ES2642079T3 - Procedimiento de pretratamiento de múltiples etapas para piezas de construcción metálicas con superficies de cinc y hierro - Google Patents

Procedimiento de pretratamiento de múltiples etapas para piezas de construcción metálicas con superficies de cinc y hierro Download PDF

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Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de pretratamiento de multiples etapas para piezas de construccion metalicas con superficies de cinc y hierro
La presente invencion se refiere a un procedimiento de multiples etapas usando una composicion acuosa acida, libre de cromo (A) para el tratamiento de proteccion frente a la corrosion de superficies de acero y/o de acero galvanizado, que comprende iones metalicos (M) seleccionados de iones al menos de uno de los elementos mquel, cobalto, molibdeno, hierro o estano. Ademas se refiere la invencion a superficies metalicas de hierro que presentan un sistema de capa pasivada que contiene al menos 30 mg/m2 de mquel y al menos 10 mg/m2 de zirconio, titanio y/o hafnio asf como azufre, encontrandose mquel al menos en un 30 % en atomos en forma metalica, que pueden obtenerse en un procedimiento de acuerdo con la invencion.
Los agentes anticorrosivos que representan una solucion acuosa acida de fluorocomplejos se conocen desde hace tiempo y sustituyen a los procedimientos de cromatizacion usados desde hace tiempo en el estado de la tecnica para el pretratamiento de pasivacion. Ultimamente se discuten los agentes de proteccion frente a la corrosion de este tipo, que generan unicamente una capa de conversion delgada sobre las superficies metalicas tratadas, tambien como sustituto para procedimientos de fosfatacion y en particular se usan en la industria de suministro de componentes para automoviles, para sustituir el procedimiento de fosfatacion de multiples etapas, que esta unido a altas conversiones de materia, por procedimientos con conversion de materia mas baja y mas bajo gasto tecnico de procedimiento. Por regla general contienen las soluciones de este tipo de fluorocomplejos otros principios activos de proteccion frente a la corrosion, que mejoran adicionalmente la accion de proteccion frente a la corrosion y la adherencia de lacas.
Por ejemplo describe el documento WO 07/065645 composiciones acuosas que contienen fluorocomplejos de entre otros titanio y/o zirconio, estando contenido adicionalmente otro componente que se selecciona de: iones nitrato, iones cobre, iones plata, iones vanadio o vanadato, iones bismuto, iones magnesio, iones cinc, iones manganeso, iones cobalto, iones mquel, iones estano, sistemas de tampon para el intervalo de pH de 2,5 a 5,5, acidos carboxflicos aromaticos con al menos dos grupos que contienen atomos donadores, o derivados de tales acidos carboxflicos, partfculas de acido siftcico con un tamano de partfcula promedio por debajo de 1 |im.
Existe una necesidad de agilizar adicionalmente el pretratamiento de proteccion frente a la corrosion de superficies metalicas y de conducirlo hasta las caractensticas de eficacia en cuanto a la proteccion frente a la corrosion y la adherencia de lacas de una fosfatacion tricationica de cinc. Segun esto ya no es decisivo unicamente el numero de las etapas de procedimiento individuales para el exito de un pretratamiento, sino la actuacion del revestimiento en particular en cuanto al pretratamiento de piezas de construccion que estan compuestas de los materiales acero, acero galvanizado y aluminio.
Por el documento de solicitud de patente WO 2009045845 se conoce un pretratamiento de metalizacion sin corriente externa antes de un tratamiento de conversion a base de zirconio de superficies metalicas, en particular de acero y acero galvanizado. Segun esto se realiza antes del tratamiento de conversion un pretratamiento con una composicion acuosa acida que contiene sales solubles en agua de metales electropositivos seleccionados de mquel, cobre, plata y/o oro. Una composicion de este tipo para la metalizacion puede contener adicionalmente agentes desespumantes y agentes humectantes. Con el uso de sales de cobre poco solubles se propone en el documento WO 2009045845 usar agentes formadores de complejo para aumentar la concentracion de iones cobre en la composicion de metalizacion. Se muestra que la metalizacion propuesta en el documento WO 2009045845 antes de un tratamiento de conversion no se equipara con aquella adherencia de lacas y estabilidad frente a la corrosion que puede conseguirse mediante una fosfatacion con cinc y posterior lacado por inmersion.
Se conocen procedimientos de multiples etapas similares por los documentos WO 2008135478 y WO 2009041616. El documento de solicitud de patente US 5032236 describe la formacion de capa electrolftica sobre superficies de acero para la formacion de revestimientos negros usando electrolitos en gran parte libres de cromo(VI) que contienen al menos 50 g/l de iones cinc asf como al menos 50-300 g/l de cationes metalicos seleccionados de cationes de los elementos hierro, cobalto y/o mquel. Adicionalmente puede contener la composicion acuosa cationes metalicos electropositivos de los elementos cobre, plata, estano y/o bismuto. Otras partes constituyentes de las composiciones divulgadas en el documento US 5032236 para la formacion de capa electrolftica son compuestos ionogenos, que mejoran la formacion de capa, entre otras cosas son adecuados para ello compuestos de azufre inorganicos y organicos. De acuerdo con la ensenanza del documento US 5032236 puede seguir a una formacion de capa electrolftica de este tipo una cromatizacion y a continuacion la deposicion de una laca de inmersion para la construccion de un sistema de capa que protege frente a la corrosion sobre superficies de acero, ofreciendo las superficies de acero revestidas de acuerdo con esta secuencia de procedimiento una buena proteccion frente a la corrosion con buenos valores de adherencia de lacas. Como inconveniente de este procedimiento electrolftico resultan por un lado el consumo de energfa electrica y por otro lado las altas concentraciones necesarias para el procedimiento de las partes constituyentes ionogenas, que requieren el uso de estabilizadores de bano y un cuidado del bano mecanicamente costoso con respecto a la regeneracion de sus componentes activos y la eliminacion de lodos de metales pesados inevitables.
