ES2584937T3 - Fosfatación con circonio de piezas constructivas metálicas, en particular hierro - Google Patents

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Jerzy-Tadeusz Wawrzyniak
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Abstract

Procedimiento para el pretratamiento de protección contra la corrosión de componentes metálicos que presentan al menos en parte superficies metálicas de hierro, caracterizado por que se pone en contacto la pieza constructiva con una solución de tratamiento acuosa sin cromo que contiene (i) no menos de 50 ppm y no más de 1000 ppm de circonio y/o titanio en forma de sus fluorocomplejos, (ii) no menos de 10 ppm y no más de 1000 ppm de iones fosfato, no siendo la relación molar de circonio y/o titanio a iones fosfato mayor de 10:1 y no siendo menor de 1:1, (iii) menos de 50 ppm de oxoaniones de vanadio, tungsteno y/o molibdeno, así como (iv) no más de 1 ppm de polímeros orgánicos, con un valor de pH de no menos de 3,5 y no mayor de 6,0, quedando descartados aquellos procedimientos en los que las chapas de acero se limpian en primer lugar con un limpiador alcalino, después se aclaran dos veces con agua urbana, entonces se tratan con un baño que está compuesto con un valor de pH de 5 de tal manera que, aparte de 10 ppm de iones hierro, están contenidas 80 ppm de circonio y 55 ppm de iones fosfato o 150 ppm de circonio y 100 ppm de iones fosfato, y se aclaran a continuación con agua urbana.

Description

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DESCRIPCION
Fosfatacion con circonio de piezas constructivas metalicas, en particular hierro
La presente invencion se refiere a un procedimiento para el pretratamiento de proteccion contra la corrosion de piezas constructivas metalicas que presentan al menos parcialmente superficies metalicas de hierro con una solucion de tratamiento acuosa sin cromo que contiene fluorocomplejos de circonio y/o titanio asf como iones fosfato en un intervalo de relacion espedfica entre s^ as^ como una pieza constructiva metalica que esta pretratada correspondientemente y a su uso para la aplicacion de otros revestimientos y/o sistemas de barniz de proteccion contra la corrosion. El procedimiento es particularmente adecuado como pretratamiento para un barnizado electroforetico de inmersion de piezas constructivas metalicas que estan presentes en forma de cuerpos huecos no cerrados. Por lo tanto, el objeto de la presente invencion es asimismo un procedimiento para el revestimiento de un cuerpo hueco metalico no cerrado que comprende tanto el pretratamiento con la solucion de tratamiento acuosa sin cromo como un barnizado electroforetico por inmersion posterior, asf como un cuerpo hueco metalico que esta revestido de forma correspondiente al procedimiento de acuerdo con la invencion y su uso para la fabricacion de radiadores.
La pasivacion de materiales metalicos, en particular de hierro y aceros al hierro, se garantiza sobre todo gracias a la fosfatacion con cinc o hierro. Asf, en la fosfatacion con cinc o hierro se crean revestimientos inorganicos la mayona de las veces cristalinos sobre el material de base metalico, que presentan un espesor de capa de varios micrometres y que, a causa de la topograffa de su superficie, poseen una adherencia excelente a las capas de cubierta organicas, en especial a los sistemas de barniz aplicados en el procedimiento electroforetico de inmersion. En la fosfatacion con hierro que no forma capas se efectua la conversion de la superficie de metal, tipicamente en un medio acido con fosforo asimismo en presencia de aceleradores y humectantes con una temperatura de bano elevada. Tales capas de fosfato de hierro en raras ocasiones presentan pesos de capa de mas de 1 g/m2 y son amorfas a diferencia de fosfataciones con elevados pesos de capa. Habitualmente, la fosfatacion clasica representa un procedimiento multietapico consistente en una etapa de limpieza para desengrasar la pieza constructiva, un proceso de activacion y, finalmente, la fosfatacion en sf, estando incorporadas, para desacoplar los banos de proceso, durante el funcionamiento continuo etapas de aclarado. Un proceso de aclarado de este tipo es obligatorio al menos despues de la etapa de limpieza, de tal manera que la fosfatacion se compone de al menos cuatro procesos individuales que se tienen que supervisar y controlar en banos individuales en cuanto a la tecnica del procedimiento. Estos requisitos elevados en cuanto a la tecnica del procedimiento y la complejidad asociada a ello de un funcionamiento de fosfatacion representan en ocasiones un obstaculo para la inclusion de una pasivacion de este tipo de las piezas constructivas en aplicaciones de bajo coste mas alla de la fabricacion automovilfstica. Otra desventaja de naturaleza tecnica es el tratamiento de sustancias residuales, tales como lodos de fosfato cargados con metales pesados, que no son evitables con los elevados contenidos de fosfato en el bano de inmersion de pasivacion y que se pueden tratar solo con una nueva conversion de energfa y sustancias. No por ultimo, las temperaturas elevadas en el bano convierten por ello la fosfatacion clasica en su totalidad en un procedimiento con un elevado gasto energetico y una enorme necesidad de medidas de recuperacion.
