JP2003221685A - 金属体の表面処理方法および金属物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストで人体への悪影響の懸念がなく、し
かも酸腐食による寸法変化のおそれのない金属体の表面
処理方法および耐食性や塗料との密着性にすぐれた金属
物品を提供する。 【解決手段】 水に少なくともマンガン化合物とキレー
ト剤とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した
水溶液の中で金属体を加熱又は加熱・加圧することによ
り、前処理することなく離型剤やよごれを除去すること
ができる金属体の表面処理方法およびマグネシウム合
金、アルミニウム合金等からなる金属体の表面に、金属
と表面処理液との加熱下又は加熱・加圧下における反応
生成物を含む耐食性および塗料との密着性にすぐれた金
属物品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属を鋳造、展伸
などによって成形した金属体の表面の清浄化及び封孔処
理等の表面処理を低コストで行い、均一な表面が得られ
る表面処理方法および表面処理されて耐食性の良い表面
処理皮膜が形成された金属物品及びその上に防食塗料を
塗布して防食皮膜を形成した金属物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属には、高温多湿時、特に塩分を含ん
だ雰囲気中などにおいて塗装していない状態では腐食し
やすいものが多い。また、金属を成形した金属体の表面
には成形時に用いた離型剤が付着しているため、これを
前処理によって清浄化しておかないと、塗装しても塗装
膜の密着性を著しく低下、阻害し、早期に腐食が発生す
る要因となる。特に、金属体が鋳造物の場合は、その表
面に湯じわやクラックなどが存在し、離型剤がそれらの
間に入り込んでいて前処理をおこなっても残り易いとい
う問題がある。

【０００３】これらの解決策として、従来は例えば
（ａ）金属体表面をアルカリ脱脂、酸洗い、あるいはブ
ラスト研磨により、表面清浄を行う前処理工程、（ｂ）
クロム酸塩（クロメート）等による化成処理を行う下地
処理工程の後、（ｃ）防食塗料を塗布する塗布工程を行
っていた。しかし、（ａ）前処理工程のブラスト研磨は
複雑な成形品の場合深い凹部の中などを清浄化すること
は難しく、アルカリ脱脂、酸洗いなどの処理は残留する
水との接触で腐食を生じ易い。（ｂ）また、下地処理工
程のクロメート処理は人体への影響などの点から低減化
が急がれており、適用に問題が残されている。（ｃ）そ
して、下地処理工程の後、防食塗料を塗布するまでの間
に腐食を生じない耐久性も十分とはいえず、これに代わ
る他の有効な化成処理方法もないというのが現状であ
る。

【０００４】また、近年マグネシウム合金に代表される
軽量化素材合金などの金属材料の成形品が環境適合材料
として多方面で使用が開始されているが、その成形品は
特に複雑な形状が多い。このため表面処理方法では防食
層である防食皮膜の密着性や耐食性に十分な効果が得ら
れていない。したがって、これらの金属体に適した表面
処理方法と耐食性にすぐれた防食皮膜を有する表面処理
法およびこれらに適合する防食剤の開発は、これらの金
属体の用途を著しく拡大させることになり、その出現が
望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本願発明者ら
は先に、鋳造物を液体中で加熱・加圧処理する表面処理
方法とその方法で表面処理した鋳造物品について提案し
た（特願２００１−１２６６２３）。この方法によれ
ば、前処理の必要がなく、複雑な形状の鋳造物でもその
表面処理ができ、しかも表面処理皮膜が均一に形成され
るので、耐食性にすぐれた鋳造物品が得られる。しか
し、表面処理液が酸性である場合には、鋳造物に限ら
ず、金属体と表面処理液の種類によっては、酸腐食を生
じ、寸法が僅かながら減少したり、孔食が生じたり、表
面に不均一性があらわれたりする場合がある。また表面
処理液にアルカリ性化合物を添加してそれを防止しよう
とすると、沈殿を生じ、表面処理液の機能が低下して安
定した表面処理皮膜の形成ができなくなるという問題が
あった。

【０００６】本発明は、かかる問題点を解消しようとす
るものであって、請求項１および請求項２の発明は、金
属体の表面浄化などの前処理工程と下地処理工程に代わ
る、低コストで人体への影響の懸念がなく、しかも金属
体の種類に関係なく腐食による寸法変化や、表面の不均
一性を生じるおそれがなく、安定してすぐれた表面処理
皮膜を形成することができる効果的な金属体の表面処理
方法の提供を課題とし、請求項３乃至請求項６に記載の
発明は、耐食性に優れた表面処理皮膜または複合防食皮
膜を有する金属物品の提供を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１記載の発明は、金属体を液体中で加熱又は
加熱・加圧することにより、前記金属体の表面処理をす
る金属体の表面処理方法であって、前記液体は、水に少
なくともマンガン化合物とキレート剤とを溶解させ、ｐ
Ｈ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であり、前記加
熱温度は３５℃以上、加熱又は加熱・加圧時間は１分以
上とすることを特徴とする。

【０００８】この発明によると、表面処理液が、水に少
なくともマンガン化合物とキレート剤とを溶解させた水
溶液であり、その水溶液中において少なくとも３５℃以
上で、１分以上加熱又は加熱・加圧されるから、表面が
清浄化され、かつ安定してすぐれた表面処理皮膜が得ら
れ、かつキレート剤の添加量によってｐＨ９以上のアル
カリ性に調整した水溶液であるから、金属体の種類に関
わらず酸腐食による寸法減少や孔食、表面荒れなどを生
ずるおそれもない。

【０００９】請求項２記載の発明は、請求項１記載の金
属体の表面処理法において、前記液体は、水にマンガン
化合物とキレート剤と珪酸塩またはモリブデン化合物の
いずれかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のアル
カリ性に調整した水溶液であることを特徴とする。

【００１０】この発明によると、珪酸塩またはモリブデ
ンを添加することによって、さらに耐腐食性を改善で
き、かつｐＨ９以上のアルカリ性に調整するのが容易に
なる。

【００１１】請求項３記載の発明は、マグネシウム、マ
グネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、
鉄、鉄合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、錫又は錫合
金のうちのいずれか１種からなる金属体の表面に、表面
処理皮膜が形成された金属物品であって、前記表面処理
皮膜は、前記金属物品を形成する金属と表面処理液との
加熱下又は加熱・加圧下における反応生成物を含み、前
記表面処理液は、水に少なくともマンガン化合物とキレ
ート剤とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整し
た水溶液であることを特徴とする。

【００１２】この発明によると、表面処理皮膜が、金属
物品を形成する金属と表面処理液との加熱下又は加熱・
加圧下における反応生成物を含んでいるので、表面処理
皮膜がそれ自体だけでも耐食性を有するとともに、その
上に防食皮膜を設ける場合は、それとの密着性がよく、
ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液を表面処理液
として形成される表面処理皮膜であるから、寸法減少も
なく、高い寸法精度が得られる。