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Por el documento US 4278477 deduce el experto una composicion acuosa alcalina que contiene cationes metalicos seleccionados de iones de los elementos cobalto, mquel, hierro y/o estano en una cantidad de 0,01-1 g/l, un agente formador de complejo seleccionados de pirofosfato y/o acido nitrilotriacetico para impedir la precipitacion de sales de metales pesados poco solubles asf como opcionalmente un agente de reduccion, preferentemente sulfito. Las composiciones alcalinas de este tipo son adecuadas de acuerdo con la ensenanza del documento US 4278477 para el revestimiento sin corriente externa de superficies de cinc, presentando una superficie de cinc revestida de esta manera tras cromatizacion y aplicacion de un sistema de laca una alta estabilidad frente a la corrosion con buenos valores de adherencia de lacas. Debido a las bajas concentraciones ionicas y la presencia del agente formador de complejo se garantiza una alta estabilidad del bano. Sin embargo no permite el procedimiento divulgado en el documento US 4278477 ningun pretratamiento satisfactorio de superficies de acero y las composiciones contienen cantidades relativamente altas de fosfatos complejantes y/o acido nitrilotriacetico, que son preocupantes desde puntos de vista ecologicos. En el estado de la tecnica no existe segun esto ningun procedimiento de multiples etapas para el pretratamiento de proteccion frente a la corrosion de superficies tanto de cinc como de acero, que sea al menos equivalente con respecto a la accion de proteccion frente a la corrosion y las propiedades de adherencia de lacas a una fosfatacion tricationica de cinc y pueda hacerse funcionar de manera cuidadosa con el medioambiente.
El objetivo de la presente invencion consiste segun esto en establecer un procedimiento para el pretratamiento de proteccion frente a la corrosion, que sea adecuado para la aplicacion posterior de sistemas de laca organicos, que no comprenda ninguna etapa de procedimiento electrolftica y en el que para una proteccion frente a la corrosion eficaz sea suficiente la deposicion de cantidades bajas de componentes activos, sin que se depositen cantidades significativas de estos componentes activos mediante reacciones de precipitacion de manera condicionada por el procedimiento en el bano de tratamiento y eventualmente deban procesarse. Adicionalmente debfa ser posible dotar, en un procedimiento de acuerdo con la invencion, distintas superficies metalicas de una pieza de construccion, que representan superficies de acero, acero galvanizado y aluminio, en cierto modo de un revestimiento de proteccion frente a la corrosion, que fuera al menos equivalente a una fosfatacion tricationica de cinc.
Este objetivo se soluciona por un procedimiento de multiples etapas de acuerdo con la reivindicacion 1.
Si se tratan en el procedimiento de acuerdo con la invencion piezas de construccion metalicas que comprenden acero y acero galvanizado con una composicion (A) de acuerdo con la invencion, estando constituida la superficie de la pieza de construccion metalica al menos en un 10 % por superficies de acero galvanizado, entonces se encuentra el valor de pH preferentemente en un intervalo de 4,0 a 6,8, de manera especialmente preferente en un intervalo de 5,0 a 6,8, en particular en el intervalo de 6,0 a 6,8.
De acuerdo con la invencion, la composicion (A) esta libre de cromo, cuando estan contenidos menos de 10 ppm, preferentemente menos de 1 ppm de cromo, en particular absolutamente nada de cromo(VI).
Mediante el tratamiento sin corriente externa de las superficies metalicas tras la etapa de desengrasado y antes o tras el tratamiento de pasivacion del procedimiento de acuerdo con la invencion con una composicion (A) se origina una deposicion de los iones metalicos (M) (componente activo) sobre las superficies metalicas. La formacion de capa se realiza a este respecto al menos parcialmente en forma de fases metalicas de los elementos mquel, cobalto, molibdeno, hierro o estano.
La deposicion formadora de capa de los iones metalicos (M) en presencia del compuesto soluble en agua que actua de manera reductora que contiene azufre en un estado de oxidacion inferior a +6 se inhibe en presencia de iones cinc. La composicion (A) de acuerdo con la invencion contiene por tanto menos de 10 g/l.
La composicion (A) puede contener en una forma de realizacion preferente adicionalmente compuestos organicos quelantes, que presentan al menos dos grupos funcionales con atomos de oxfgeno y/o nitrogeno seleccionados de grupos carboxilo, hidroxilo, amino, acido fosforico o acido fosfonico. Se prefieren especialmente compuestos organicos quelantes, que contienen grupos acido fosforico, acido fosfonico y/o hidroxilo, por ejemplo acido 1- hidroxietano-(1,1-difosfonico). Ha resultado que los agentes formadores de quelato de este tipo en la composicion (A) de acuerdo con la invencion complejan sobre todo iones cinc y por tanto debilitan la inhibicion de la deposicion de los iones metalicos (M) sobre las superficies metalicas. Los compuestos organicos quelantes estan contenidos preferentemente en una cantidad tal que el exceso molar de iones cinc con respecto a los compuestos organicos quelantes no sea superior a 2 g/l, preferentemente no superior a 1 g/l, de manera especialmente preferente no superior a 0,5 g/l de iones cinc.
En total se prefieren sin embargo aquellas composiciones (A), cuyo contenido en iones cinc no sea superior a 2 g/l, preferentemente no superior a 1 g/l, de manera especialmente preferente no superior a 0,5 g/l de iones cinc.
