JP6511155B2 - アルミニウム系被膜および亜鉛被膜で被覆された板からのリン酸塩処理可能な部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム系被膜および亜鉛被膜で被覆された板から製造されたプレス硬化鋼部品の作製方法に関する。この部品は、リン酸塩処理に関して良好な特性を有し、このため良好な塗料接着性を示す。それは特に自動車部品を製造するためのものである。

プレス硬化された部品は、良好な防食特性および良好な熱特性を有するアルミニウム系合金で被覆することができる。一般に、これらの部品を作製する方法は、鋼板を得て、板を切断してブランクを得、ブランクを加熱し、プレス硬化し、冷却してマルテンサイトまたはマルテンサイト−ベイナイト変態硬化を得ることを含み、鋼の構造は少なくとも７５％の等軸鉄、５％以上２０％以下の量のマルテンサイト、１０％以下の量のベイナイトを有する。これにより得られる硬化部品は非常に良好な機械的特性を有する。

通常、プレス硬化された部品、特に電気泳動層に塗膜が加えられる。リン酸塩処理は、事前に行われることが多い。このようにして、被覆される硬化部品の表面上にリン酸塩結晶が生じ、塗料の接着性、特に電気泳動層の接着性が高まる。

アルミニウム系合金で被覆された部品はリン酸塩処理可能ではなく、即ち、リン酸塩結晶は被膜の表面上に生じない。従って、塗膜の添加は、事前のリン酸塩処理もなく直接行われる。アルミニウム系合金で被覆された部品の表面の微小粗さにより、塗料の接着が可能になる。それにもかかわらず、いくつかの条件下では、塗料は部品の表面に均一に分配されず、赤錆の領域を生じる。塗料がアルミニウム系被膜に深く埋め込まれている領域に赤錆が現れる。

特許出願ＥＰ２２７０２５７が知られている。それは、第１のアルミニウム系被膜およびウルツ鉱構造を有する第２の被膜を含むプレス硬化のための鋼板を開示し、前記化合物は、好ましくは酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。ＺｎＯ被膜により、プレス硬化法の後にリン酸塩処理を行うことが可能になる。それにもかかわらず、実際には、この方法の実施により、２０から７０％の程度の、部品の表面上のリン酸塩結晶の比較的低い被覆率がもたらされる。この程度の被覆率は、部品の表面に良好な塗料接着を可能にしないため、許容できない。

欧州特許出願公開第２２７０２５７号明細書

本発明の目的は、被覆鋼板から良好な塗料接着を示すリン酸塩処理可能なプレス硬化部品を提供することによって従来技術の欠点を改善することである。それは、特に、８０％以上の被覆率で、部品の表面上に高度のリン酸塩結晶被覆率を得るために、特にリン酸塩処理され得るプレス硬化部品を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記鋼板の作製方法に関する。

本発明はさらに、有利な生産性の条件下で、リン酸塩処理可能なプレス硬化部品を製造する方法に関する。

本発明はさらに、自動車部品を製造するためのプレス硬化部品の使用に関する。

この目的のために、本発明の目的は請求項１に記載の鋼板である。鋼板はまた請求項２から９の特徴を含むことができる。

本発明の目的は、請求項１０に記載の被覆された鋼板の作製方法でもある。この作製方法は、請求項１１から１３の特徴も含むことができる。

本発明の目的はまた、請求項１４に記載のプレス硬化部品を作製するための方法でもある。この作製方法はまた、請求項１５から１６の特徴を含むことができる。

本発明の目的はまた、請求項１７に記載のプレス硬化部品でもある。この部品は、請求項１８から２０の特徴を含むこともできる。

最後に、本発明の目的は、請求項２１に記載のプレス硬化部品の使用である。

本発明のさらなる特徴および利点は、以下の説明を読むことによって明らかになるであろう。

本発明を説明するために、特に以下を表す図を参照して、様々な実施形態および試験を非限定的な例として説明する。

本発明の一実施形態による被覆鋼板の概略図である。 本発明の別の実施形態による被覆鋼板の概略図である。 図１および図２では、示された層の厚さは説明の目的のためにのみ提供されており、様々な層の縮尺に合致する表現とみなすことはできない。 ２５μｍの厚さを有する第１のアルミニウム系被膜と、１μｍ、２μｍおよび３μｍの厚さを有する電気メッキによって堆積された第２の亜鉛被膜とを備えた鋼板からの硬化部品の実際のサイズの２つの側面を示す。 ２５μｍの厚さを有する第１のアルミニウム系被膜と、１μｍ、２μｍおよび３μｍの厚さを有する電気メッキによって堆積された第２の亜鉛被膜とを備えた鋼板からの硬化部品の実際のサイズの２つの側面を示す。 規格ＶＤＡ ２３１−１０２の腐食サイクルを示す。

次の用語が定義される。
− 「亜鉛被膜」は、主に亜鉛および場合により不純物を含む被膜を意味する。好ましくは、亜鉛被膜は、亜鉛および場合により不純物を含み、
− 「アルミニウム系被膜」は、５０重量％を超える、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、有利には８８重量％以上の量のアルミニウムを重量組成で含む被膜を意味する。この被膜は、合金化されていてもよいし、合金化されていなくてもよく、
− 「リン酸塩結晶の被覆率」はパーセンテージで定義される。０％は部品の表面がリン酸塩結晶で全く覆われていないことを意味し、１００％は部品の表面が完全に覆われていることを意味する。

