondicionamiento completamente diferente para tales productos planos en el estado de la técnica, que, sin embargo, a menudo puede suprimir la abrasión del revestimiento metálico causada por la embutición de manera menos efectiva en comparación con la prefosfatación. En este contexto, cabe destacar la aplicación de revestimientos más delgados de sulfatos de zinc, tal como se presenta en la publicación US 2008/0308192, y desarrollos más recientes, como la aplicación de revestimientos inorgánicos a base de sulfato de soluciones alcalinas acuosas de las respectivas sales alcalinas solubles en agua descritas en la publicación WO 2015/197430, que respectivamente, como sustituto para una prefosfatización confieren a la tira de acero galvanizado electrolíticamente o refinado por inmersión en fusión tanto una protección temporal contra la corrosión como también propiedades suficientes de conformado y, además, permiten un pretratamiento posterior que proteja de la corrosión a las piezas moldeadas mediante procedimientos de química húmeda convencionales como la fosfatación de zinc.

Las láminas de tiras moldeadas en productos semiacabados a menudo se unen mediante adhesión y soldadura para la fabricación de piezas más complejas, como carrocerías de automóviles. Dependiendo del campo de aplicación, también es válido sellar las piezas unidas contra la entrada o penetración de líquidos o apuntalarlas para amortiguar el sonido y las vibraciones. Sin embargo, las superficies de tiras de acero equipadas o revestidas con los auxiliares de conformado solo son condicionalmente adecuadas para desarrollar una adhesión suficiente a adhesivos y selladores o para permitir la soldadura.

La publicación japonesa JR H11 1638 A describe sistemas de revestimiento inorgánico mixto para acero galvanizado y/o aluminizado basados en una emulsión acuosa de acrilatos en presencia de un compuesto que contiene cromo para proporcionar pasivaciones protectoras contra la corrosión, ópticamente impecables y que pueden sobrebarnizarse.

La publicación US 2008/199714 A divulga un sistema de revestimiento para la pasivación de tiras de acero con revestimientos de zinc o aluminio sobre el que se aplican composiciones que contienen policarboxilatos y una cera y que, como pasivación, confiere a la tira de acero una buena capacidad de seguir elaborándose.

La publicación US 2006/003901 A1 esencialmente también tiene como objeto revestimientos puramente orgánicos a base de una mezcla de acrilatos, que despliegan un efecto lubricante como una película temporal seca sobre sustratos metálicos.

Por lo tanto, sigue siendo necesario desarrollar tales auxiliares de conformado para las tiras de acero provistas de revestimientos metálicos de zinc o aluminio que se encuentran en el foco de aplicación de la industria automotriz, que como revestimiento en dichas tiras de acero no solo proporcionan una excelente protección temporal contra la corrosión y un comportamiento de conformado y abrasión equivalente a la prefosfatación de tiras de acero galvanizado electrolíticamente en el caso de la embutición, sino también la adhesión o la soldadura en las etapas de elaboración que siguen típicamente después del conformado sin un procedimiento de purificación adicional y además tienen una alta compatibilidad con los pretratamientos químicos húmedos utilizados allí, como el tratamiento de conversión protector contra la corrosión que precede a la aplicación de pintura.

Sorprendentemente, en el caso del conformado de tiras de acero revestidas con un revestimiento metálico de zinc o aluminio a este perfil de tareas corresponden revestimientos que pueden obtenerse mediante secado ("Dry-in-Place") de composiciones que contienen polímeros a base de agua cuyo residuo de secado consiste esencialmente en policarboxilatos.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere, por lo tanto, a tiras de acero que están provistas en uno o ambos lados de un revestimiento metálico de zinc o aluminio, en cuyo caso el revestimiento tiene un recubrimiento en al menos un lado, que consiste esencialmente en al menos un policarboxilato y se realiza en un recubrimiento de capa de carbono, que está en el rango de 10-100 mg/m2, donde la proporción de los componentes del revestimiento con una masa molecular por encima de a 50.000 g/mol es superior a 50 % en peso con respecto al revestimiento.

La capa de carbono lograda en la tira de acero provista de un revestimiento metálico de zinc o aluminio se determina por descomposición pirolítica. Para este propósito, un segmento de tira revestida, de área definida se lleva a una temperatura de sustrato de 550 °C en una atmósfera de oxígeno y la cantidad de dióxido de carbono liberado se detecta cuantitativamente por medio de un sensor infrarrojo como una cantidad de carbono, por ejemplo, mediante el analizador LECO® RC-412 Multiphase Carbon Determinator (Leco Corp.). En una forma de realización particular, la capa del revestimiento para una fricción deslizante suficientemente baja durante la embutición es de al menos 20 mg de carbono por m2. Si la tira de acero revestida para el conformado se va a suministrar a un tratamiento de conversión de protección contra la corrosión en las etapas de elaboración posteriores, se prefiere que la capa del revestimiento no sea superior a 60 mg de carbono por m2.