Tambien la cantidad de iones fosfato esta limitada en las composiciones (A) de acuerdo con la invencion, dado que proporciones mas altas pueden condicionar la formacion de una pasivacion de fosfato delgada, que es desventajosa para la deposicion de los iones metalicos (M) sobre las superficies metalicas. Esto es sorprendente en tanto que el tratamiento de pasivacion de la superficie metalica con una composicion a base de zirconio, titanio y/o hafnio, de manera analoga a la etapa de tratamiento iii) de acuerdo con la invencion, no sea desventajoso para la deposicion
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formadora de capas de los iones metalicos (M). Por tanto se prefieren aquellas composiciones (A) de acuerdo con la invencion, en las que la proporcion de fosfato disuelto ascienda a no mas de 500 ppm, de manera especialmente preferente a no mas de 200 ppm, en particular preferentemente a no mas de 50 ppm, calculada como PO4.
La presencia de compuestos solubles en agua de los elementos zirconio, titanio y/o hafnio en una composicion (A) de acuerdo con la invencion puede inhibir la deposicion de los iones metalicos (M) sobre las superficies de acero. Adicionalmente, de composiciones (A) de este tipo no resulta ninguna deposicion de zirconio, titanio y/o hafnio, de modo que el uso de estos compuestos no produce ninguna ventaja y no es economica. Se prefieren segun esto composiciones (A) de acuerdo con la invencion cuya proporcion de zirconio, titanio y/o hafnio en forma de compuestos solubles en agua asciende en total a menos de 20 ppm, de manera especialmente preferente a menos de 5 ppm.
El al menos un compuesto soluble en agua que contiene azufre en un estado de oxidacion inferior a +6 se selecciona de oxoacidos inorganicos de azufre tales como acido sulfuroso, acido tiosulfurico, acido ditionico, acido politionico, acido sulfuroso, acido disulfuroso y/o acido ditionico asf como sus sales, en particular preferentemente de acido sulfuroso.
El estado de oxidacion se define en relacion con la presente invencion de acuerdo con la regla de la IUPAC l-5.5.2.1 (“Nomenclature of Inorganic Chemistry - Recommendations 1990”, Blackwell: Oxford, 1990) y designa la carga hipotetica que se asignana a un elemento en una molecula, cuando a este elemento pudieran asignarse todos los electrones compartidos con otros elementos de la molecula, para los que el elemento presenta una electronegatividad mas alta que aquella del elemento con el que comparte los electrones.
La concentracion preferente de compuestos solubles en agua que contienen azufre en un estado de oxidacion inferior a +6 asciende al menos a 1 mM, preferentemente al menos a 5 mM, sin embargo a no mas de 100 mM, preferentemente a no mas de 50 mM. Por debajo de 1 mM no se da o no se realiza una deposicion formadora de capas de los iones metalicos (M) en tiempos de tratamiento tfpicos de pocos minutos. Por encima de 100 mM por un lado no se detecta ninguna aceleracion adicional de la formacion de capa al poner en contacto una superficie de acero limpiada con una composicion (A) de este tipo y por otro lado pueden rechazarse cantidades mas altas de compuestos que contienen azufre por motivos economicos y de higiene del trabajo.
Otros agentes de reduccion a base de compuestos solubles en agua que contienen fosforo y/o nitrogeno en un estado de oxidacion inferior a +5 resultan sorprendentemente como inadecuados para la deposicion de los iones metalicos (M), en particular para la deposicion de iones mquel y/o cobalto, de modo que estos agentes de reduccion no esten contenidos en la composicion (A) por motivos economicos preferentemente o solo en cantidades muy bajas por debajo de 50 ppm.
En composiciones (A) de acuerdo con la invencion estan contenidos preferentemente al menos 0,2 g/l, sin embargo no mas de 5 g/l, preferentemente no mas de 2 g/l de iones metalicos (M) seleccionados de iones al menos de uno de los elementos mquel, cobalto, molibdeno, hierro o estano. Si este valor queda por debajo, la actividad de los iones metalicos (M) en la composicion (A) para una suficiente deposicion es en la mayona de los casos demasiado baja. Por encima de 5 g/l no se da ninguna ventaja adicional, mientras que aumenta cada vez mas la precipitacion de sales insolubles de los iones metalicos (M), de modo que las altas concentraciones de este tipo de iones metalicos (M) en banos de tratamiento de acuerdo con la etapa ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion son no economicas y ademas condicionan elevados costes de procesamiento.
Como iones metalicos (M), que se depositan sobre las superficies metalicas en la etapa de procedimiento ii) a partir de la composicion acuosa acida (A), son adecuados en una forma de realizacion preferente en particular mquel y/o cobalto, de manera especialmente preferente mquel. Las superficies metalicas de acero y/o acero galvanizado, que independientemente de la sucesion de las etapas de procedimiento ii) y iii) se llevan a contacto con una composicion acuosa (A) que contiene iones mquel y/o iones cobalto, de manera especialmente preferente iones mquel, se dotan en el plazo de breve tiempo de tratamiento de una capa delgada que contiene los elementos mquel y/o cobalto, que facilita una adherencia de laca excelente con respecto a sistemas de laca organicos aplicados posteriormente y a este respecto cumple los mas altos requerimientos en la proteccion frente a la corrosion.
Los compuestos solubles en agua preferentes, que liberan iones metalicos (M), son todas las sales solubles en agua que no contienen iones cloruro. En particular se prefieren sulfatos, nitratos y acetatos.