図１から５全ておよび本発明に続いて、「鋼」または「鋼板」という意味は、部品が５００ＭＰａ以上、好ましくは１０００ＭＰａ以上、有利には１５００ＭＰａ以上の引張強度を達成することを可能にする組成を有するプレス硬化のための鋼板を指す。鋼板の重量組成は、好ましくは以下、即ち、０．０３％≦Ｃ≦０．５０％；０．３％≦Ｍｎ≦３．０％；０．０５％≦Ｓｉ≦０．８％；０．０１５％≦Ｔｉ≦０．２％；０．００５％≦Ａｌ≦０．１％；０％≦Ｃｒ≦２．５０％；０％≦Ｓ≦０．０５％；０％≦Ｐ≦０．１％；０％≦Ｂ≦０．０１０％；０％≦Ｎｉ≦２．５％；０％≦Ｍｏ≦０．７％；０％≦Ｎｂ≦０．１５％；０％≦Ｎ≦０．０１５％；０％≦Ｃｕ≦０．１５％；０％≦Ｃａ≦０．０１％；０％≦Ｗ≦０．３５％であり、組成の残部が鉄および方法から生じる不可避的不純物を含む。

例えば、鋼板は、以下の重量組成を有する２２ＭｎＢ５板である。
０．２０％≦Ｃ≦０．２５％
０．１５％≦Ｓｉ≦０．３５％
１．１０％≦Ｍｎ≦１．４０％
０％≦Ｃｒ≦０．３０％
０％≦Ｍｏ≦０．３５％
０％≦Ｐ≦０．０２５％
０％≦Ｓ≦０．００５％
０．０２０％≦Ｔｉ≦０．０６０％
０．０２０％≦Ａｌ≦０．０６０％
０．００２％≦Ｂ≦０．００４％、
組成の残部は鉄および方法から生じる不可避的不純物である。

鋼板は、以下の重量組成を有するＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ２０００板であってもよい。
０．２４％≦Ｃ≦０．３８％
０．４０％≦Ｍｎ≦３％
０．１０％≦Ｓｉ≦０．７０％
０．０１５％≦Ａｌ≦０．０７０％
０％≦Ｃｒ≦２％
０．２５％≦Ｎｉ≦２％
０．０２０％≦Ｔｉ≦０．１０％
０％≦Ｎｂ≦０．０６０％
０．０００５％≦Ｂ≦０．００４０％
０．００３％≦Ｎ≦０．０１０％
０．０００１％≦Ｓ≦０．００５％
０．０００１％≦Ｐ≦０．０２５％
チタンおよび窒素の含有率は以下を満足し、
Ｔｉ／Ｎ＞３．４２
炭素、マンガン、クロムおよびケイ素の含有率は、以下を満足することが理解され、

組成は場合により以下の元素の１つ以上を含み、
０．０５％≦Ｍｏ≦０．６５％
０．００１％≦Ｗ≦０．３０％
０．０００５％≦Ｃａ≦０．００５％
組成の残部は鉄および方法から生じる不可避的不純物である。

別の例では、鋼板は、以下の重量組成を有するＤｕｃｔｉｂｏｒ（Ｒ） ５００板である。
０．０４０％≦Ｃ≦０．１００％
０．８０％≦Ｍｎ≦２．００％
０％≦Ｓｉ≦０．３０％
０％≦Ｓ≦０．００５％
０％≦Ｐ≦０．０３０％
０．０１０％≦Ａｌ≦０．０７０％
０．０１５％≦Ｎｂ≦０．１００％
０．０３０％≦Ｔｉ≦０．０８０％
０％≦Ｎ≦０．００９％
０％≦Ｃｕ≦０．１００％
０％≦Ｎｉ≦０．１００％
０％≦Ｃｒ≦０．１００％
０％≦Ｍｏ≦０．１００％
０％≦Ｃａ≦０．００６％
組成の残部は鉄および方法から生じる不可避的不純物である。

鋼板は熱間圧延によって製造され、場合により所望の厚さに応じて冷間圧延することができる。

まず第一に本発明は被覆鋼板に関することが理解される。図１は、本発明による板１の実施形態を示す。それには１．１μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下であり、優先的には０．５μｍ以下の厚さを有する第２の亜鉛被膜３をさらに含むアルミニウム系被膜２が設けられている。有利には、亜鉛被膜は０．１μｍ以上の厚さを有する。

理論にとらわれることなく、これらの厚さ条件が満たされない場合、特に亜鉛の厚さが厚すぎる場合、熱処理中に亜鉛の全てが酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化されるわけではないようである。事実、炉内に存在する酸素が亜鉛被膜中に拡散してそれを完全に酸化するのには時間がかかりすぎるであろう。従って、亜鉛の一部はあまりに長い間液体状態のままであり、依然として液状の亜鉛がアルミニウム系被膜中に拡散し、次に鋼中に拡散する。基材の中に深く拡散した亜鉛は、脆弱性、および上層、即ち、アルミニウム系被膜および電気泳動層の接着の喪失を引き起こす可能性がある。

さらに、厚さの条件が満たされない場合、亜鉛被膜の厚さが増加するにつれて表面の微小粗さが増加し、そのため電気泳動層の堆積後に赤錆の領域を促進する可能性もある。

従って、ほとんどの場合、リン酸塩結晶の被膜率が低いと、電気泳動層の接着性が乏しいおそれがある。しかし、いくつかの場合には、リン酸塩結晶の被膜率が高くても、電気泳動層の接着性が失われ、この電気泳動層の下では赤錆に対する耐性が低いおそれがある。

最後に、あまりに長い間液体状態のままである亜鉛が、熱処理が行われる炉を汚染するおそれがある。

アルミニウム系被膜は、好ましくは溶融金属浴中での溶融メッキによって実施される。通常、浴は鉄を３％まで、ケイ素を９％から１２％含み、残りはアルミニウムである。層の厚さは、例えば、５μｍから５０μｍの間、好ましくは１０μｍから３５μｍの間である。熱間変形前の熱処理の間、被膜は、腐食、磨滅、摩耗、および疲労に対して高い耐性を示す合金層を形成する。

