CN107250414A - 由涂覆有基于铝的涂层和锌涂层的板生产可磷酸盐化部件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂覆有基于铝的涂层且还包括厚度小于或等于1.1μm的第二锌涂层的钢板；生产所述经涂覆的钢板的方法；由所述钢板生产经压制硬化的部件的方法；以及经压制硬化的部件和所述经压制硬化的部件的用途。

Description

由涂覆有基于铝的涂层和锌涂层的板生产可磷酸盐化部件的 方法

本发明涉及用于制备由涂覆有基于铝的涂层和锌涂层的板制造的经压制硬化的钢部件的方法。所述部件具有关于磷酸盐化的良好特性，并因此表现出良好的漆粘附性。特别地旨在用于制造机动车部件。

经压制硬化的部件可以涂覆有具有良好的抗腐蚀性和良好的热性质的基于铝的合金。通常，用于制备这些部件的方法包括：获得钢板，切割该板以获得坯件，加热该坯件，压制硬化随后冷却以获得马氏体或马氏体-贝氏体转变硬化，使得钢的组织包含至少75％的等轴铁、量大于或等于5％并且小于或等于20％的马氏体、量小于或等于10％的贝氏体。由此获得的经硬化的部件具有非常良好的机械特性。

通常，向经压制硬化的部件添加漆膜，特别是电泳层。通常预先进行磷酸盐化。用这种方式，磷酸盐晶体形成在待涂覆的经硬化的部件的表面上，增强了漆的粘附性，并且尤其是，电泳层的粘附性。

涂覆有基于铝的合金的部件不是可磷酸盐化的，即，没有磷酸盐晶体形成在涂层的表面上。因此在没有在前的磷酸盐化的情况下直接进行漆膜的添加。涂覆有基于铝的合金的部件的表面的微粗糙度使漆粘附成为可能。然而，在一些情况下，漆不是均匀地分布在部件的表面上的，导致红锈区域。红锈出现在漆深深嵌入基于铝的涂层的区域中。

专利申请EP2270257是已知的。其公开了包括第一基于铝的涂层和具有纤锌矿结构(化合物优选为氧化锌(ZnO))的第二涂层的用于压制硬化的钢板。ZnO涂层使得能够在压制硬化方法之后进行磷酸盐化。然而，实际上，该方法的实施导致在部件的表面上相对低的磷酸盐晶体覆盖的程度，约20％至70％。此覆盖程度是不可接受的，原因在于其不能在部件的表面上实现良好的漆粘附性。

本发明的目的是通过由经涂覆的钢板提供可磷酸盐化的经压制硬化的部件(其因此表现出良好的漆粘附性)来弥补现有技术的缺点。特别地，本发明旨在提供能够被磷酸盐化的经压制硬化的部件以便在部件的表面上获得高的磷酸盐晶体覆盖的程度，特别地覆盖的程度大于或等于80％。

本发明还涉及用于制备所述钢板的方法。

本发明还涉及用于在有利生产率条件下制造可磷酸盐化的经压制硬化的部件的方法。

本发明还涉及经压制硬化的部件用于制造机动车部件的用途。

为此，本发明的目的为根据权利要求1所述的钢板。所述钢板还可以包括权利要求2至9的特征。

本发明的目的还为根据权利要求10所述的用于制备经涂覆的钢板的方法。该制备方法还可以包括权利要求11至13的特征。

本发明的目的还为根据权利要求14所述的用于制备经压制硬化的部件的方法。该制备方法还可以包括权利要求15至16的特征。

本发明的目的还为根据权利要求17所述的经压制硬化的部件。这个部件还可以包括权利要求18至20的特征。

最后，本发明的目的是根据权利要求21所述的经压制硬化的部件的用途。

当阅读以下的描述时，本发明的另外的特征和优点将变得明显。

为了举例说明本发明，多种实施方案和测试将通过非限制性实例，特别地参照附图来描述，附图示出：

图1是根据本发明的一个实施方案的经涂覆的钢板的示意图。

图2是根据本发明的另一个实施方案的经涂覆的钢板的示意图。

对于图1和图2，提供所示出的层的厚度仅仅是出于举例说明的目的且不应被认为是多个层的真实比例表示。

图3和图4示出了由提供有厚度为25μm的第一基于铝的涂层和在一侧上通过电镀沉积的厚度为1μm、2μm和3μm的第二锌涂层的钢板制造的经硬化的部件的两侧的实际尺寸。

图5示出了对于标准VDA231-102的腐蚀循环。

以下术语限定如下：

-“锌涂层”意指主要包含锌和可能的杂质的涂层。优选地，该涂层包含锌和可能地杂质。

-“基于铝的涂层”意指包含如下按重量计组成的涂层：铝的量大于50％，优选地大于或等于70％，更优选地大于或等于85％，有利地大于或等于88％。该涂层可为合金的或非合金的。