【００１３】請求項４記載の発明は、請求項３記載の金
属物品において、前記表面処理液は、水にマンガン化合
物とキレート剤と珪酸塩またはモリブデン化合物のいず
れかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ
性に調整した水溶液であることを特徴とする。

【００１４】この発明によると、珪酸塩を加えたことに
より表面処理皮膜の耐食性がさらに向上する。

【００１５】請求項５記載の発明は、請求項３又は４記
載の金属物品において、前記表面処理皮膜上に、樹脂を
有機溶剤または水で溶解してなる防食塗料を塗布し硬化
させて、防食皮膜を形成してなることを特徴とする。

【００１６】この発明によると、表面処理皮膜とその上
に設ける防食層との密着性がよいので、きわめて耐食性
にすぐれた複合防食皮膜が得られる。

【００１７】請求項６記載の発明は、請求項３乃至５の
いずれかに記載の金属物品において、前記金属体は、マ
グネシウムまたはマグネシウム合金からなることを特徴
とする。

【００１８】この発明によると、金属体は、マグネシウ
ムまたはマグネシウム合金からなるので、本来酸に弱い
金属であるにもかかわらず腐食による寸法減少がなく、
耐食性にすぐれた表面処理皮膜や防食複合皮膜が寸法精
度よく形成され、しかも軽量であり、加工容易な金属物
品が得られる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面を参酌
して説明する。図１は、本発明の金属体の表面処理方
法、表面処理された金属体及び金属物品を説明するため
の模式図であり、金属体としては鋳造物を例にとって説
明する。図１において、２０は、表面処理を行い、防食
皮膜を施す鋳造物であり、図１（ａ）は表面処理を行う
前の鋳造物２０の模式図である。図１（ｂ）において、
１は本発明の実施形態の一例である鋳造物品であり、鋳
造物品１は、鋳造物２０に表面処理を行い表面処理皮膜
３０を形成してなる。図１（ｃ）において、１０は、別
の実施形態例である鋳造物品を示すものであり、鋳造物
品１０は、前記鋳造物品１の表面処理皮膜３０上に防食
塗料を塗布して防食皮膜４０を形成してなる。

【００２０】先ず、この鋳造物の表面処理方法について
説明する。鋳造物２０の表面には、目的とする物品の形
状がなす凹凸のほかに、バリや湯じわなどの小さな凸部
２１や、細孔やクラックなど小さな凹部２２などの凹凸
が存在し、また図示していないが、離型剤の残渣などが
鋳造物２０の表面や凸部２１の影の部分や凹部２２の内
部に付着している。

【００２１】本発明の金属体の表面処理方法では、この
鋳造物２０をオートクレーブ等の容器の液体中に浸漬
し、加熱または加熱・加圧処理することにより、上記離
型剤残渣などの付着物を溶解または軟化し、前記鋳造物
２０の表面だけでなく凸部２１の影の部分や凹部２２の
内部からもきれいに除去するのである。しかも、液体を
適宜選択することにより、鋳造物の金属と液体との間に
表面処理皮膜が形成され、鋳造物表面を均一に覆う。従
来、前処理工程と下地処理工程（化成処理工程）の２工
程で行われていた表面処理が１工程に短縮され、低コス
ト化がはかれるとともに人体への悪影響の懸念も払拭さ
れる。

【００２２】表面処理に使用される液体は、 水にマ
ンガン化合物とキレート剤とを溶解させ、ｐＨ９以上の
アルカリ性に調整した水溶液、または 水にマンガ
ン化合物とキレート剤と珪酸塩またはモリブデン化合物
のいずれかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のア
ルカリ性に調整した水溶液である。

【００２３】前述のの場合もの場合も、マンガン化
合物は、キレート剤と反応して、安定水溶液を形成す
る。その安定水溶液中に浸漬された金属体の金属と錯体
化されたマンガン化合物とが反応して耐食性にすぐれた
表面処理皮膜を形成する。しかも安定水溶液は、ｐＨ９
以上に調整されているので、金属体が腐食されて寸法が
減少したり表面が不均一になる恐れもない。の場合
は、それにさらに珪酸塩および／またはモリブデンが混
合されるので、ｐＨ９以上に調整するのがさらに容易で
あり、かつ鋳造物の金属と表面処理液との反応生成物を
含む表面処理皮膜の耐腐食性がさらに向上する。

【００２４】マンガン化合物としては、燐酸、硫酸、炭
酸、硼酸および酢酸と塩等との化合物、例えば燐酸二水
素マンガン、硫酸第一マンガンなどがある。キレート剤
はエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノー２−ヒドロキシプロパン四酢
酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジヒドロキシエ
チルグリシン、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニ
トリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カ
ルボン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸・マレイン酸コ
ポリマーのアルカリ金属塩、金属塩、アンモニウム塩お
よびアミン塩等の化合物である。

【００２５】珪酸塩は、メタ珪酸、オルト珪酸、二珪
酸、四珪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびア
ミン塩等の化合物である。

【００２６】水溶液は、マンガン化合物を１０％以下の
濃度、好ましくは５％以下の濃度とし、キレート剤を１
５％以下の濃度、好ましくは１０％以下の濃度、珪酸塩
を１５％以下の濃度、好ましくは１０％以下の濃度とす
る（％はいずれも重量％を示し、以下同様とする）。上
記好ましい範囲は超えてもよいが、効果が飽和し、経済
的メリットがない。また、上限を超えると表面処理した
鋳造物の表面に表面処理液の残渣が付着し、塗料との密
着性不良の原因となる。

【００２７】加熱または加熱・加圧の条件は、表面処理
液の凝固点や沸点と関係するため一義的に特定できない
が、一般的には加熱温度３５℃〜２５０℃、好ましくは
６０℃〜１８０℃ｃ、加圧は０〜２０気圧、好ましくは
０〜１０気圧、処理時間は１分〜３００、好ましくは５
分〜１２０分の範囲で行われるが、鋳造物の種類により
異なる場合もある。処理温度が上記範囲を下回ると反応
速度が低下し、目的とする表面が得られない。２５０℃
以上で加熱してもよいが、表面処理液の種類によって
は、劣化進行が認められ、経済的にも好ましくない。

【００２８】また、加圧については、２０気圧以上とし
てもよいが、高圧処理の効果は飽和し、処理時間を１２
０分以上とすることについても同様の傾向がみられ、工
業的コスト等への影響も大きいので好ましくない。また
一部の金属材料には寸法変化を伴う場合がある。なお、
表面処理液は上記のものに限定されるものではなく、鋳
造物の金属との結合力や取り扱い性等を考慮して適宜選
択可能である。また、加熱または加熱・加圧手段は、上
記の範囲に適したものであればよく、オートクレーブに
限定されるものではない。

【００２９】上記実施形態では、金属体を鋳造物とした
が、成形の方法は鋳造に限らず、展伸などの方法であっ
てもよく、材質もそれぞれにあったものが選択される。
また、本発明の対象となる金属体の金属には、鉄、銅、
アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、および前記各
金属をベースとする合金が含まれる。特に、マグネシウ
ム、マグネシウム合金のように酸に弱い金属の場合は、
本来酸腐食により寸法減少のおそれがあるが、本発明の
表面処理方法によればそのおそれはなく、耐食性のある
表面処理皮膜が形成される。

