DE10115244A1

DE10115244A1 - Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren

Info

Publication number: DE10115244A1
Application number: DE2001115244
Authority: DE
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Reinhard Seidel; Joerg Riesop; Peter Kuhm
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2002-10-02
Also published as: WO2002079541A2; WO2002079541A3

Abstract

Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche für eine Zeitdauer von 1 bis 9 Sekunden mit einer wäßrigen Nachpassivierungslösung behandelt, die 50 bis 5000 mg/l Nickelionen und 200 bis 15000 mg/l Phosphationen enthält. Anfallendes Spülwasser, das Bestandteile der Nachpassivierungslösung enthält, kann über Nanofiltration oder Umkehrosmose aufbereitet werden, wobei man das Retentat in das Phosphatierbad überführt und so den Ni-Kreislauf schließt. Vorzugsweise enthält die Nachpassivierungslösung zusätzlich einen Phosphatierbeschleuniger.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren und liegt damit auf dem allgemeinen Gebiet der Phosphatierung von Metallen. Das Verfahren ist anwendbar zur Nachbehandlung von im Bandverfahren phosphatierten Metalloberflächen, beispielsweise von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder legierungsaluminiertem Stahl. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß aus dem Überlauf der Nachpassivierungslösung oder aus dem Spülwasser nach der Nachpassivierung Wirkkomponenten wie beispielsweise zweiwertige Metallionen und Phosphationen durch Membranfiltration (Nanofiltration, Umkehrosmose) aufkonzentriert und in die Phosphatierlösung überführt werden.

Als Vorbehandlung vor einer Lackierung von Metallgegenständen, an die höhere Ansprüche auf Korrosionsschutz gestellt werden wie beispielsweise für Automobil karosserien ist eine schichtbildende Phosphatierung gebräuchlich. Hierbei werden in der Regel kristalline Metallphosphatschichten abgeschieden. Die Behandlungslösung für eine schichtbildende Phopshatierung enthält Kationen, die in die Phosphatschicht eingebaut werden. Hier sind insbesondere Zinkionen sowie Mangan- und/oder Nickelionen zu nennen. In den letzten Jahren zeigt sich ein Trend, nicht erst die zusammengefügten Metallbauteile wie beispielsweise Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräte zu phosphatieren, sondern diese Bauteile aus bereits im Stahlwerk vorphosphatiertem Bandmaterial zusammen zu setzen. In diesen Fällen erfolgt eine Phosphatierung der laufenden Metallbänder mit Phosphatierzeiten, die im Bereich von 1 bis 20 Sekunden liegen. Diese Phosphatierung kann in Form der bekannten schichtbildenden Phosphatierung erfolgen, bei der die Metalloberfläche durch Eintauchen in die oder Bespritzen mit der Phosphatierlösung mit einer kristallinen Schicht von Metallphosphat überzogen wird. Nach Ende der Behandlungsdauer wird überschüssige Phosphatierlösung üblicherweise abgespült.

Eine Alternative hierzu besteht darin, daß man eine Phosphatierlösung auf die Bandoberfläche aufbringt, beispielsweise durch Aufwalzen, und sie ohne Abspülen eintrocknet. Solche Verfahren werden allgemein als "no-rinse-Verfahren" bezeichnet. Da hierbei die gesamten Komponenten der Phosphatierlösung, so weit sie nicht flüchtig sind, auf der Metalloberfläche verbleiben, sollte die Phosphatierlösung keine Ionen enthalten, die zur Bildung wasserlöslicher Salze führen. Beispiele von Phosphatierlösungen, die im no-rinse-Verfahren eingesetzt werden, sind in der DE-A-44 33 946 und der EP-A-141 341 beschrieben.

Die schichtbildende Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metall oberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l, aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l, Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l, Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

Bei der Teilephosphatierung, beispielsweise der Phosphatierung von Automobil karossen, ist es üblich, die phosphatierten Oberflächen mit einer Nachpassivierungslösung zu behandeln. Hierdurch werden Korrossionsschutz und Lackhaftung, die durch die Phosphatierung bewirkt werden, weiter verbessert. Im praktischen Einsatz sind Nachpassivierungslösungen auf Basis von Verbindungen von sechswertigem Chrom oder chromfreie Nachpassivierungslösungen auf Basis komplexer Fluoride von Zirkon und/oder Titan oder auf Basis organischer Polymerer, beispielsweise aminosubstituierter Polyvinylphenolverbindungen, die auch in Kombination mit komplexen Fluoriden von Titan und/oder Zirkon eingesetzt werden können. Jedoch konnte bisher bandphosphatiertes Material nicht bereits in der Phosphatierlinie im Stahlwerk nachpassiviert werden, da die genannten Nachpassivierungsmittel bei einer üblicherweise eingesetzten Nachphosphatierung der aus dem vorphosphatierten Bandmaterial hergestellten Metallbauteile (beispielsweise Automobilkarosserien) aus dem vorphosphatiertem Material herausgelöst werden können. Sie reichern sich dann im Phosphatierbad der Nachphosphatierung an und können dieses vergiften. So genügt bereits die Anwesenheit von ca. 5 bis 10 ppm von Chromverbindungen bzw. von komplexen Fluoriden von Zirkon oder Titan, um bei der Nachphosphatierung die Ausbildung einer Phosphatschicht auf solchen Teilen des Metallbauteils zu verhindern, die nicht aus vorphosphatiertem Material hergestellt wurden.

Eine Nachpassivierung von bandphosphatiertem Material ist aber wünschenswert, da hierdurch der Korrosionsschutz des Materials und die Lackhaftung von kathodischen Elektrotauchlacken und von anderen Lacken verbessert werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Nachpassivierungsmittel zu finden, das Korrosionsschutz und Lackhaftung verbessert, ohne negative Auswirkungen auf eine nachfolgende Phosphatierung von aus dem Bandmaterial zusammengebauten Bauteilen wie beispielsweise Automobilkarossen zu haben.