-“磷酸盐晶体覆盖的程度”通过百分比来限定。0％意指部件的表面完全没有被磷酸盐晶体覆盖，100％意指部件的表面完全被覆盖。

对于全部的图1至图5和本发明的后续内容，名称“钢”或“钢板”是指具有能够使部件实现大于或等于500MPa，优选地大于或等于1000MPa，有利地大于或等于1500MPa的拉伸强度的组成的用于压制硬化的钢板。钢板的重量组成优选地如下：0.03％≤C≤0.50％；0.3％≤Mn≤3.0％；0.05％≤Si≤0.8％；0.015％≤Ti≤0.2％；0.005％≤Al≤0.1％；0％≤Cr≤2.50％；0％≤S≤0.05％；0％≤P≤0.1％；0％≤B≤0.010％；0％≤Ni≤2.5％；0％≤Mo≤0.7％；0％≤Nb≤0.15％；0％≤N≤0.015％；0％≤Cu≤0.15％；0％≤Ca≤0.01％；0％≤W≤0.35％，组成的余量包含铁和由工艺产生的不可避免的杂质。

例如，钢板是具有如下重量组成的22MnB5板：

0.20％≤C≤0.25％

0.15％≤Si≤0.35％

1.10％≤Mn≤1.40％

0％≤Cr≤0.30％

0％≤Mo≤0.35％

0％≤P≤0.025％

0％≤S≤0.005％

0.020％≤Ti≤0.060％

0.020％≤Al≤0.060％

0.002％≤B≤0.004％，

组成的余量为铁和由工艺产生的不可避免的杂质。

钢板还可以是具有如下重量组成的2000板：

0.24％≤C≤0.38％

0.40％≤Mn≤3％

0.10％≤Si≤0.70％

0.015％≤Al≤0.070％

0％≤Cr≤2％

0.25％≤Ni≤2％

0.020％≤Ti≤0.10％

0％≤Nb≤0.060％

0.0005％≤B≤0.0040％

0.003％≤N≤0.010％

0.0001％≤S≤0.005％

0.0001％≤P≤0.025％

应理解，钛和氮的含量满足：

Ti/N>3.42，

并且碳、锰、铬和硅的含量满足：

组成任选地包含以下元素中的一种或更多种：

0.05％≤Mo≤0.65％

0.001％≤W≤0.30％

0.0005％≤Ca≤0.005％，

组成的余量为铁和由工艺产生的不可避免的杂质。

在另一个实例中，钢板是具有如下重量组成的500板：

0.040％≤C≤0.100％

0.80％≤Mn≤2.00％

0％≤Si≤0.30％

0％≤S≤0.005％

0％≤P≤0.030％

0.010％≤Al≤0.070％

0.015％≤Nb≤0.100％

0.030％≤Ti≤0.080％

0％≤N≤0.009％

0％≤Cu≤0.100％

0％≤Ni≤0.100％

0％≤Cr≤0.100％

0％≤Mo≤0.100％

0％≤Ca≤0.006％，

组成的余量为铁和由工艺产生的不可避免的杂质。

根据期望的厚度，钢板通过热轧并且可以任选地冷轧来生产。

应理解，首先，本发明涉及经涂覆的钢板。图1示出了根据本发明的板1的一个实施方案。其提供有基于铝的涂层2还包括厚度小于或等于1.1μm，优选地小于或等于1.0μm，更优选地小于或等于0.7μm并且优先地小于或等于0.5μm的第二锌涂层3。有利地，锌涂层的厚度大于或等于0.1μm。

在不受理论限制的情况下，显示出，如果不满足这些厚度条件，尤其是如果锌厚度太高，则在热处理期间不是全部锌被氧化成氧化锌(ZnO)。事实上，炉中存在的氧将花费过长时间扩散到锌涂层中而不能使其完全氧化。因此，一些锌将在液体状态保持太长的时间，并且仍然为液体的锌将扩散到基于铝的涂层中并且然后进入钢中。已经深深扩散到基底中的锌可以引起上层(即，基于铝的涂层和电泳层)的脆性和粘附性的损失。

此外，如果不满足厚度条件，则表面的微粗糙度将随着锌涂层厚度的增加而增加也是可能的，因此促进电泳层的沉积之后的红锈区域。

因此，在大多数情况下，如果磷酸盐晶体覆盖的程度低，则存在电泳层的粘附性差的风险。然而，在一些情况下，即使磷酸盐晶体覆盖的程度高，也存在电泳层的粘附性损失和在此电泳层下的耐红锈性差的风险。

