ES2883105T3

ES2883105T3 - Composición ácida acuosa para tratar superficies metálicas, método de tratamiento que usa esta composición y uso de una superficie metálica tratada

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Publication number: ES2883105T3
Application number: ES18716548T
Authority: ES
Inventors: Chiel Matthias Dane; Der Net Richard Johannes Van
Original assignee: Tata Steel Ijmuiden BV
Current assignee: Tata Steel Ijmuiden BV
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: PT3601632T; KR20190133686A; EP3601632A1; KR102657200B1; US11453947B2; WO2018178108A1; US20200048775A1; CN110546303A; EP3601632B1

Abstract

Una composición ácida acuosa para tratar superficies metálicas, comprendiendo dicha composición los siguientes componentes: a) al menos un polielectrolito aniónico soluble en agua o dispersable en agua; b) al menos un silano organofuncional que comprende uno o más grupos funcionales reactivos seleccionados del grupo que comprende amino, mercapto, metacriloxi, epoxi y vinilo; c) al menos una cera sólida dispersable en agua; en la que la relación en peso entre los componentes a:b está en el intervalo de 1:2-4:1, basado en la materia seca; la relación en peso entre los componentes (a+b):c está en el intervalo de 1:3-3:1, basado en la materia seca, y en la que los componentes a y b pueden estar presentes - al menos parcialmente - como su producto de reacción de injerto, en la que el al menos un polielectrolito aniónico tiene un índice de acidez de al menos 200 mg de KOH/g.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición ácida acuosa para tratar superficies metálicas, método de tratamiento que usa esta composición y uso de una superficie metálica tratada

La presente invención se refiere a una composición acuosa para tratar superficies metálicas, a un método de tratamiento de superficies metálicas que usa esta composición acuosa y al uso de una superficie metálica tratada, en particular en la industria del automóvil.

En un primer aspecto, la invención se refiere a una composición acuosa para tratar superficies metálicas, en particular superficies metálicas recubiertas, por ejemplo, banda de acero recubierto con cinc o aleación de cinc, tal como banda de acero galvanizado por inmersión en caliente (HDG).

El acero galvanizado electrolíticamente (EG) se ha usado de manera extensa en el campo técnico del automóvil, en particular para la carrocería de vehículos, así como en la industria en general. Normalmente, después de haber galvanizado el acero, el producto de acero resultante, ya sea una banda o lámina, se fosfata en vista de mejorar sus propiedades de conformación, también conocido como prefosfatación. Un lubricante adicional, tal como un Prelube, Drilube o masa fundida caliente, también se aplica después de esto. Este tipo de capa de cinc, capas de fosfato adicionales y lubricantes son beneficiosos para una conformabilidad superior e impedir el picado y la contaminación de las herramientas de conformación.

El acero (HDG) recubierto con (aleación de) cinc por inmersión en caliente de manera continua está volviéndose más importante en la industria del automóvil ya que la calidad de las superficies está mejorando. Sin embargo, en operaciones de conformación críticas, el cinc del acero HDG tiende a acumularse sobre las herramientas de conformación dando como resultado defectos superficiales inaceptables también conocidos como picado. A diferencia del acero EG prefosfatado, el desgaste y la fricción en las operaciones de conformación están aumentando en el acero HDG a pesar del uso de lubricantes como aceites de estirado y masas fundidas calientes.

Con el fin de mejorar las propiedades tribológicas del acero recubierto con cinc por inmersión en caliente, se conoce aplicar capas adicionales, justo antes de aplicar un lubricante que inhibe la corrosión. La mayoría de estos tratamientos adicionales se basan en la tecnología de “secado in situ". La química de tratamiento de superficies metálicas tradicional, como la fosfatación, requiere un aclarado posterior para eliminar el exceso de los productos químicos aplicados. Las químicas de secado in situ permiten que las composiciones de tratamiento aplicadas se sequen sobre el sustrato metálico sin aclarado entre la etapa de deposición y de secado.

A lo largo de las últimas décadas se han dado a conocer diversos enfoques y propuestas para abordar uno o más de los problemas encontrados a la hora de usar una lámina de acero HDG en la producción de componentes de automoción (externos) como la conformabilidad, la soldadura (por puntos), la unión adhesiva y el pintado. Uno de los problemas que tienen los técnicos es que “lo que es bueno para la prensa es malo para la unión".

Se han desarrollado procesos de fosfatación de bandas tricatiónica (Ni, Mn, Zn) que requieren aclarado. Además, se ha desarrollado un proceso de fosfatación de bandas no cristalinas sin aclarado. Estos denominados tratamientos prefosfatación se usan para mejorar la resistencia a la corrosión, la lubricidad y la adhesión. Además del procesamiento no económico complejo que está implicado en la fosfatación de bandas, las capas de fosfato resultantes sufren de un rendimiento de soldadura escaso. Son difíciles de eliminar, convirtiendo en difíciles las etapas de fosfatación estándar posteriores.

El documento EP1988189A1 da a conocer un proceso continuo de recubrimiento de una lámina de acero HDG, proceso que comprende una etapa de suministrar un agente de preacondicionamiento superficial que comprende partículas de fosfato de cinc a una superficie de la lámina de HDG, una etapa de secado previo intermedia y una etapa de suministrar un agente de tratamiento que comprende también fosfato de cinc.