好ましくは、アルミニウム系被膜の厚さと亜鉛被膜の厚さとの和は、２から２５の間、好ましくは４から２５の間、より好ましくは４から１６の間、および有利には６から１３の間であり、亜鉛被膜の厚さは１．１μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、優先的には０．５μｍ以下である。

理論にとらわれることなく、これらの条件が満たされない場合、特にアルミニウム系被膜の厚さが厚すぎる場合、アルミニウム系被膜はあまりに長い間液相のままである可能性がある。このため、熱処理の初期に形成されたＺｎＯ層とアルミニウム系被膜とが長期にわたって相互作用するであろう。この相互作用は、アルミニウムによるＺｎＯ層のＺｎへの還元をもたらす可能性があり、この過程はゆっくりとした反応速度論によって支配される。

亜鉛被膜３は、任意の適切な方法、例えば、セメンテーション、電気メッキ、または真空下の音波ジェット蒸着（ＪＶＤ）によって堆積させることができる。

一実施形態によれば、亜鉛被膜は、例えば、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）浴に浸漬することによる電気メッキによって堆積される。有利には、浴の温度Ｔ３は７０℃未満であり、Ｔ３は好ましくは５０℃から６０℃の範囲である。

別の実施形態によれば、亜鉛被膜は、セメンテーションによって堆積される。亜鉛被膜がセメンテーションによって堆積される場合、亜鉛被膜は噴霧または浸漬のいずれかによって行われる。従って、アルミニウム系金属被膜で被覆された鋼板は浴中に浸漬され、または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の溶液を噴霧される。有利には、浸漬または噴霧は、１から２０秒の範囲の時間ｔ４にわたって行われ、ｔ４は好ましくは５から１０秒の範囲である。浸漬または噴霧は、４０から６０℃の範囲の温度Ｔ４で行われ、Ｔ４は好ましくは６０℃である。

特定の理論にとらわれることなく、ＮａＯＨおよびＺｎＯの混合物により、以下の反応、即ち、２ＮａＯＨ＋ＺｎＯ→Ｎａ_２ＺｎＯ_２＋Ｈ_２Ｏに従って、亜鉛酸ナトリウム（Ｎａ_２ＺｎＯ_２）の形成が可能になる。その後、Ｎａ_２ＺｎＯ_２は、アルミニウム系被膜中に存在するアルミニウムと反応して、アルミニウム系被膜で被膜された鋼板上に、以下の反応、即ち、２Ａｌ＋３Ｎａ_２ＺｎＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ→３Ｚｎ＋２ＮａＡｌＯ_２＋４ＮａＯＨに従って亜鉛被膜を形成する。

別の実施形態によれば、亜鉛被膜は、真空下で音波ジェット蒸着によって堆積される。この実施形態によれば、亜鉛金属蒸気は、好ましくは６×１０^−２および２×１０^−１ｍｂａｒの間の圧力Ｐ５で、真空チャンバー内で少なくとも６００℃の温度Ｔ５（好ましくはＴ５が７００℃）で加熱された亜鉛浴を含むるつぼの誘導加熱によって生成される。蒸気は、被覆される基材の表面に向けられた音速ジェットを形成するために、好ましくは較正された出口オリフィスに至る導管を経てるつぼから出る。

有利には、ＪＶＤによって行われる亜鉛堆積の前に、アルミニウム系被膜を備えた鋼板を、重量粗製で少なくとも１０％のクロムを含み、残部は鉄；ニッケル、炭素、モリブデン、ケイ素、マンガン、リンまたは硫黄等の追加元素および製造方法に関連する不純物であるステンレス鋼の薄層で被覆する。好ましくは、ステンレス鋼層は、少なくとも１０％のクロム、少なくとも８％のニッケルを含み、残部は鉄、前述の追加元素および製造方法に関連する不純物である。この層は、好ましくは、重量で以下のように、即ち、１６≦Ｃｒ≦１８％および１０≦Ｎｉ≦１４％を含むステンレス鋼３１６である。例えば、この層は、重量組成が以下、即ち、Ｃ＝０．０２％；１６≦Ｃｒ≦１８％；１０．５≦Ｎｉ≦１３％；２≦Ｍｏ≦２．５％；Ｓｉ＝１％；Ｍｎ＝２％；Ｐ＝０．０４％およびＳ＝０．０３％のようなステンレス鋼３１６Ｌである。その厚さは、例えば、２ｎｍ以上、好ましくは２から１５ｎｍの間であることができる。図２は、板２１がアルミニウム系被膜２２、ステンレス鋼の薄層２３、および第３の亜鉛被膜２４で被覆されるこの実施形態を表す。ステンレス鋼層は当業者に知られている任意の方法で堆積することができる。ステンレス鋼層は、例えば、電気メッキまたは陰極マグネトロンスパッタリングによって堆積される。

亜鉛被膜を堆積させるために使用される堆積方法にかかわらず、亜鉛被膜層の接着性を高めるためにアルカリ脱脂が行われてもよい。有利には、脱脂は、例えば、ＮａＯＨおよび／または水酸化カリウム（ＫＯＨ）ならびに界面活性剤を含むアルカリ浴を用いて行われる。脱脂は、有利には、１から１２０秒、好ましくは２から２０秒の範囲の時間ｔ６の間の浸漬または噴霧によって実施される。脱脂温度Ｔ６は３０℃から９０℃の範囲であり、Ｔ６は好ましくは６０℃である。浴のｐＨは１０から１４の範囲である。

酸脱脂も考えられる。この場合、化学浴は、例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）および界面活性剤を含む。浴のｐＨは０から２の範囲である。