最后，存在在液体状态下保持太长时间的锌将污染其中发生热处理的炉的风险。

基于铝的涂层优选地通过在熔融金属浴中的热浸镀来进行。通常，所述浴包含最高至3％的铁和9％至12％的硅，余量为铝。层的厚度为例如5μm至50μm，优选地10μm至35μm。在热变形之前的热处理期间，涂层形成表现出高耐腐蚀性、耐磨损性、耐磨耗性、耐疲劳性的合金层。

优选地，基于铝的涂层的厚度和锌涂层的厚度的乘积为2至25，优选地4至25，更优选地4至16，并且有利地6至13；锌涂层的厚度小于或等于1.1μm，优选地小于或等于1.0μm，更优选地小于或等于0.7μm并且优先地小于或等于0.5μm。

在不受理论限制的情况下，可能的是，如果不满足这些条件，尤其如果基于铝的涂层的厚度太大，则基于铝的涂层将在液相中保持太长时间。因此，在热处理开始时形成的ZnO层和基于铝的涂层将在长时间段内相互作用。这种相互作用可以导致ZnO层被铝还原成Zn，该过程受缓慢的动力学支配。

锌涂层3可通过任何适当的方法沉积，例如通过置换沉淀(cementation)、通过电镀或通过在真空下的声速射流气相沉积(sonic jet vapor deposition)(JVD)。

根据一个实施方案，锌涂层通过电镀例如通过浸入硫酸锌(ZnSO₄)浴中来沉积。有利地，浴的温度T3低于70℃，T3优选地在50℃至60℃的范围。

根据另一个实施方案，锌涂层通过置换沉淀来沉积。当锌涂层通过置换沉淀来沉积时，其通过喷涂或通过浸渍来进行。因此，将涂覆有基于铝的金属涂层的钢板浸入浴中或用氢氧化钠(NaOH)和氧化锌(ZnO)的溶液喷涂。有利地，浸渍或喷涂进行1秒至20秒的时间t4，t4优选地在5秒至10秒的范围。浸渍或喷涂在40℃至60℃的温度T4下进行，T4优选为60℃。

在不受具体理论限制的情况下，NaOH和ZnO混合物根据以下反应能够形成锌酸钠(Na₂ZnO₂)：2NaOH+ZnO→Na₂ZnO₂+H₂O。此后，根据以下反应，Na₂ZnO₂将与存在于基于铝的涂层中的铝反应以在涂覆有基于铝的涂层的钢板上形成锌涂层：2Al+3Na₂ZnO₂+2H₂O→3Zn+2NaAlO₂+4NaOH。

根据另一个实施方案，锌涂层通过在真空下的声速射流气相沉积来沉积。根据该实施方案，锌金属蒸气通过在优选地6×10^-2毫巴至2×10^-1毫巴的压力P₅下的真空室中包含在至少600℃的温度T5下加热的锌浴的坩埚的感应加热而产生，T5优选为700℃。蒸气经由通向出口孔口的导管从坩埚中逸出(优选地被校准)，以形成朝向待涂覆的基底的表面的声速射流。

有利地，在通过JVD进行锌沉积之前，提供有基于铝的涂层的钢板涂覆有包含以下按重量计组成的不锈钢薄层：至少10％的铬，余量为铁，另外的元素，例如镍、碳、钼、硅、锰、磷或硫，以及与制造工艺相关的杂质。优选地，不锈钢层包含至少10％的铬，至少8％的镍，余量为铁，如前所述的另外的元素和与制造工艺相关的杂质。该层优选地为按重量计包含如下的不锈钢316：16％≤Cr≤18％和10％≤Ni≤14％。例如，该层为不锈钢316L，其重量组成如下：C＝0.02％；16％≤Cr≤18％；10.5％≤Ni≤13％；2％≤Mo≤2.5％，Si＝1％；Mn＝2％；P＝0.04％和S＝0.03％。层的厚度可以例如大于或等于2nm，优选地2nm至15nm。图2表示该实施方案，其中板21涂覆有基于铝的涂层22、不锈钢薄层23和第三锌涂层24。不锈钢层可通过本领域技术人员已知的任何方法来沉积。不锈钢层例如通过电镀或通过阴极磁控管溅射来沉积。

不管用于沉积锌涂层的沉积方法，都可进行碱法脱脂以增加锌涂层的粘附性。有利地，通过使用包含例如NaOH和/或氢氧化钾(KOH)，和表面活性剂的碱性浴进行脱脂。有利地通过浸渍或喷涂1秒至120秒，优选地2秒至20秒的时间t6进行脱脂。脱脂温度T6在30℃至90℃的范围，T6优选为60℃。所述浴的pH在10至14的范围。