Una composicion (A) de acuerdo con la invencion preferente presenta una proporcion molar de iones metalicos (M) seleccionados de iones al menos de uno de los elementos mquel, cobalto, molibdeno, hierro o estano con respecto a compuestos solubles en agua que contienen azufre no superior a 1 : 1, preferentemente no superior a 2 : 3, sin embargo no es inferior a 1 : 5. Por encima de esta proporcion molar preferente de 1 : 1 discurre la formacion de la capa delgada que contiene los elementos de los iones metalicos (M) mas lentamente, de modo que en particular para la aplicacion de la composicion (A) en la etapa de procedimiento ii) de un procedimiento de revestimiento de banda de acuerdo con la invencion se prefieren aquellas composiciones (A) en las que esta presente, con respecto a la cantidad total de iones metalicos (M), una cantidad suficiente de compuestos solubles en agua que contienen
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azufre. A la inversa, puede ser desventajosa una proporcion molar de iones metalicos (M) con respecto a compuestos solubles en agua que contienen azufre por debajo de 1 : 5 para la estabilidad de composiciones (A) de acuerdo con la invencion, dado que los compuestos de azufre que actuan de manera reductora pueden dar como resultado entonces una eliminacion de los metales contenidos en forma coloidal.
Para composiciones (A) de acuerdo con la invencion puede ser ventajosa una adicion de cationes metalicos electropositivos para acelerar la formacion de capa. Una forma de realizacion preferente de la invencion contiene por tanto adicionalmente iones cobre y/o iones plata, preferentemente iones cobre, en una cantidad de al menos 1 ppm, sin embargo no mas de 100 ppm. Por encima de 100 ppm puede dominar la deposicion del metal electropositivo en forma elemental sobre las superficies de acero y/o de acero galvanizado en tanto que la formacion de capa que se basa en los iones metalicos (M) se haga retroceder en tanto que se empeore claramente la adherencia de laca con respecto a lacas organicas aplicadas posteriormente en el procedimiento de acuerdo con la invencion o se generen revestimientos de capa no homogeneos segun la etapa ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion, que ofrecen una peor proteccion frente a la corrosion. Los compuestos solubles en agua preferentes que liberan iones son todas las sales de cobre solubles en agua que no contienen iones cloruro, asf como todas las sales de plata solubles en agua. En particular se prefieren sulfatos, nitratos y acetatos.
Igualmente puede preferirse la adicion de compuestos solubles en agua, que representan una fuente para iones fluoruro, a una composicion (A) de acuerdo con la invencion, siendo la concentracion de fluoruro total en la composicion (A) preferentemente al menos 50 ppm, sin embargo no superior a 2000 ppm. La adicion de fluoruro es particular ventajosa cuando en un procedimiento de acuerdo con la invencion la etapa ii) con o sin etapa de lavado que se encuentra entremedio sigue inmediatamente a la etapa de limpieza i) y en particular cuando se tratan superficies de acero galvanizado por inmersion en bano fundido. En un caso de este tipo se eleva la velocidad de decapado sobre las superficies metalicas y una cinetica de deposicion mas rapida del revestimiento delgado que esta constituido por elementos de los iones metalicos (M) asf como un revestimiento mas homogeneo de la superficie metalica es la consecuencia directa. Por debajo de una cantidad de fluoruro total de 50 ppm apenas esta marcado este efecto positivo adicional, mientras que por encima de 2000 ppm no se realiza ningun otro aumento de la cinetica de deposicion, sin embargo la precipitacion de fluoruros insolubles se vuelve desventajosa. Los compuestos solubles en agua preferentes, que sirven como fuente para iones fluoruro, son fluoruro de hidrogeno, fluoruros alcalinos, fluoruro de amonio y/o bifluoruro de amonio.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion que comprende las etapas individuales i-iii) es necesaria una limpieza y desengrasado de la superficie metalica para una formacion homogenea del revestimiento de pasivacion de acuerdo con las etapas de procedimiento ii) y iii). En particular se prefieren de acuerdo con la invencion aquellas etapas de limpieza i) que se realizan por medio de una solucion de limpieza acuosa, con la que la limpieza provoca un desprendimiento por decapado de al menos 0,4 g/m2, sin embargo no mas de 0,8 g/m2 de cinc con respecto a una superficie de acero galvanizado de manera electrolttica. El experto conoce limpiadores que tienen una correspondiente velocidad de decapado con duracion de la limpieza predeterminada. Se muestra sorprendentemente que una limpieza preferente de este tipo conduce a mejores resultados en cuanto a la proteccion frente a la corrosion y la adherencia de lacas de las superficies de acero y/o de acero galvanizado tratadas de acuerdo con la invencion.
Las composiciones acuosas acidas (B) usadas en la etapa iii) del procedimiento de acuerdo con la invencion estan libres de cromo, es decir estas contienen menos de 10 ppm, preferentemente menos de 1 ppm de cromo, en particular nada de cromo(VI). Ademas contienen las composiciones acidas (B) en el procedimiento de acuerdo con la invencion preferentemente en total de 20 a 1000 ppm de compuestos solubles en agua de los elementos zirconio, titanio y/o hafnio con respecto a los elementos zirconio, titanio y/o hafnio. Si estan contenidos menos de 20 ppm con respecto a los elementos zirconio, titanio y/o hafnio, puede ser la consecuencia una conversion insuficiente de la superficie metalica limpiada o tratada en la etapa ii), de modo que se depositan solo bajas cantidades de hidroxidos y/u oxidos de estos elementos y resulta demasiado baja la accion de pasivacion. Por encima de 1000 ppm con respecto a los elementos zirconio, titanio y/o hafnio en la composicion (B) no puede detectarse sin embargo una mejora mas amplia de las propiedades frente a la corrosion de las superficies metalicas tratadas de acuerdo con la invencion.