El documento US2008/308192A1 da a conocer el uso de una disolución de tratamiento alcalina acuosa que contiene iones sulfato con una concentración de no menos de 0,01 mol/l para tratar la superficie de una lámina de acero galvanizado que tiene el propósito de reducir la degradación del recubrimiento de la lámina de acero galvanizado durante la operación de conformación de la lámina, así como el propósito de mejorar la protección frente a la corrosión temporal de la misma.

Procesos similares que implican la aplicación de mezclas alcalinas de sulfatos, hidróxidos y carbonatos se dan a conocer en los documentos WO2015039762A1 y WO2015/197430A1.

El documento JP3006455 da a conocer un material metálico tratado de manera lubricativa con una película, que tiene un grosor de 0,8-4 pm. Esta película se forma aplicando una o más resinas acrílicas solubles en agua y/o dispersables en agua que tienen una temperatura de transición vítrea de 10-85°C y un agente de tratamiento que contiene un 0,2-5% en peso de agente de acoplamiento de silano y un 0,5-10% en peso de jabón metálico al contenido sólido de la resina, y entonces secando.

El documento EP317684 da a conocer una composición de recubrimiento multifuncional para acero recubierto con cinc, composición que comprende copolímeros orgánicos del grupo acrílico, vinilo-acrílico, estireno-acrílico, nitriloacrílico que tienen grupos carboxílicos libres y ciertos aditivos de lubricidad en vista de disminuir el coeficiente de fricción, y cationes polivalentes y partículas conductoras en vista de facilitar la soldabilidad.

El documento WO 01/64356 da a conocer un artículo metálico que está recubierto con una composición de recubrimiento compuesta de un componente de agente de acoplamiento de silano, un componente de polímero que tiene una estructura química específica según la fórmula general 1 representada en esta publicación WO, y un componente de cera.

El documento EP3059331 da a conocer un agente de tratamiento de superficies metálicas que comprende un compuesto de circonio, una resina epoxi acuosa derivada de un polímero de grupo carboxilo específico y que tiene un índice de acidez de 5-50 mg/g, y un ácido hidroxilocarboxílico.

Algunos de los tratamientos de superficies metálicas propuestos anteriormente, en particular el tratamiento de HDG para su uso en la producción (de carrocería) automotriz, de hecho se han comercializado. No obstante, los desarrollos en curso en la industria del automóvil plantean requisitos mayores para las láminas de acero de partida en vista de la procesabilidad.

En un proceso de producción típico, los fabricantes de coches reciben el acero galvanizado, que puede haberse tratado, por ejemplo, mediante uno de los tratamientos anteriores y si es aplicable, impregnado con aceite para una protección frente a la corrosión temporal durante el almacenamiento y el transporte, así como para la conformabilidad, como banda en bobinas de los fabricantes de acero. Se cortan piezas en bruto de la banda de acero y las piezas en bruto se conforman en la forma deseada. Posteriormente, diversas piezas conformadas se unen de manera adhesiva o se sueldan (por puntos) entre sí para dar un conjunto tal como una carrocería de coche (carrocería en blanco). Tras una etapa de desengrasado opcional, el conjunto se somete normalmente a un tratamiento de fosfatación y entonces se pinta, habitualmente en un proceso de recubrimiento por electrodeposición (E coat).

Las diversas etapas en esta cadena de producción plantean diferentes requisitos para el acero recubierto, por ejemplo, galvanizado por inmersión en caliente tal como se recibe, en particular para fabricar piezas (de carrocería) de automóviles externas. Es muy deseable que las propiedades relevantes del acero HDG sean comparables a las del acero EG lubricado. Esas propiedades incluyen, por ejemplo, rendimiento de prensa y comportamiento de conformación, por ejemplo, según la norma VDA 230-213; unión adhesiva duradera, por ejemplo, según la norma SEP1220-6; ningún efecto negativo sobre la soldabilidad; posibilidad de una limpieza alcalina estándar que permita pretratamientos de fosfatación y/o alternativos (véase, por ejemplo, la norma VDA 230-213); ninguna influencia negativa sobre la capacidad de pintado, en particular recubrimiento por electrodeposición. Ventajosamente, un tratamiento de acero HDG debe ser un proceso eficiente y efectivo, que pueda incorporarse a una línea de producción típica de tal acero. El desecho de residuos debe ser mínimo en vista de consideraciones y la legislación medioambientales.

Ninguna de las tecnologías de tratamiento comentadas anteriormente cumple la combinación de estos requisitos completamente y de una matera técnica y tecnológica satisfactoria.

Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de tratamiento de metales para la mejora de los aspecto de tribología y adhesión de la superficie metálica que está tratándose.

Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar una composición de tratamiento de metales, que tenga una combinación de propiedades tribológicas (conformabilidad), de adhesión, de soldabilidad, de humectabilidad y de capacidad de pintado que se adapten al presente proceso de producción (de carrocería) de automóviles, o una alternativa a las composiciones de tratamiento de metal conocidas anteriores.