Según la invención se presenta un revestimiento de zinc o aluminio si el revestimiento metálico está compuesto por al menos 50 % en at. del elemento respectivo y se aplica preferiblemente como capa del revestimiento determinada según DIN EN 10346: 2015 de al menos 20 g/m2, particularmente preferiblemente de al menos 40 g/m2, en cuyo caso como componentes de aleación del revestimiento metálico se toman en consideración principalmente magnesio, hierro y/o silicio. Los tipos de tiras de acero de este tipo son preferiblemente tiras de acero galvanizado electrolíticamente y tiras de acero refinado por inmersión en fusión, que a su vez están equipadas preferiblemente con revestimientos de aluminio-silicio (AS), aluminio-zinc (AZ), zinc (Z), zinc-hierro (ZF), zinc-aluminio (ZA) y zinc-magnesio (ZM). Las tiras de acero provistas de revestimientos metálicos, particularmente adecuadas para el conformado por embutición y, por lo tanto, particularmente relevantes para el procedimiento según la invención, y por lo tanto preferidos, son tiras de acero electrolíticamente galvanizado o refinado por inmersión en fusión con una proporción de al menos 50 % en at. de zinc en el revestimiento metálico, de modo particularmente preferible un revestimiento seleccionado de zinc (Z), zinc-hierro (ZF), zinc-aluminio (ZA) o zinc-magnesio (ZM).

A los efectos de la presente invención, la superficie de la tira de acero se considera "en blanco" si proviene directamente de la etapa de elaboración de la aplicación del revestimiento metálico, es decir, el galvanizado electrolítico o el refinado por inmersión en fusión de la tira de acero, en cuyo caso la etapa de elaboración de la aplicación del revestimiento metálico también incluye posteriormente moldear o relaminar en frío y/o estirar o doblar estirando la tira de acero provista del revestimiento metálico. El moldeo o el relaminado en frío sirve, por un lado, para endurecer y, por otro lado, para incrustar una textura superficial para una impresión visual mate de la superficie metálica. El moldeo o el relaminado en frío a menudo se lleva a cabo utilizando limpiadores alcalinos suaves y luego termina con un enjuague para eliminar los componentes de limpieza que se hayan adherido a la superficie del material y abrasión del metal.

El recubrimiento aplicado al revestimiento metálico de zinc o aluminio de la tira de acero consiste esencialmente en al menos un policarboxilato, si la proporción total de los policarboxilatos en el revestimiento es superior al 80 % en peso y preferiblemente superior al 85 % en peso, en particular preferiblemente superior a 90 % en peso, en particular preferiblemente superior a 94 % en peso, en cada caso con respecto a la masa de la capa del revestimiento.

El término "policarboxilato" en el contexto de esta invención se define por compuestos orgánicos, en particular polímeros o copolímeros que preferiblemente tienen una masa molecular promedio en peso de más de 1000 g/mol, que tienen una pluralidad de grupos carboxilo y preferiblemente un índice de acidez de al menos 300 mg de KOH por gramo, más preferiblemente de al menos 400 mg de KOH por gramo, de modo particularmente preferible de al menos 500 mg de KOH por gramo del policarboxilato.

El objeto de la presente invención de proporcionar buenas propiedades de conformado con baja abrasión metálica durante la embutición se cumple si el componente del revestimiento con una masa molecular superior a 50.000 g/mol, preferiblemente por encima de 100.000 g/mol, de modo particularmente preferible por encima de 250.000 g/mol, es de al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 70 % en peso, de modo particularmente preferible al menos 80 % en peso y de modo particularmente preferible al menos 90 % en peso, en cada caso con respecto al revestimiento. En este caso, la masa molecular se determina utilizando la curva de distribución de masa molecular, establecida experimentalmente con cromatografía de exclusión de tamaño con detector de índice de refracción dependiente de la concentración a 35 °C y calibrada frente a estándares de polimetacrilato (sal sódica), de una muestra del revestimiento llevado a solución con ácido clorhídrico al 10 % utilizando un eluido acuoso, en cuyo caso se calibra al llamado valor M^p(Peak Molecular Weight) del estándar respectivo. La evaluación de los valores medios de masa molecular se efectúa con apoyo de un ordenador según el procedimiento de tiras con un polinomio de 4° orden. Como material de columna es adecuado el polimetacrilato hidroxilado y como eluyente es adecuada una solución acuosa de cloruro de sodio de 0,2 mol/L, hidróxido de sodio de 0,02 mol/L, hidróxido de amonio de 6,5 mmol/L.