也可以考虑酸法脱脂。在这种情况下，化学浴包含例如磷酸(H₃PO₄)和表面活性剂。浴的pH在0至2的范围。

不管所实施的脱脂类型为何，脱脂之后通常冲洗。

然后对根据本发明的钢板进行压制硬化。该方法包括提供根据本发明的预先涂覆的钢板，然后切割板以获得坯件。然后在非保护气氛中将该坯件加热至在840℃至950℃，优选地840℃至930℃范围的钢的奥氏体化温度T1。优选地，在惰性气氛或包含空气的气氛中将坯件加热3分钟至12分钟，优选地4分钟至10分钟范围的时间t1。在此热处理期间，锌涂层被氧化成ZnO。

热处理之后，将坯件转移至热冲压工具，然后在600℃至830℃范围的温度T2下进行热冲压。然后在工具本身中或在转移到特定冷却工具之后对所获得的部件进行冷却。

将冷却速率控制为钢的组成的函数，使得在压制硬化过程结束处钢的最终显微组织主要包含马氏体，优选地包含马氏体，或马氏体和贝氏体，或者包含至少75％的等轴铁，量大于或等于5％并且小于或等于20％的马氏体，以及量小于或等于10％的贝氏体。

因此，根据本发明获得具有ZnO层的可磷酸盐化经压制硬化的部件。

对于汽车应用，在磷酸盐化之后，将各个部件浸在电泳浴中。还可考虑顺序地施加底漆层、基础涂漆(basecoat paint)层和任选地顶涂层。

在将电泳层施加到部件之前，预先对其进行脱脂然后磷酸盐化以确保电泳层的粘附性。在使根据本发明的经硬化的部件磷酸盐化之后，获得包括ZnO层并且还包括在ZnO层上的磷酸盐晶体层的经压制硬化的部件。在经硬化压制的部件的表面上存在高的磷酸盐晶体覆盖的程度。优选地，部件表面上的磷酸盐晶体的覆盖程度大于或等于80％，更优选地大于或等于90％并且有利地大于或等于99％。

电泳层对部件提供额外的抗腐蚀保护。通常通过喷枪施加的底漆层制备部件的最终外观并且保护其抗石屑(stone chips)和抗UV。基础涂漆层给予部件其颜色和最终外观。顶涂层给予部件表面良好的机械耐性、耐化学试剂侵蚀性和良好的表面外观。

通常地，磷酸盐化层的厚度为1μm至2μm。用于保护且保证部件的最佳表面外观的漆膜包括例如8μm至25μm厚的电泳层、35μm至45μm厚的底漆层和40μm至50μm厚的基础漆层。

在其中漆膜还包括顶涂层的情况下，多种漆层的厚度通常如下：

-电泳层：8μm至25μm，优选地小于20μm，

-底漆层：小于45μm，

-基础漆层：小于20μm，和顶涂层：小于55μm。

优选地，漆膜的总厚度小于120μm，或甚至小于100μm。

现在将通过例示性的但不是限制性的测试说明本发明。

实施例

对于全部测试，使用以下钢：1500或22MnB5。他们涂覆有厚度为14μm或25μm的包含按重量计组成9％硅、3％铁和88％铝的基于铝的涂层。

在实施例中使用的1500钢板的重量组成如下：C＝0.2252％；Mn＝1.1735％；P＝0.0126％，S＝0.0009％；N＝0.0037％；Si＝0.2534％；Cu＝0.0187％；Ni＝0.0197％；Cr＝0.180％；Sn＝0.004％；Al＝0.0371％；Nb＝0.008％；Ti＝0.0382％；B＝0.0028％；Mo＝0.0017％；As＝0.0023％和V＝0.0284％。

例如，“14μm”表示如之前限定的具有厚度为14μm的包含按重量计组成9％硅、3％铁和88％铝的基于铝的涂层的1500钢。

例如，“22MnB5AlSi 14μm”表示提供有厚度为14μm的包含按重量计组成9％硅、3％铁和88％铝的基于铝的涂层的22MnB5钢。

实施例1：可磷酸盐化的测试和锌行为测试

可磷酸盐化的测试用于尤其通过评估部件的表面上的覆盖的程度确定磷酸盐晶体在经压制硬化的部件上的分布。

实施例1a：

首先，制备一系列3个样品，标示为1、2和3。

根据EP2270257中描述的方法由提供有第一基于铝的涂层和厚度为0.2μm的第二ZnO涂层的22MnB5钢板获得样品1和样品2。

由25μm钢板获得样品3。

由还提供有厚度为0.17μm的通过置换沉淀沉积的锌涂层的25μm钢板获得样品4。通过浸入包含浓度为150g.L^-1的NaOH和浓度为15g.L^-1的ZnO的浴中持续5秒进行锌沉积。所述浴的温度为60℃。