Otro objeto es proporcionar una composición de tratamiento de metales que sea multifuncional y pueda usarse satisfactoriamente, cuando se requieran solo una o unas pocas de las propiedades anteriores en vista del uso final previsto de la superficie metálica tratada, tal como aparatos domésticos, materiales de construcción y similares.

Todavía otro objeto es proporcionar un proceso de tratamiento de superficies metálicas, en particular para acero HDG para la industria del automóvil, que pueda incorporarse a una línea continua de fabricación de la superficie metálica.

En un primer aspecto, la invención proporciona una composición ácida acuosa para el tratamiento de una superficie metálica, tal como una superficie metálica recubierta, en particular una superficie metálica recubierta con cinc o aleación de cinc, ventajosamente una banda de acero HDG, tal como se define en la reivindicación 1.

La composición ácida acuosa según la invención comprende tres constituyentes principales, es decir uno o más polielectrolitos aniónicos (componente a), uno o más silanos organofuncionales (componente b) y una o más ceras dispersables en agua, sólidas (componente c). La relación en peso de los componentes a:b está en el intervalo de 1:2 - 4:1, basado en la materia seca; y la relación en peso de los componentes (a+b):c está en el intervalo de 1:3 - 3:1, basado en la materia seca.

En la presente solicitud, la expresión “polielectrolito” se usa según la definición de la IUPAC en Pure Appl. Chem., vol.

78, n ° 11, págs. 2067-2074, 2006 “Terminology of polymers containing ionisable or ionic groups and of polymers containing ions” (IUPAC Recommendations 2006). El polielectrolito aniónico es una macromolécula en la que una parte sustancial de las unidades constituyentes tienen grupos ionizables o iónicos de naturaleza aniónica o ambos. Ejemplos de estos grupos son ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfórico, ácido fosfónico y ácido metacrílico. Por tanto, ejemplos típicos de polielectrolitos aniónicos solubles en agua son ácido poliacrílico, ácido polisulfónico, poli(alcohol vinílico) fosforilado, ácido polimetacrílico, ácido polimaleico, ácido polivinilfosfónico y ácido polivinilsulfónico. Otros ejemplos típicos del polielectrolito aniónico soluble en agua incluyen copolímeros y terpolímeros, tales como copolímeros de metilvinil éter y ácido maleico, copolímeros de metilvinil éter y ácido acrílico, copolímeros de ácido vinilfosfónico y ácido acrílico, copolímeros de ácido maleico y ácido acrílico, copolímeros de etileno-ácido acrílico y ácido sulfónico. El peso molecular Mw está normalmente en el intervalo de 5000 - 500.000 g/mol. El polielectrolito es dispersable en agua, preferiblemente soluble en agua.

El índice de acidez del polielectrolito aniónico es de al menos 200 mg de KOH/g, tal como 300 o más en vista de las propiedades de adhesión. La adhesión está relacionada principalmente con el número de grupos aniónicos del polielectrolito aniónico en la composición según la invención. Preferiblemente, el índice de acidez es de al menos 400, más preferiblemente al menos 600 y lo más preferiblemente al menos 700 mg de KOH/g.

El polielectrolito es el componente formador de película en la composición ácida acuosa según la invención. Ventajosamente, en una composición (no concentrada) lista para su aplicación, es decir en una concentración para la aplicación final prevista, este componente a está presente en una cantidad de 0,6 -40 g/l, preferiblemente 1,6-20 g/l.

El silano organofuncional es un compuesto de silicio que tiene un grupo orgánico reactivo. Preferiblemente, el grupo orgánico se selecciona de amino, mercapto, metacriloxi, epoxi y vinilo. Promueve la adhesión entre el sustrato metálico y el polielectrolito.

Preferiblemente, el silano organofuncional está presente en su forma hidrolizada y parcialmente condensada, más preferiblemente está esencialmente libre de alcohol. Tras el contacto con agua, los silanos organofuncionales se hidrolizarán (formando grupos silanol y liberando alcohol) y se condensarán parcialmente, formando de ese modo oligómeros de silano.

En una composición no concentrada a la concentración de aplicación según la invención, el al menos un silano organofuncional está presente en una cantidad de 0,3-40 g/l, preferiblemente 0,8-20 g/l. Los ejemplos típicos de silanos organofuncionales (en forma hidrolizada y parcialmente hidrolizada y condensada) comprenden viniltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetiIdimetoxisilano, N-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-amino-propiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropil-metildimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxi-propilmetildimetoxisilano.

Una vez aplicados y secados, los componentes (a+b) están presentes sobre la superficie metálica tratada en el intervalo de 1-200 mg/m2 de la superficie metálica, preferiblemente en el intervalo de 4-70 mg/m2. Si el peso de la capa es menor de 1 mg/m2, la adhesión (mejora) y durabilidad del comportamiento de baja fricción puede ser insuficiente, mientras que pesos de capa superiores (> 200 mg/m2) pueden afectar a la soldabilidad y capacidad de limpieza.

A este respecto, se indica que los componentes a y b también pueden proporcionarse como el producto de reacción de injerto de la reacción del polielectrolito aniónico y el silano organofuncional. Lo más probable es que en la composición aplicada según la invención los grupos aniónicos del polielectrolito hayan reaccionado al menos en cierta medida con los grupos organofuncionales del componente de silano hidrolizado y condensado.