La tira de acero según la invención se puede obtener en una forma de realización preferida, principalmente se fabrica aplicando sobre la superficie en blanco de al menos un lado de la tira de acero, que está provista de un revestimiento metálico de zinc o aluminio, una película húmeda de una composición a base de agua que contiene polímeros orgánicos y secándola, en cuyo caso el residuo de secado de la composición a base de agua que contiene polímeros orgánicos esencialmente está compuesta de al menos un policarboxilato. La composición a base de agua que contiene polímeros orgánicos que se utilizará para el revestimiento de la tira de acero según la invención se denominará en lo sucesivo "agente de revestimiento de conformado" según su uso y modo de acción.

El residuo de secado del agente de revestimiento de conformado consiste en el contexto del primer aspecto de la presente invención, entonces esencialmente de al menos un policarboxilato, si la proporción total de los policarboxilatos en el residuo de secado del agente de revestimiento de conformado es superior a 80 % en peso, preferiblemente mayor que 85 % en peso, de modo particularmente preferible mayor de 90 % en peso, de modo particularmente preferible mayor que 94 % en peso, en cada caso con respecto al residuo de secado. En el contexto de la presente invención, el residuo de secado es la fracción de sólidos remanente de la muestra después de calentar una muestra del agente de revestimiento de conformado a 150 °C en atmósfera de nitrógeno durante un período hasta que se alcanza la constancia de masa. Mediante esta alta proporción de policarboxilatos según la invención se generan los revestimientos que, como tales, permiten la unión con adhesivos y selladores habituales en la elaboración de piezas y aseguran una buena adherencia. Además, se ha comprobado que dichos revestimientos son compatibles con los procedimientos utilizados regularmente por los clientes de tiras de acero para el tratamiento de metales que protegen la corrosión y, por ejemplo, se pueden suministrar sin problemas para la limpieza alcalina y para el posterior tratamiento de conversión libre de cromo o fosfatación, en particular sobre la base de composiciones ácidas que contienen flúor que contienen elementos de los grupos IVB - VlB de la tabla periódica, sin pérdida de rendimiento.

La película húmeda aplicada en este procedimiento de fabricación para la tira de acero según la invención es la película, aplicada a la superficie de la tira de acero, de la composición a base de agua que contiene los polímeros orgánicos (= agente de revestimiento de conformado), en cuyo caso la composición se considera a base de agua si la proporción de agua en el componente volátil del agente de revestimiento de conformado, es decir, la parte que no es residuo de secado, es de al menos 80 % en peso.

En el contexto de la presente invención se considera que el agente de revestimiento de conformado contiene un polímero orgánico si tiene un contenido de sólidos con una masa molecular superior a 1.000 g/mol. La masa molecular se determina de manera análoga a la metodología de medición ya descrita en relación con el revestimiento a través de la curva de distribución de masa molecular, que se determina experimentalmente con cromatografía de exclusión de tamaño con detector de índice de refracción dependiente de la concentración a 35 °C, de una muestra del agente de revestimiento de conformado utilizando un eluido acuoso, y que se calibra frente a estándares de polimetacrilato (sal de sodio), en cuyo caso se calibra sobre el llamado valor M^p(Peak Molecular Weight) del respectivo estándar. La evaluación de los valores medios de masa molecular se efectúa con apoyo de ordenador según el procedimiento de tiras con un polinomio de 4° orden. Como material de columna es adecuado el polimetacrilato hidroxilado y como eluyente una solución acuosa de cloruro de sodio de 0,2 mol/L, hidróxido de sodio de 0,02 mol/L, hidróxido de amonio de 6.5 mmol/L. Si el residuo de secado del eluido de la cromatografía de exclusión de tamaño, al que se asigna una masa molecular superior a 1.000 g/mol sobre la base del procedimiento de medición descrito anteriormente, contiene una proporción de carbono que está por encima del contenido de carbono específico para el eluyente y para el material de la columna, el agente de revestimiento de conformado contiene un polímero orgánico a los efectos de la presente invención.