Son procedimientos alternativos adicionales a la fosfatacion convencional, que proporciona pesos de capa de claramente mas de 1 g/m2, aparte de la fosfatacion con hierro que no forma capas, tratamientos de conversion de las superficies metalicas con configuracion de capas pasivadas inorganicas puramente amorfas con pesos de capa bastantes inferiores en el orden de magnitudes de, en parte, menos de 200 mg/m2.Todos los procedimientos para el pretratamiento que causan una fosfatacion “no cristalina” “no formadoras de capa” y/o conversion de este tipo de la superficie de metal tienen la ventaja de que se hace superfluo una activacion de la superficie y, asf, se puede ahorrar en la cadena de proceso del pretratamiento. Otra ventaja con respecto a la fosfatacion con cinc que forma capas es la reduccion de lodos de fosfato en los banos de fosfatacion.
Por ejemplo, el documento US 5.356.490 y el documento WO 04/063414 ensenan soluciones de tratamiento acuosas sin fosfato y sin cromo que contienen compuestos de circonio y/o titanio que se depositan en medio acido a causa del ataque de decapado de las superficies metalicas tratadas como denominada capa de conversion pasivante sobre la pieza constructiva metalica. Ambos documentos ensenan que tienen que estar contenidos adicionalmente compuestos inorganicos insolubles en agua dispersados para conseguir el efecto deseado en relacion con la proteccion contra la corrosion y la adherencia de barniz, requiriendo el documento WO 04/063414 explfcitamente la presencia de compuestos nanodispersados estables en acido a base de sflice y que no necesite, a diferencia del documento US 5.356.490, la adicion de polfmeros organicos.
El documento DE 1933013 desvela asimismo banos de tratamiento sin fosfato con un valor de pH por encima de 3,5 que, aparte de fluoruros complejos de boro, titanio o circonio en cantidades de 0,1 a 15 g/l, con respecto a los metales, contienen adicionalmente de 0,5 a 30 g/l de oxidantes, en particular m-nitrobencenosulfonato de sodio. Al oxidante m-nitrobencenosulfonato de sodio le corresponde de acuerdo con la ensenanza del documento DE 1933013 la funcion de variar la velocidad de tratamiento de las superficies de metal en un alcance particularmente grande.
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Frente a esto, el documento WO 03/002781 desvela soluciones de pretratamiento que contienen, aparte de acido fosforico, tambien fluoruro complejos de circonio y/o titanio y un homo- o copoUmero de vinilpirrolidona. Una solucion de tratamiento de este tipo proporciona pasivaciones organicas/ inorganicas y mixtas amorfas con un reducido peso de capa que se pueden proveer de un barniz electroforetico.
El documento DE 2715292 desvela banos de tratamiento para el pretratamiento sin cromo de latas de aluminio que contienen al menos 10 ppm de titanio y/o circonio, entre 10 y 1000 ppm de fosfato y una cantidad de fluoruro suficiente para la formacion de fluoruro complejos de titanio y/o circonio presente, sin embargo al menos 13 ppm, y que presentan valores de pH entre 1,5 y 4.
Por la solicitud publica de patente US 2007/0068602 se obtiene una solucion de pretratamiento pasivante que contiene, aparte de fluorocomplejos de circonio y aniones fosfato tambien oxoaniones de vanadio, cuyos respectivos contenidos tienen que estar en un intervalo de relacion predefinido entre sf para conseguir una proteccion eficaz contra la corrosion.
El documento de WO 2009/045872 desvela, como estado de la tecnica publicado posteriormente de acuerdo con Art. 54(3) del CPE, procedimientos para el tratamiento de proteccion contra la corrosion de superficies de hierro en el que composiciones acuosas con un valor de pH en el intervalo de 4 a 5,5 que contienen esencialmente un compuesto de metal seleccionado de los elementos del III y/o IV grupo secundario e iones fosfato, ascendiendo la relacion del peso de compuestos de metal a iones fosfato al menos a 2:1, se ponen en contacto con las superficies de hierro y las mismas a continuacion se revisten con un agente que contiene una resina formadora de pelfcula. En particular, el documento WO 2009/045872 desvela los ejemplos de realizacion en particular aquellos procedimientos para el pretratamiento en el sentido de la presente invencion en los que en primer lugar se limpian chapas de acero con un limpiador alcalino, despues se aclaran dos veces con agua urbana, entonces se tratan con un bano que con un valor de pH de 5 esta compuesto de tal manera que, aparte de 10 ppm de iones hierro, estan contenidos 80 ppm de circonio y 55 ppm de iones fosfato o 150 ppm de circonio y 100 ppm de iones fosfato y a continuacion se aclaran con agua urbana.
El documento DE 10 2005 059314 A1 desvela un tratamiento de conversion para superficies de acero que se someten a barnizado electroforetico por inmersion. La solucion de conversion acuosa usada para esto tiene un valor de pH de 2,5 a 5 y contiene 10-500 ppm de Ti o Zr como hexafluorocomplejo. Ademas, la solucion puede contener 10-500 ppm de fosfato y 50-500 ppm de acido silfcico con un tamano de partfcula medio de menos de 1 pm asf como 10-1000 ppm de acidos hidroxicarboxflicos aromaticos y 500-2000 ppm de acido nitrobencenosulfonico.
El documento WO 03/100130 A desvela un procedimiento de conversion para superficies de acero que se someten a barnizado electroforetico por inmersion. Las soluciones de conversion contienen fosfato, un compuesto de un metal del IV grupo secundario y un acelerante que puede estar seleccionado de acido nitrobencenosulfonico.