実施される脱脂の種類にかかわらず、その後、一般に、すすぎが行われる。

次いで、本発明による鋼板をプレス硬化させる。この方法は、本発明に従って予め被覆された鋼板を用意し、次いでこの板を切断してブランクを得ることを含む。次いで、このブランクは、非保護雰囲気中で、８４０℃から９５０℃、好ましくは８４０℃から９３０℃の範囲の鋼のオーステナイト化温度Ｔ１まで加熱される。好ましくは、ブランクは、不活性雰囲気または空気を含む雰囲気中で３から１２分、好ましくは４から１０分の範囲の時間ｔ１の間加熱される。この熱処理の間に、亜鉛被膜はＺｎＯに酸化される。

熱処理の後、ブランクは熱間鍛造手段に移され、次に６００から８３０℃の範囲の温度Ｔ２で熱間鍛造される。次いで、得られた部品は、前記手段自体の中で冷却されるか、または特定の冷却手段に移された後に冷却される。

冷却速度は、プレス硬化処理の終わりのその最終微細構造が、主にマルテンサイトを含み、好ましくはマルテンサイト、またはマルテンサイトおよびベイナイトを含むか、または少なくとも７５％の等軸フェライトを含み、５％以上２０％以下の量のマルテンサイトおよび１０％以下の量のベイナイトを有するように鋼の組成に応じて制御される。

このようにして、ＺｎＯ層を有するリン酸塩処理可能なプレス硬化部品が本発明により得られる。

自動車用途では、リン酸塩処理後、各部品を電気泳動浴に浸漬する。プライマー塗料の層、ベースコート塗料の層、および場合によりトップコート層を順次塗布することも考慮することができる。

電気泳動層を部品に適用する前に、それを予め脱脂し、次いでリン酸塩処理して電気泳動層の接着を確実にする。本発明の硬化部品をリン酸塩処理した後、ＺｎＯ層およびＺｎＯ層上にリン酸塩結晶層を含むプレス硬化部品が得られる。硬化部品の表面には高いリン酸塩結晶被覆率がある。好ましくは、部品表面上のリン酸塩結晶被覆率は、８０％以上、より好ましくは９０％以上、有利には９９％以上である。

電気泳動層は、腐食に対するさらなる保護を部品に提供する。スプレーガンによって通常塗布されるプライマー塗料層は、部品の最終的な外観を整え、部品を石による傷およびＵＶから保護する。ベースコート塗料層は、部品にその色および最終的な外観を与える。トップコート層は、部品表面に良好な機械的耐性、攻撃的な化学剤に対する耐性、および良好な表面外観を与える。

一般に、リン酸塩処理層の厚さは、１μｍから２μｍの間である。部品に対し最適な表面外観を保護および保証するために使用される塗膜は、例えば、厚さ８μｍから２５μｍの電気泳動層、厚さ３５μｍから４５μｍのプライマー塗料層および厚さ４０μｍから５０μｍのベース塗料層を含む。

塗膜がさらにトップコート層を含む場合、種々の塗料層の厚さは一般に次の通りである。
− 電気泳動層：８μｍから２５μｍの間、好ましくは２０μｍ未満、
− プライマー塗料層：４５μｍ未満、
− ベース塗料層：２０μｍ未満、およびトップコート層：５５μｍ未満。

好ましくは、塗膜の総厚さは１２０μｍ未満、さらには１００μｍ未満である。

本発明は、以下に、限定的でないが、指標である試験によって説明される。

全ての試験において、以下の鋼を使用した：Ｕｓｉｂｏｒ（Ｒ） １５００または２２ＭｎＢ５。それらは、重量組成で９％のケイ素、３％の鉄、および８８％のアルミニウムを含み、１４または２５μｍの厚さを有するアルミニウム系被膜で被覆された。

実施例で使用したＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） １５００鋼板の重量組成は、以下の通りである：Ｃ＝０．２２５２％；Ｍｎ＝１．１７３５％；Ｐ＝０．０１２６％；Ｓ＝０．０００９％；Ｎ＝０．００３７％；Ｓｉ＝０．２５３４％；Ｃｕ＝０．０１８７％；Ｎｉ＝０．０１９７％；Ｃｒ＝０．１８０％；Ｓｎ＝０．００４％；Ａｌ＝０．０３７１％；Ｎｂ＝０．００８％；Ｔｉ＝０．０３８２％；Ｂ＝０．００２８％；Ｍｏ＝０．００１７％；Ａｓ＝０．００２３％；Ｖ＝０．０２８４％。

例えば、「Ｕｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） １４μｍ」は、１４μｍの厚さを有する、重量組成でケイ素９％、鉄３％およびアルミニウム８８％を含むアルミニウム系被膜を有する、先に定義したＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） １５００鋼を示す。

例えば、「２２ＭｎＢ５ ＡｌＳｉ １４μｍ」は、１４μｍの厚さを有する、重量組成でケイ素９％、鉄３％およびアルミニウム８８％を含むアルミニウム系被膜を備えた２２ＭｎＢ５鋼を示す。

［実施例１：リン酸塩処理性試験および亜鉛挙動試験］：
特に、部品の表面の被膜率を評価することによって、プレス硬化部品上のリン酸塩結晶の分布を決定するために、リン酸塩処理性試験を使用する。

［実施例１ａ］：
まず、一連の３つのサンプルを作成し、１、２および３とする。

サンプル１および２を、ＥＰ２２７０２５７に記載の方法に従って、第１のアルミニウム系被膜および０．２μｍの厚さを有する第２のＺｎＯ被膜を備えた２２ＭｎＢ５鋼板から得る。