【００３０】上記のようにして得られた図１（ｂ）に示
す金属物品１は、金属体２０の表面がきれいに清浄化さ
れており、かつ金属体２０の金属と表面処理液との結合
力が強いので、表面処理皮膜３０は、金属体２０の表面
だけだなく、凸部２１や凹部２２の内部にいたるまで形
成され、表面が均一になる。しかもその表面処理皮膜３
０は、人体への悪影響のないものであり、しかもそれ自
体だけでも耐食性を有するとともに、後述する防食皮膜
との密着性がよい。

【００３１】次に、上記金属物品１の上に図１（ｃ）に
示す防食皮膜を形成する塗装方法について説明する。防
食塗料としては、樹脂を有機溶剤または水で溶解した塗
料の１種または２種以上が用いられる。樹脂材料として
は、エポキシ、ウレタン、フェノール、ポリオレフィ
ン、シリコーン、アルキド、アクリル、フッ素、メラミ
ン系樹脂等があげられる。

【００３２】また、有機溶剤としては塗装後、常温、加
熱処理または硬化剤の使用により鋳造物表面に塗膜が形
成されるものであればよいが、硬化剤は樹脂材料に対し
効果的な量を添加することが好ましい。

【００３３】塗布方法は、ディップ法、スプレー法、は
け塗り、静電塗装、電着塗装等があげられるが特に限定
するものではない。金属体表面に塗布生成した防食層は
風乾または加熱処理、電子線照射、ＵＶ照射、硬化剤の
添加等で硬化する。これらの塗装方法における加熱処理
時間、塗料の濃度等については適宜選択できる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて、比較例と対比しつつ
本発明をさらに詳しく説明する。 （１）先ず、マグネシウム合金について述べる。 ＜試験片＞先ず、マグネシウム合金について試験した。
評価用試験基材は、マグネシウム合金ＡＳＴＭ規格品Ａ
Ｚ９１Ｄ（Al：8.5 〜9.5 ％、Zn：0.45〜0.9 ％、Mn：
０.17 ％以上、残Mg−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、Ａ
Ｍ６０Ｂ（Al：6.0 ％、Mn：0.13％、残Mg−サイズ３×
２５×５０ｍｍ）、ＺＫ５１Ａ（Zn：3.6 〜5.0 ％、Z
r：0.5 〜1.0 ％、残Mg−サイズ３×２５×５０ｍ
ｍ）、ＡＺ３１（Al：2.5〜3.5 ％、Zn：0.5 〜1.5
％、Mn：0.15％以上、残Mg−サイズ３×２５×５０ｍ
ｍ）であって、酸、アルカリ、有機溶剤等で前処理して
いないものを使用した。なお、ＡＺ９１Ｄ，ＡＭ６０
Ｂ，ＺＫ５１Ａは鋳物材、ＡＺ３１は展伸材である。加
熱処理または加熱・加圧処理は全てオートクレーブを用
い、オートクレーブ中で水にマンガン化合物とキレート
剤とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水
溶液、または水にマンガン化合物とキレート剤と珪酸塩
および／またはモリブデン化合物とを溶解させ、ｐＨ９
以上のアルカリ性に調整した水溶液とし、これに試験基
材を浸漬し、加熱処理または加熱・加圧処理を行ない、
水洗後、温風乾燥して試験片とした。なお、マンガン化
合物としては、燐酸二水素マンガンまたは硫酸第一マン
ガンを用い、キレート剤としては、エチレンジアミン四
酢酸四ナトリウムまたはヒドロキシエチリデンスルホン
酸二ナトリウムを用い、珪酸塩としては、メタ珪酸ナト
リウム、モリブデン化合物としては、モリブデン酸ナト
リウムを用いた。

【００３５】＜試験・評価方法＞こうして形成された表
面処理皮膜の耐食性は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ (塩水噴
霧試験方法」により、試験基材表面に白錆が発生するの
を目視にて観察し、白錆発生までの時間（以下「耐久時
間」という）を測定した。そして、その評価を表１に示
す判断基準により３段階に区分した。「×」に該当する
耐久時間が２４時間未満のものは少なくとも実用的に問
題を生じる可能性のあるものであり、「△」または
「○」に該当する耐久時間２４時間以上のものは、少な
くとも実用的に問題ないものと考えられ、白錆発生まで
のの時間が長いものほど耐久性がある。

【００３６】

【表１】

【００３７】また、防食塗料との密着性を評価するた
め、塗料として、ウレタン系樹脂塗料、例えば日本ペイ
ント株式会社製のユニポン ２００系、シリコーン系樹
脂塗料、例えば千代田ケミカル株式会社製のチオライト
Ｂ−５００７，エポキシ系樹脂塗料、例えば日本ペイン
ト株式会社製のニッペパワーバインド、メラミンアルキ
ド樹脂塗料、例えば日本ペイント株式会社製のオルガセ
レクト１２０を用い、これらの塗料単独または組み合わ
せたものを表面処理皮膜上にエアースプレーで塗布し、
厚さ２０μｍの塗膜を形成した。試験は、ＪＩＳ Ｋ
５４００「塗料一般試験方法」の８．５．１「碁盤目
法」により、試験片表面に碁盤目（１ｍｍ×１ｍｍ：１
００マス）を描き、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定するセ
ロハン粘着テープを張り付けて、テープアップ後の格子
残存数を計測した。そして、その評価を表２に示す判断
基準により、区分した。「×」に該当する残存数１００
マス未満のものは、実用的に問題を生じる可能性のある
ものであり、「○」に該当する残存数１００マスのもの
はのものは少なくとも実用的に問題がないものと考えら
れる。

【００３８】

【表２】

【００３９】＜実施例１〜６６＞表面処理液として、水
にマンガン化合物として燐酸二水素マンガンまたは硫酸
第一マンガン、キレート剤としてヒドロキシエチリデン
スルホン酸二ナトリウムを適量溶解させたものを基本と
し、必要に応じてメタ珪酸ナトリウムまたはオルト珪酸
ナトリウムなどの珪酸塩および／またはモリブデン酸ナ
トリウムなどのモリブデン化合物を加え、ｐＨ９以上に
調整したものを用いた実施例であつて、加熱加圧条件、
各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）
を表３乃至表１１に示す。なお、塗装密着性の評価につ
いては前述の塗料すべてについておこなったが評価結果
については差はなかった。これは後述する比較例の場合
も同様である。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】

【表８】

【００４６】

【表９】

【００４７】

【表１０】

【００４８】

【表１１】

【００４９】＜比較例１〜９１＞表面処理液として、用
いる処理剤の種類が実施例１〜６６と同じであり、加熱
加圧条件または各処理剤の濃度またはＰＨが適正でない
表面処理方法を比較例とし、加熱加圧条件、各処理剤の
濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表１２乃
至表２３に示す。