Ademas se prefieren aquellas composiciones acuosas acidas (B) en el procedimiento de acuerdo con la invencion, que contienen como compuestos solubles en agua de los elementos zirconio, titanio y/o hafnio, unicamente compuestos solubles en agua de los elementos zirconio y/o titanio, de manera especialmente preferente compuestos solubles en agua del elemento zirconio. Los compuestos solubles en agua preferentes de los elementos zirconio, titanio y/o hafnio son compuestos que se disocian en solucion acuosa en aniones de fluorocomplejos de los elementos zirconio, titanio y/o hafnio. Tales compuestos preferentes son por ejemplo H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 y (NH4)2ZrF6 y los compuestos de titanio analogos. Tambien pueden usarse de acuerdo con la invencion compuestos libres de fluor de los elementos zirconio, titanio y/o hafnio como compuestos solubles en agua, por ejemplo (NH4)2Zr(OH)2(COa)2 o TiO(SO4).
Adicionalmente puede contener una composicion (B) en la etapa iii) del procedimiento de acuerdo con la invencion de 1 a 100 ppm de iones cobre asf como eventualmente hasta 200 ppm de fluoruro libre. La adicion de iones cobre
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acelera la conversion de las superficies metalicas limpiadas o tratadas en la etapa ii) y eleva ademas la accion de pasivacion. En particular para el caso de que se realice en primer lugar el tratamiento de pasivacion de las superficies de acero y/o de acero galvanizado, puede detectarse una clara mejora de la formacion de capa en la siguiente etapa ii) y con ello propiedades de proteccion frente a la corrosion mejoradas. Los compuestos solubles en agua preferentes, que liberan iones cobre, son todas las sales de cobre solubles en agua que no contienen iones cloruro. En particular se prefieren sulfatos, nitratos y acetatos.
La adicion opcional de iones fluoruro en el intervalo de cantidad preferente con respecto a fluoruro libre, que puede determinarse a su vez por medio de un electrodo de medicion sensible a iones, facilita la conversion homogenea de las superficies metalicas limpiadas o tratadas en la etapa ii). Los compuestos solubles en agua preferentes, que sirven como fuente para iones fluoruro, son fluoruro de hidrogeno, fluoruros alcalinos, fluoruro de amonio y/o bifluoruro de amonio.
La temperatura de tratamiento y la duracion del respectivo tratamiento son distintas en las etapas individuales i-iii) del procedimiento de acuerdo con la invencion y dependen mucho de la instalacion de bano y del tipo de aplicacion, sin embargo pueden variarse a traves de un amplio intervalo, sin que deban tolerarse perdidas en cuanto a las propiedades frente a la corrosion. Preferentemente debfa realizarse el tratamiento en las etapas i-iii) tal como sigue:
Etapa de procedimiento i): 2-10 minutos a 30 - 70 °C Etapa de procedimiento ii): 10-300 segundos a 20 - 50 °C Etapa de procedimiento iii): 0,5-10 minutos a 20 - 50 °C
Las condiciones concretas para la puesta en contacto de las superficies metalicas con las etapas de tratamiento acuosas ii) y iii) pueden seleccionarse preferentemente de manera que en la etapa ii) resulte un revestimiento de capa de al menos 30 mg/2, de manera especialmente preferente al menos 50 mg/m2 de uno o varios de los iones metalicos (M) sobre las superficies de cinc, mientras que la temperatura y la duracion del tratamiento en la etapa iii) pueden adaptarse de modo que resulte un revestimiento de capa de al menos 10 mg/m2 de zirconio y/o titanio, de manera especialmente preferente de al menos 25 mg/m2 de zirconio y/o titanio sobre las superficies de cinc. Por debajo de estos revestimientos de capa preferentes no son suficientes en la mayona de los casos las propiedades de proteccion frente a la corrosion del pretratamiento.
Las etapas individuales i-iii) del procedimiento de acuerdo con la invencion pueden realizarse con o sin etapa de lavado que se encuentra entremedio. Sin embargo se prefiere que tras la etapa de limpieza i) se realice al menos una etapa de lavado adicional con agua corriente o agua desionizada (k < 1 |iScm'1).
Sorprendentemente pueden conseguirse habitualmente buenos resultados en cuanto a las propiedades de proteccion frente a la corrosion y la adherencia de lacas independientemente de la sucesion de las etapas ii) y iii) en el procedimiento de acuerdo con la invencion. En una forma de realizacion preferente se realiza el tratamiento sin corriente externa de acuerdo con la etapa de procedimiento ii) sin embargo inmediatamente, es decir con o sin etapa de lavado que se encuentra entremedio, tras la etapa de limpieza i). Para este modo de procedimiento preferente se realiza en primer lugar la formacion de capa a base de los elementos de los iones metalicos (M) y a continuacion se realiza una conversion de la superficie metalica asf tratada con ayuda de la composicion (B) que contiene zirconio y/o titanio.
El procedimiento de acuerdo con la invencion es adecuado para piezas de construccion metalicas, que presentan superficies de hierro, de acero y/o de acero galvanizado asf como las correspondientes superficies fosfatadas previamente. Sobre estas superficies tiene lugar independientemente de la sucesion de las etapas ii) y iii) en el procedimiento de acuerdo con la invencion siempre una formacion de capa suficiente a base de los elementos de los iones metalicos (M), que a su vez es condicion previa para las propiedades excelentes en cuanto a la corrosion y adherencia de laca. Igualmente se pasivan en el procedimiento de acuerdo con la invencion tambien superficies de aluminio en la etapa iii), de modo que es adecuado el procedimiento en particular para el pretratamiento de proteccion frente a la corrosion de superficies compuestas en el modo de construccion de multiples metales, por ejemplo carrocenas en la industria automovilfstica.
Las composiciones acuosas en las etapas i-iii) pueden llevarse a contacto tanto en el procedimiento de inmersion como tambien en el procedimiento de pulverizacion con las superficies metalicas. El procedimiento puede usarse igualmente en el pretratamiento de banda metalica y allf por ejemplo tambien por medio de los procedimientos de aplicacion por rodillo conocidos por el experto.