对于每个样品，切割经涂覆的钢板以获得坯件。然后将坯件在900℃的温度下加热5分钟至5分钟30秒范围的时间段。然后将坯件转移至压机，然后进行热冲压以获得部件。最后，对所述部件进行冷却以获得马氏体转变硬化。

然后使用5176和 H 7352的溶液在55℃的温度下进行脱脂。脱脂之后用水冲洗。然后在环境温度下通过使用 V6513的溶液浸渍使部件的表面活化。最后，在50℃的温度下在包含24TA溶液的浴中通过浸渍3分钟进行磷酸盐化。部件用水冲洗部件然后用热空气干燥。使用SEM观察这些磷酸盐化的样品的表面。结果显示在下表中：

注意，只有样品4在经硬化的部件上表现出高的磷酸盐晶体覆盖的程度。

实施例1b：

制备另一系列样品，标示为4、5和6。

由还在板的一侧提供有厚度为1μm的通过电镀沉积的第二锌涂层的25μm钢板获得样品4，。

由还在板的一侧提供有厚度为2μm的通过电镀沉积的第二锌涂层的25μm钢板获得样品5。

由还在板的一侧提供有厚度为3μm的通过电镀沉积的第二锌涂层的25μm钢板获得样品6。

对于通过电镀的锌沉积，首先，在80℃的温度下通过在301溶液中浸渍3秒进行板的脱脂。脱脂之后用水冲洗。此后，在环境温度下通过在硫酸溶液中浸渍4秒进行增亮(brightening)。增亮之后用水冲洗。然后在50℃的温度下将板浸入包含硫酸(H₂SO₄)和硫酸锌(ZnSO₄)的电解浴中。施加至钢板的电流密度为80A/dm²。浴的pH为0.8。

然后将实施例1a中所述的压制硬化方法应用到这些样品中。在这种情况下，将坯件在900℃的T1温度下加热6分钟30秒的时间t1。然后使用SEM观察磷酸盐化样品的表面。结果显示在下表中：

注意，只有样品4在经硬化的部件表面上表现出高的磷酸盐晶体覆盖的程度。

还观察到样品4至样品6中的每一者在900℃下的热处理期间的锌的行为。我们研究了其中发生锌沉积的一侧和没有涂覆锌的相反侧上的锌的行为。图9和图10示出了以此顺序布置的样品4、样品5和样品6。结果显示在下表中。

注意，锌的行为在热处理期间良好，即，对于样品4没有显著的报告。然而，当锌层的厚度为2μm或3μm(样品5和样品6)时，锌扩散到相反侧。在工业规模上在其中发生用于奥氏体化的热处理和压制硬化的炉中锌扩散是不利的。

实施例1c:

制备另外系列的样品，标示为7、8、9。

由还在板的一侧提供有通过使用硫酸锌浴电镀沉积的第二锌涂层的14μm钢板获得样品。根据样品，锌涂层的厚度在0.5μm至1.5μm变化。

对于通过电镀的锌沉积，首先，在80℃的温度下通过在301溶液中浸渍3秒进行板的脱脂。脱脂之后用水冲洗。然后，在环境温度下通过在硫酸溶液中浸渍4秒进行增亮。增亮之后用水冲洗。然后在50℃的温度下将板浸入包含H₂SO₄和ZnSO₄的电解浴中。施加至钢板的电流密度为15A/dm²。浴的pH为3。

对于各个样品，切割经涂覆的钢板以获得坯件。然后将坯件在900℃的温度下加热5分钟30秒的时间段。然后将坯件转移至压机，然后进行热冲压以获得部件，最后，对所述部件进行冷却以获得马氏体转变硬化。

然后在所获得的经硬化的部件上进行如实施例1a中限定的脱脂和磷酸盐化。用SEM观察这些磷酸盐化样品的表面。结果显示在下表中：

注意，所有样品在经硬化的部件的表面上表现出高的磷酸盐晶体覆盖的程度。

实施例2：电泳层的粘附性测试：

该方法用于确定沉积在经压制硬化的部件上的电泳层的粘附性。

20μm电泳层沉积在实施例1c中所获得的样品7至样品9上。为此，将样品7至样品9浸入包含水性溶液的浴中，所述水性溶液包含来自PPG工业的Pigment W9712和Resin W7911。施加180V的电压持续180秒，最初的30秒用0V至180V的电压梯度。在进行电泳沉积之后，在水中冲洗部件然后在炉内在178℃的温度下使部件固化30分钟。由此获得涂漆的经压制硬化的部件。

