ES2213012T3 - Tratamiento previo de superficies de aluminio mediante soluciones exentas de cromo. - Google Patents

Tratamiento previo de superficies de aluminio mediante soluciones exentas de cromo.

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ES2213012T3 ES00925252T ES00925252T ES2213012T3 ES 2213012 T3 ES2213012 T3 ES 2213012T3 ES 00925252 T ES00925252 T ES 00925252T ES 00925252 T ES00925252 T ES 00925252T ES 2213012 T3 ES2213012 T3 ES 2213012T3
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Abstract

Procedimiento para el tratamiento previo de piezas de trabajo con una superficie de aluminio o aleaciones de aluminio para la configuración sin arranque de virutas y/o la unión por soldadura o pegadura con piezas de trabajo tratadas previamente de la misma forma o eventualmente recubiertas con anterioridad de otra forma o con piezas de acero y/o de acero galvanizado y/o de acero con aleación de zinc eventualmente recubiertas con anterioridad, así como para un tratamiento subsiguiente, protector permanente frente a la corrosión, mediante fosfatado, mediante un tratamiento de conversión exento de cromo, mediante aplicación de imprimación o mediante barnizado, en el que las piezas de trabajo a) se decapan con una solución acuosa ácida, que contiene un ácido mineral, mediante inmersión o inyección, b) se aclaran con agua, c) se ponen en contacto con una solución acuosa ácida, que está exenta de cromo y polímeros y consta en lo esencial de Ti y Zr como fluoruros complejos en una relación ponderal de Ti:Zr de 2:1 a 1:2, así como eventualmente de ácido silícico coloidal, de tal forma que después del subsiguiente secado resulta un peso de capa de 2 a 15 mg/m2 (calculado como Ti/Zr metal), en la puesta en contacto de la pieza de trabajo se emplean soluciones que contienen, en la aplicación por inmersión o inyección, de 300 a 700 mg/l de fluoruro (calculado como anión fluoro) y presentan un valor del pH de 4, 0 a 5, 0, y en la aplicación con el procedimiento de aplicación con rodillo contienen de 5000 a 15000 mg/l (calculado como anión fluoro) y presentan un valor del pH de 1, 0 a 3, 0.

Description

Tratamiento previo de superficies de aluminio mediante soluciones exentas de cromo.
La invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento previo de piezas de trabajo con una superficie de aluminio o de aleaciones de aluminio para la configuración sin arranque de virutas y/o la unión por soldadura o pegadura con piezas de trabajo tratadas previamente del mismo modo o eventualmente recubiertas con anterioridad de otro modo, o con piezas de acero y/o de acero galvanizado y/o de acero provisto de aleación de zinc eventualmente tratadas con anterioridad, así como para un tratamiento protector frente a la corrosión subsiguiente al citado, mediante fosfatado, mediante un tratamiento de conversión exento de cromo, mediante aplicación de imprimación o mediante barnizado.
Para el tratamiento químico superficial de metales, por ejemplo como preparación para la aplicación de barnices, adhesivos y materiales sintéticos, se conocen procedimientos en los que en la primera etapa se limpia la superficie del metal, en la segunda etapa se enjuaga con agua y, finalmente, en la tercera etapa, se humedece con una solución acuosa que forma recubrimientos químicos de conversión y se procede a secar la película líquida. De este modo se forma sobre el metal un revestimiento delgado, no metálico, que, eligiendo la correspondiente composición del líquido de tratamiento y las condiciones de reacción, puede mejorar decisivamente la calidad de las superficies. Así, pueden distinguirse, p. ej., revestimientos a base de barnices, adhesivos y materiales sintéticos, eventualmente en forma de láminas, por una adherencia esencialmente mayor y una protección frente a la corrosión apreciablemente elevada, cuando se aplican sobre metal tratado previamente de este modo.