Particularmente ventajosos para el suministro de tiras de acero según la invención con buenas propiedades de conformado, es decir, baja fricción deslizante y por lo tanto baja abrasión metálica durante la embutición, son agentes de revestimiento de conformado cuyo contenido de sólidos con una masa molecular superior a 50.000 g/mol, de modo particularmente preferible por encima de 100.000 g/mol, de modo particularmente preferible por encima de 250.000 g/mol, es de al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 70 % en peso, de modo particularmente preferible de al menos 80 % en peso y de modo particularmente preferible de al menos 90 % en peso, en cada caso con respecto al residuo de secado. En este contexto se prefieren particularmente los agentes de revestimiento de conformado que contienen uno o más policarboxilatos, cuya masa molecular promedio en peso es de al menos 100 000 g/mol cada uno, preferiblemente al menos 250 000 g/mol, de modo particularmente preferible de al menos 500 000 g/mol, y de modo particularmente preferible de al menos 1000000 g/mol cada uno determinado por cromatografía de exclusión de tamaño según la metodología de medición descrita anteriormente.

También en relación con el agente de revestimiento de conformado para proporcionar la tira de acero según la invención, el término "policarboxilato" en el contexto de esta invención comprende compuestos orgánicos, en particular polímeros o copolímeros, que preferiblemente tienen una masa molecular promedio de peso de más de 1.000 g/mol, que tienen una pluralidad de grupos carboxilo y preferiblemente un índice de acidez de al menos 300 mg de KOH por gramo, más preferiblemente de al menos 400 mg de KOH por gramo, de modo particularmente preferible de al menos 500 mg de KOH por gramo del policarboxilato, en cuyo caso en una forma de realización preferida el residuo de secado del agente de revestimiento de conformado tiene los números de ácido antes mencionados. El índice de acidez es un índice determinado experimentalmente que es una medida de la cantidad de grupos ácidos libres de los policarboxilatos utilizados o en el residuo de secado. El índice de acidez se determina disolviendo una cantidad pesada del policarboxilato o del residuo de secado en una mezcla disolvente de metanol y agua destilada en una relación de volumen de 3: 1 y luego se titula mediante potenciometría con 0,05 mol/l de KOH en metanol. La medición potenciométrica se realiza con un electrodo de una vara (LL-Solvotrode® de Metrohm; electrolito de referencia: bromuro de tetraetilamonio de 0,4 mol/l en etilenglicol). El índice de acidez corresponde a la cantidad añadida de KOH en miligramos por gramo del policarboxilato o del residuo de secado en el punto de inflexión de la curva de titulación potenciométrica.

Se ha encontrado que los policarboxilatos, que están compuestos al menos parcialmente de ácidos carboxílicos a,pinsaturados, forman revestimientos con propiedades de fricción deslizante particularmente buenas en los procedimientos para proporcionar la tira de acero según la invención, que también se eliminan fácilmente de la superficie en las etapas posteriores del procedimiento químico húmedo para el tratamiento de conversión anticorrosiva y, al mismo tiempo, aseguran que se produzca una buena adhesión a adhesivos y selladores. En consecuencia, en el agente de revestimiento de conformado para el suministro de la tira de acero según la invención están contenidos preferentemente tales policarboxilatos que constituyan polímeros o copolímeros, preferiblemente polímeros, de ácidos carboxílicos a,p-insaturados, que a su vez se seleccionen preferentemente de ácido cinámico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido acrílico y/o ácido metacrílico; de modo particularmente preferible de ácido maleico, ácido acrílico y/o ácido metacrílico, de modo principalmente preferible de ácido acrílico y/o ácido metacrílico. Los comonómeros adecuados son, por ejemplo, alquenos alifáticos y acíclicos y preferiblemente seleccionados de eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno y/o 2-metilbuta-1,3-dieno, de modo particularmente preferible eteno. Además, en este contexto se prefiere si la proporción de bloques de ácido maleico, ácido acrílico y ácido metacrílico es un total de al menos 50 % en peso, de modo particularmente preferible un total de al menos 70 % en peso, de modo principalmente preferible un total de al menos 90 % en peso en cada caso con respecto a la totalidad de los policarboxilatos en el agente de revestimiento de conformado.

La presencia de otros grupos ácidos que no constituyen grupos carboxilato, ya sea en el policarboxilato o generalmente en el componente polimérico del auxiliar de conformado, no es necesaria para lograr una buena capacidad de conformado. Más bien, parece importante para las buenas propiedades de deslizamiento del revestimiento que los policarboxilatos contenidos en el auxiliar de conformado sean estructuralmente lo más homogéneos posible. A este respecto, se prefiere que la proporción de grupos de ácido fosfónico y/o ácido fosfórico y sus ésteres, preferiblemente la proporción de los elementos nitrógeno, fósforo y/o azufre, en el componente polimérico de la composición a base de agua que contiene polímeros orgánicos sea en total inferior a 1 mmol, preferiblemente inferior a 0,5 mmol, de modo particularmente preferible inferior a 0,1 mmol, cada uno por gramo del residuo de secado.