实施例2a：干E-涂层粘附性测试

使用切割机在涂漆的部件上制备网格。此后，用肉眼评估从部件剥离的漆：0表示优异，即，没有漆剥离并且5表示非常差，即，多于65％的漆被剥离。结果显示在下表中：

样品	10	11	12
				Zn厚度	0.5μm	1.0μm	1.5μm
漆粘附性	0	0	5

注意，当由提供有厚度为0.5μm或1.0μm的锌涂层的钢板制备经硬化的部件时，漆粘附性是优异的。然而，当由具有厚度为1.5μm的锌涂层的钢板制备经硬化的部件时，漆粘附性非常差。

实施例2b：湿E涂层粘附性测试

首先，在50℃的温度下在封闭的室中将涂漆的部件浸入软化水中10天。然后，制备实施例2a中描述的网格，获得以下结果：

样品	13	14	15
				Zn厚度	0.5μm	1.0μm	1.5μm
漆粘附性	0	1	4.5

注意，当由提供有厚度为0.5μm或1.0μm的锌涂层的钢板制备经硬化的部件时，漆粘附性非常好。然而，当由提供有厚度为1.5μm的锌涂层的钢板制备经硬化的部件时，漆粘附性差。

实施例3：腐蚀测试

该方法用于确定耐腐蚀性，尤其是涂漆的部件上红锈的存在。

通过应用实施例2中描述的方法制备样品16至样品18。在此实施例中，沉积的电泳层的厚度为8μm。为此，将电泳层沉积的总时间减少到30秒。

根据新VDA231-102标准，此测试由使经涂漆的部件经受6次腐蚀循环构成。循环由将样品放置在封闭的室中构成，其中将1重量％氯化钠的水性溶液以3mL/小时的速率喷涂在样品上同时温度在50℃至-15℃变化并且湿度水平在50％至100％变化。该循环显示在图5中。

用肉眼评估红锈的存在：3表示优异，换句话说，几乎没有或没有红锈，并且0表示非常差，换句话说，存在大量的红锈。

样品	16	17	18
				Zn厚度	0.5μm	1.0μm	1.5μm
腐蚀	2.5	2.5	1

注意，当由提供有厚度为0.5μm或1.0μm的锌涂层的钢板制备经涂漆的部件时，耐红锈性非常好。然而，当由提供有厚度为1.5μm的锌涂层的钢板制备经涂漆的部件时，耐红锈性差。

因此根据本发明硬化的部件能够实现良好的漆粘附性和良好的耐红锈性。

实施例4：粘附性测试

该方法用于确定使结合在一起形成三明治结构的两个钢分离所需的力。由未经涂覆或者根据本发明的经锌涂覆的钢板获得这些钢。

为此，由还提供有厚度为0.6μm的通过电镀沉积的第二锌涂层的14μm钢板获得样品19和样品20。

由还提供有厚度为0.6μm通过电镀沉积的第二锌涂层的 25μm钢板获得样品21和样品22。

由25μm钢板获得样品23和样品24。

对于通过电镀的锌沉积，首先，在80℃的温度下通过喷涂 S5170-S5093溶液进行板的第一脱脂，此后，在40℃的温度下通过在相同的溶液中浸渍进行第二脱脂。脱脂之后用水冲洗。然后，用硫酸溶液进行增亮。增亮之后用水冲洗。此后将板浸入包含H₂SO₄和ZnSO₄的电解浴中。

此后，在每个情况下，切割未经涂覆的或经锌涂覆的钢板以获得坯件。然后将坯件在900℃的温度下加热5分钟至10分钟的时间。然后将坯件转移至压机，然后对其进行热压以获得部件。最后，对所述部件进行冷却以获得马氏体转变硬化。

对于每个样品，使用来自DOW公司的Betamate 1480V203G撞击粘合剂(crashadhesive)使两个相当的钢板结合。然后将这些样品在180℃下加热30分钟以使撞击粘合剂固化。冷却之后，向每个板的两侧施加机械应力以使两个钢板分离。然后测量以兆帕(MPa)计的平均剪切应力。结果显示在下表中：

注意，对于每个样品获得高剪切应力。因此，对于样品19至样品22，这意味着经锌涂覆的结合界面，即在热处理期间获得的基于铝的涂层与ZnO层之间的界面和同一ZnO层与撞击粘合剂之间的界面，不是易碎的。