Los procedimientos del tipo antes citado trabajan, p. ej., con una solución acuosa que contiene cromo hexavalente, cromo trivalente, iones alcalinos y dióxido de silicio en determinadas relaciones cuantitativas y produce revestimientos para el aislamiento eléctrico, para la protección frente a la corrosión y como base adherente para barnices y similares (documento DE-AS 17 69 582).
Como consecuencia de la presencia de cromo hexavalente es común a estos procedimientos la desventaja de que en especial son necesarias medidas de precaución en la aplicación del agente de revestimiento y en la manipulación del metal recubierto.
Para evitar las desventajas ligadas al empleo de soluciones que contienen cromo hexavalente, otra categoría de procedimientos para la aplicación de revestimientos de conversión, especialmente para superficies de aluminio, prevé un tratamiento con composiciones a base de aniones de flúor del zirconio y/o titanio (documentos US-A 41 48 670, FR-A-942 789, EP-A-106 389, EP-A-825 280).
Últimamente adquiere creciente importancia el empleo de piezas de trabajo con superficies a base de aluminio o aleaciones de aluminio en la construcción de vehículos. Son razones fundamentales para ello la reducción del peso del vehículo, pero también la favorable capacidad de reciclaje de las piezas de trabajo de esta clase. En este caso es habitual en general montar vehículos a base de varias piezas configuradas por lo regular previamente sin arranque de virutas, que constan de piezas de trabajo con superficies de aluminio o aleaciones de aluminio, pero también unir éstas con otras a base de acero y/o acero galvanizado y/o acero con aleaciones de zinc. Las formas, con mucho, más importantes de la unión o del montaje son la soldadura o la pegadura.
A la unión de las piezas sigue por lo regular un tratamiento protector frente a la corrosión que según sea la estructura de las piezas unidas puede consistir en un tratamiento de fosfatado, un tratamiento de conversión exento de cromo, la aplicación de una imprimación o un barnizado.
A fin de que esté garantizada una unión irreprochable de las piezas con superficies de aluminio o de aleaciones de aluminio entre sí o con piezas de acero y/o acero galvanizado y/o acero con aleación de zinc, debe estar comprobado que las superficies del aluminio o de la aleación de aluminio estén exentas de óxido de aluminio u óxidos de eventuales componentes de la aleación. Un tratamiento de decapado que se ofrece para ello no conduce al fin deseado, porque la superficie de aluminio, después de brevísimo tiempo, se reviste con una nueva capa de óxido.
Para resolver el problema precedentemente esquematizado, el procedimiento del documento EP-B-700 452 prevé que las superficies de aluminio o sus aleaciones, antes de un segundo tratamiento permanente protector frente a la corrosión, se pongan en contacto como tratamiento previo con una solución acuosa que contiene fluoruros complejos de los elementos boro, silicio, titanio, zirconio o hafnio por separado o en mezcla entre sí, con concentraciones de los aniones de flúor de 100 a 4000 mg/l en total, y presenta un valor del pH de 0,3 a 3,5. Entre el tratamiento previo y el tratamiento de conversión protector permanente frente a la corrosión se someten las piezas de aluminio o sus aleaciones a un proceso de configuración sin arranque de virutas y/o con arranque de virutas, y/o se unen entre sí o con piezas de acero y/o acero galvanizado y/o con aleación de zinc por medio de pegadura y/o soldadura. La aplicación de la solución, que contiene eventualmente polímeros de determinada estructura, puede efectuarse por inyección, inmersión o con el procedimiento sin aclarado, debiendo estar comprendida, en el caso del procedimiento sin aclarado, la cantidad de película húmeda entre 2 y 10, preferentemente entre 4 y 6 ml/m^{2} de superficie metálica. Con independencia de la forma de aplicación de la solución, es ventajoso secar a temperaturas entre 40 y 85ºC. A efectos de limpieza, las piezas de aluminio o sus aleaciones, antes del primer tratamiento de conversión, se limpian por vía ácida o alcalina, preferentemente se efectúan, antes del tratamiento permanente protector frente a la corrosión, todavía etapas de limpieza y aclarados intermedios con agua y/o con baños activantes de aclarado.