El revestimiento de la tira de acero no tiene que causar una conversión anticorrosiva de la superficie metálica, en el curso de la cual se forme una capa pasiva a base de sales inorgánicas que son poco solubles en agua. En consecuencia, es ventajoso si el agente de revestimiento de conformado para proporcionar la tira de acero revestida de la invención contiene respectivamente menos de 10 mg/kg, de modo particularmente preferible respectivamente menos de 1 mg/kg con respecto al elemento respectivo y al agente de revestimiento de conformado que contiene compuestos solubles en agua que contienen elementos de los grupos I B, III B - VIII B de la tabla periódica. Por las mismas consideraciones, los agentes de revestimiento de conformado para el suministro de la tira de acero revestida de la invención son preferiblemente los que contienen menos de 1 g/kg, de modo particularmente preferible menos de 0,1 g/kg, de modo particularmente preferible menos de 0,01 g/kg de fosfatos solubles en agua.

Sin embargo, puede ser ventajoso en casos individuales si el revestimiento contiene los llamados elementos trazadores, que son fácilmente detectables en capas delgadas mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (SEM-EDX) y a partir de su distribución en la superficie de la tira de acero se pueden hacer conclusiones sobre la homogeneidad del revestimiento. Para este propósito, los elementos de los metales alcalinotérreos son trazadores muy adecuados que en una forma de realización preferida se pueden agregar al agente de revestimiento de conformado para el suministro de la tira revestida de acero según la invención, preferiblemente en una cantidad de al menos 0,001 g/kg, de modo particularmente preferible en una cantidad de 0,01 g/kg, respectivamente calculado como la cantidad del elemento alcalinotérreo respectivo y con respecto al agente de revestimiento de conformado. Sin embargo, en este contexto se aplica que la estabilidad del agente de revestimiento de conformado debe garantizarse al agregar cationes metálicos alcalinotérreos como aditivos y debe evitarse en gran medida la formación de aglomerados dispersos en agua para la formación de revestimientos homogéneos. A este respecto, en general ha demostrado ser ventajoso que la proporción de compuestos solubles en agua, que contienen elementos de metales alcalinotérreos, sea inferior a 10 % en peso, preferiblemente inferior a 8 % en peso, de modo particularmente preferible inferior al 6 % en peso, respectivamente calculada como una proporción del elemento alcalinotérreo con respecto al residuo seco del agente de revestimiento de conformado para el suministro de la tira de acero revestida según la invención. Si se puede prescindir de la presencia de elementos trazadores inorgánicos en el revestimiento de la tira de acero según la invención, se prefiere si la proporción de cationes metálicos polivalentes en el agente de revestimiento de conformado para el suministro de la tira de acero revestida según la invención es respectivamente inferior a 0,1 g/kg, de modo particularmente preferible inferior a 0,01 g/kg, de modo principalmente preferible inferior a 0,001 g/kg, respectivamente calculada como la cantidad del elemento alcalinotérreo correspondiente y con respecto al agente de revestimiento de conformado para el suministro de la tira de acero revestida según la invención.

Para el suministro de la tira de acero revestida según la invención, el agente de revestimiento de conformado es particularmente adecuado para la formación de capas por medio de secado si los policarboxilatos contenidos están presentes en forma disuelta en agua. A este respecto, se prefiere que el valor de pH del agente de revestimiento de conformado no sea inferior a 1,5, de modo particularmente preferible no inferior a 2,0, pero preferiblemente que no exceda el valor de 5,0, más preferiblemente el valor de 4,0. Para ajustar el valor de pH, preferiblemente se agrega un compuesto regulador del pH al agente de revestimiento de conformado, que a su vez se selecciona preferiblemente entre ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico y/o tales ácidos orgánicos que tengan al mismo tiempo propiedades complejantes y aumenten significativamente la estabilidad del agente de revestimiento de conformado en presencia de cationes metálicos polivalentes. Ácidos orgánicos de este tipo se seleccionan preferentemente entre ácidos fosfónicos orgánicos, ácidos a-hidroxicarboxílicos y/o ácidos dicarboxílicos, respectivamente con no más de 10 átomos de carbono, de modo particularmente preferible seleccionados entre ácido 1-hidroxietano(1,1-difosfónico), ácido aminotrimetilenfosfónico, ácido etilendiaminetetra(metilen-fosfónico), ácido dietilentriaminepenta(metilenfosfónico), ácido etilendiaminatetraacético, ácido nitrilotriacético, ácido cítrico, ácido tartárico y/o ácido glucónico.