サンプル３を、Ｕｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） ２５μｍ鋼板から得る。

サンプル４を、０．１７μｍの厚さを有する、セメンテーションによって堆積された亜鉛被膜をさらに備えたＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） ２５μｍ鋼板から得る。亜鉛堆積は、１５０ｇ Ｌ^−１の濃度のＮａＯＨおよび１５ｇ Ｌ^−１の濃度のＺｎＯを含む浴に５秒間浸漬することによって行う。浴の温度は６０℃である。

各サンプルについて、被覆鋼板を切断してブランクを得る。次いで、ブランクを９００℃の温度で５分から５分３０秒の範囲の期間加熱する。次いで、ブランクをプレスに移し、次に熱間鍛造して部品を得る。最後に、部品を冷却してマルテンサイト変態硬化を得る。

次いで、５５℃の温度でＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（Ｒ） ５１７６およびＧａｒｄｏｂｏｎｄ（Ｒ） Ｈ ７３５２の溶液を用いて脱脂を行う。それに続いて水ですすぐ。次いで、部品の表面を、周囲温度でＧａｒｄｏｌｅｎｅ（Ｒ） Ｖ６５１３の溶液を用いて浸漬することによって活性化させる。最後に、５０℃の温度でＧａｒｄｏｂｏｎｄ（Ｒ） ２４ ＴＡの溶液を含む浴に３分間浸漬することによってリン酸塩処理を行う。部品を水ですすぎ、その後熱風で乾燥させる。これらのリン酸塩処理されたサンプルの表面をＳＥＭを用いて観察する。結果を以下の表に示す。

サンプル４のみが、硬化部品に高いリン酸塩結晶被膜率を示すことに留意されたい。

［実施例１ｂ］：
別の一連のサンプルを作成し、４、５および６とする。

サンプル４は、Ｕｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） ２５μｍ鋼板から得、板の片面に、１μｍの厚さを有する電気メッキによって堆積された第２の亜鉛被膜をさらに備える。

サンプル５を、２μｍの厚さを有する、電気メッキによって堆積された第２の亜鉛被膜を板の片面にさらに備えたＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） ２５μｍ鋼板から得る。

サンプル６を、３μｍの厚さを有する、電気メッキによって堆積された第２の亜鉛被膜を板の片面にさらに設けたＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） ２５μｍ鋼板から得る。

電気メッキによる亜鉛堆積のために、まず板の脱脂を、８０℃の温度でＮｏｖａｃｌｅａｎ（Ｒ） ３０１溶液中に３秒間浸漬することによって実施する。脱脂後、水ですすぐ。その後、周囲温度で硫酸溶液中に４秒間浸漬することにより研磨する。研磨の後、水ですすぐ。次いで、板を硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）および硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）を含む電解浴中に５０℃の温度で浸漬する。鋼板に印加された電流密度は８０Ａ／ｄｍ^２である。浴のｐＨは０．８である。

次いで、実施例１ａに記載のプレス硬化法をこれらのサンプルに適用する。この場合、ブランクを９００℃の温度Ｔ１で６分３０秒の時間ｔ１の間加熱する。次いで、リン酸塩処理されたサンプルの表面をＳＥＭを用いて観察する。結果を以下の表に示す。

サンプル４のみが硬化部品の表面上に高いリン酸塩結晶被膜率を示すことに留意されたい。

９００℃の熱処理の間の亜鉛の挙動もサンプル４から６の各々について観察した。出願人は亜鉛の堆積が起こった側と亜鉛で被覆されなかった反対側の亜鉛の挙動を調べた。図９および図１０は、この順序で配置されたサンプル４、５および６を示す。結果を以下の表に示す。

亜鉛の挙動は熱処理中に良好であり、即ち、サンプル４については報告すべき目立ったことは何もない。しかし、亜鉛層の厚さが２μｍまたは３μｍ（サンプル５および６）の場合、亜鉛は反対側に拡散する。亜鉛の拡散は、オーステナイト化およびプレス硬化のための熱処理が行われる炉内において工業規模で有害である。

［実施例１ｃ］：
別の一連のサンプルを作成し、７、８および９とする。

サンプルを、硫酸亜鉛浴を用いた電気メッキによって堆積された第２の亜鉛被膜を板の片面にさらに備えたＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） １４μｍ鋼板から得る。 サンプルによって、亜鉛被膜の厚さは０．５μｍから１．５μｍまで変化する。

電気メッキによる亜鉛堆積のために、まず板の脱脂を、８０℃の温度でＮｏｖａｃｌｅａｎ（Ｒ） ３０１溶液中に３秒間浸漬することによって実施する。脱脂後、水ですすぐ。その後、周囲温度で硫酸溶液中に４秒間浸漬することにより研磨する。研磨の後、水ですすぐ。次いで、板をＨ_２ＳＯ_４およびＺｎＳＯ_４を含む電解浴中に５０℃の温度で浸漬する。鋼板に印加された電流密度は１５Ａ／ｄｍ^２である。浴のｐＨは３である。

各サンプルについて、被覆板を切断してブランクを得る。次いで、ブランクを９００℃の温度で５分３０秒間加熱する。次いで、ブランクをプレスに移し、次に熱間鍛造して部品を得る。最後に、部品を冷却してマルテンサイト変態硬化を得る。

次いで、得られた硬化部品に対して実施例１ａで定義した脱脂およびリン酸塩処理を行う。これらのリン酸塩処理されたサンプルの表面をＳＥＭで観察する。結果を以下の表に示す。