El documento US-A-4017335 desvela un metodo para el pretratamiento de fosfatacion de superficies de hierro antes de una aplicacion posterior de un revestimiento organico. Los concentrados para la aplicacion en un procedente de este tipo pueden contener aparte de fosfato tambien fluoroacidos de los elementos Zr y Ti, un tensioactivo y un acelerador que puede ser acido nitrobencenosulfonico.
Sin embargo, del estado de la tecnica para el pretratamiento pasivante con composiciones que contienen compuestos de circonio y/o titanio y fosfato no se puede obtener ninguna ensenanza que garantice a composiciones espedficas de tales soluciones de pretratamiento una proteccion optima contra la corrosion con una capacidad optima de barnizado electroforetico por inmersion de las capas de pasivacion amorfas. En particular, para los fabricantes originales es de importancia economica un consumo de barniz comparativamente reducido con una buena envoltura de barniz y una resistencia a la corrosion igual de la pieza constructiva metalica revestida.
Por consiguiente, el objetivo de la presente invencion consiste en facilitar un tratamiento de conversion de piezas constructivas metalicas compuestas al menos en parte de hierro que proporcione, frente a los metodos de tratamiento que no forman capas conocidas por el estado de la tecnica resultados al menos comparables o mejorados en relacion con la proteccion contra la corrosion y el consumo de barniz electroforetico, sin embargo sin tener que recurrir a las etapas de procedimiento complejas y que requieren energfa de la fosfatacion que forma capas. A este respecto, el procedimiento alternativo debe facilitar, por un lado, en el menor numero posible de etapas de proceso faciles de controlar, una superficie metalica protegida contra la corrosion, en particular una superficie de hierro y, por otro lado, tiene que poderse llevar a cabo en la medida de lo posible cuidando los recursos evitando sustancias residuales diffciles de tratar, por ejemplo, lodos de fosfato. Ademas, un procedimiento alternativo de este tipo debe garantizar el barnizado electroforetico por inmersion posterior de la pieza constructiva metalica tratada, preferentemente en forma de un cuerpo hueco no cerrado, pretendiendose con una envoltura optima con barniz basicamente el menor consumo posible de barniz.
Este objetivo se resuelve mediante un procedimiento para el pretratamiento de proteccion contra la corrosion de piezas constructivas metalicas que presentan al menos parcialmente superficies metalicas de hierro, poniendose en contacto la pieza constructiva con una solucion de un tratamiento acuosa sin cromo que contiene
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(i) no menos de 50 ppm y no mas de 1000 ppm de circonio y/o titanio en forma de sus fluorocomplejos,
(ii) no menos de 10 ppm y no mas de 1000 ppm de iones fosfato, no siendo la relacion molar de circonio y/o titanio a iones fosfato mayor de l0:1 y no siendo menor de 1:1,
(iii) menos de 50 ppm de oxoaniones de vanadio, tungsteno y/o molibdeno, asf como
(iv) no mas de 1 ppm de polfmeros organicos,
con un valor de pH de no menos de 3,5 y no mas de 6,0, quedando descartados aquellos procedimientos en los que las chapas de acero se limpian en primer lugar con un limpiador alcalino, despues de que se aclaran dos veces con agua urbana, entonces se tratan con un bano que con un valor de pH esta compuesto de tal manera que aparte de 10 ppm de iones hierro estan contenidos 80 ppm de circonio y 55 ppm de iones fosfato o 150 ppm de circonio y 100 ppm de iones fosfato, y se aclaran a continuacion con agua urbana.
Preferentemente, a este respecto, la pieza constructiva metalica esta compuesta por completo de hierro y/o una aleacion de hierro con un contenido de mas de 50 % en atomos de hierro o de superficies cuya parte de hierro es mayor del 50 % en atomos.
La solucion de tratamiento no requiere de ningun tipo de adicion de compuestos de cromo y, por tanto, por motivos ecologicos y para garantizar una elevada seguridad laboral, esta libre de cromo. Sin embargo, no se puede descartar que lleguen del material del recipiente o de las superficies que se van a tratar, tales como, por ejemplo, aleaciones del acero, iones de cromo en una concentracion reducida a la solucion de pretratamiento. Sin embargo, en la practica se espera que la concentracion de cromo en la solucion de tratamiento lista para su uso no sea mayor de aproximadamente 10 ppm, preferentemente no mayor de 1 ppm. Se puede ajustar de forma discrecional el valor de pH de la solucion del tratamiento mediante la adicion de acido mtrico diluido o solucion amoniacal en el intervalo indicado. De forma particularmente preferente, el valor de pH de la solucion de tratamiento se encuentra, sin embargo, por debajo de 5,5, en particular por debajo de 5,0.