A partir de los datos de las concentraciones en aniones flúor de las soluciones que han de aplicarse por un lado y de la cantidad de película húmeda por otro, resulta para el caso de la aplicación de una solución que contiene fluoro-titanato una capa de 0,06 a 11730 mg/m^{2}, preferentemente de 0,12 a 7,04 mg/m^{2} (en cada caso indicado como titanio metal) y para el caso de la aplicación de una solución que contiene fluoro-zirconato una capa de 0,09 a 17780 mg/m^{2}, preferentemente de 0,18 a 7,04 mg/m^{2} (en cada caso indicado como zirconio metal).
Las investigaciones precedentes a la concepción de la presente invención han demostrado que una pluralidad de las posibilidades de ejecución descritas en el documento EP-B-700 452 conducen a resultados menos ventajosos, en especial respecto de la protección temporal frente a la corrosión lograda con el primer tratamiento químico de conversión y de la resistencia de paso, importante para la realización de uniones por soldadura.
Es misión de la invención poner a disposición un procedimiento para el tratamiento previo de piezas de trabajo con una superficie de aluminio o aleaciones de aluminio para la configuración sin arranque de virutas y/o la unión por soldadura o pegadura con piezas de trabajo tratadas previamente del mismo modo o eventualmente recubiertas con anterioridad de otro modo o con piezas de acero y/o acero galvanizado y/o acero con aleación de zinc, así como un tratamiento subsiguiente protector permanente frente a la corrosión por fosfatado, por un tratamiento de conversión exento de cromo, por aplicación de imprimación o por barnizado, que conduce por lo regular a piezas de trabajo con una resistencia de paso suficientemente baja y simultáneamente buenos valores de corte de adherencia y tracción y buenos valores temporales de protección frente a la corrosión.
Se resuelve el problema al configurar el procedimiento del tipo citado al principio de acuerdo con la invención de tal modo que las piezas de trabajo
a)
se decapan con una solución acuosa, ácida, que contiene ácido mineral, por inmersión o inyección,
b)
se aclaran con agua,
c)
se ponen en contacto con una solución acuosa ácida, que está exenta de cromo y polímeros y consta, en lo esencial, de Ti y Zr como fluoruros complejos en una relación ponderal de Ti:Zr desde 2:1 hasta 1:2, así como eventualmente de ácido silícico coloidal, de manera que después del subsiguiente secado resulta un peso de capa de 2 a 15 mg/m^{2} (calculado como Ti/Zr metal),
se emplean en la puesta en contacto de la pieza de trabajo soluciones que contienen, en el caso de aplicación por inmersión o inyección desde 300 hasta 700 mg/l de fluoruro (calculado como anión fluoro) y presentan un valor del pH de 4,0 a 5,0 y, en el caso de aplicación por el procedimiento del rodillo, contienen desde 5000 hasta 15000 mg/l de fluoruro (calculado como anión fluoro) y presentan un valor del pH de 1,0 a 3,0.
Se ha demostrado que ni en la aplicación de soluciones que contienen sólo fluoro-titanato o sólo fluoro-zirconato, ni en la aplicación de soluciones en las que la relación ponderal de titanio:zirconio se encuentra fuera de la relación ponderal de 2:1 a 1:2, o en la aplicación de soluciones que conducen a pesos de capa de titanio/zirconio fuera del intervalo de 2 a 15 mg/m^{2} (calculado como titanio/zirconio metal), se logran resultados satisfactorios respecto del problema propuesto. Con referencia al peso de capa que ha de ajustarse, es por tanto de importancia decisiva que según sea la clase de aplicación se empleen soluciones de diferente constitución en lo que se refiere a la concentración de los aniones fluoro y al valor del pH.