实施例5：扩散氢测试

该方法用来确定在奥氏体热处理期间所吸收的氢的量。

由还提供有厚度为0.6μm通过电镀沉积的的第二锌涂层的 25μm钢板获得样品25。

由25μm钢板获得样品26。

对于通过电镀的锌沉积，重复实施例4中描述的方法。

然后，对于各个样品，切割未经涂覆的或经锌涂覆的钢板以获得坯件。然后将坯件在900℃的温度下加热6分钟30秒的时间。然后将坯件转移至压机，然后进行热压以获得部件。最后，对所述部件进行冷却以获得马氏体转变硬化。

最后，使用TDA或热解析分析仪通过热解吸进行热处理期间由样品所吸收的氢的量的测量。为此，在氮流下在红外线炉中缓慢地加热放置在石英室的每个样品。由检漏器捕获所释放的氢/氮混合物以及用质谱仪测量氢的浓度。结果显示在下表中：

注意，不论样品是未经涂覆的钢板或根据本发明的涂覆有锌的钢板，解吸的扩散氢的量是相似的。

实施例6：焊接测试

实施例6a：焊接范围

该方法用于确定样品的有效焊接强度范围，即，在没有例如将金属从金属涂层中逐出的缺点的情况下可进行点焊的强度范围。按照汽车制造商规格，焊接范围通常大于1kA。

由还提供有厚度为0.6μm的通过电镀沉积的第二锌涂层的 14μm钢板获得样品27。

对于通过电镀的沉积，重复实施例4中描述的方法。

然后，切割样品以获得坯件。将坯件在900℃的温度下加热5分钟30秒的时间段。然后将坯件转移至压机，然后进行热冲压以获得部件。最后，对所述部件进行冷却以获得马氏体转变硬化。

通过应用实施例5中描述的方法制备样品28。

在此测试中，对于各个样品，对两个相当的钢板进行点焊。为此，在每个根据本发明的经涂覆的钢板的两侧上放置电极。在电极之间施加450daN的压缩力。施加到电极的频率50Hz的交流电流通过样品，因此使得两个钢板被焊接。此外，在测试开始设置3kA的强度然后逐渐增加以确定最大强度(Imax)，在该最大强度处熔融的金属被驱逐。此后，强度逐渐降低以确定最小强度(Imin)，在该最小强度处点焊的直径小于可允许的阈值。焊接范围的极限为Imax和Imin。结果显示在下表中：

注意，每个样品的焊接范围大于1kA。

实施例6b：机械特性

该方法用于确定点焊部分的机械特性。为此，将机械应力施加至点焊到其破坏。

样品29和样品31分别是实施例6a的样品27和样品28。

样品30和样品32分别由14μm和25μm钢板获得。

在该测试中，样品包括以交叉形式焊接的两个相当的钢板。施加力以破坏点焊接部分。这个力(称为交叉拉伸强度(Cross Tensile Strength，CTS))以daN为单位表示。其是点焊的直径和金属厚度(即，钢的厚度和金属涂层的厚度)的函数。这使得其能够计算系数α，α为CTS的值相对于点焊的直径乘以基底的厚度的乘积的比值。这个系数以daN/mm2为单位表示。结果显示在下表中：

注意，样品29和样品30的系数α与样品31和样品32的系数α是相似的。

实施例6c：电极使用寿命

该方法用于确定电极使用寿命，即，在电极过于劣化以及点焊的质量不再是可接受的之前可用电极对进行的点焊的数目。

样品33和样品34分别是实施例6a中的样品27和样品28。

该测试待利用用于进行点焊的相同电极对进行以及每100个焊接测量他们的直径。事实上，电极对用于焊接越多，则点焊的直径将减少得越多。因此，在汽车制造商规格中存在用于点焊的临界直径。这个临界直径通常描述为4x√t，其中t为金属的厚度，即，以mm计的板的厚度。低于该直径，认为电极被磨损。

点焊的直径作为所进行的焊接的数目的函数来测定。当样品33和样品34的金属厚度为1.5mm时，点焊部分的临界直径为4.89mm。在1000个焊接点之后停止测试。结果显示在下表中：

注意，点焊的直径大大高于所进行的全部焊接的极限值4.89mm。此外，注意，焊接的直径从200个至1000个焊接减少得非常小。

Claims (21)

1.一种用于压制硬化的钢板，其涂覆有基于铝的涂层，还包括厚度小于或等于1.1μm的第二锌涂层。

2.根据权利要求1所述的钢板，其中所述锌涂层的厚度小于或等于1.0μm。

3.根据权利要求2所述的钢板，其中所述锌涂层的厚度小于或等于0.7μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的钢板，其中所述基于铝的涂层包含最高至3％的铁和9％至12％的硅，余量为铝。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的钢板，其中所述钢板在至少一面上涂覆有厚度为5μm至50μm的基于铝的涂层。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的钢板，其中所述基于铝的涂层与所述锌涂层直接接触。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的钢板，其中所述基于铝的涂层的厚度和所述锌涂层的厚度的乘积为2至25。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的钢板，具有如下的重量组成：