【００５０】

【表１２】

【００５１】

【表１３】

【００５２】

【表１４】

【００５３】

【表１５】

【００５４】

【表１６】

【００５５】

【表１７】

【００５６】

【表１８】

【００５７】

【表１９】

【００５８】

【表２０】

【００５９】

【表２１】

【００６０】

【表２２】

【００６１】

【表２３】

【００６２】表３〜１１の実施例１〜６６と表１２〜２
３の比較例１〜９１を対比すれば、実施例１〜６６は塩
水噴霧試験の耐久時間がすべて２４時間以上であり、塗
料の密着性も合格であるのに対し、比較例１〜７７は、
塗料の密着性がすべて不合格であり、比較例７８〜９１
は、表面処理液のＰＨが９未満であるため、腐食による
寸法変化（減少）または表面腐食が見られた。なお、各
試験基材について、表面処理を行なわないものについて
も同様の試験を行なったが、塩水噴霧試験においては１
時間以内に、寸法変化と表面腐食が発生し、塗装密着性
試験ももちろん不合格であった。

【００６３】比較例の塩水噴霧試験結果から次のことが
分かる。比較例１〜３、５〜１１，１７〜１９，２１〜
２３２５〜２７，３３〜３５、３７〜３９、４１〜４
３，４９〜５１，５３〜５５，５７〜５９，６５〜７６
は加熱温度が３０℃（３５℃未満）と低く、圧力もゼロ
または０．２ｋｇｆであるなど、表面処理条件が十分で
ないため不合格となり、比較例４，８，１２，２０，２
４，２８、３６，４０，４４，５６，６０は，加熱温度
が２００℃、圧力１２ｋｇｆと高いものの処理時間が
０．５分（１分未満）と極端に短いため不合格となって
いる。比較例１３〜１６、比較例２９〜３２、４５〜４
８，６１〜６４は塗装密着性は不合格であるが、塩水噴
霧試験に合格しているのは、表面処理条件が適正であっ
たためと思われる。

【００６４】比較例１３〜１６、２９〜３２、４５〜４
８，６１〜６４が、表面処理条件が適正であるにもかか
わらず、塗装密着性において不合格となった理由は、表
面処理液の成分の濃度にある。比較例１３〜１６は、燐
酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジア
ミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、また
比較例２９〜３２は、そのうえメタ珪酸ナトリウムの濃
度が１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着した
ためと思われる。比較例４５〜４８は，硫酸第一マンガ
ンの濃度が１０％を超え、ヒドロキシエチリデンスルホ
ン酸二ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例６
１〜６４は、そのうえオルト珪酸ナトリウムの濃度が１
５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着したためと
思われる。

【００６５】実施例において、珪酸塩またはモリブデン
化合物を加えないもの（実施例１〜１５、３１〜４５）
は塩水噴霧試験においてすべて△であったのに対し、加
えたもの（実施例１６〜３０、４６〜６６）には○のも
のがあり、加えた方が耐久性が良くなっているといえ
る。実施例において、珪酸塩またはモリブデン化合物を
加えないもの（実施例１〜１５、３１〜４５）の塩水噴
霧試験結果は、すべて△（耐久時間２４時間以上１００
時間未満）であったが、珪酸塩またはモリブデン化合物
を加えたもの（実施例１６〜３０、４６〜６６）のなか
には○（耐久時間１００時間以上）のものが見られ（加
熱加圧条件が１５０℃／４．５ｋｇｆ／３０分または２
００℃／１２ｋｇｆ／５分の場合）、全体として加えた
方が耐久性が良くなっているといえる。

【００６６】（２）次に、アルミニウム合金について述
べる。 ＜試験片＞アルミニウム合金の評価用試験基材は、アル
ミニウム合金ＪＩＳ規格品ＡＤＣ１２（Cu:1.50 〜3.5
％、Si:9.6〜12.0％、Mg:0.3％以下、Zn:1.0％以下、N
i:0.5％以下、Fe:1.3％以下、Mn:0.3％以下、Sn:0.3％
以下、残Al−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＡＳＴＭ規
格品Ａ３５６．０（Cu:0.2０％以下、Si:6.5〜7.5 ％、
Mg:0.25 〜0.45％、Zn:0.10 ％以下、Fe:0.20 ％以下、
Mn:0.10 ％以下、Ti:0.20 ％以下、残Al−サイズ３×２
５×５０ｍｍ）、ＡＳＴＭ規格品１０５０（Si:0.25 ％
以下、Fe:0.40 ％以下、Cu:0.05 ％以下、Mn:0.05 ％以
下、Mg:0.05 ％以下、Zn:0.05 ％以下、Ti:0.03 ％以
下、残Al−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）,ＡＳＴＭ規格
品２０２４（Si:0.50 ％以下、Fe:0.5０％以下、Cu:3.8
〜4.9 ％、Mn:0.30 〜0.9 ％、Mg:1.2〜1.8 ％、Cr:0.1
0 ％以下、Zn:0.25 ％以下、Ti:0.15 ％以下、残Al−サ
イズ2 ×２５×５０ｍｍ）, ＡＳＴＭ規格品３００３
（Si:0.6％以下、Fe:0.7％以下、Cu:0.05 〜0.20％、M
n:1.0〜1.5 ％、Zn:0.10 ％以下、残Al−サイズ2 ×２
５×５０ｍｍ）, ＡＳＴＭ規格品４０３２（Si:11.0 〜
13.5％、Fe:1.0％以下、Cu:0.50 〜1.3 ％、Mg:0.8〜1.
3 ％、Cr:0.10 ％以下、Zn:0.25 ％以下、Ni:0.50 〜1.
30％、残Al−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）, ＡＳＴＭ規
格品５０３２（Si:0.40 ％以下、Fe:0.40 ％以下、Cu:
0.10 ％以下、Mn:0.40 〜1.0 ％、Mg:4.0〜4.9 ％、Cr:
0.05 〜0.25％、Zn:0.25 ％以下、Ti:0.15 ％以下、残A
l−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）であって、酸、アルカ
リ、有機溶剤等で前処理していないものを使用した。な
お、ＡＤＣ１２，Ａ３５６は鋳物材、１０５０，２０２
４，３００３，４０３２は展伸材である。、表面処理
は、マグネシウム合金の場合と同様におこなった。

【００６７】＜試験・評価方法＞こうして形成された表
面処理皮膜の耐食性は、マグネシウム合金の場合と同
様、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ (塩水噴霧試験方法」によ
り、試験基材表面に白錆が発生するのを目視にて観察
し、白錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を
測定した。そして、その評価を表２４（表１に同じ）に
示す判断基準により３段階に区分した。「×」に該当す
る耐久時間が２４時間未満のものは少なくとも実用的に
問題を生じる可能性のあるものであり、「△」または
「○」に該当する耐久時間２４時間以上のものは、少な
くとも実用的に問題ないものと考えられ、白錆発生まで
のの時間が長いものほど耐久性がある。