Los ejemplos de ceras (componente c) comprenden una o más ceras dispersables en agua, como emulsiones de cera de polietileno (modificada), cera de HDPE oxidada, cera de polipropileno, cera (de éster) montana, cera de carnauba, cera de amida, cera de parafina, ceras de poliolefina oxidadas, cera Fischer-Tropsch de alto punto de fusión, cera de etileno-ácido acrílico. El componente de cera está presente preferiblemente en el intervalo de 1,5-30 g/l, más preferiblemente 4-15 g/l. Ventajosamente, la temperatura de fusión del componente de cera está en el intervalo de 60-150°C, preferiblemente en el intervalo de 75-120°C. El peso de capa aplicada (basado en sólidos secos) del componente c está preferiblemente en el intervalo de 3-60 mg/m2, más preferiblemente en el intervalo de 6-30 mg/m2. Si el componente de cera está presente en una proporción menor en la capa aplicada, las propiedades de conformación son insuficientes, mientras que a pesos de capa mayores la unión del adhesivo y/o de la pintura se ve afectada de manera adversa. Adicionalmente se reducirá la soldabilidad.

La relación de los componentes (a+b): c está en el intervalo de 1:3-3:1, basado en la materia seca.

Para el tratamiento de acero HDG para fabricar piezas de carrocería de automóviles a partir del mismo, la relación del polielectrolito aniónico (componente a) con respecto a la cera (componente c) es preferiblemente menor de 1.

El componente de cera, si se aplica como capa delgada, reduce el coeficiente de fricción, lo que tiene un efecto positivo sobre las propiedades de conformación de la superficie metálica, como una lámina metálica. La aplicación adicional de lubricantes como aceites (de estirado) puede mejorar las propiedades de conformación. Sin embargo, la cera y el lubricante, si los hay, reducen las propiedades de unión adhesiva, así como la capacidad de pintado incluyendo el pintado posterior directo. Según la invención, los sólidos particulados del componente de cera se incorporan a la película de polielectrolito y silano organofuncional, igualando al menos de ese modo la reducción de las propiedades de unión adhesiva/de pintura. Las propiedades de conformación también se mantienen durante un periodo de tiempo más largo, porque las partículas de cera se unen al sustrato metálico en la matriz formadora de película de polielectrolito y compuesto de silano.

Ventajosamente, la composición de tratamiento acuosa según la invención está libre de partículas de compuesto inorgánico para promover la adhesión. Aunque la presencia de tales partículas inorgánicas sólidas podría ofrecer potencialmente una mejora del comportamiento de unión de la superficie metálica así tratada, las propiedades de conformación (tribológicas) se deteriorarían sustancialmente.

La composición acuosa según la invención es ácida. Preferiblemente, el pH está en el intervalo de 1,2-6, más preferiblemente 1,6-3,5. Si el pH está por debajo del límite inferior, puede producirse el ataque excesivo de la superficie metálica. Si el pH es mayor, entonces la estabilidad de la composición puede dejar algo que desear, y es probable que se produzca una adhesión insuficiente de los grupos ácido del polielectrolito al sustrato metálico.

Opcionalmente, la composición ácida acuosa según la invención comprende aditivos. En vista de la adhesión al sustrato metálico, la composición comprende además ventajosamente al menos un compuesto de fluoruro, ventajosamente un compuesto de fluoruro soluble en agua, preferiblemente un fluoácido que tiene al menos 4 átomos de F y uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Si, Ti, Zr y Al, tal como ácido de hexafluorocirconio de amonio, ácido de hexafluorocirconio y ácido hexafluorotitánico. La cantidad total preferida de aniones F, si están presentes, está en el intervalo de 0-3 g/l, lo más preferiblemente 0,1 -1,5 g/l. Los iones fluoruro tienen la función de atacar la superficie metálica que está cubierta con una piel de óxido pasiva, dando como resultado una adhesión mejorada. Ventajosamente, la cantidad total de fluoruros, si están presentes, en la capa aplicada es de hasta 6 mg/m2.

Otros cationes polivalentes que pueden estar presentes incluyen Zn2+, Mn2+, Mg2+, Sr2+ y Ca2+. Para una especie catiónica individual, esto está normalmente en el intervalo de 0-1 g/l, preferiblemente 0-0,5 g/l. Se desea mantener la cantidad total de todos los cationes en la composición de aplicación a un nivel de menos de 2 g/l. Dependiendo del método de aplicación durante el contacto de la composición con la superficie metálica, el Zn, Mg, Al y Fe pueden disolverse, por ejemplo, en un baño de inmersión, dando como resultado un aumento de la cantidad de estos cationes en la composición de tratamiento en el baño de inmersión.