A traves de la relacion molar de circonio y/o titanio al fosfato que se encuentra en la solucion de tratamiento se puede ajustar el rendimiento del pretratamiento en relacion con la resistencia a la corrosion de las piezas constructivas tratadas y del comportamiento de envoltura en un barnizado electroforetico por inmersion posterior. Sorprendentemente, resulta que tanto relaciones demasiado elevadas de circonio y/o titanio a fosfato que se encuentra en la solucion de tratamiento como contenidos relativos demasiado bajos de circonio y/o titanio influyen claramente de forma negativa en el comportamiento de envoltura. Por lo tanto, se consigue un resultado optimo, por tanto, una maxima de envoltura en la deposicion de barniz, cuando se ajusta la relacion molar de circonio y/o titanio a iones fosfato no menor de 1:1. En el caso de un aumento de la relacion a favor del circonio y/o titanio a valores mayores de 10:1 evidentemente ya no se puede llevar a cabo de forma eficaz una pasivacion con fosfato basado en circonio y/o titanio, ya que disminuye claramente la envoltura de la deposicion posterior del barniz. Lo mismo se aplica tambien a las propiedades de proteccion contra la corrosion del pretratamiento que estan particularmente marcadas en los intervalos precedentes indicados para las relaciones molares de circonio y/o titanio a iones fosfato.
El uso de compuestos de circonio proporciona en las diferentes formas de realizacion de la presente invencion resultados tecnicamente mejores que el uso de compuestos de titanio y, por lo tanto, se prefiere. Por ejemplo, se pueden emplear fluoroacidos complejos o sus sales.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion ademas se prefieren aquellas soluciones de tratamiento que contienen como componente (i) al menos 150 ppm, preferentemente al menos 200 ppm, pero no mas de 350 ppm, preferentemente no mas de 300 ppm de circonio en forma de un fluorocomplejo.
El contenido en fosfato de acuerdo con la invencion de la solucion de tratamiento es extremadamente reducido en comparacion con los banos de fosfatacion con cinc o hierro descritos en el estado de la tecnica. Ya una concentracion reducida de iones fosfato de al menos 10 ppm conduce, en interaccion con los fluorocomplejos de circonio y/o titanio, la configuracion de una capa amorfa delgada de fosfato de circonio y/o titanio y, por lo tanto, la pasivacion deseada de la superficie de metal, en particular de la superficie de hierro. Asf se produce una pasivacion homogenea ya en caso de contenidos de fosfato de, preferentemente, 30 ppm, de forma particularmente preferente al menos 60 ppm. Por motivos de la rentabilidad del proceso y para evitar lodos de fosfato en el bano de tratamiento, sin embargo, el contenido de fosfato no debena superar los 1000 ppm y preferentemente no ascender a mas de 180 ppm, de forma particularmente preferente a no mas de 120 ppm de iones fosfato.
Sorprendentemente se muestran que los aceleradores conocidos de la fosfatacion de cinc y hierro favorecen la configuracion de una pasivacion homogenea. Tales aceleradores representan oxidantes que cumplen en la fosfatacion la tarea de un “captador de hidrogeno”, al oxidar los mismos el hidrogeno se produce por el ataque del acido sobre la superficie de metal directamente y, a este respecto, son reducidos ellos mismos. La evitacion de una generacion masiva de hidrogeno en la superficie del material facilita en la fosfatacion formadora de capas la configuracion de la capa de fosfato cristalina con varios micrometres de espesor de capa. Lo mismo se aplica para la presencia de los aceleradores en la fosfatacion con hierro no formadora de capas, en la que se generan espesores de capa de no sustancialmente mas de un micrometro. Evidentemente, los aceleradores conocidos en el estado de la tecnica pueden respaldar incluso la configuracion homogenea de una capa pasivada amorfa que comprende solo
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pocos nanometros a base de fosfato de circonio y/o titanio. No obstante, la actividad de los aceleradores en el bano de tratamiento se tiene ajustar sustancialmente menor de lo que es el caso, por ejemplo, en la fosfatacion con cinc, de tal manera que se deben emplear oxidantes tipicos en contenidos de no mas de 1000 ppm, pero tiene que estar presente al menos un contenido de 10 ppm en la solucion de tratamiento para favorecer la pasivacion basada en circonio y/o titanio de la superficie de metal que contiene hierro. Son representantes tfpicos de los oxidantes iones clorato, iones nitrito, nitroguanidina, N-oxido de N-metilmorfolina, iones m-nitrobenzoato, p-nitrofenol, iones m- nitrobencenosulfonato, peroxido de hidrogeno en forma libre o unida, hidroxilamina en forma libre o unida, azucares reductores. En particular con el m-nitrobencenosulfonato como acelerador se consiguen con contenidos de no menos de 20 ppm, preferentemente no menos de 50 ppm y no mas de 500 ppm, preferentemente no mas de 300 ppm, propiedades de pasivacion claramente mejoradas de la solucion de tratamiento.
Resulta una mejora adicional de las propiedades de capa pasivada y de la adherencia a capas de barniz aplicadas posteriormente con la adicion de compuestos insolubles en agua inorganicos en partfculas de los elementos silicio, aluminio, cinc, titanio, zirconio, hierro, calcio y/o magnesio, ascendiendo el contenido en estos compuestos en la solucion de tratamiento en relacion con el elemento al menos a 10 ppm, pero no debiendo superar los 200 ppm para no desestabilizar la solucion de tratamiento debido a procesos de aglomeracion y sedimentacion de los constituyentes en partfculas. Preferentemente, los compuestos oxfdicos de los elementos mencionados se emplean en forma de nanopartfculas.