全てのサンプルが硬化部品の表面において高いリン酸塩結晶被膜率を示すことに留意されたい。

［実施例２：電気泳動層の接着試験：
プレス硬化された部品に堆積された電気泳動層の接着力を決定するために、この方法を使用する。

実施例１ｃで得られたサンプル７から９上に２０μｍの電気泳動層を堆積させる。この目的のために、サンプル７から９を、ＰＰＧ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＰｉｇｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ（Ｒ） Ｗ９７１２およびのＲｅｓｉｎ ｂｌｅｎｄ（Ｒ） Ｗ７９１１を含む水溶液を含む浴に浸漬する。１８０Ｖの電圧を１８０秒間印加し、最初の３０秒間は０から１８０Ｖの電圧勾配である。電気泳動堆積が行われた後、部品を水ですすぎ、次にオーブン中で１７８℃の温度で３０分間硬化させる。これにより、塗装されたプレス硬化部品を得る。

［実施例２ａ：乾燥したＥ−コートの接着試験］：
カッターを使用して塗装された部品に格子を作る。その後、部品から剥がれた塗料を肉眼で評価する。０は優良であること、即ち、塗料が剥がれなかったことを示し、５は非常に不良であること、即ち、塗料の６５％超が剥がれたことを示す。結果を以下の表に示す。

０．５μｍまたは１．０μｍの厚さを有する亜鉛被膜を備えた鋼板から硬化部品を作製する場合には、塗料接着性が優れていることに留意されたい。しかし、１．５μｍの厚さを有する亜鉛層を有する鋼板から硬化部品を作製すると、電気泳動層の接着性が非常に悪い。

［実施例２ｂ：湿ったＥコートの接着試験］：
最初に、塗装された部品を、５０℃の温度で１０日間密閉チャンバー内の脱塩水に浸漬する。次に、実施例２ａに記載の格子を作成する。以下の結果が得られた。

０．５μｍまたは１．０μｍの厚さを有する亜鉛被膜を備えた鋼板から硬化部品を作製する場合には、塗料接着性が優れていることに留意されたい。しかし、１．５μｍの厚さを有する亜鉛層を備えた鋼板から硬化部品を作製すると、電気泳動層の接着性が乏しい。

［実施例３：腐食試験］：
腐食に対する耐性、特に塗装された部品の赤錆の存在を決定するために、この方法を使用する。

サンプル１６から１８は、実施例２に記載の方法を適用することによって作製した。この実施例では、堆積した電気泳動層の厚さは８μｍである。この目的のために、電気泳動層の堆積の総時間を３０秒に短縮する。

この試験は、塗装された部品に新しいＶＤＡ ２３１−１０２規格に従って６回の腐食サイクルを施すことからなる。１サイクルは、温度を５０℃から−１５℃まで変化させ、湿度レベルを５０％から１００％まで変化させながら、１重量％の塩化ナトリウムの水溶液をサンプルに３ｍＬ／時の速度で噴霧する密閉チャンバーにサンプルを置くことからなる。このサイクルを図５に示す。

赤錆の存在は肉眼で評価し、３は優良であること、換言すれば赤錆がほとんどまたは全くないことを示し、０は非常に悪いこと、換言すれば赤錆が多いことを示している。

０．５μｍまたは１．０μｍの厚さを有する亜鉛被膜を備えた鋼板から塗装された部品を作製すると、赤錆に対する耐性が非常に良好であることに留意されたい。しかし、１．５μｍの厚さを有する亜鉛被膜を備えた鋼板から塗装された部品を作製すると、赤錆に対する耐性が乏しい。

従って、本発明により焼入れされた部品により、良好な塗料接着性および赤錆に対する良好な耐性が可能となる。

［実施例４：接着試験］：
この方法を使用して、サンドイッチを形成するために結合された２つの鋼を分離するのに必要な力を決定する。これらの鋼を、未被覆または本発明に従って亜鉛が被覆されたＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ）鋼板から得る。

この目的のために、サンプル１９および２０を、０．６μｍの厚さを有する、電気メッキによって堆積された第２の亜鉛被膜をさらに備えたＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） １４μｍ鋼板から得た。

サンプル２１および２２を、０．６μｍの厚さを有する、電気メッキによって堆積された第２の亜鉛被膜をさらに備えたＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） ２５μｍ鋼板から得た。

サンプル２３および２４は、Ｕｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） ２５μｍ鋼板から得る。

電気メッキによる亜鉛の堆積のために、まず、８０℃の温度でＧａｒｂｏｃｌｅａｎ（Ｒ） Ｓ５１７０−Ｓ５０９３溶液を噴霧することにより、板の第１の脱脂を行う。その後、同じ溶液に４０℃の温度で浸漬することにより第２の脱脂を行う。脱脂後、水ですすぐ。次いで、硫酸溶液を用いて研磨する。研磨の後、水ですすぐ。その後、板をＨ_２ＳＯ_４およびＺｎＳＯ_４を含む電解浴に浸漬する。

その後、いずれの場合も、未被覆または亜鉛が被覆されたＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ）鋼板を切断してブランクを得る。次いで、ブランクを９００℃の温度で５から１０分の範囲の期間加熱する。ブランクをプレスに移し、それをホットプレスして部品を得る。最後に、部品を冷却してマルテンサイト変態硬化を得る。

サンプルの各々について、ＤＯＷ社のＢｅｔａｍａｔｅ １４８０Ｖ２０３Ｇクラッシュ接着剤を使用して、２つの等価な鋼板を接合した。次いで、これらのサンプルを１８０℃で３０分間加熱してクラッシュ接着剤を硬化させた。冷却後、２つの鋼板を離すために、板の各々の両面に機械的応力を加える。次いで、平均せん断応力をメガパスカル（ＭＰａ）で測定する。結果を以下の表に示す。

各サンプルについて高いせん断応力が得られることに留意されたい。このように、サンプル１９から２２については、このことは亜鉛が被覆された接合界面、即ち、熱処理時に得られるアルミニウム系被膜とＺｎＯ層との界面、および同じＺｎＯ層とクラッシュ接着剤との間の界面が、脆いものではないことを意味する。