Al procedimiento de acuerdo con la invencion le sigue habitualmente la aplicacion de un sistema de laca, de modo que tras el recorrido de las etapas de procedimiento i-iii) con o sin etapa de lavado y/o de secado que se encuentra entremedio sigue preferentemente una deposicion de laca por inmersion o un revestimiento de laca en polvo, de manera especialmente preferente una deposicion de laca por inmersion, en particular una deposicion de laca por inmersion catodica.
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La presente invencion comprende ademas una superficie metalica de hierro y/o acero con sistema de capa pasivada, que contiene al menos 30 mg/m2 de mquel y al menos 10 mg/m2 de zirconio, titanio y/o hafnio, preferentemente al menos 10 mg/m2 de zirconio, asf como azufre, encontrandose mquel al menos en un 30 % en atomos en forma metalica, que puede obtenerse en un procedimiento de acuerdo con la invencion preferente, en el que a la etapa de procedimiento i) con o sin etapa de lavado que se encuentra entremedio le sigue inmediatamente el tratamiento sin corriente externa de acuerdo con la etapa ii), comprendiendo la composicion (A) de acuerdo con la invencion en la etapa de procedimiento ii) al menos 100 ppm, sin embargo no mas de 5 g/l de iones mquel asf como al menos acido sulfuroso 1 mM y/o su sal y llevandose a contacto la superficie de hierro y/o de acero a una temperatura de tratamiento en el intervalo de 20 a 50 °C con una composicion (A) de este tipo durante al menos un minuto.
Ademas comprende la presente invencion una superficie metalica de cinc y/o acero galvanizado con sistema de capa pasivada, que contiene al menos 30 mg/m2 de mquel y al menos 10 mg/m2 de zirconio, titanio y/o hafnio, preferentemente al menos 10 mg/m2 de zirconio, asf como azufre, encontrandose mquel al menos en un 30 % en atomos en forma metalica, que puede obtenerse en un procedimiento de acuerdo con la invencion, en el que a la etapa de procedimiento ii) con o sin etapa de lavado que se encuentra entremedio le sigue inmediatamente la etapa de procedimiento iii) y en el que la composicion (A) de acuerdo con la invencion comprende en la etapa de procedimiento ii) al menos 100 ppm, sin embargo no mas de 5 g/l de iones mquel asf como al menos acido sulfuroso 1 mM y/o su sal y la superficie de cinc y/o de acero galvanizado se lleva a contacto a una temperatura de tratamiento en el intervalo de 20 a 50 °C con una composicion (A) de este tipo durante al menos un minuto.
La invencion se refiere ademas al uso de las piezas de construccion metalicas tratadas de acuerdo con la invencion o de la banda metalica tratada de acuerdo con la invencion en la fabricacion de carrocenas para automoviles.
Ejemplos de realizacion:
A continuacion se ilustra la accion de proteccion frente a la corrosion del pretratamiento de acuerdo con la invencion para distintos materiales por medio de una composicion (A) de acuerdo con la invencion preferente.
La composicion (A) de acuerdo con la invencion preferente tiene un valor de pH de 3,7 y la siguiente composicion (ejemplos B1 y B2):
3,1 g/l de solucion de nitrato de mquel; 3,8 g/l de hidrogenosulfito de sodio
El procedimiento de acuerdo con la invencion preferente (B1 y B2), de acuerdo con el cual se tratan chapas metalicas de acero (CRS), acero galvanizado por inmersion en bano fundido (HDG) y acero galvanizado de manera electrolftica (ZE), esta caracterizado por las siguientes etapas individuales i-iii):
i) limpieza y desengrasado a 55 °C durante 5 minutos con un limpiador alcalino de la composicion:
B1: 3,0 % en peso de Ridoline ® 1565 A; 0,4 % en peso de Ridosol ® 1270 (empresa Henkel)
B2: 3,0 % en peso de Ridoline ® 1574 A; 0,4 % en peso de Ridosol ® 1270 (empresa Henkel)
La preparacion de la solucion de limpiador se realiza en cada caso con agua corriente.
Una limpieza y un desengrasado con una solucion de limpieza como en el ejemplo B2 provoca un desprendimiento por decapado de 0,5 g/m2 sobre sustratos galvanizados de manera electrolftica, mientras que una solucion de limpieza de acuerdo con el ejemplo B1 no corroe superficies de cinc.
ii) tratamiento sin corriente externa con la composicion (A) preferente mencionada anteriormente a 30 °C durante un minuto
iii) tratamiento de pasivacion con una solucion de pretratamiento a base de zirconio, que se ajusto hasta un valor de pH de 4,0 y presenta 150 ppm de zirconio, 20 ppm de Cu y un contenido en fluoruro libre de 60 ppm, a 30 °C durante dos minutos (TecTalis ® 1800; 0,25 g/l Grano Toner ® 38; empresa Henkel)
Tras cada una de las etapas individuales i-iii) sigue una etapa de lavado con agua desionizada (k < 1 |iScm"1).
Para fines de comparacion se dotaron las correspondientes chapas metalicas tras una limpieza y desengrasado de manera analoga a la etapa i) expuesta anteriormente de una fosfatacion tricationica convencional (Granodine ® 952, empresa Henkel; peso de capa en 2,0 HDG/EG CRS: 2,5 g/m2 determinado mediante pesada diferencial tras el desprendimiento de la capa de fosfato en CrO3 acuoso al 0,5 % en peso a 20 °C durante 15 min) (ejemplos de comparacion V1 y V2) o se pasivaron con un tratamiento de conversion a base de zirconio de manera analoga a la etapa iii) expuesta anteriormente (ejemplos de comparacion V3 y V4).