Pueden añadirse fosfatos para proporcionar una cantidad suficiente de elemento traza P permitiendo determinar el peso de la capa por medio de XRF. También contribuyen a las propiedades relevantes descritas anteriormente y pueden usarse para ajustar el pH. Los ejemplos de compuestos de fosfato adecuados comprenden bishidrogenofosfato de cinc, hidrogenofosfato de amonio, trifosfato de cromo, ácido fosfórico, ortofosfato de aluminio. Si están presentes, las cantidades típicas están en el intervalo de 0-40 g/l, ventajosamente 0-20 g/l. Normalmente, el peso de la capa de fosfato (PO⁴3-), si la hay, está en el intervalo de hasta 80 mg/m2. Depósitos de fosfato mayores provocarán un rendimiento de soldadura escaso y fosfatos de cinc difíciles de eliminar en procedimientos de limpieza posteriores.

Pueden estar presentes agentes complejantes/quelantes para estabilizar la composición acuosa, en particular para impedir la deposición de cationes con los fosfatos, si los hay, y los polielectrolitos. Ácidos hidroxicarboxílicos, fosfonatos y sus sales son ejemplos de los mismos. Otros ejemplos incluyen ATMP, DTPMP, HEDP, PBTC, HPAA, ácido glucónico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido cítrico. La concentración del agente complejante está en el intervalo de 0-30 g/l, preferiblemente 0-15 g/l. Ventajosamente, la cantidad del agente complejante opcional en la capa aplicada está en el intervalo de 0-80 mg/m2. En estas cantidades, los agentes complejantes también mejoran la facilidad de eliminación de la capa en procedimientos de limpieza alcalinos.

Los sólidos totales de los componentes anteriores están en el intervalo de 2,4-160 g/l, aunque se prefiere un intervalo de 6,4-92,5 g/l.

Pueden añadirse tensioactivos a la composición básica para mejorar las propiedades de humectabilidad, espumación y flujo.

La superficie metálica que debe tratarse superficialmente mediante la composición según la invención no está particularmente limitada, aunque la combinación completa de propiedades beneficiosas de la composición se usa en gran medida tras el tratamiento de superficies metálicas recubiertas, tal como acero recubierto con cinc o aleación de cinc, en particular banda o lámina de acero HDG. Otros ejemplos de sustratos metálicos a los que puede aplicarse la composición según la invención comprenden aluminio, acero laminado en frío (CRS), acero electrogalvanizado (EG), AluSi (AS), aceros recubiertos con aleación de cinc por inmersión en caliente tales como: acero de Mg, Al (ZM), cinchierro (GA), Galfan (ZA), Galvalume (AZ), así como superficies metálicas que tienen un recubrimiento aplicado mediante c V d y/o PVD.

En un segundo aspecto, la invención proporciona un método de tratamiento de una superficie metálica, tal como una superficie metálica recubierta, en particular una banda de acero recubierto con cinc o aleación de cinc, más particularmente acero HDG, que comprende una etapa de aplicar la composición ácida acuosa según la invención tal como se esbozó anteriormente sobre la superficie metálica.

El método de poner en contacto la superficie metálica que debe tratarse con la composición de tratamiento ácida acuosa según la invención no está limitado. Los métodos de aplicación significativos incluyen inmersión (compresión), pulverización (compresión), disco de pulverización, inundación (compresión), recubrimiento con rodillos (ChemCoater) y recubridor de rodillo inferior.

Ventajosamente, el método se realiza de manera continua sobre un sustrato metálico que avanza, más preferiblemente en la línea de galvanización por inmersión en caliente de la banda de metal. Durante la aplicación de la composición, la temperatura de la superficie metálica está habitualmente en el intervalo de 20-50°C. El aclarado de la superficie metálica tratada es superfluo. Normalmente, el secado de la composición aplicada se realiza in situ. Con el fin de evitar efectos secundarios desventajosos sobre la superficie metálica tratada, el periodo de tiempo en el que la película húmeda de la composición aplicada está presente sobre la superficie metálica es limitado, preferiblemente de entre 1 ms y 10 s.

Preferiblemente, el método comprende una etapa de secar la composición ácida acuosa aplicada, preferiblemente a temperatura elevada, más preferiblemente a una temperatura de metal pico en el intervalo de 35-80°C. El secado puede realizarse usando calentamiento por medio de calentamiento por gas, calentamiento por inducción, calentamiento por infrarrojo o infrarrojo cercano.

Ventajosamente, los pesos de recubrimiento resultantes tras el secado son:

En una realización, tras el secado, se lleva a cabo una etapa adicional de aplicar un lubricante a la superficie metálica tratada, preferiblemente en un peso de recubrimiento de 0,2 a 3,0 g/m2. Ventajosamente, el lubricante también se aplica en el molino, antes del bobinado.

En un tercer aspecto, la invención proporciona el uso de una superficie metálica, en particular una superficie metálica recubierta, tal como una lámina de acero recubierto con cinc o aleación de cinc tratada según la invención en la producción de un componente de automoción. Tal uso comprende normalmente al menos una o más etapas de someter una lámina metálica en bruto a conformación, tal como conformación en caliente, uniendo las láminas metálicas conformadas entre sí, por ejemplo, mediante unión adhesiva, láminas metálicas conformadas por soldadura (por puntos) entre sí, desengrasado (alcalino), fosfatación y pintado como aplicando un recubrimiento por electrodeposición.