【００６８】

【表２４】

【００６９】また、防食塗料との密着性を評価するた
め、マグネシウム合金の場合と同様の塗料を用い、同様
の方法で塗布し、表面処理皮膜上に、厚さ２０μｍの塗
膜を形成した。試験も同様に、ＪＩＳ Ｋ ５４００
「塗料一般試験方法」の８．５．１「碁盤目法」によ
り、試験片表面に碁盤目（１ｍｍ×１ｍｍ：１００マ
ス）を描き、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定するセロハン
粘着テープを張り付けて、テープアップ後の格子残存数
を計測した。また、評価も同様に表２５（表２に同じ）
に示す判断基準によりおこなった。「×」に該当する残
存数１００マス未満のものは、実用的に問題を生じる可
能性のあるものであり、「○」に該当する残存数１００
マスのものはのものは少なくとも実用的に問題がないも
のと考えられる。

【００７０】

【表２５】

【００７１】＜実施例６７〜１３２＞表面処理液とし
て、マグネシウム合金の場合と同様のものを用いて前記
アルミニウム合金試料の表面処理をおこなった。加熱加
圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評
価結果）を表２６乃至表３４に示す。なお、塗装密着性
の評価については前述の塗料すべてについておこなった
が評価結果については差はなかった。これは後述する比
較例の場合も同様である。

【００７２】

【表２６】

【００７３】

【表２７】

【００７４】

【表２８】

【００７５】

【表２９】

【００７６】

【表３０】

【００７７】

【表３１】

【００７８】

【表３２】

【００７９】

【表３３】

【００８０】

【表３４】

【００８１】＜比較例９２〜１８２＞表面処理液として
用いる処理剤の種類が実施例６７〜１３２と同じであ
り、加熱加圧条件または各処理剤の濃度またはＰＨが適
正でない表面処理方法を比較例とした。加熱加圧条件、
各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）
を表３５乃至表４６に示す。

【００８２】

【表３５】

【００８３】

【表３６】

【００８４】

【表３７】

【００８５】

【表３８】

【００８６】

【表３９】

【００８７】

【表４０】

【００８８】

【表４１】

【００８９】

【表４２】

【００９０】

【表４３】

【００９１】

【表４４】

【００９２】

【表４５】

【００９３】

【表４６】

【００９４】表２６〜３４の実施例６７〜１３２と表３
５〜４６の比較例９２〜１８２を対比すれば、実施例６
７〜１３２は塩水噴霧試験の耐久時間がすべて２４時間
以上であり、塗料の密着性も合格であるのに対し、比較
例９２〜１６８は、塗料の密着性がすべて不合格であ
り、比較例１６９〜１８２は、表面処理液のＰＨが９未
満であるため、腐食による寸法変化（減少）または表面
腐食が見られた。

【００９５】比較例の塩水噴霧試験結果から次のことが
分かる。比較例９２〜９４、９６〜９８，１００〜１０
２，１０８〜１１０、１１２〜１１４，１１６〜１１
８、１２４〜１２６、１２８〜１３０，１３２〜１３
４，１４０〜１４２，１４４〜１４６，１４８〜１５
０，１５６〜１６７は加熱温度が３０℃（３５℃未満）
と低く、圧力もゼロまたは０．２ｋｇｆであるなど、表
面処理条件が十分でないため不合格となり、比較例９
５，９９，１０３，１１１，１１５，１１９、１２７，
１３１，１３５，１４３，１４７、１５１は，加熱温度
が２００℃、圧力１２ｋｇｆと高いものの処理時間が
０．５分（１分未満）と極端に短いため不合格となって
いる。比較例１０５〜１０７、比較例１２０〜１２３、
１３６〜１３９，１５２〜１５５，１６８は塗装密着性
は不合格であるが、塩水噴霧試験に合格しているのは、
表面処理条件が適正であったためと思われる。

【００９６】比較例１０５〜１０７、比較例１２０〜１
２３、１３６〜１３９，１５２〜１５５，１６８が、表
面処理条件が適正であるにもかかわらず、塗装密着性に
おいて不合格となった理由は、表面処理液の成分の濃度
にある。比較例１０５〜１０７は、燐酸二水素マンガン
の濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナ
トリウムの濃度が１５％を超え、また比較例１２０〜１
２３はそのうえメタ珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超
えたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われ
る。また比較例１３６〜１３９は、硫酸第一マンガンの
濃度が１０％を超え、ヒドロキシエチリデンスルホン酸
二ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例１５２
〜１５５は、そのうえオルト珪酸ナトリウムが１５％を
超え、比較例１６８の場合はモリブデン酸ナトリウムが
１５％加えられたため、表面処理液の残渣が付着したた
めと思われる。

【００９７】実施例においては、珪酸塩またはモリブデ
ン化合物を加えないもの（実施例６７〜８１、９７〜１
１１）と加えたもの（実施例８２〜９６、１１２〜１３
２）との塩水噴霧試験結果の差は、あまり見られなかっ
た。

【００９８】（３）次に、亜鉛合金について述べる。 ＜試験片＞亜鉛合金の評価用試験基材は、亜鉛合金ＡＳ
ＴＭ規格品ＡＣ４１Ａ(Al:3.5 〜4.3 ％、Cu:0.75 〜1.
25％、Mg:0.02 〜0.06％、残Znーサイズ３×２５×５０
ｍｍ）, ＡＧ４０Ａ（Al:3.5〜4.3 ％、Cu:0.25 以下、
Mg:0.02 〜0.06％、残Znーサイズ３×２５×５０ｍｍ）
であって、酸、アルカリ、有機溶剤等で前処理していな
いものを使用した。なお、上記基材は両方とも鋳物材で
ある。表面処理は、マグネシウム合金の場合と同様にお
こなった。 ＜試験・評価方法＞こうして形成された表面処理皮膜の
耐食性は、マグネシウム合金の場合と同様、ＪＩＳ Ｚ
２３７１ (塩水噴霧試験方法」により、試験基材表面
に白錆が発生するのを目視にて観察し、白錆発生までの
時間（以下「耐久時間」という）を測定した。そして、
その評価を表４７に示す判断基準（表１、表２４に同
じ）により３段階に区分した。「×」に該当する耐久時
間が２４時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生
じる可能性のあるものであり、「△」または「○」に該
当する耐久時間２４時間以上のものは、少なくとも実用
的に問題ないものと考えられ、白錆発生までの時間が長
いものほど耐久性がある。

【００９９】

【表４７】

【０１００】また、耐食性評価の別の方法として、「高
温高湿試験」試験条件：８５℃×８５％ＲＨにより、試
験基材表面（平面部、エッジ部）に白錆が発生するのを
目視にて観察し、白錆発生までの時間（以下「耐久時
間」という）を測定した。そして、その評価を表４８に
示す判断基準により３段階に区分した。「×」に該当す
る耐久時間が２４時間未満のものは少なくとも実用的に
問題を生じる可能性のあるものであり、「△」または
「○」に該当する耐久時間２４時間以上のものは、少な
くとも実用的に問題ないものと考えられ、白錆発生まで
の時間が長いものほど耐久性がある。