Las chapas metalicas tratadas de acuerdo con la invencion y las chapas de comparacion se secaron tras la ultima etapa de lavado con aire comprimido y se lacaron por electroinmersion con la siguiente laca de inmersion catodica: Aqua ® 3000 (empresa Dupont; espesor de capa KTL: 20 |im libre de alteraciones determinado con aparato medidor
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de espesores de capa habitual en el comercio) y la laca se seco en un horno a continuacion a 175 °C durante 25 min.
A continuacion se sometieron las chapas metalicas a una prueba de corrosion de clima variable segun VDA 621.415 (10 vueltas) o una prueba de impacto por piedra segun la norma DIN EN ISO 20567-1. Los resultados de prueba resultantes estan resumidos en la tabla 1.
En total de la tabla 1 resulta que las chapas metalicas tratadas de acuerdo con la invencion (B1 y B2) son claramente superiores a las que han experimentado unicamente un tratamiento de conversion a base de zirconio (V3 y V4), tanto con respecto a la infiltracion corrosiva de la laca (valores U/2) como tambien en la prueba de impacto por piedra (valores K).
Ademas muestran los resultados de corrosion que se realiza con el procedimiento de acuerdo con la invencion un revestimiento de proteccion frente a la corrosion equivalente al menos a la fosfatacion tricationica de cinc (V1 y V2).
En total se consigue en particular en superficies galvanizadas, que se tratan en un procedimiento de acuerdo con la invencion (B1 y B2), una clara mejora de las propiedades frente a la corrosion y un aumento de la adherencia de lacas con respecto a KTL, que se encuentran claramente mejorados incluso en comparacion con la fosfatacion tricationica de cinc. Sorprendentemente se muestra que la limpieza de las superficies de cinc con una solucion de limpieza corrosiva produce otra actuacion claramente mejorada de las superficies de cinc (B2 frente a B1) tratadas de acuerdo con la invencion y revestidas con la laca de inmersion en la prueba de impacto por piedra. Una mejora de este tipo en superficies de cinc mediante la accion corrosiva del limpiador se produce unicamente en el procedimiento de acuerdo con la invencion y no tiene lugar tanto en el tratamiento de conversion (V4 frente a V3) exclusivo a base de zirconio y la fosfatacion tricationica de cinc exclusiva (V2 frente a V1).
Tabla 1 Valores de infiltracion y prueba de impacto por piedra
U/2 en mm Valor K
CRS
HDG ZE CRS HDG ZE
B1
0,8 2,3 1,3 5,0 6,0 4,0
B2
0,8 1,8 1,0 5,0 2,5 2,0
V1
1,0 2,5 2,9 4,5 6,0 6,0
V2
0,7 3,0 3,2 4,0 6,0 6,0
V3
1,3 4,2 3,2 7,0 9,0 8,5
V4
1,6 4,0 3,8 5,0 8,0 10,0
La intolerancia del procedimiento de acuerdo con la invencion frente a una cantidad demasiado alta de iones cinc y/o fosfato esta ejemplificada en las tablas 2 y 3. Se muestra que la inhibicion de la deposicion de mquel en la etapa de procedimiento ii) mediante iones cinc discurre en gran parte independientemente del sustrato, proporcionando el procedimiento de acuerdo con la invencion valores de proteccion frente a la corrosion aun suficientemente buenos cuando el revestimiento de capa con respecto al elemento mquel asciende al menos a 30 mg/m2.
Tabla 2 Revestimiento de capa de mquel en mg/m2 dependiendo de la concentracion de iones cinc en un procedimiento de acuerdo con la invencion de manera analoga al ejemplo B1 con valor de pH variable
Sustrato
Valor de pH 0 C 0,2 antidad de 0,3 cinc en g/l 0,5 1,0 2,0
HDG
3,7 172 104 68 31 6 0
5,0 311 154 142 106 35 12
CRS
5,0 353 202 142 112 42 15
El revestimiento de capa de mquel se determino por medio de analisis de fluorescencia de rayos X tras la etapa individual iii)
De manera tendencial se deposita con valores de pH mas altos tanto sobre chapas de cinc como tambien sobre chapas de acero una cantidad mayor de mquel en el procedimiento de acuerdo con la invencion de manera analoga al ejemplo B1, de modo que puede elevarse de esta manera la tolerancia frente a iones cinc.
La inhibicion de la deposicion de mquel en la etapa de procedimiento ii) mediante iones fosfato, por el contrario, esta mucho mas marcada esencialmente sobre superficies de cinc que sobre acero (tabla 3). Mientras que con un pH de la composicion (A) de 3,7 se depositan en la etapa de procedimiento ii) sobre las chapas de acero con un contenido en fosfato de 0,25 g/l aun 65 mg/m2 de Ni, lo que es una cantidad suficiente para una buena proteccion frente a la corrosion, no se deposita sobre chapas de cinc con identicas condiciones absolutamente nada de mquel. Un aumento de la temperatura del bano en la etapa de procedimiento ii) hasta 40 °C provoca a su vez una deposicion reforzada de mquel, de modo que sobre chapas de cinc se mide un revestimiento de capa de 92 mg/m2 de mquel.
Tabla 3 Revestimiento de capa de mquel en mg/m2 dependiendo de la concentracion de iones fosfato en un procedimiento de acuerdo con la invencion de manera analoga al ejemplo B1
Sustrato
Valor de pH 0 Cantida 0,025 d de fosfato 0,05 en g/l 0,1 0,25
HDG
3,7 398 148 72 15 0
CRS
3,7 277 248 184 155 65
El revestimiento de capa de mquel se determino por medio de analisis de fluorescencia de rayos X tras la etapa individual iii)
La figura 1 muestra un perfil de chisporroteo por XPS (XPS = espectroscopfa fotoelectronica de rayos X) de un revestimiento sobre chapa de acero (CRS), que se trato de acuerdo con el ejemplo B1. A partir de este perfil de profundidad resulta por un lado que el tratamiento de acero en el procedimiento de acuerdo con la invencion genera 5 revestimientos que ademas de mquel contienen tambien azufre, y por otro lado que el tratamiento de conversion en la etapa iii) produce una capa de oxido de zirconio superficial sobre el revestimiento que contiene mquel.