Para lograr el fin perseguido con la invención es además esencial que se decapen las piezas de trabajo con una solución acuosa ácida, que contiene ácido mineral, mediante inmersión o inyección. Una limpieza por vía alcalina tiene como consecuencia, por ejemplo, la formación de capas de titanio/zirconio con valores malos de la resistencia de paso. Lo mismo se cumple para las capas que se obtienen con el empleo de soluciones con contenido en polímeros, por lo que las soluciones que han de emplearse dentro del procedimiento de acuerdo con la invención deben estar exentas de polímeros.
La unión de las piezas de trabajo tratadas previamente de acuerdo con la invención puede efectuarse con piezas de trabajo tratadas previamente del mismo modo o eventualmente recubiertas con anterioridad de otro modo, p. ej. piezas de trabajo fosfatadas, con superficies de aluminio o sus aleaciones. Siempre que se pretende una unión con piezas de acero y/o acero galvanizado y/o acero con aleación de zinc, estas piezas pueden presentar superficies brillantes o recubiertas previamente. Un recubrimiento previo apropiado puede ser, p. ej., una capa fosfatada con un peso de capa de 2 g/m^{2} como máximo, o una capa de una imprimación conductora de la corriente.
Siempre que las piezas de trabajo estén aceitadas, ha de intercalarse al proceso de decapado una etapa de limpieza/desengrasado, o el proceso de decapado ha de realizarse de tal manera que se produzca simultáneamente una limpieza y desengrasado. Puede realizarse esto último mediante adición de agente tensioactivo a la solución de decapado.
Como procedimientos para el tratamiento de fosfatado destacan en primer término los que trabajan con soluciones a base de fosfato de zinc, en especial de acuerdo con la tecnología de bajo contenido en zinc, o con fosfato alcalino. Las soluciones pueden modificarse por adición de otras pequeñas cantidades de cationes polivalentes, tales como calcio, magnesio, níquel, cobre o manganeso.
Para el tratamiento de conversión exento de cromo pasan a emplearse, en especial, las soluciones ácidas de los complejos de fluoro de titanio, zirconio, hafnio, pero también boro y silicio, eventualmente con un contenido en polímero orgánico.
Como imprimación pueden aplicarse las llamadas imprimaciones de reacción o agentes de soporte de adherencia.
El tratamiento previo de las piezas de trabajo de acuerdo con la invención asegura una suficiente protección temporal frente a la corrosión durante largos tiempos de almacenamiento. Durante este tiempo no se produce influencia negativa alguna en la soldabilidad, en especial en la soldadura de resistencia eléctrica, ni en la adhesividad. También está garantizado con vistas a la soldabilidad que la resistencia de paso en todas las zonas de la superficie de la pieza de trabajo es prácticamente la misma.
Las piezas de trabajo en el sentido de la presente invención son tiras, chapas y piezas sueltas, tales como perfiles.
La aplicación de la solución según la etapa c) puede practicarse como inyección o inmersión, con aclarado con agua si es el caso, o sin él. En la aplicación sin aclarado con agua es ventajoso retirar la solución de tratamiento en exceso mediante rodillos de escurrir.
En el tratamiento de chapa o tira es especialmente ventajosa la aplicación de la solución de tratamiento según el procedimiento del rodillo de recubrimiento. Permite en una fase de trabajo un ajuste definido del espesor deseado de la película húmeda.
A continuación de las formas de aplicación precedentemente descritas de la solución, se seca la pieza de trabajo o se procede a secar la solución. Son especialmente ventajosas las temperaturas del objeto de 30 a 90ºC.
Para la preparación de los líquidos de tratamiento se emplean habitualmente concentrados que se diluyen hasta las concentraciones correspondientes que deben ajustarse con agua pobre en sales, preferentemente agua exenta totalmente de sales. Especialmente ventajoso es, a efectos de impedir la incorporación de iones alcalinos, introducir los necesarios aniones de fluoro del zirconio y del titanio con ayuda de los ácidos libres y ajustar el correspondiente valor del pH en caso necesario mediante adición de amoníaco.