【０１０１】

【表４８】

【０１０２】＜実施例１４１〜１９２＞表面処理液とし
て、マグネシウム合金の場合と同様のものを用いて前記
亜鉛合金試料の表面処理をおこなった。加熱加圧条件、
各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）
を表４９乃至表５６に示す。

【０１０３】

【表４９】

【０１０４】

【表５０】

【０１０５】

【表５１】

【０１０６】

【表５２】

【０１０７】

【表５３】

【０１０８】

【表５４】

【０１０９】

【表５５】

【０１１０】

【表５６】

【０１１１】＜比較例１８３〜２５０＞表面処理液とし
て用いる処理剤の種類が実施例１４１〜１９２と同じで
あり、加熱加圧条件または各処理剤の濃度またはＰＨが
適正でない表面処理方法を比較例とした。加熱加圧条
件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結
果）を表５７乃至表６５に示す。

【０１１２】

【表５７】

【０１１３】

【表５８】

【０１１４】

【表５９】

【０１１５】

【表６０】

【０１１６】

【表６１】

【０１１７】

【表６２】

【０１１８】

【表６３】

【０１１９】

【表６４】

【０１２０】

【表６５】

【０１２１】表４９〜５６の実施例１３３〜１９２と表
５７〜６５の比較例１８３〜２５０を対比すれば、実施
例１３３〜１９２は塩水噴霧試験の耐久時間が２４時間
以上または１００時間以上であり、高温高湿試験の耐久
時間がすべて２００時間以上であるのに対し、比較例１
８３〜２４１は、高温高湿試験がすべて不合格であり、
比較例２４３〜２５０は、表面処理液のＰＨが９未満で
あるため、腐食による表面不均一性が見られた。

【０１２２】比較例の塩水噴霧試験結果から次のことが
分かる。比較例１８３〜１８５、１８７〜１８９，１９
１〜１９３，２００〜２０１、２０３〜２０５，２０７
〜２０９、２１５〜２１７、２１９〜２２１，２２３〜
２２５，２３１〜２３３，２３５〜２３７，２３９〜２
４１は加熱温度が３０℃（３５℃未満）と低く、圧力も
ゼロまたは０．２ｋｇｆであるなど、表面処理条件が十
分でないため不合格となり、比較例１８６，１９０，１
９４，２０２，２０６，２１０、２１８，２２２，２２
６，２３４，２３８、２４２は，加熱温度が２００℃、
圧力１２ｋｇｆと高いものの処理時間が０．５分（１分
未満）と極端に短いため不合格となっている。比較例１
９５〜１９８、比較例２１１〜２１４、２２７〜２３０
は高温高湿試験には不合格であるが、塩水噴霧試験に合
格しているのは、表面処理条件が適正であったためと思
われる。

【０１２３】一方比較例２１１〜２１４、２２７〜２３
０が、表面処理条件は適正でありながら高温高湿試験に
不合格となるのは、表面処理液の成分の濃度にある。比
較例１９５〜１９８は、燐酸二水素マンガンの濃度が１
０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの
濃度が１５％を超え、また比較例２１１〜２１４は、そ
のうえメタ珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超えたた
め、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。また
比較例２２７〜２３０は、燐酸二水素マンガンの濃度が
１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウム
の濃度が１５％を超え、モリブデン酸ナトリウムが１５
％加えられたため、表面処理液の残渣が付着したためと
思われる。

【０１２４】実施例において、珪酸塩またはモリブデン
化合物を加えないもの（実施例１３３〜１４７）の塩水
噴霧試験結果は、すべて△（耐久時間２４時間以上１０
０時間未満）であったが、珪酸塩またはモリブデン化合
物を加えたもの（実施例１４８〜１９２）のなかには○
（耐久時間１００時間以上）のものが見られ（加熱加圧
条件が１５０℃／４．５ｋｇｆ／３０分または２００℃
／１２ｋｇｆ／５分の場合）、全体として加えた方が耐
久性が良くなっているといえる。

【０１２５】（４）次に、鉄合金について述べる。 ＜試験片＞鉄合金の評価用試験基材は、鉄合金ＪＩＳ規
格品ＦＣ２００（C:3.37％、Si:1.53 ％、Mn:0.55 ％、
残Fe−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、Ｓ４５Ｃ（C:0.42
〜0.48％、Si:0.15 〜0.35％、Mn:0.6〜0.9 ％、残Fe−
サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＳＰＣＣ（C:0.12％以
下、Mn:0.5％以下、P:0.04％以下、S:0.045 ％以下、残
Fe−サイズ３×２５×５０ｍｍ）であって、酸、アルカ
リ、有機溶剤等で前処理していないものを使用した。な
お、ＦＣ２００は鋳物材、Ｓ４５Ｃ，ＳＰＣＣは展伸材
である。表面処理は、マグネシウム合金の場合と同様に
おこなった。

【０１２６】＜試験・評価方法＞こうして形成された表
面処理皮膜の耐食性は、マグネシウム合金の場合と同
様、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ (塩水噴霧試験方法」によ
り、試験基材表面に赤錆が発生するのを目視にて観察
し、白錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を
測定した。そして、その評価を表６６に示す判断基準に
より３段階に区分した。「×」に該当する耐久時間が５
時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生じる可能
性のあるものであり、「△」または「○」に該当する耐
久時間５時間以上のものは、少なくとも実用的に問題な
いものと考えられ、赤錆発生までの時間が長いものほど
耐久性がある。

【０１２７】

【表６６】

【０１２８】また、防食塗料との密着性を評価するた
め、マグネシウム合金の場合と同様の塗料を用い、同様
の方法で塗布し、表面処理皮膜上に、厚さ２０〜４０μ
ｍの塗膜を形成した。試験も同様に、ＪＩＳ Ｋ ５４
００「塗料一般試験方法」の８．５．１「碁盤目法」に
より、試験片表面に碁盤目（１ｍｍ×１ｍｍ：１００マ
ス）を描き、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定するセロハン
粘着テープを張り付けて、テープアップ後の格子残存数
を計測した。また、評価も同様に表６７（表２に同じ）
に示す判断基準によりおこなった。「×」に該当する残
存数１００マス未満のものは、実用的に問題を生じる可
能性のあるものであり、「○」に該当する残存数１００
マスのものはのものは少なくとも実用的に問題がないも
のと考えられる。

【０１２９】

【表６７】

【０１３０】＜実施例１９３〜２５２＞表面処理液とし
て、マグネシウム合金の場合と同様のものを用いて前記
鉄合金の表面処理をおこなった。加熱加圧条件、各処理
剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表６
８乃至表７１に示す。なお、塗装密着性の評価について
は前述の塗料すべてについておこなったが評価結果につ
いては差はなかった。これは後述する比較例の場合も同
様である。