Los beneficios de esta invención incluyen

• una conformabilidad mejorada (fuerzas de fricción menores y por tanto fuerzas de compresión menores requeridas)

• menos picado/contaminación de las herramientas durante operaciones de conformación repetidas reducción de la cantidad de lubricante aplicada sobre el metal

unión adhesiva mejorada sobre sustratos metálicos recubiertos con Zn y recubiertos con aleación de ZnMg

unión adhesiva duradera en comparación con solo metal impregnado con aceite

fácil eliminación de lubricante

proceso de aplicación económico

bajo consumo de productos químicos por m2

desecho muy limitado de productos químicos

no es necesaria agua de aclarado

pueden realizarse operaciones de soldadura en ventanas de operación suficientemente amplias sin pegado de electrodos

la lámina metálica tratada puede usarse en un proceso de fosfatación de carrocería de coches estándar seguido de una etapa de recubrimiento por electrodeposición

pintado tras limpieza cuando está impregnada con aceite

pintado directo sin limpieza cuando no está impregnada con aceite

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Ejemplos

Componente de polielectrolito a1

Una disolución de copolímero de ácido polivinilfosfónico-co-ácido aleatorio de calidad comercial (basado en el 30% en moles de ácido vinilfosfónico y el 70% en moles de ácido acrílico y un contenido sólido del 38% en peso). El índice de acidez es de 769 mg de KOH/g.

El índice de acidez se determinó disolviendo una cantidad predeterminada de la muestra de polielectrolito en un disolvente adecuado, incluyendo agua porque este polielectrolito es soluble en agua. Entonces, la disolución acuosa así obtenida se valoró con una disolución de hidróxido de potasio que tiene una concentración conocida. Se usó fenolftaleína como indicador de color.

Componente de polielectrolito a2

Un copolímero soluble en agua, que es el producto de reacción de vinil éter y anhídrido maleico con un peso molecular Mw de 220.000 g/mol. El anhídrido se convirtió en la forma de ácido mediante hidrólisis. Con el fin de disolver e hidrolizar, el polímero se dispersión en agua caliente. La disolución de polielectrolito se diluyó con agua para obtener una concentración en peso de sólido del 21% en peso. El índice de acidez del componente a2 es de 852 mg de KOH/g.

Componente de silano organofuncional b

Se mezclaron dos oligómeros de silano organofuncional disponibles comercialmente, un epoxisilano parcialmente hidrolizado y condensado al 10% en peso y un aminoalquilsilano completamente hidrolizado al 30% en peso, durante 1 hora con el 8% en peso de ácido fosfórico. Entonces se añadió agua al 52% en peso y se mantuvo la disolución durante 8 horas a 50°C. La disolución de silano final tenía un contenido sólido del 31% en peso. Como apenas se libera ningún alcohol durante la hidrólisis no hay necesidad de una etapa de destilación adicional para hacer que el producto esté libre de COV.

Producto de reacción de injerto ab

El componente de polielectrolito a2 se combinó con 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano en una relación en peso seco de 2:1. La hidrólisis y la reacción se llevaron a cabo durante 3 horas a 50°C. El producto resultante tras la destilación a vacío para eliminar alcohol se diluyó con agua hasta una concentración en peso de sólido del 17,5% en peso. Este producto de reacción de injerto tiene un índice de acidez de 396 mg de KOH/g.

Componente de cera c

Cera de éster montana dispersada en agua estabilidad no iónica (sólidos 30% en peso)

Ejemplo Ej. 1:

Se añadió el 3% en peso del componente de silano organofuncional b y el 2,4% en peso del componente de polielectrolito a1 a agua desmineralizada. La mezcla final contenía 9,1 g/l del polielectrolito (peso sólido seco) y 9,3 g/l del silano (peso sólido seco). Finalmente se añadió el componente de cera c en una concentración del 2,4% en peso, ascendiendo a 7,2 g/l de cera. Sólidos totales: 25,6 g/l; pH= 2,1 y 1,8 g/l de fosfatos (derivados del componente de silano organofuncional b). Relación en peso de polielectrolito:silano = 1:1,3, polielectrolito:cera = 1:0,8 y ((polielectrolito silano):cera = 1:0,4.

Ejemplo Ej. 2:

Al 2,4% en peso del producto de reacción de injerto ab anterior (dando como resultado 2,8 g/l de polielectrolito), se le añadieron 11 g/l de HEDP (60% en peso) como agente complejante, antes de añadir 19 g/l de ácido de hexafluorotitanio (50% en peso) y 6 g/l de ortofosfato de aluminio (48% en peso). Finalmente se añadió el 2,4% en peso de componente de cera c (7,2 g/l de cera). Ejemplo 2: relación A:B= 1:0,5 y relación (A+B):C = 1:1,7. Relación en peso de polielectrolito:silano = 1:0,5, polielectrolito:cera = 1:1,7 y ((polielectrolito silano):cera = 1:0,6.

Ejemplo comparativo Ej. c. 1:

Se preparó una disolución acuosa de tratamiento de metal que contenía bis-hidrogenofosfato de cinc (8,6 g/l de fosfato y 3 g/l de cinc) y 24 g/l de componente de cera c. Sólidos totales 18,8 g/l. pH=2,1.