La solicitud de patente alemana DE 100 05 113 se basa en el conocimiento de que homo- o copolfmeros de vinilpirrolidona presentan un efecto excelente de proteccion contra la corrosion. Asimismo, se anaden polfmeros con funcionalidades hidroxilo y/o carboxilo muchas veces en cantidades considerables (> 1 g/l) a los banos de pasivacion para actuar, incluidos en la capa pasivada inorganica, como aglutinante con otros revestimientos organicos aplicados posteriormente. Sin embargo, la adicion de otros polfmeros aumenta considerablemente la complejidad del proceso, ya que dependiendo de la transferencia (“Drag Over”) de los constituyentes polimericos de la solucion de pretratamiento al bano de barniz de inmersion se puede influir negativamente en la estabilidad del bano de barniz de inmersion o en la calidad del propio revestimiento de barniz. Ya que, por consiguiente, cualquier adicion de polfmero en la solucion de tratamiento en un procedimiento con barnizado electroforetico por inmersion posterior fuerza al menos una etapa de aclarado intensa directamente despues del pretratamiento de acuerdo con la invencion, el procedimiento de acuerdo con la invencion para la reduccion de la duracion de aclarado y de la cantidad de agua de aclarado en relacion con las relaciones molares de circonio y/o titanio a iones fosfato se debena ajustar de tal manera que se pueda prescindir por completo de una adicion de polfmero. Por tanto, la presente invencion se refiere solo a aquellos procedimientos en los que cantidad de polfmeros organicos en la solucion del tratamiento no sea mayor de 1 ppm.
Ademas, el procedimiento de acuerdo con la invencion no necesita aditivos inorganicos adicionales seleccionados de oxoaniones de vanadio, tungsteno y/o molibdeno para generar una pasivacion suficiente de la superficie de metal, en particular la superficie de hierro. En el caso del tratamiento de superficies de metal especiales, en particular aleaciones especiales de hierro, en el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden estar presentes cantidades reducidas de estos oxoaniones, en particular vanadatos y molibdatos, como constituyente adicional en la solucion de tratamiento, para eliminar defectos en la capa de fosfato basada en circonio y/o titanio ya durante la pasivacion. Por motivos de la rentabilidad del proceso, la parte de estos compuestos en la solucion de tratamiento del procedimiento de acuerdo con la invencion en el relacion con el respectivo elemento, sin embargo, es menor de 50 ppm, preferentemente menor de 10 ppm.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, la solucion de tratamiento puede contener adicionalmente sustancias quelantes. Sorprendentemente se muestra que gracias a la presencia de sustancias quelantes, en particular aquellas a base de acidos a-hidroxicarboxflicos, se estabiliza el mdice de decapado en el bano de tratamiento con una duracion de funcionamiento mas larga de un bano, de tal manera que, de forma esencialmente independientemente del contenido de los iones de metal que llegan por el decapado inicial de la superficie de metal al bano, resultan aplicaciones de capa constantes de la capa fosfato basado en circonio y/o titanio. Ademas, gracias a la adicion de las sustancias quelantes se puede minimizar claramente la formacion de lodo compuesto de hidroxidos de metal diffcilmente solubles. Preferentemente, las sustancias quelantes como adicion a la solucion de tratamiento al procedimiento de acuerdo con la invencion estan seleccionadas de acidos a-hidroxicarboxflicos, seleccionadas de forma particularmente preferente de polihidroxiacidos con no mas de 8 atomos de carbono, prefiriendose en particular acido gluconico. El contenido en sustancias quelantes en la solucion del tratamiento del procedimiento de acuerdo con la invencion asciende preferentemente al menos al 0,01 % en peso, de forma particularmente preferente al menos al 0,05 % en peso, pero preferentemente a no mas del 2 % en peso, de forma particularmente preferente a no mas del 1 % en peso.
La pieza constructiva metalica que se debe tratar en el procedimiento de acuerdo con la invencion se libera dado el caso previamente en una etapa de limpieza de impurezas superficiales, en particular de aceites lubricantes y/o de proteccion contra la corrosion. Si se omite una limpieza de este tipo, no se puede conseguir en el procedimiento de acuerdo con la invencion una pasivacion configurada de forma homogenea a lo largo de toda la superficie de la pieza constructiva. Para ahorrar la etapa de limpieza antepuesta al pretratamiento de acuerdo con la invencion, la solucion de tratamiento acida del procedimiento de acuerdo con la invencion puede contener adicionalmente al
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menos una sustancia con actividad superficial, de tal manera que la limpieza eficaz de las superficies de metal de la pieza constructiva y su pasivacion tiene lugar de forma conjunta. El empleo de sustancias con actividades superficiales en soluciones de pretratamiento pasivantes no es evidente y, por tanto, es sorprendente en el procedimiento de acuerdo con la invencion. Asf, por ejemplo, en presencia de tensioactivos no ionicos en banos de tratamiento sin fosfato de acuerdo con el documento DE 1933013 (Bonderite NT®), no se produce una pasivacion suficiente de la superficie de metal. Como sustancias con actividad superficial se pueden usar basicamente todos los tensioactivos habituales, preferentemente tensioactivos no ionicos, que son estables en la solucion de tratamiento del procedimiento de acuerdo con la invencion y que presentan una reducida concentracion de formacion de micelas cntica por debajo de 10-3 mol/l, preferentemente por debajo de 10-4 mol/l.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion para el pretratamiento pasivante se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de bano de la solucion de tratamiento de no mas de 40 °C. Si la solucion de pretratamiento contiene adicionalmente sustancias con actividad superficial, entonces la temperatura del bano para una limpieza suficiente de las superficie de metal de la pieza constructiva que se va a tratar asciende preferentemente al menos a 30 °C, no siendo necesarias, por un lado, temperaturas de bano mayores de 80 °C y teniendo, por otro lado, un efecto negativo sobre la eficiencia energetica del procedimiento.