【０１３１】

【表６８】

【０１３２】

【表６９】

【０１３３】

【表７０】

【０１３４】

【表７１】

【０１３５】

【表７２】

【０１３６】

【表７３】

【０１３７】

【表７４】

【０１３８】

【表７５】 ＜比較例２５１〜３１８＞表面処理液として用いる処理
剤の種類が実施例１９３〜２５２と同じであり、加熱加
圧条件または各処理剤の濃度またはＰＨが適正でない表
面処理方法を比較例とした。加熱加圧条件、各処理剤の
濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表７６乃
至表８４に示す。

【０１３９】

【表７６】

【０１４０】

【表７７】

【０１４１】

【表７８】

【０１４２】

【表７９】

【０１４３】

【表８０】

【０１４４】

【表８１】

【０１４５】

【表８２】

【０１４６】

【表８３】

【０１４７】

【表８４】

【０１４８】表６８〜７５の実施例１９３〜２５２と表
７６〜８４の比較例２５１〜３１８を対比すれば、実施
例１９３〜２５２は塩水噴霧試験の耐久時間がすべて５
時間以上であり、塗料の密着性も合格であるのに対し、
比較例２５１〜３１０は、塗料の密着性がすべて不合格
であり、比較例３１１〜３１８は、表面処理液のＰＨが
９未満であるため、腐食による寸法変化（減少）または
表面腐食が見られた。

【０１４９】比較例の塩水噴霧試験結果から次のことが
分かる。比較例２５１〜２５３、２５５〜２５７，２５
９〜２６１，２６７〜２６９、２７１〜２７３，２７５
〜２７７、２８３〜２８５、２８７〜２８９，２９１〜
２９３，２９９〜３０１，３０３〜３０５，３０７〜３
０９は加熱温度が３０℃（３５℃未満）と低く、圧力も
ゼロまたは０．２ｋｇｆであるなど、表面処理条件が十
分でないため不合格となり、比較例２５４，２５８，２
６２，２７０，２７４，２７８、２８６，２９０，２９
４，３０２，３０６、３１０は，加熱温度が２００℃、
圧力１２ｋｇｆと高いものの処理時間が０．５分（１分
未満）と極端に短いため不合格となっている。比較例２
６３〜２６６、２７９〜２８２、２９５〜２９８は塗装
密着性は不合格であるが、塩水噴霧試験に合格している
のは、表面処理条件が適正であったためと思われる。

【０１５０】一方、比較例２６３〜２６６、２７９〜２
８２、２９５〜２９８は表面処理条件が適正であるにも
かかわらず、塗装密着性において不合格となった理由
は、表面処理液の成分の濃度にある。比較例２６３〜２
６６は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エ
チレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を
超え、また比較例２７９〜２８２はそのうえメタ珪酸ナ
トリウムの濃度が１５％を超えたため、表面処理液の残
渣が付着したためと思われる。また比較例２９５〜２９
８は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチ
レンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超
え、そのうえモリブデン酸ナトリウムが１５％加えられ
たため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。

【０１５１】実施例において、珪酸塩またはモリブデン
化合物を加えないもの（実施例１９３〜２０７）の塩水
噴霧試験結果は、すべて△（耐久時間５時間以上２４時
間未満）であったが、珪酸塩またはモリブデン化合物を
加えたもの（実施例２０８〜２５２）のなかには○（耐
久時間２４時間以上）のものが見られ（加熱加圧条件が
１５０℃／４．５ｋｇｆ／３０分または２００℃／１２
ｋｇｆ／５分の場合）、全体として加えた方が耐久性が
良くなっているといえる。

【０１５２】

【発明の効果】以上に述べたことから明かなように、請
求項１記載の発明によれば、表面処理液が、水に少なく
ともマンガン化合物とキレート剤とを溶解させた水溶液
であるから、安定してすぐれた表面処理皮膜が得られ、
かつキレート剤の添加量によってｐＨ９以上のアルカリ
性に調整した水溶液であるから、金属体の種類に関わら
ず酸腐食による寸法減少を生ずるおそれもない。また、
人体への影響の懸念もなく低コストで処理できる。

【０１５３】請求項２記載の発明によれば、請求項１記
載の発明の効果に加えて、水にマンガン化合物とキレー
ト剤のほかに珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれか
もしくは両方を添加することによって、さらに耐腐食性
を改善でき、かつｐＨ９以上のアルカリ性に調整するの
が容易になる。

【０１５４】請求項３記載の発明によれば、マグネシウ
ム、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合
金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、錫又は
錫合金のうちのいいずれか１種を鋳造してなる金属体の
表面に、表面処理皮膜が形成された金属物品であって、
表面処理皮膜が、金属物品を形成する金属と表面処理液
との加熱下又は加熱・加圧下における反応生成物を含ん
でいるので、表面処理皮膜がそれ自体だけでも耐食性を
有するとともに、その上に防食皮膜を設ける場合は、そ
れとの密着性がよく、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整し
た水溶液を表面処理液として形成される表面処理皮膜で
あるから、寸法減少もなく、高い寸法精度が得られる。

【０１５５】請求項４記載の発明によれば、請求項３記
載の発明の効果に加えて、表面処理皮膜の耐食性がさら
に向上する。

【０１５６】請求項５記載の発明によれば、請求項３又
は４記載の発明の効果に加えて、表面処理皮膜と、その
上に樹脂を有機溶剤または水で溶解してなる防食塗料を
塗布し硬化させて形成する防食皮膜との密着性がよいの
で、きわめて耐食性にすぐれた複合防食皮膜が得られ
る。

【０１５７】請求項６記載の発明によれば、請求項３乃
至５のいずれかに記載の発明の効果に加えて、金属体
が、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなるの
で、本来酸に弱い金属であるにもかかわらず腐食による
寸法減少がなく、耐食性にすぐれた表面処理皮膜や防食
複合皮膜が寸法精度よく形成され、しかも軽量であり、
加工も容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属体の表面処理方法、表面処理され
た金属体及び金属物品を説明するための模式図である。