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de multiples etapas para el pretratamiento de proteccion frente a la corrosion de piezas de construccion metalicas, que presentan superficies de acero y/o acero galvanizado, que comprende las etapas de procedimiento i-iii), que incluyen en cada caso la puesta en contacto de la pieza de construccion metalica con una solucion de tratamiento acuosa, en el que estan caracterizadas las etapas de procedimiento i-iii) sucesivas en cada caso con o sin etapa de lavado que se encuentra entremedio tal como sigue:
    i) limpieza y desengrasado de la superficie metalica;
    ii) tratamiento sin corriente externa mediante puesta en contacto de la superficie metalica con una composicion acuosa acida, libre de cromo (A) que contiene
    a) al menos 100 ppm de iones metalicos (M) seleccionados de iones al menos de uno de los elementos mquel, cobalto, molibdeno, hierro o estano,
    b) al menos un compuesto soluble en agua que contiene azufre en un estado de oxidacion inferior a +6 seleccionado de oxoacidos inorganicos de azufre asf como sus sales,
    c) menos de 10 g/l de iones cinc,
    d) en total menos de 1 g/l de fosfatos disueltos calculados como PO4;
    iii) tratamiento de pasivacion mediante puesta en contacto de la superficie metalica con una composicion acuosa acida (B) que contiene al menos un compuesto soluble en agua de los elementos Zr, Ti y/o Hf en una concentracion de al menos 5 ppm con respecto a los elementos Zr y/o Ti,
    en el que las composiciones acuosas acidas (A) y (B) contienen en cada caso menos de 10 ppm de cromo.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que la limpieza y el desengrasado de la superficie metalica en la etapa de procedimiento i) se realiza por medio de una solucion de limpieza acuosa, en el que en la etapa de procedimiento i) ha de realizarse un desprendimiento por decapado de al menos 0,4 g/m2 de cinc con respecto a una superficie de acero galvanizado de manera electrolttica.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con una o las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composicion acuosa acida, libre de cromo (A) presenta para el tratamiento sin corriente externa de piezas de construccion metalicas que comprenden acero y acero galvanizado, en el que la pieza de construccion metalica esta constituida al menos en un 10 % por superficies de acero galvanizado, un valor de pH en el intervalo de 4,0 a 6,8, preferentemente en el intervalo de 5,0 a 6,8, de manera especialmente preferente en el intervalo de 6,0 a 6,8.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la composicion acuosa acida, libre de cromo (A) estan contenidos al menos 0,2 g/l, sin embargo no mas de 5 g/l, preferentemente no mas de 2 g/l de iones metalicos seleccionados de iones al menos de uno de los elementos mquel, cobalto, molibdeno, hierro o estano.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la composicion acuosa acida, libre de cromo (A) es la proporcion molar de iones metalicos (M) seleccionados de iones al menos de uno de los elementos mquel, cobalto, molibdeno, hierro o estano con respecto a compuestos solubles en agua que contienen azufre no superior a 1 : 1, preferentemente no superior a 2 : 3, sin embargo no inferior a 1 : 5.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los oxoacidos inorganicos de azufre en la composicion acuosa acida, libre de cromo (A) se seleccionan de acido sulfuroso.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la composicion acuosa acida, libre de cromo (A) estan contenidos adicionalmente iones cobre y/o iones plata, preferentemente iones cobre, en una cantidad de al menos 1 ppm, sin embargo no mas de 100 ppm.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la composicion acuosa acida, libre de cromo (A) estan contenidos adicionalmente compuestos solubles en agua, que representan una fuente de iones fluoruro, en el que la concentracion de fluoruro total en la composicion (A) es preferentemente al menos 50 ppm, sin embargo no superior a 2000 ppm.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la composicion acuosa acida, libre de cromo (A) estan contenidos adicionalmente compuestos organicos quelantes que contienen al menos dos grupos funcionales con atomos de oxfgeno y/o nitrogeno seleccionados de grupos carboxilo, hidroxilo, amino, acido fosforico o acido fosfonico.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizado por que los compuestos organicos quelantes estan contenidos en la composicion acuosa acida, libre de cromo (A) en una cantidad tal que el exceso molar de
    iones cinc con respecto a los compuestos organicos quelantes no es superior a 2 g/l, preferentemente no superior a 1 g/l, de manera especialmente preferente no superior a 0,5 g/l de iones cinc.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la 5 composicion acuosa acida (B) contiene en total de 20 a 1000 ppm de compuestos solubles en agua de los
    elementos zirconio y/o titanio con respecto a los elementos zirconio y/o titanio y eventualmente de 1 a 100 ppm de iones cobre(II) asf como eventualmente hasta 200 ppm de fluoruro libre.
  12. 12. Superficie metalica de hierro con sistema de capa pasivada, que contiene al menos 30 mg/m2 de Ni y al menos
    10 10 mg/m2 de zirconio, titanio y/o hafnio asf como azufre, encontrandose mquel al menos en un 30 % en atomos en
    forma metalica, que puede obtenerse en un procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, llevandose a contacto la superficie de hierro limpiada en la etapa de procedimiento ii) con una composicion (A) que contiene al menos 100 ppm, sin embargo no mas de 5 g/l de iones mquel asf como al menos acido sulfuroso 1 mM y/o su sal a una temperatura de tratamiento en el intervalo de 20 °C a 50 °C y una duracion de 15 tratamiento de al menos un minuto.
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