Después de aplicar la película húmeda del agente de revestimiento de conformado, ésta se seca para formar el revestimiento que mejora el conformado. Este secado se provoca preferiblemente calentando la tira de acero a una temperatura máxima (llamada PMT o "Peak-Metal-Temperature" ("temperatura máxima del metal")) de al menos 40 °C, de modo particularmente preferible de al menos 60 °C, pero preferiblemente de no más de 150 °C, de modo particularmente preferible de no más de 120 °C. El secado puede ser soportado y acelerado adicionalmente mediante un flujo de aire.

La tira de acero revestida puede proveerse adicionalmente de un revestimiento de aceite según el primer aspecto de la presente invención con el fin de reducir la susceptibilidad a la corrosión y la formación de productos de corrosión durante el transporte y el almacenamiento, en particular en forma enrollada. A menudo, la lubricación también tiene un efecto positivo en el comportamiento de conformado de la tira de acero en las etapas de elaboración posteriores. En cualquier caso, la capa de aceite debe seleccionarse de tal manera que se pueda eliminar con limpiadores suaves que no ataquen la superficie, por ejemplo, en el curso de un tratamiento anticorrosivo del metal.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de conformado utilizando la tira de acero revestida según el primer aspecto de esta invención. En consecuencia, se incluye un procedimiento de conformado en el que la tira de acero revestida según el primer aspecto de esta invención se engrasa opcionalmente y luego se somete a embutición. La embutición es una configuración especial de un procedimiento de conformado e incluye el conformado por presión en tracción de un producto plano en un cuerpo hueco abierto de un solo lado utilizando una herramienta rígida. Para este propósito la tira de acero revestida según el primer aspecto de la presente invención se corta preferentemente antes de la embutición, pero después de una lubricación opcional, y los recortes preferiblemente se seleccionan entre rodajas, paneles, placas o chapas.

El procedimiento de conformado por embutición según el segundo aspecto de la presente invención se lleva a cabo con un molde mediante prensado y preferiblemente de tal manera que el prensado del molde se realice en el lado de la tira de acero que tiene el revestimiento.

Los recortes de tiras de acero revestidas, que se someten a embutición según el procedimiento de conformado, se transforman posteriormente en piezas en las etapas de elaboración posteriores y se unen sin problemas a otras piezas, en particular mediante soldadura, pegado y sellado. En consecuencia, en el contexto de su segundo aspecto, la invención también se refiere a una pieza que consiste en al menos un recorte de tira de acero conformado según el segundo aspecto de la presente invención, que se selecciona preferentemente de partes de carrocerías de automóviles, intercambiadores de calor, electrodomésticos, perfiles, tubos, latas, tanques o tinas. Debido a la naturaleza del revestimiento proporcionado en el primer aspecto de la presente invención, estas piezas pueden suministrarse directamente a las etapas habituales del procedimiento químico húmedo para el tratamiento anticorrosivo de metales que comprende la limpieza, la formación de capas de conversión y, si es necesario, la pintura, en particular el electrobarnizado catódico.

Ejemplos de realización:

Los segmentos de chapa (50 * 400 mm) de tiras de acero galvanizado en caliente (DX56 Z140MC) se revistieron con poliacrilatos y para esto se aplicó un revestimiento de película húmeda de las formulaciones listadas en la Tabla 1, que después del secado a 50 °C en el horno de secado tenía una capa de revestimiento de carbono de 25 ± 4 mg/m2. La capa de revestimiento de carbono se determinó mediante Multiphase Carbon Determinator RC-412 (Leco Corp.) a una temperatura de combustión en corriente de oxígeno de hasta 550 °C (PMT, Peak-Metal-Temperature (temperatura máxima del metal)).

Tabla 1

Formulaciones de poliácido acrílico________________________________________

Poliácido acrílico

i de la curva de distribución de masa molecular detectada por medio de GPC (detector RI a 35 °C) y calibrada al valor de M^pdel estándar de polimetacrilato (sal de Na), que fue ajustada con polinomio de 4° orden y evaluada cuantitativamente por medio del procedimiento de tiras

2 como residuo de secado hasta que la masa fue constante a 150°C en el horno de secado