［実施例５：拡散水素試験］
この方法を使用して、オーステナイト熱処理中に吸収される水素の量を決定する。

サンプル２５を、０．６μｍの厚さを有する、電気メッキによって堆積された第２の亜鉛被膜をさらに備えたＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） ２５μｍ鋼板から得た。

サンプル２６を、Ｕｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） ２５μｍ鋼板から得る。

電気メッキによる亜鉛の堆積のために、実施例４に記載した方法を繰り返した。

次いで、各サンプルについて、未被覆または亜鉛が被覆されたＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ）鋼板を切断してブランクを得る。次いで、ブランクを９００℃の温度で６分３０秒間加熱する。次いで、ブランクをプレスに移し、それをホットプレスして部品を得る。最後に、部品を冷却してマルテンサイト変態硬化を得る。

最後に、熱処理の間にサンプルに吸収された水素の量の測定を、ＴＤＡ、即ち、昇温脱離分析器を用いた熱脱離によって行った。この目的のために、石英チャンバー内に置かれた各サンプルを、窒素流下で赤外線炉内でゆっくりと加熱する。放出された水素／窒素混合物を漏れ検出器によって捕捉し、水素の濃度を質量分析計で測定する。結果を以下の表に示す。

サンプルが未被覆鋼板であるか、本発明によって亜鉛で被覆された鋼板であるかにかかわらず、脱離された拡散酸素の量は同様であることに留意されたい。

［実施例６：溶接試験］：
［実施例６ａ：溶接範囲］
この方法を使用して、サンプルに対する有効な溶接強度範囲、即ち、金属被膜からの金属の排出のような不都合もなくスポット溶接を行うことができる強度範囲を決定する。溶接範囲は、一般に、自動車製造業者の仕様書により１ｋＡより大きいものとする。

サンプル２７を、０．６μｍの厚さを有する、電気メッキによって堆積された第２の亜鉛被膜をさらに備えたＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） １４μｍ鋼板から得た。

電気メッキによる堆積のために、実施例４に記載の方法を繰り返した。

次いで、サンプルを切断してブランクを得た。ブランクを９００℃の温度で５分３０秒間加熱した。次いで、ブランクをプレスに移し、次に熱間鍛造して部品を得た。最後に、部品を冷却してマルテンサイト変態硬化を得た。

サンプル２８を、実施例５に記載の方法を適用することによって作製した。

この試験では、サンプルの各々について、２つの同等の鋼板をスポット溶接した。この目的のために、電極を、本発明により被覆された各鋼板の両側に配置する。４５０ｄａＮの圧縮力を電極間に加える。電極に印加された周波数５０Ｈｚの交流電流がサンプルを通過し、２つの鋼板を溶接することができる。さらに、試験の開始時に３ｋＡの強度を設定し、溶融金属が放出される最大強度（Ｉｍａｘ）を決定するために徐々に増加する。その後、スポット溶接の直径が許容閾値未満となる最小強度（Ｉｍｉｎ）を決定するために、強度を徐々に減少させる。溶接範囲の限界はＩｍａｘおよびＩｍｉｎである。結果を以下の表に示す。

各サンプルの溶接範囲は１ｋＡよりも大きいことに留意されたい。

［実施例６ｂ：機械的特性］
この方法を使用し、スポット溶接の機械的特性を決定する。この目的のために、スポット溶接部に、それが破損するまで機械的応力を加える。

サンプル２９および３１はそれぞれ実施例６ａのサンプル２７および２８である。

サンプル３０および３２を、Ｕｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） １４μｍ鋼板およびＵｓｉｂｏｒ（Ｒ） ＡｌｕＳｉ（Ｒ） ２５μｍ鋼板からそれぞれ得る。

この試験では、サンプルは、十字の形で溶接された２つの同等の鋼板を含む。スポット溶接を破壊するために力を加える。十字引張強度（ＣＴＳ）として知られるこの力は、ｄａＮで表される。それは、スポット溶接の直径および金属の厚さ、すなわち鋼および金属被膜の厚さの関数である。これにより、スポット溶接の直径と基材の厚さとの積に対するＣＴＳの値の比である係数αを計算することが可能になる。この係数はｄａＮ／ｍｍ^２で表される。結果を以下の表に示す。

サンプル２９および３０ならびにサンプル３１および３２の係数αは同等であることに留意されたい。

［実施例６ｃ：電極耐用年数］
この方法を使用して、電極の耐用年数、即ち、電極があまりに劣化してスポット溶接の品質がもはや許容できなくなる前に、一対の電極を用いて行うことができるスポット溶接の回数を決定する。

サンプル３３および３４はそれぞれ実施例６ａのサンプル２７および２８である。

この試験は、スポット溶接を行うために使用される同じ一対の電極を用いて行われ、その直径は１００回の溶接毎に測定するものとする。実際、一対の電極が溶接に使用されるほど、スポット溶接の直径は減少する。従って、自動車製造業者の仕様書にはスポット溶接のための臨界直径が存在する。この臨界直径は、一般に、４ｘ√ｔと記載されており、ｔは金属の厚さ、即ち、ｍｍで表される板の厚さである。この直径よりも小さいと、電極は摩耗していると考えられる。

スポット溶接の直径を、実施された溶接の回数に応じて測定した。サンプル３３および３４の金属厚さは１．５ｍｍであるので、スポット溶接の臨界直径は４．８９ｍｍである。試験は１０００回の溶接時点後に中止した。結果を以下の表に示す。

スポット溶接の直径は、実施された全ての溶接について限界値４．８９ｍｍをはるかに上回ることに留意されたい。さらに、溶接の直径は、２００から１０００回の溶接まで非常にわずかしか減少しないことに留意されたい。

Claims (21)