El decapado de las piezas de trabajo (etapa a) del procedimiento) se realiza con una solución acuosa, ácida, que contiene un ácido mineral. Se puede practicar por vía electrolítica o química. En el caso del decapado electrolítico es especialmente apropiado como ácido mineral el ácido fosfórico. El decapado por vía química, al que en general se da preferencia a causa de su manera de trabajar, menos costosa en aparatos, se efectúa con ácido nítrico o ácido nítrico/ácido fluorhídrico. De acuerdo con una forma preferida de realización de la invención se decapan las piezas de trabajo con una solución en pulverización o inmersión que contiene agente tensioactivo, fluoruro de hidrógeno y ácido sulfúrico, habiéndose manifestado como especialmente apropiadas las soluciones que contienen de 3 a 8 g/l de ácido sulfúrico, 50 a 150 mg/l de fluoruro libre, no ligado en forma de complejo, y 1 a 3 g/l de agente tensioactivo no ionógeno. Como agentes tensioactivos no iónicos son especialmente apropiados los aductos de óxido de etileno a alcoholes grasos y, por ejemplo, al ácido abietínico.
La medición del fluoruro libre se realizó con un electrodo sensible al fluoruro, efectuándose la calibración del electrodo con soluciones cuyo valor del pH era idéntico al del de la solución que debía ensayarse.
Para lograr en el tratamiento subsiguiente según la etapa c) capas con una resistencia de paso óptima, el proceso de decapado debería realizarse de tal manera que se obtuviese un desgaste de metal de aproximadamente 0,1 a 0,6 g/m^{2} de superficie de pieza de trabajo.
El aclarado con agua subsiguiente al decapado de las piezas de trabajo -correspondiente a la etapa b)- se efectúa preferentemente en varias etapas de aclarado, siendo especialmente ventajoso conducir el agua de aclarado en forma de cascada en dirección contraria a la de la pieza de trabajo. En este caso la última etapa de aclarado debería realizarse con agua totalmente exenta de sales. Mediante el tratamiento según la etapa c), subsiguiente a la etapa de decapado y aclarado, se impide que aparezca sobre las piezas de trabajo con una superficie de aluminio o aleación de aluminio un renovado crecimiento de una capa de óxido.
Otra forma ventajosa de realización de la invención prevé poner en contacto las piezas de trabajo en la etapa c) con una solución que contiene ácido silícico coloidal. Mediante el contenido de la solución en ácido silícico se mejora, en un barnizado subsiguiente, la adherencia del barniz. No se produce modificación desventajosa alguna de la resistencia de paso. Un ácido silícico especialmente apropiado es el ácido silícico pirógeno con un tamaño medio de partículas de 10 a 25 nm. Pesos de capa especialmente ventajosos se encuentran entre 2 y 30 mg/m^{2} (calculado como Si). En virtud de estas indicaciones han de determinarse de modo fácil, con ayuda de pocos ensayos, las concentraciones de ácido silícico que han de ajustarse en las correspondientes soluciones de tratamiento que pasan a emplearse en la etapa c). En el caso de la aplicación de la solución en el procedimiento del rodillo de recubrimiento se las puede calcular fácilmente a través de la cantidad de película húmeda que ha de aplicarse.
En el caso de un tratamiento subsiguiente a la etapa c) por configuración sin arranque de viruta prevé otra forma ventajosa de realización de la invención aplicar un lubricante sobre las piezas de trabajo. En este caso se trata, en especial, de aceites de configuración a base de aceite mineral, que pueden ser completamente sintéticos o nativos, o de lubricantes secos a base de polietileno/poliacrilato.
Antes del tratamiento protector permanente frente a la corrosión es conveniente, por lo regular, intercalar etapas de limpieza y aclarado con agua. En el caso de una aplicación prevista de imprimación o de barniz se recomienda un secado precedente. Siempre que deba seguir un tratamiento de conversión exento de cromo, puede trabajarse en la aplicación por inmersión o pulverización también húmedo en húmedo, es decir sin secado precedente. En la aplicación según el procedimiento del rodillo de recubrimiento es indispensable un secado intermedio. Para el caso de un tratamiento subsiguiente de fosfatado, que igualmente puede efectuarse húmedo en húmedo, es conveniente prever un tratamiento de activación, por ejemplo con un agente activador que contenga titanio y fosfato.