0.20％≤C≤0.25％

0.15％≤Si≤0.35％

1.10％≤Mn≤1.40％

0％≤Cr≤0.30％

0％≤Mo≤0.35％

0％≤P≤0.025％

0％≤S≤0.005％

0.020％≤Ti≤0.060％

0.020％≤Al≤0.060％

0.002％≤B≤0.004％，

所述组成的余量为铁和由工艺产生的不可避免的杂质。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的钢板，其重量组成如下：

0.24％≤C≤0.38％

0.40％≤Mn≤3％

0.10％≤Si≤0.70％

0.015％≤Al≤0.070％

0％≤Cr≤2％

0.25％≤Ni≤2％

0.020％≤Ti≤0.10％

0％≤Nb≤0.060％

0.0005％≤B≤0.0040％

0.003％≤N≤0.010％

0.0001％≤S≤0.005％

0.0001％≤P≤0.025％

应理解，钛和氮的量满足：

Ti/N>3.42，

并且碳、锰、铬和硅的量满足：

<mrow> <mn>2.6</mn> <mi>C</mi> <mo>+</mo> <mfrac> <mrow> <mi>M</mi> <mi>n</mi> </mrow> <mn>5.3</mn> </mfrac> <mo>+</mo> <mfrac> <mrow> <mi>C</mi> <mi>r</mi> </mrow> <mn>13</mn> </mfrac> <mo>+</mo> <mfrac> <mrow> <mi>S</mi> <mi>i</mi> </mrow> <mn>15</mn> </mfrac> <mo>&amp;GreaterEqual;</mo> <mn>1.1</mn> <mi>%</mi> </mrow>

所述组成任选地包含以下元素中的一种或更多种：

0.05％≤Mo≤0.65％

0.001％≤W≤0.30％

0.0005％≤C≤0.005％，

所述组成的余量为铁和由工艺产生的不可避免的杂质。

10.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的钢板的方法，其中锌涂层通过置换沉淀、通过电镀或通过真空下的声速射流气相沉积来完成。

11.根据权利要求10所述的方法，其中当所述锌涂层通过置换沉淀或电镀来沉积时，所述涂层直接沉积在所述基于铝的涂层上。

12.根据权利要求11所述的方法，其中通过置换沉淀沉积的所述锌涂层通过浸渍或通过喷涂来进行。

13.根据权利要求11所述的方法，其中当所述涂层通过声速射流气相在真空下沉积时，不锈钢薄层沉积在所述基于铝的涂层与所述锌涂层之间。

14.一种用于制备涂覆有可磷酸盐化涂层的经压制硬化的部件的方法，所述方法包括以下顺序步骤，其中：

A)提供根据权利要求1至9中任一项所述的或通过根据权利要求10至13中任一项所述的方法制造的用于压制硬化的钢板。

B)对在步骤A)中获得的所述板进行切割以获得坯件，然后

C)将所述坯件在840℃至950℃的温度T1下加热以在所述钢中获得完全奥氏体组织，

D)然后将所述坯件转移至压机，

E)对所述坯件进行热压以获得部件，

F)将在步骤E)中获得的所述部件冷却以在所述钢中获得马氏体或马氏体-贝氏体组织，其由至少75％的等轴铁、量大于或等于5％并且小于或等于20％的马氏体、量小于或等于10％的贝氏体构成。

15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤C)在惰性气氛或包含空气的气氛中实施3分钟至12分钟的时间t1。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中在步骤E)期间，热压在600℃至830℃范围的温度T2下进行。

17.一种经硬化的部件，其能够通过根据权利要求14至16中任一项所述的方法获得，包括ZnO层并且还包括在所述ZnO层上的在另外的磷酸盐化步骤G)之后获得的磷酸盐晶体层。

18.根据权利要求17所述的经硬化的部件，其中所述部件的表面上的磷酸盐晶体覆盖的程度大于或等于90％。

19.根据权利要求18所述的经硬化的部件，其中所述部件的所述表面上的磷酸盐晶体覆盖的程度大于或等于99％。

20.根据权利要求17至19中任一项所述的经硬化的部件，还包括在所述磷酸盐晶体层上的电泳层。

21.根据权利要求17至20中任一项所述的经压制硬化的部件，通过根据权利要求14至16中任一项所述的方法制造的经压制硬化的部件用于制造机动车部件的用途。