Los segmentos de chapa revestidos de esta manera se midieron luego en la prueba de tensión de la tira. Para este propósito, los segmentos de chapa revestidos se sujetaron entre dos mandíbulas metálicas planas y se movieron una distancia definida fuera de la sujeción a través de las mandíbulas metálicas bajo una fuerza constante en la dirección de sujeción y la fuerza requerida para esto se midió en función del tiempo. Después de que el segmento de chapa se hubiera movido la distancia definida fuera de la sujeción, la prueba de tensión de la tira se repitió en el mismo sitio del segmento de chapa en las mismas condiciones y se llevó a cabo en total diez veces. Las figuras 1-5 muestran las curvas correspondientes. La Figura 1 muestra la prueba de tensión de la tira en el sustrato no revestido y las Figuras 2-5 muestran los segmentos de chapa revestidos con las formulaciones V i y E1-E3 según la Tabla 1. La Figura 1 muestra, claramente reconocible a unos 750, 900 y 1050 segundos, durante la tracción respectiva de la tira el fenómeno de los llamados "Stick-Slips" (agarrotamientos), es decir, que el movimiento hacia fuera de la tira de chapa se efectúa bruscamente. Este comportamiento debe eliminarse, ya que durante la embutición causa un aumento de la abrasión del metal y un aumento de la tensión en la herramienta de embutición.

Queda claro que con la formulación V1 el "stick-slip" ya se elimina significativamente, pero solo repitiendo la prueba de tracción de la tira se logra un bajo coeficiente de fricción deslizante en el rango de 0,1 en el sitio de tensión de la chapa. Solo el segmento de chapa revestida con la fórmula E1 ofrece propiedades satisfactorias de "Stick-Slip" con un coeficiente de fricción deslizante suficientemente bajo por cada tracción de la tira. El uso de poliacrilatos de mayor peso molecular da como resultado un coeficiente de fricción deslizante general más bajo en el rango de 0,05 y esto en el caso de la tira de chapa revestida con la formulación E3 ya durante la primera tracción de tira, que simula la primera embutición y el preformado de un segmento de tira en el camino hacia la pieza conformada terminada (véase Figura 5 para el segmento de chapa revestida con la formulación E4).

También se determinó la capacidad de adhesión de los segmentos de chapa revestidos con la fórmula E3 con adhesivos industriales disponibles comercialmente. Los resultados se recopilan en la Tabla 2 y la Figura 1 y muestran, por un lado, que básicamente hay capacidad de adhesión y, por otro lado, que la adhesión de los segmentos de chapa revestidos después de extraer en un ambiente corrosivo es una adhesión mejorada en comparación con los segmentos de chapa sin revestimiento.

Tabla 2 Tracción-cizalla-tensión en MPa después de la adhesión respectivamente antes y después de

(continuación)

Tabla 2 Tracción-cizalla-tensión en MPa después de la adhesión respectivamente antes y después de extracción en agua salada _^__________________

T r n Capacidad de adhesión1

Revestida (E3) Sin revestimiento

Extracción con agua salada221 días a 70°C

s después antes

después

1 Gama de productos de Henkel AG & Co.KGaA La preparación de las muestras de ensayo, su adhesión y la determinación de la tracción-cizallamiento- tensión se llevó a cabo según DIN EN 1465:2009

2 Extracción se llevó a cabo en solución de NaCl al 5 % en peso por inmersión___________________

En todos los casos hubo capacidad de fosfatación (limpieza con Bonderite® C-AK 11566-1 al sumergir a 60°C durante 3 minutos; fosfatación con Bonderite® M-ZN 2798 a 50°C durante 3 minutos; enjuague con Bonderite® M-PT 54 NC a 40°C durante 1 minuto, respectivamente productos de Henkel AG & Co. KGaA) y se obtuvieron revestimientos de fosfato de zinc opacos y homogéneos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Tira de acero, que se provee en uno o ambos lados de un revestimiento metálico de zinc o aluminio, en el que el revestimiento tiene, en al menos un lado, un recubrimiento que se compone esencialmente de al menos un policarboxilato y se realiza en un revestimiento de capa de carbono (medida según el procedimiento en la descripción) que está en el rango de 10-100 mg/m2, en cuyo caso la proporción de los componentes del revestimiento con una masa molecular (medida según el procedimiento en la descripción) por encima de 50000 g/mol es mayor que 50 % en peso con respecto al revestimiento.

2. Tira de acero según la reivindicación 1, caracterizada porque la tira de acero está galvanizada electrolíticamente o refinada por inmersión en fusión por ambas caras, preferiblemente galvanizada en caliente.

3. Tira de acero según una o las dos reivindicaciones anteriores que se puede obtener en un procedimiento en el que se aplica una película húmeda de una composición a base de agua que contiene polímeros orgánicos a la superficie en blanco de al menos un lado de la tira de acero que está provista de un revestimiento metálico de zinc o aluminio, en cuyo caso el residuo de secado de la composición a base de agua se compone esencialmente de al menos un policarboxilato.