En el procedimiento de tratamiento de acuerdo con la invencion se pueden poner en contacto las superficies de metal tanto mediante inmersion como pulverizacion con la solucion de pretratamiento.
En otro aspecto, la presente invencion comprende asimismo un procedimiento para el revestimiento de proteccion contra la corrosion de cuerpos huecos metalicos no cerrados que presentan al menos en parte superficies metalicas de hierro, siguiendo al procedimiento de acuerdo con la invencion que se ha descrito anteriormente para el pretratamiento de proteccion contra la corrosion un barnizado electroforetico por inmersion con o sin etapa de aclarado intercalada. Sorprendentemente, la pasivacion con fosfato basada en circonio y/o titanio amorfa y extremadamente delgada resultante despues del pretratamiento de acuerdo con la invencion despues del barnizado electroforetico de inmersion muestra una resistencia a la corrosion y adherencia de barniz aceptables en comparacion con capas de fosfato cristalinas aplicadas mediante barnizado electroforetico por inmersion. El procedimiento de revestimiento de acuerdo con la invencion en relacion con la resistencia a la corrosion y la adherencia de barniz sobre hierro o acero, sin embargo, es al menos equivalente a procedimientos alternativos que configuran asimismo en una etapa de pretratamiento capas pasivadas amorfas, no obstante, a base de capas de conversion que contienen circonio oxfdico (Bonderite NT®). Una ventaja decisiva del pretratamiento de acuerdo con la invencion a tales procedimientos alternativos, sin embargo, es el menor consumo de barniz que resulta en el barnizado electroforetico por inmersion con un comportamiento identico de envoltura.
Preferentemente, se deben revestir de acuerdo con la invencion aquellos cuerpos huecos metalicos no cerrados compuestos al menos en parte de superficies de hierro en los que la relacion de superficie de cubierta interna del cuerpo hueco no cerrado a la superficie de abertura del mismo no sea menor de 5 que, por tanto, por ejemplo, tengan al menos forma de cubo.
El comportamiento de envoltura, es decir, la deposicion del barniz de inmersion en las superficies opuestas al contraelectrodo de la pieza constructiva o en las superficies internas del cuerpo hueco metalico que, a causa de su apantallamiento faradaico al comienzo de la posicion practicamente estan libres de lmeas de campo y, por tanto, sean accesibles unicamente a traves de la creacion de resistencia de la capa de barniz que se deposita para la formacion de capa, se determina de forma decisiva mediante el pretratamiento pasivante de acuerdo con la invencion y se puede usar, por tanto, asimismo como caractenstica caracterizadora del pretratamiento de acuerdo con la invencion o del revestimiento de acuerdo con la invencion. Asf, la delimitacion espedfica del procedimiento del espesor de capa del barniz electroforetico es decisiva para la envoltura del barniz, ya que con la misma cantidad de carga, pero menor espesor de capa de barniz limitado o maximo, se realiza de forma obligada una mejor envoltura. En este sentido, como caractenstica del procedimiento de acuerdo con la invencion, se puede indicar una limitacion de espesor de capa espedfica como la relacion de espesor de capa del barniz de electroinmersion sobre la superficie de cubierta externa de un cuerpo hueco revestido de acuerdo con la invencion al espesor de capa de barniz de electroinmersion despues de un barnizado electroforetico por inmersion identico pero unico sin pretratamiento previo en la superficie de cubierta externa identica de un cuerpo hueco tratado identicamente, pero limpiado y desengrasado. Esto, de forma correspondiente a la presente invencion, no debe ser mayor de 0,95, preferentemente no mayor de 0,9 y de forma particularmente no mayor de 0,8.
El procedimiento de acuerdo con la invencion para el revestimiento de un cuerpo hueco metalico se puede llevar a cabo de tal manera que, entre las etapas del procedimiento del pretratamiento de acuerdo con la invencion y la etapa de procedimiento del barnizado electroforetico por inmersion, se realice una etapa de aclarado, preferentemente con agua desionizada o agua urbana.
En otra forma de realizacion preferente del procedimiento de revestimiento de acuerdo con la invencion, no se realiza despues del pretratamiento de acuerdo con la invencion y antes de la etapa de procedimiento del barnizado electroforetico por inmersion ningun secado del cuerpo metalico.
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Asimismo, son objeto de la presente invencion las piezas constructivas metalicas tratadas directamente con el procedimiento de acuerdo con la invencion para el pretratamiento y revestimiento y los cuerpos huecos metalicos no cerrados, presentando las piezas constructivas metalicas y cuerpos huecos que se deben tratar al menos en parte superficies metalicas de hierro.
Ademas, la presente invencion comprende el uso de una pieza constructiva metalica, cuya superficie total que esta compuesta al menos en parte de superficies metalicas de hierro, de forma correspondiente con el procedimiento de acuerdo con la invencion se ha pretratado con la solucion del tratamiento acuosa sin cromo para la aplicacion de otros revestimientos de proteccion contra la corrosion y/o sistemas de barniz organicos.