Ejemplo comparativo Ej. c.2:

Esta disolución contenía 46 g/l de ortofosfato de aluminio (sólidos secos), un copolímero de acrilato en emulsión 8,6 g/l (sólidos secos) y 24 g/l de componente de cera c. Sólidos totales 61,8 g/l; pH=1,9. El índice de acidez del copolímero de acrilato es de 4 mg de KOH/g.

Ejemplo comparativo Ej. c.3:

Se preparó una disolución acuosa de tratamiento de metal de componente de polielectrolito a2 (30 g/l) y componente de cera c (24 g/l). Sólidos totales 13,5 g/l; pH=2,2. Relación en peso de polielectrolito:cera = 1:1,1.

Ejemplo comparativo Ej. c.4:

Esta composición contenía componente de silano b (200 g/l) y componente de cera c (24 g/l). Sólidos totales 69 g/l; pH =3.

Ejemplo comparativo Ej. c.5

Se preparó una composición que contenía 8,6 g/l de copolímero de acrilato en emulsión (índice de acidez: = 4 mg de KOH/g), 4,3 g/l de silano y 0,2 g/l de componente de cera c 7,2 g/.

Las composiciones de tratamiento de metal acuosas anteriores resumidas en la tabla 1 se aplicaron a acero HDG (calidad BH180) que tenía un grosor de 0,6 mm usando un ChemCoater. La película húmeda tenía un peso de recubrimiento de 2 g/m2 antes del secado. Las muestras se secaron a una PMT de 70°C.

La tabla 1 resume las composiciones.

Tabla 1. Composiciones de los ejemplos (Ej.) y ejemplos comparativos (Ej. c.)

Cada una de las muestras se sometió a diversas pruebas incluyendo:

Lubricidad

Prueba de fricción lineal: picado

Fuerza 5kN, 20 mm/min, longitud de prueba 55 mm, Ra de las herramientas= 0,4

- Inspección visual tras 6 carreras

- CoF = coeficiente de fricción antes y después de 6 carreras

Tras la aplicación de las composiciones de la tabla 1, las muestras así tratadas se cargaron con 1 g/m2 por lado de aceite Prelube PL61 (Zeller+Gmelin).

Unión adhesiva

Pruebas de unión adhesiva: cizallamiento solapado con y sin envejecimiento (norma VDA 621-415) según la norma SEP 1220-6.

Tras la aplicación de las composiciones de la tabla 1, las muestras así tratadas se cargaron con 3 g/m2 por lado de aceite Prelube PL 3802-39 S (Fuchs) y se sometieron a prueba con dos adhesivos estructuras comercialmente disponibles, es decir Betamate (Dow) y M91

• Modo de fallo: adhesivo/cohesivo, el cohesivo es el mecanismo de fallo deseado.

Soldabilidad

El rendimiento de soldadura por puntos se sometió a prueba según la norma SEP 1220/2.

El material se soldó consigo mismo, así como en combinación con materiales recubiertos con HDG y EG. Se usaron los parámetros de soldadura estándar especificados en la norma SEP1220-2. Pruebas que se han realizado:

• Ventana de intervalo de corriente de soldadura:

• Prueba de vida de los electrodos

• Adicionalmente se evaluó el comportamiento de pegado de los electrodos.

Pruebas de capacidad de eliminación (adecuadas para el proceso de recubrimiento por electrodeposición estándar) Para etapas de proceso libres de problemas posteriores como fosfatación, pintado y etapas similares o alternativas, las sustancias auxiliares de conformación (composición de tratamiento metálica/lubricante) deben eliminarse tanto como sea posible en la etapa de limpieza alcalina.

• Prueba de rotura en agua VDA 230-213 (ch.5.10) agua break test

• Medición por XRF del peso del recubrimiento (eliminación)

La tabla 2 resume el resultado de manera cualitativa. Para comparación, también se incorporan resultados de prueba de EG fosfatado, NIT tratado inorgánico disponible comercialmente sobre GI y tratado con T (fosfato de Zn) sobre referencia de GA y GI.

Tras la etapa de limpieza alcalina, se siguió un procedimiento de fosfatación estándar (activación y fosfatación). El rendimiento de las muestras así tratadas se estudió visualmente (usando un microscopio) y se evaluaron la homogeneidad, la cobertura, el tamaño de cristal y el grosor de las capas de fosfato. Si no se determinaron anomalías en la capa de fosfato en comparación con la referencia de GI, entonces se otorga la clasificación “pasa”, lo que significa que la superficie metálica así tratada es adecuada para el recubrimiento por electrodeposición evaluado observando el tamaño de cristal usando un microscopio, la cobertura y el grosor de la capa de fosfato.

Los resultados anteriores indican que el ejemplo 1 según la invención tiene una combinación de propiedades en cuanto a la conformabilidad, la unión por adhesión y la soldadura sobre acero HDG similar a las del acero EG con fosfato, y mejor que las de los tratamientos disponibles comercialmente y los ejemplos comparativos. El ejemplo 2 muestra el mejor rendimiento global en cuanto a todas las propiedades sometidas a prueba.