Con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención se obtienen regularmente piezas de trabajo con capas que permiten una configuración y/o una pegadura irreprochables o, como consecuencia de la resistencia eléctrica de paso, pequeña y uniforme a través de la superficie de la pieza de trabajo, una soldadura irreprochable y carente de dificultades. Además, las piezas de trabajo son las más apropiadas para un tratamiento subsiguiente protector permanente frente a la corrosión.
La invención se explica más detalladamente con ayuda de los siguientes ejemplos:
Ejemplos
Con la excepción de un juego de chapas que se limpió por vía alcalina (Ejemplo 1), se decaparon chapas de aleaciones de aluminio de la calidad AA 6016 y AA 5182 en principio a una temperatura de 50ºC en inmersión o inyección desengrasante. La solución de decapado contenía
6 g/l de ácido sulfúrico (al 100%)
100 mg/l de ácido fluorhídrico (al 100%)
2 g/l de agente tensioactivo no iónico, consistente en alcohol graso etoxilado y ácido abietínico etoxilado en relación ponderal 1:1.
El proceso de decapado se realizó de manera que el desgaste por decapado estaba comprendido,
en la aleación AA 5182, entre 0,3 y 0,4 g/m^{2} y
en la aleación AA 6016, entre 0,2 y 0,3 g/m^{2}.
Además fueron necesarios tiempos de tratamiento entre 5 y 20 s.
A continuación de esto se aclararon a fondo las piezas de trabajo con agua, en la última etapa con agua completamente exenta de sales. Las resistencias de paso medidas en cada chapa por separado ascendían en la aleación AA 5182 a 6 hasta 8 \muOhm, en la aleación AA 6016 a 9 hasta 11 \muOhm.
Después se efectuó un tratamiento con soluciones de los ácidos hexafluorados del titanio y/o zirconio, cuyos datos relativos a la concentración en titanio y/o zirconio, al valor del pH y a la forma de aplicación están reproducidos en la Tabla 1. Siempre que fue necesario se efectuó el ajuste del valor del pH con solución de amoníaco.
TABLA 1
1
La aplicación de las soluciones, que poseían la temperatura ambiente, se efectuó en inmersión o según el procedimiento del rodillo de recubrimiento, habiéndose elegido la duración de la inmersión o el espesor de la película húmeda de manera que resultaron los pesos de capa citados en la columna 2 de la Tabla 2 (calculados como titanio o zirconio metal). En el caso de la aplicación por inmersión o inyección se retiró la solución de tratamiento en exceso mediante rodillos de escurrido y, a continuación, se secó la superficie tratada. El secado o el secado forzado en la aplicación por rodillo de recubrimiento se efectuó en cada caso a 60ºC.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2
2
En las columnas 3 y 4 de la Tabla 2 están reproducidos las resistencias de paso obtenidas en las mediciones de las chapas por separado en \muOhm o los valores de corte de pegado-tracción en N/mm^{2}. La medición de las resistencias de paso se realizó inmediatamente después del secado/secado forzado (primera fila "directo") y después de un almacenamiento de 30 días (segunda fila "después de 30 días"). Se efectuó según DVS-Merkblatt 2929 con electrodos de cobre de 20 mm de diámetro. Los valores de corte de pegado-tracción se determinaron con ensayos de corte de tracción según DIN 53283 con ayuda de un adhesivo epoxídico de dos componentes que puede obtenerse en el comercio. La primera fila de la columna 4 de la Tabla 2 indica los valores medidos que se obtuvieron inmediatamente después del pegado, la segunda fila indica los valores medidos que se obtuvieron después de 30 días de ensayo alterno de niebla salina según VDA 621-415.