Asimismo, la presente invencion comprende el uso de un cuerpo hueco metalico no cerrado, cuya superficie total, que esta compuesta al menos en parte de superficies metalicas de hierro, de forma correspondiente con el procedimiento de acuerdo con la invencion se ha pretrarado en primer lugar con la solucion de tratamiento acuosa sin cromo y a continuacion se ha sometido a barnizado electroforetico por inmersion con o sin etapa de aclarado intercalada para la fabricacion de radiadores.
Ejemplos de realizacion:
A continuacion, se mencionan ejemplos de realizacion de acuerdo con la invencion y ejemplos comparativos para el pretratamiento de chapas de acero (CRS: Cold Rolled Steel) incluyendo su posterior barnizado electroforetico por inmersion.
Ejemplo comparativo “limpieza alcalina”:
Se tratan chapas de CRS en el procedimiento de inmersion durante 5 min a 50 °C en una solucion acuosa compuesta del 3 % en peso de Ridoline 1562® y el 0,3 % en peso de Ridosol 1270® con agitacion de la solucion de limpieza.
Ejemplo comparativo “Bonderite NT-1®”:
Se limpian chapas de CRS en primer lugar en el procedimiento de inmersion de acuerdo con el ejemplo comparativo “limpieza alcalina”, despues de lo cual se aclara la chapa limpiada durante 1 min bajo agua corriente completamente desalinizada (k < 1 pScm"1). A continuacion, se realiza en el procedimiento de inmersion durante 1 min a 20 °C el tratamiento con Bonderite NT-1® (empresa Henkel KGaA) con una solucion acuosa que contiene circonio pero sin fosfato. Despues de esto, se aclara la chapa pretratada de este modo durante 1 min bajo agua corriente completamente desalinizada (k < 1 pScm'1).
Ejemplo comparativo “fosfatado con Zn”:
Se limpian chapas de CRS en primer lugar en el procedimiento de inmersion de acuerdo con el ejemplo comparativo “limpieza alcalina”, despues de lo cual se aclara la chapa limpiada durante 1 min bajo agua corriente completamente desalinizada (k < 1 pScm'1). A continuacion, se realiza en el procedimiento de inmersion el tratamiento con el producto comercial Granodine 958® (empresa Henkel KGaA) de forma correspondiente a las instrucciones de uso. Este tratamiento incluye una etapa de activacion antes de la fosfatacion en sf. Despues de esto, se aclara la chapa pretratada de este modo durante 1 min bajo agua corriente completamente desalinizada (k < 1 pScm'1).
Ejemplo de acuerdo con la invencion “fosfatado con Zr”:
Se limpian chapas de CRS en primer lugar en el procedimiento de inmersion de acuerdo con el ejemplo comparativo “limpieza alcalina”, despues de lo cual se aclara la chapa limpiada durante 1 min bajo agua corriente completamente desalinizada (k < 1 pScm'1). A continuacion, se realiza en el procedimiento de pulverizado el tratamiento con una solucion acuosa de acuerdo con la invencion compuesta de
300 ppm Zr como H2ZrF6
100 ppm PO4 como H3PO4
100 ppm m-nitrobenzenosulfonato de sodio (m-NBS) y
3000 ppm Ridosol 2000® (limpiador de la empresa Henkel KGaA)
durante 2 min a 50 °C, ajustandose el valor de pH con solucion amoniacal a pH 4,5. Despues de esto, se aclara la chapa pretratada de este modo durante 1 min bajo agua corriente completamente desalinizada (k < 1 pScm'1).
Despues, todas las chapas pretratadas se revisten con un barniz de inmersion catodico Cathogard 500 de la empresa BASF y se calcinan durante 30 min a 180 °C. Se establece el espesor medio de capa de barniz mediante el aparato de medicion de espesor de capa PosiTector 6000 (DeFelsko Ltd., Canada) mediante medicion multiple en diferentes puntos en el lado de la chapa dirigido hacia el anodo. Para la determinacion del espesor de capa de
barniz de la chapa de acero “fosfatada con Zn”, se determina antes del barnizado electroforetico por inmersion al menos el espesor de capa de la capa de fosfato de cinc con ayuda del PosiTector 6000 mediante medicion multiple y se resta del espesor de capa establecido despues del barnizado.
5 De la Tabla 1 resulta que el pretratamiento de acuerdo con la invencion frente a los pretratamientos “no formadores de capa” con duracion identica de barnizado electroforetico por inmersion poseen el menor espesor de capa. Unicamente la chapa de CRS fosfatada con formacion de capas presenta despues del barnizado electroforetico por inmersion todavfa un menor espesor de capa de barniz.
10 Estos datos experimentales evidencian que, a traves del pretratamiento de acuerdo con la invencion, se consigue un menor consumo de barniz y, con ello, automaticamente tambien una envoltura mejorada en comparacion con procedimientos de pasivacion no formadores de capa del estado de la tecnica.