4. Tira de acero según la reivindicación 3, caracterizada porque la proporción de componentes en la composición a base de agua que contiene polímeros orgánicos con una masa molecular superior a 50.000 g/mol, preferiblemente por encima de 100.000 g/mol, de modo particularmente preferible por encima de 250.000 g/mol, con respecto al residuo de secado es de al menos 50 % en peso, preferiblemente de al menos 70 % en peso, de modo particularmente preferible de al menos 80 % en peso y de modo principalmente preferible de al menos 90 % en peso.

5. Tira de acero según una o las dos reivindicaciones 3 y 4, caracterizada porque la composición a base de agua que contiene polímeros orgánicos contiene uno o más policarboxilatos, cuyas masas moleculares medias en peso es respectivamente de al menos 100.000 g/mol, preferiblemente de al menos 250.000 g/mol, de modo particularmente preferible de al menos 500.000 g/mol y de modo principalmente preferible de al menos 1.000.000 g/mol.

6. Tira de acero según una o más de las reivindicaciones anteriores 3 - 5, caracterizada porque la proporción de policarboxilatos en la composición a base de agua que contiene polímeros orgánicos es superior a 85 % en peso, preferiblemente superior a 90 % en peso, de modo particularmente preferible superior a 94 % en peso con respecto al residuo de secado.

7. Tira de acero según una o más de las reivindicaciones anteriores 3 - 6, caracterizada porque la composición a base de agua que contiene polímeros orgánicos contiene tales policarboxilatos que constituyen polímeros o copolímeros, preferiblemente polímeros, de ácidos carboxílicos a,p-insaturados, preferiblemente seleccionados entre ácido cinámico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido acrílico y/o ácido metacrílico, de modo particularmente preferible entre ácido maleico, ácido acrílico y/o ácido metacrílico, de modo particularmente preferible entre ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

8. Tira de acero según una o más de las reivindicaciones anteriores 3 a 7, caracterizada porque la composición a base de agua que contiene polímeros orgánicos tiene un índice de acidez (medido por el procedimiento en la descripción) de al menos 300 mg de KOH por gramo, preferiblemente de al menos 400 mg de KOH por gramo, de modo particularmente preferible de al menos 500 mg de KOH por gramo del residuo de secado.

9. Tira de acero según una o más de las reivindicaciones anteriores 3 a 8, caracterizada porque la proporción de grupos de ácido fosfónico y/o ácido fosfórico y sus ésteres en el componente polimérico de la composición a base de agua que contiene polímeros orgánicos es en total inferior a 1 mmol, preferiblemente inferior a 0,5 mmol, de modo particularmente preferible inferior a 0,1 mmol, respectivamente por gramo del residuo de secado.

10. Tira de acero según una o más de las reivindicaciones anteriores 3 a 9, caracterizada porque la proporción de compuestos solubles en agua que contienen elementos de los grupos I B, III B - VIII B de la tabla periódica es respectivamente inferior a 10 mg/kg, preferiblemente inferior a 1 mg/kg con respecto al elemento respectivo y la composición a base de agua.

11. Tira de aceros según una o más de las reivindicaciones anteriores 3 a 10, caracterizada porque la proporción de compuestos solubles en agua que contienen elementos de metales alcalinotérreos con respecto al residuo seco de la composición a base de agua es inferior a 10 % en peso, preferiblemente inferior a 8 % en peso, de modo particularmente preferible inferior al 6 % en peso.

12. Tira de acero según una o más de las reivindicaciones anteriores 3 - 11, caracterizada porque la composición a base de agua contiene adicionalmente un compuesto regulador del pH, que se selecciona preferiblemente entre ácidos fosfónicos orgánicos, ácidos a-hidroxicarboxílicos y/o ácidos dicarboxílicos respectivamente con no más de 6 átomos de carbono, ácido nítrico, ácido fosfórico y/o ácido sulfúrico, de modo particularmente preferible entre ácido nítrico y/o ácido sulfúrico.

13. Tira de acero según una o más de las reivindicaciones anteriores 3 a 12, caracterizada porque el valor de pH de la composición a base de agua no es inferior a 1,5 preferiblemente no inferior a 2,0, pero preferiblemente no excede el valor de 5,0, más preferiblemente el valor de 4,0.

14. Procedimiento de conformado en el que la tira de acero según una o más de las reivindicaciones anteriores 1 a 13 opcionalmente se aceita de manera adicional y luego se somete a embutición y preferiblemente antes de la embutición profunda, aunque después de lubricación, se separan segmentos preferiblemente seleccionados de rodajas, paneles, placas o chapas.

15. Pieza consistente en al menos un segmento de tira de acero conformado según la reivindicación 14, preferiblemente se selecciona entre partes de carrocerías de automóviles, intercambiadores de calor, electrodomésticos, perfiles, tubos, latas, tanques o tinas.