1. １．１μｍ以下の厚さを有する第２の亜鉛被膜をさらに含む、アルミニウム系被膜で被覆されたプレス硬化のための鋼板。
2. 前記第２の亜鉛被膜の厚さが、１．０μｍ以下である請求項１に記載の鋼板。
3. 前記第２の亜鉛被膜の厚さが、０．７μｍ以下である請求項２に記載の鋼板。
4. アルミニウム系被膜は、３重量％までの鉄および９重量％から１２重量％のケイ素を含み、残りはアルミニウムである請求項１から３のいずれか一項に記載の鋼板。
5. 鋼板が少なくとも片面に、５μｍから５０μｍの間の厚さを有するアルミニウム系被膜で被覆されている請求項１から４のいずれか一項に記載の鋼板。
6. アルミニウム系被膜が、前記第２の亜鉛被膜と直接接触している請求項１から５のいずれか一項に記載の鋼板。
7. アルミニウム系被膜の厚さと前記第２の亜鉛被膜の厚さとの和が、２μｍから２５μｍの間である請求項１から６のいずれか一項に記載の鋼板。
8. ０．２０％≦Ｃ≦０．２５％
   ０．１５％≦Ｓｉ≦０．３５％
   １．１０％≦Ｍｎ≦１．４０％
   ０％≦Ｃｒ≦０．３０％
   ０％≦Ｍｏ≦０．３５％
   ０％≦Ｐ≦０．０２５％
   ０％≦Ｓ≦０．００５％
   ０．０２０％≦Ｔｉ≦０．０６０％
   ０．０２０％≦Ａｌ≦０．０６０％
   ０．００２％≦Ｂ≦０．００４％
   の重量組成を有し、
   組成の残部は鉄および方法から生じる不可避的不純物である請求項１から７のいずれか一項に記載の鋼板。
9. ０．２４％≦Ｃ≦０．３８％
   ０．４０％≦Ｍｎ≦３％
   ０．１０％≦Ｓｉ≦０．７０％
   ０．０１５％≦Ａｌ≦０．０７０％
   ０％≦Ｃｒ≦２％
   ０．２５％≦Ｎｉ≦２％
   ０．０２０％≦Ｔｉ≦０．１０％
   ０％≦Ｎｂ≦０．０６０％
   ０．０００５％≦Ｂ≦０．００４０％
   ０．００３％≦Ｎ≦０．０１０％
   ０．０００１％≦Ｓ≦０．００５％
   ０．０００１％≦Ｐ≦０．０２５％
   の重量組成を有し、
   チタンおよび窒素の含有率は
   Ｔｉ／Ｎ＞３．４２
   を満足し、炭素、マンガン、クロムおよびケイ素の含有率は
   

   

   を満足することが理解され、組成は場合により以下の元素
   ０．０５％≦Ｍｏ≦０．６５％
   ０．００１％≦Ｗ≦０．３０％
   ０．０００５％≦Ｃａ≦０．００５％
   の１つ以上を含み、組成の残部は鉄および方法から生じる不可避的不純物である請求項１から７のいずれか一項に記載の鋼板。
10. 前記第２の亜鉛被膜が、セメンテーション、電気メッキ、または真空下での音波ジェット蒸着によって行われる請求項１から９のいずれか一項に記載の鋼板の作製方法。
11. 前記第２の亜鉛被膜が、セメンテーションまたは電気メッキによって堆積される場合、当該第２の亜鉛被膜はアルミニウム系被膜上に直接堆積される請求項１０に記載の方法。
12. セメンテーションによって堆積された前記第２の亜鉛被膜が浸漬または噴霧によって行われる請求項１１に記載の方法。
13. 前記第２の亜鉛被覆が、真空下で音波ジェット蒸気によって堆積される場合、ステンレス鋼の薄層がアルミニウム系被膜と当該第２の亜鉛被膜との間に堆積される請求項１１に記載の方法。
14. Ａ） 請求項１から９のいずれか一項に記載のまたは請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法によって製造されたプレス硬化のための鋼板を準備する工程、
    Ｂ） 工程Ａ）で得られた鋼板を切断してブランクを得る工程、次いで
    Ｃ） ブランクを８４０℃から９５０℃の範囲の温度Ｔ１で加熱して、鋼板中に完全なオーステナイト構造を得る工程、
    Ｄ） 次いでブランクをプレスに移す工程、
    Ｅ） ブランクをホットプレスして部品を得る工程、
    Ｆ） 工程Ｅ）で得られた部品を冷却して、少なくとも７５％の等軸鉄と、５％以上２０％以下の量のマルテンサイトと、１０％以下の量のベイナイトを含んでなる鋼板中にマルテンサイトまたはマルテンサイト−ベイナイト組織を得る工程
    の逐次工程を含む、リン酸塩化可能な被膜で被覆されたプレス硬化部品の作製方法。
15. 工程Ｃ）が、不活性雰囲気または空気を含む雰囲気中で３から１２分の時間ｔ１の間実施される請求項１４に記載の方法。
16. 工程Ｅ）の間に、６００℃から８３０℃の範囲の温度Ｔ２でホットプレスが実施される請求項１４または１５に記載の方法。
17. ＺｎＯ層を含み、追加のリン酸塩処理工程Ｇ）の後に得られた、ＺｎＯ層上のリン酸塩結晶層をさらに含む請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる硬化部品。
18. 部品の表面のリン酸塩結晶被覆率が、９０％以上である請求項１７に記載の硬化部品。
19. 部品の表面のリン酸塩結晶被覆率が、９９％以上である請求項１８に記載の硬化部品。
20. リン酸塩結晶層の上に電気泳動層をさらに含む請求項１７から１９のいずれか一項に記載の硬化部品。
21. 自動車部品を製造するための、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法によって製造された、請求項１７から２０のいずれか１項に記載のプレス硬化部品の使用。

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