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para el pretratamiento de proteccion contra la corrosion de componentes metalicos que presentan al menos en parte superficies metalicas de hierro, caracterizado por que se pone en contacto la pieza constructiva con una solucion de tratamiento acuosa sin cromo que contiene
    (i) no menos de 50 ppm y no mas de 1000 ppm de circonio y/o titanio en forma de sus fluorocomplejos,
    (ii) no menos de 10 ppm y no mas de 1000 ppm de iones fosfato, no siendo la relacion molar de circonio y/o titanio a iones fosfato mayor de 10:1 y no siendo menor de 1:1,
    (iii) menos de 50 ppm de oxoaniones de vanadio, tungsteno y/o molibdeno, asf como
    (iv) no mas de 1 ppm de polfmeros organicos,
    con un valor de pH de no menos de 3,5 y no mayor de 6,0, quedando descartados aquellos procedimientos en los que las chapas de acero se limpian en primer lugar con un limpiador alcalino, despues se aclaran dos veces con agua urbana, entonces se tratan con un bano que esta compuesto con un valor de pH de 5 de tal manera que, aparte de 10 ppm de iones hierro, estan contenidas 80 ppm de circonio y 55 ppm de iones fosfato o 150 ppm de circonio y 100 ppm de iones fosfato, y se aclaran a continuacion con agua urbana.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que la solucion de tratamiento contiene como acelerador (iii) acido nitrobencenosulfonico con un contenido de no menos 20 ppm, preferentemente no menos de 50 ppm y no mas de 500 ppm, preferentemente no mas de 300 ppm.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con una o ambas de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la solucion de tratamiento como componente (i) contiene preferentemente al menos 150 ppm, de forma particularmente preferente al menos 200 ppm, pero preferentemente no mas de 350 ppm, de forma particularmente preferente no mas de 300 ppm de circonio en forma de un fluorocomplejo.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la solucion de tratamiento contiene preferentemente al menos 30 ppm, de forma particularmente preferente al menos 60 ppm, pero preferentemente no mas de 180 ppm, de forma particularmente preferente no mas de 120 ppm de iones fosfato.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la solucion de tratamiento contiene adicionalmente compuestos inorganicos en nanopartfculas de los elementos silicio, aluminio, cinc, titanio, circonio, hierro, calcio y/o magnesio, ascendiendo el contenido en estos compuestos en la solucion de tratamiento en relacion con el elemento al menos a 10 ppm, pero no superando 200 ppm.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la solucion de tratamiento contiene adicionalmente sustancias quelantes seleccionadas de acidos a-hidroxicarboxflicos, seleccionados preferentemente de polihidroxiacidos con no mas de 8 atomos de carbono y de forma particularmente preferente acido gluconico.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el contenido en acidos a-hidroxicarboxflicos en la solucion tratamiento asciende al menos al 0,01 % en peso, preferentemente al menos al 0,05 % en peso, pero no a mas del 2 % en peso, preferentemente no a mas del 1 % en peso.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la solucion de tratamiento contiene adicionalmente al menos una sustancia con actividad superficial.
  9. 9. Procedimiento para el revestimiento de proteccion contra la corrosion de cuerpos huecos metalicos no cerrados que presentan al menos parcialmente superficies metalicas de hierro, caracterizado por que el cuerpo hueco en primer lugar
    (A) se pone en contacto con una solucion de tratamiento acuosa sin cromo que contiene
    (i) no menos de 50 ppm y no mas de 1000 ppm de circonio y/o titanio en forma de sus fluorocomplejos,
    (ii) no menos de 10 ppm y no mas de 1000 ppm de iones fosfato, no siendo la relacion molar de circonio y/o titanio a iones fosfato mayor de 10:1 y no siendo menor de 1:1,
    (iii) menos de 50 ppm de oxoaniones de vanadio, tungsteno y/o molibdeno, asf como
    (iv) no mas de 1 ppm de polfmeros organicos,
    con un valor de pH de no menos de 3,5 y no mas de 6,0; y a continuacion
    (B) se somete a barnizado electroforetico por inmersion con o sin etapa de aclarado intercalada.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizado por que la relacion de superficie de cubierta interna del cuerpo hueco no cerrado a la superficie de abertura del mismo no es menor de 5.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 9 y 10, caracterizado por que despues del 5 pretratamiento (A) y antes de la etapa de procedimiento (B) del barnizado electroforetico por immersion no se
    produce ningun secado del cuerpo hueco metalico.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado por que la relacion del espesor de capa del barniz electroforetico por immersion sobre la superficie cubierta externa de un cuerpo hueco
    10 revestido de acuerdo con las etapas de procedimiento (A) y (B) al espesor de capa del barniz electroforetico por immersion despues del barnizado electroforetico por immersion identico, pero unico, de acuerdo con la etapa de procedimiento (B) en la superficie de cubierta externa identica de un cuerpo hueco identico no tratado, pero limpiado y desengrasado, no es mayor de 0,95, preferentemente no mayor de 0,9 y de forma particularmente preferente no mayor de 0,8.
    15
  13. 13. Cuerpo hueco metalico no cerrado que presenta al menos parcialmente superficies metalicas de hierro, caracterizado por que se ha revestido de acuerdo con un procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 9 a 12.
    20 14. Uso de un cuerpo hueco metalico no cerrado de acuerdo con la reivindicacion 13 para la fabricacion de
    radiadores.
    Infiltracion /mm
    o o o o
    CO OJ 1-' o"
    imagen1
    Relacion molar Zr: PO4
    imagen2
    Relacion molar Zr: PO4
    Envoltura / mm
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