【符号の説明】

1 金属物品（鋳造物品） １０ 金属物品（鋳造物品） ２０ 金属体（鋳造物） ２１ 凸部 ２２ 凹部 ３０ 表面処理皮膜 ４０ 防食皮膜 ５０ 防食複合皮膜

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１１月６日（２００２．１１．
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】マンガン化合物としては、燐酸、硫酸、炭
酸、硼酸および酢酸と塩等との化合物、例えば燐酸二水
素マンガン、硫酸第一マンガンなどがある。キレート剤
は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノー２−ヒドロキシプロパン四酢
酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジヒドロキシエ
チルグリシン、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニ
トリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カ
ルボン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸・マレイン酸コ
ポリマーの、金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩等
の化合物である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて、比較例と対比しつつ
本発明をさらに詳しく説明する。 （１）先ず、マグネシウム合金について述べる。 ＜試験片＞先ず、マグネシウム合金について試験した。
評価用試験基材は、マグネシウム合金ＡＳＴＭ規格品Ａ
Ｚ９１Ｄ（Al：8.5 〜9.5 ％、Zn：0.45〜0.9 ％、Mn：
０.17 ％以上、残Mg−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、Ａ
Ｍ６０Ｂ（Al：6.0 ％、Mn：0.13％、残Mg−サイズ３×
２５×５０ｍｍ）、ＺＫ５１Ａ（Zn：3.6 〜5.0 ％、Z
r：0.5 〜1.0 ％、残Mg−サイズ３×２５×５０ｍ
ｍ）、ＡＺ３１（Al：2.5〜3.5 ％、Zn：0.5 〜1.5
％、Mn：0.15％以上、残Mg−サイズ３×２５×５０ｍ
ｍ）であって、酸、アルカリ、有機溶剤等で前処理して
いないものを使用した。なお、ＡＺ９１Ｄ，ＡＭ６０
Ｂ，ＺＫ５１Ａは鋳物材、ＡＺ３１は展伸材である。加
熱処理または加熱・加圧処理は全てオートクレーブを用
い、オートクレーブ中で水にマンガン化合物とキレート
剤とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水
溶液、または水にマンガン化合物とキレート剤と珪酸塩
および／またはモリブデン化合物とを溶解させ、ｐＨ９
以上のアルカリ性に調整した水溶液とし、これに試験基
材を浸漬し、加熱処理または加熱・加圧処理を行ない、
水洗後、温風乾燥して試験片とした。なお、マンガン化
合物としては、燐酸二水素マンガンまたは硫酸第一マン
ガンを用い、キレート剤としては、エチレンジアミン四
酢酸四ナトリウムまたはヒドロキシエチリデンジホスホ
ン酸二ナトリウムを用い、珪酸塩としては、メタ珪酸ナ
トリウム、モリブデン化合物としては、モリブデン酸ナ
トリウムを用いた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】＜実施例１〜６６＞表面処理液として、水
にマンガン化合物として燐酸二水素マンガンまたは硫酸
第一マンガン、キレート剤としてヒドロキシエチリデン
ジホスホン酸二ナトリウムを適量溶解させたものを基本
とし、必要に応じてメタ珪酸ナトリウムまたはオルト珪
酸ナトリウムなどの珪酸塩および／またはモリブデン酸
ナトリウムなどのモリブデン化合物を加え、ｐＨ９以上
に調整したものを用いた実施例であつて、加熱加圧条
件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結
果）を表３乃至表１１に示す。なお、塗装密着性の評価
については前述の塗料すべてについておこなったが評価
結果については差はなかった。これは後述する比較例の
場合も同様である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】比較例１３〜１６、２９〜３２、４５〜４
８，６１〜６４が、表面処理条件が適正であるにもかか
わらず、塗装密着性において不合格となった理由は、表
面処理液の成分の濃度にある。比較例１３〜１６は、燐
酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジア
ミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、また
比較例２９〜３２は、そのうえメタ珪酸ナトリウムの濃
度が１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着した
ためと思われる。比較例４５〜４８は，硫酸第一マンガ
ンの濃度が１０％を超え、ヒドロキシエチリデンジホス
ホン酸二ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例
６１〜６４は、そのうえオルト珪酸ナトリウムの濃度が
１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着したため
と思われる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】比較例１０５〜１０７、比較例１２０〜１
２３、１３６〜１３９，１５２〜１５５，１６８が、表
面処理条件が適正であるにもかかわらず、塗装密着性に
おいて不合格となった理由は、表面処理液の成分の濃度
にある。比較例１０５〜１０７は、燐酸二水素マンガン
の濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナ
トリウムの濃度が１５％を超え、また比較例１２０〜１
２３はそのうえメタ珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超
えたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われ
る。また比較例１３６〜１３９は、硫酸第一マンガンの
濃度が１０％を超え、ヒドロキシエチリデンジホスホン
酸二ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例１５
２〜１５５は、そのうえオルト珪酸ナトリウムが１５％
を超え、比較例１６８の場合はモリブデン酸ナトリウム
が１５％加えられたため、表面処理液の残渣が付着した
ためと思われる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２６】＜試験・評価方法＞こうして形成された表
面処理皮膜の耐食性は、マグネシウム合金の場合と同
様、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ (塩水噴霧試験方法」によ
り、試験基材表面に赤錆が発生するのを目視にて観察
し、赤錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を
測定した。そして、その評価を表６６に示す判断基準に
より３段階に区分した。「×」に該当する耐久時間が５
時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生じる可能
性のあるものであり、「△」または「○」に該当する耐
久時間５時間以上のものは、少なくとも実用的に問題な
いものと考えられ、赤錆発生までの時間が長いものほど
耐久性がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２２Ｄ 29/00 Ｂ２２Ｄ 29/00 Ｇ Ｈ Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ Ｃ２３Ｃ 22/60 Ｃ２３Ｃ 22/60 22/62 22/62 22/63 22/63 22/73 22/73 Ｚ Ｆターム(参考） 4D075 AB03 AB55 BB21Y BB93Y CA33 DA23 DB01 DB02 DB05 DB06 DB07 EA06 EB01 EC08 4F100 AB09A AB31A BA02 CC01B EJ68A JB02 JB02B JL02 4K026 AA01 AA02 AA06 AA07 AA09 BA01 BA02 BB08 CA15 CA18 CA27 CA29 DA03 DA13 DA14 EB08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属体を液体中で加熱又は加熱・加圧す
   ることにより、前記金属体の表面処理をする金属体の表
   面処理方法であって、 前記液体は、水に少なくともマンガン化合物とキレート
   剤とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水
   溶液であり、 前記加熱の温度は３５℃以上、加熱又は加熱・加圧の時
   間は１分以上とすることを特徴とする金属体の表面処理
   方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の金属体の表面処理方法に
   おいて、 前記液体は、水にマンガン化合物とキレート剤と珪酸塩
   またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶
   解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であ
   ることを特徴とする金属体の表面処理方法。
3. 【請求項３】 マグネシウム、マグネシウム合金、アル
   ミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、銅、銅合
   金、亜鉛、亜鉛合金、錫又は錫合金のうちのいいずれか
   １種からなる金属体の表面に、表面処理皮膜が形成され
   た金属物品であって、 前記表面処理皮膜は、前記金属物品を形成する金属と表
   面処理液との加熱下又は加熱・加圧下における反応生成
   物を含み、 前記表面処理液は、水に少なくともマンガン化合物とキ
   レート剤とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整
   した水溶液であることを特徴とする金属物品。
4. 【請求項４】 請求項３記載の金属物品において、 前記表面処理液は、水にマンガン化合物とキレート剤と
   珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方
   とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶
   液であることを特徴とする金属物品。
5. 【請求項５】 請求項３又は４記載の金属物品におい
   て、 前記表面処理皮膜上に、樹脂を有機溶剤または水で溶解
   してなる防食塗料を塗布し硬化させて、防食皮膜を形成
   してなることを特徴とする金属物品。
6. 【請求項６】 請求項３乃至５のいずれかに記載の金属
   物品において、 前記金属体は、マグネシウム合金からなることを特徴と
   する金属物品。