De los valores medidos de la Tabla 2 se puede deducir lo siguiente. El tratamiento efectuado en la etapa a) en el Ejemplo 1 para la detección de la necesidad de un tratamiento ácido de decapado de las chapas de aluminio con un limpiador alcalino conduce a chapas con propiedades de corte de pegado-tracción ciertamente buenas, pero con resistencias de paso extremadamente malas.
El Ejemplo 2 permite reconocer que como consecuencia de un peso superficial demasiado elevado de la capa obtenida en el tratamiento según la etapa c) se obtienen muy elevadas resistencias de paso, en especial después de un almacenamiento de 30 días.
En los Ejemplos 3 a 5 y 10 se encuentran ciertamente los pesos superficiales obtenidos dentro del intervalo pretendido, pero no son aceptables como consecuencia de la relación titanio/zirconio en la solución de tratamiento para la etapa c) del procedimiento de aproximadamente 1:3 (Ejemplo 3) o aproximadamente 3:1 (Ejemplo 4) o como consecuencia de la liberación de zirconio (Ejemplo 5) o de la liberación de titanio (Ejemplo 10) de la solución, las resistencias de paso obtenidas, en especial después de un almacenamiento de 30 días.
Frente a esto, los Ejemplos 6 a 9 y 11 a 13 demuestran que manteniendo las condiciones esenciales de la invención referentes a la clase de tratamiento de decapado, la relación Ti/Zr, el peso de capa obtenido, los intervalos correspondientes de concentración y pH de las soluciones de tratamiento, se obtienen capas con resistencias de paso extremadamente buenas y simultáneamente buenas propiedades de pegado.
Los resultados de la protección frente a la corrosión fueron buenos en todos los casos.

Claims (5)

1. Procedimiento para el tratamiento previo de piezas de trabajo con una superficie de aluminio o aleaciones de aluminio para la configuración sin arranque de virutas y/o la unión por soldadura o pegadura con piezas de trabajo tratadas previamente de la misma forma o eventualmente recubiertas con anterioridad de otra forma o con piezas de acero y/o de acero galvanizado y/o de acero con aleación de zinc eventualmente recubiertas con anterioridad, así como para un tratamiento subsiguiente, protector permanente frente a la corrosión, mediante fosfatado, mediante un tratamiento de conversión exento de cromo, mediante aplicación de imprimación o mediante barnizado, en el que las piezas de trabajo
a)
se decapan con una solución acuosa ácida, que contiene un ácido mineral, mediante inmersión o inyección,
b)
se aclaran con agua,
c)
se ponen en contacto con una solución acuosa ácida, que está exenta de cromo y polímeros y consta en lo esencial de Ti y Zr como fluoruros complejos en una relación ponderal de Ti:Zr de 2:1 a 1:2, así como eventualmente de ácido silícico coloidal, de tal forma que después del subsiguiente secado resulta un peso de capa de 2 a 15 mg/m^{2} (calculado como Ti/Zr metal), en la puesta en contacto de la pieza de trabajo se emplean soluciones que contienen, en la aplicación por inmersión o inyección, de 300 a 700 mg/l de fluoruro (calculado como anión fluoro) y presentan un valor del pH de 4,0 a 5,0, y en la aplicación con el procedimiento de aplicación con rodillo contienen de 5000 a 15000 mg/l (calculado como anión fluoro) y presentan un valor del pH de 1,0 a 3,0.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, decapándose las piezas de trabajo con una solución que contiene un agente tensioactivo, ácido fluorhídrico y ácido sulfúrico.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, decapándose las piezas de trabajo con una solución que contiene de 3 a 8 g/l de ácido sulfúrico, de 50 a 150 mg/l de fluoruro libre y de 1 a 3 g/l de agente tensioactivo no iónico.
4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, aplicándose un lubricante en el caso de tratamiento previo de las piezas de trabajo para la configuración sin arranque de viruta, antes del proceso de configuración.
5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, efectuándose, antes del tratamiento protector permanente frente a la corrosión, tratamientos de limpieza, aclarado con agua y eventualmente de activación.
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