La tabla 3 a continuación proporciona datos de prueba adicionales en cuanto a las propiedades de unión adhesiva para los adhesivos estructurales Betamate y M91 sometidos a prueba según la norma SEP 1220-6 sobre muestras de acero de GI (recubiertas con cinc) y MZ (recubiertas con magnesio-cinc) tras desengrasado, tratadas con 2 ml/m2 de Ej. c. 1, Ej. 1 y Ej. 2 e impregnadas con aceite con 3 g/m2 de PL3802-39S, respectivamente.

Tabla 3.

Los resultados de prueba anteriores muestran que las composiciones (Ej. 1 y Ej. 2) según la invención proporcionan un rendimiento de unión similar o mejor que el de la referencia desengrasada (no tratada) para ambos tipos de acero y ambos tipos de adhesivos, mientras que en todas estas condiciones el ejemplo comparable Ej. c. 1 tiene un rendimiento menor que la referencia.

La tabla 4 a continuación proporciona datos de prueba de adhesión adicionales para acero recubierto con aleación de cinc-magnesio HX460LAD+Z120 (1,5 mm), (indicado como MZ en la tabla a continuación) con y sin tratamiento posterior con la composición según el Ej. 2 usando diferentes adhesivos en comparación con la referencia de GI DX56MZ140 (1,5 mm). La composición del Ej. 2 se aplicó a 2 g/m2, se curó 60 min a 190°C y se impregnó con aceite con PL61 (3 g/m2). Un fallo cohesivo del 100% se considera excelente.

Tabla 4.

La Fig. 1 es una vista esquemática de una realización de un producto de acero tratado según la invención, en la que los números de referencia se refieren a:

1 = banda o lámina de acero;

2 = recubrimiento de Zn o aleación de Zn;

3 = banda o lámina de acero HDG;

4 = composición de tratamiento según la invención;

5 = lubricante adicional (aceite).

Se ha mostrado que una composición de tratamiento y un método de tratamiento de superficies metálicas según la invención proporcionan una mejora equilibrada de las propiedades de tribología y de adhesión permitiendo operaciones de soldadura, si se requiere. Por tanto, las superficies metálicas tratadas según la invención, en particular superficies recubiertas con cinc o aleación de cinc así tratadas, son atractivas para su uso en procesos de fabricación de artículos, tales como piezas (de carrocería) de automóviles, que implican operaciones de conformación, unión y pintado.

Claims

REIVINDICACIONES

1 Una composición ácida acuosa para tratar superficies metálicas, comprendiendo dicha composición los siguientes componentes:

a) al menos un polielectrolito aniónico soluble en agua o dispersable en agua;

b) al menos un silano organofuncional que comprende uno o más grupos funcionales reactivos seleccionados del grupo que comprende amino, mercapto, metacriloxi, epoxi y vinilo;

c) al menos una cera sólida dispersable en agua;

en la que la relación en peso entre los componentes a:b está en el intervalo de 1:2-4:1, basado en la materia seca; la relación en peso entre los componentes (a+b):c está en el intervalo de 1:3-3:1, basado en la materia seca, y en la que los componentes a y b pueden estar presentes - al menos parcialmente - como su producto de reacción de injerto, en la que el al menos un polielectrolito aniónico tiene un índice de acidez de al menos 200 mg de KOH/g.
2. - La composición ácida acuosa según la reivindicación 1, en la que el al menos un polielectrolito aniónico está presente en una cantidad de 0,6 - 40 g/l.
3. - La composición ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el al menos un silano organofuncional está presente en una cantidad de 0,3 - 40 g/l.
4. - La composición ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la al menos una cera dispersable en agua está presente en una cantidad de 1,5 - 30 g/l, preferiblemente 4-15 g/l.
5. - La composición ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación de los componentes a:c es menor de 1.
6. - La composición ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un pH en el intervalo de 1,2 - 6.
7. - La composición ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende además al menos un compuesto de fluoruro.
8. - La composición ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende además uno o más agentes complejantes y/o tensioactivos.
9. - Un método de tratamiento de una superficie metálica, que comprende una etapa de aplicar la composición ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores sobre la superficie metálica.
10. - El método según la reivindicación 9, que comprende además una etapa de secar la composición ácida acuosa aplicada, preferiblemente a temperatura elevada, más preferiblemente a una temperatura de metal pico en el intervalo de 35 - 80°C.
11. - El método según la reivindicación 9 o 10, en el que el peso del recubrimiento (sólidos secos) está en el intervalo de 0,001 g/m2 - 1,5 g/m2.
12. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 9-11, en el que el peso del recubrimiento (sólidos secos) es

componente a) polielectrolito: 0,3 - 320 mg/m2;

componente b) silano: 0,15 - 320 mg/m2;

componente c) cera: 0,75 - 240 mg/m2.
13. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 9-12, que comprende además la etapa de aplicar un lubricante, aplicado preferiblemente en un peso de recubrimiento de 0,2 a 3,0 g/m2.
14. - Uso de una superficie metálica recubierta, en particular una lámina de acero recubierto con cinc o aleación de cinc, tratada según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 9 - 13 en la producción de un componente de automoción.
15. - Uso según la reivindicación 14, que comprende al menos las etapas de conformar, unir y pintar.