Aus der DE-A-34 00 339 ist es bekannt, nickelhaltige Lösungen zur Nachpassivierung von Phosphatschichten einzusetzen. Dabei wird als Nickelsalz vorzugsweise das Acetat verwendet. Acetationen sollten jedoch nicht in die Phosphatierlösung eingeschleppt werden, da sie dort zu Essigsäure werden und zu einer starken Geruchsbelästigung führen.

Die nicht vorveröffentlichte DE-A-199 58 775 löst die Aufgabe, eine Nachpassivierungslösung zur Verfügung zu stellen, die nur solche Wirkkomponenten enthält, die auch in einer Phosphatierungslösung eingesetzt werden. Dies ist zusätzlich ein Teilaspekt der erweiterten Aufgabe, die im Gesamtprozeß der Phosphatierung eingesetzten Wirkstoffe zu minimieren sowie den Wasserverbrauch einzuschränken. Dieses Dokument offenbart ein Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche, bei dem man die phosphatierte Metalloberfläche mit einer wäßrigen Nachpassivierungslösung behandelt, die 50 bis 500 mg/l Nickelionen und 200 bis 1500 mg/l, Phosphationen enthält.

Es hat sich nun gezeigt, daß dieses Verfahren auch geeignet ist, eine Nachpassivierung einer im Bandverfahren phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren bei den hierfür erforderlichen kurzen Behandlungszeiten zu ermöglichen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche für eine Zeitdauer von 1 bis 9 Sekunden mit einer wäßrigen Nachpassivierungslösung behandelt, die 50 bis 5 000 mg/l Nickelionen und 200 bis 15 000, vorzugsweise 3 000 bis 8 000 mg/l Phosphationen enthält. Vorzugsweise beträgt der Nickelgehalt 500 bis 2 000 mg/l.

Das Metallband kommt also nur mit solchen Reagenzien in Berührung, die auch Bestandteile einer Phosphatierungslösung sind. Selbst wenn diese Bestandteile aus dem vorphosphatierten Bandmaterial bei einer nachfolgenden weiteren Phosphatierung von aus solchem vorphosphatiertem Material hergestellten Bauteilen herausgelöst werden, sind sie unschädlich für den Erfolg der nachfolgenden Teilephosphatierung. Daher ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals möglich, vorphosphatiertes Material in der Bandphosphatierungsanlage nachzupassivieren. Auf diese Weise kann vorphosphatiertes Bandmaterial mit erhöhtem Korrosionsschutz und verbesserter Lackhaftung zur Verfügung gestellt werden.

Dabei kann die Behandlung der phosphatierten Metalloberfläche mit der Nachpassivierungslösung so ausgestaltet sein, daß die phosphatierte Metalloberfläche mit der Nachpassivierungslösung besprüht oder geflutet wird oder daß sie in die Nachpassivierungslösung eingetaucht wird. Vorzugsweise enthält die Nachpassivierungslösung einen größeren Gewichtsanteil Phosphationen als Nickelionen. Dabei werden die in der Nachpassivierungslösung vorliegenden Anionen der Phosphorsäure rechnerisch so behandelt, als würden sie komplett als tertiäre Phosphationen vorliegen. Tatsächlich stellt sich jedoch je nach pH-Wert der Nachpassivierungslösung das entsprechende Protolysegleichgewicht der Phosphationen ein. Da der pH-Wert der Nachpassivierungslösung vorzugsweise im Bereich zwischen 3 bis 6 und insbesondere im Bereich zwischen 3,5 und 5 und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 3,8 und 4,8 liegt, liegen in der Praxis die Anionen der Phosphorsäure weitgehend als Dihydrogenphosphationen vor. Für die Berechnung der Gewichtsverhältnisse kann dies jedoch in der Praxis vernachlässigt werden, da die Masse der Protonen nur sehr wenig zur Gesamtmasse der Anionen der Phosphorsäure beiträgt. Vorzugsweise stellt man ein solches Gewichtsverhältnis zwischen Nickelionen und Phosphationen ein, daß die Masse der Phosphationen das 2- bis 5-fache der Masse der Nickelionen beträgt. Der pH-Wert wird vorzugsweise mit Phosphorsäure eingestellt, so daß Phosphationen die einzigen Anionen der Nachpassivierungslösung darstellen. Ni bringt man vorzugsweise als Phosphat, Oxid oder Carbonat in die Nachpassivierungslösung ein, um andere Anionen als Phosphat zu vermeiden.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren so aus, daß die wäßrige Nachpassivierungslösung eine Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 50°C aufweist. Bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 20 und 45°C.

Man bringt die phosphatierte Metalloberfläche vorzugsweise für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Sekunde bis etwa 6 Sekunden, insbesondere für eine Zeitdauer zwischen 2 Sekunden und 3 Sekunden mit der wäßrigen Nachpassivierungslösung in Kontakt. Dies heißt, daß man die Metalloberfläche in die Nachpassivierungslösung eintaucht oder sie mit dieser besprüht oder im Fluten behandelt. Anschließend quetscht man die Nachpassivierungslösung ab, beispielsweise mit Walzen oder man spült die phosphatierten und nachpassivierten Metalloberflächen mit Wasser. Hierfür wird vorzugsweise vollentsalztes Wasser eingesetzt. Alternativ kann die Nachpassivierungslösung auch mittels einer Walze aufgetragen werden. Dabei kann man auf das Abspülen mit Wasser verzichten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Nachpassivierung nach einer no-rinse- Phosphatierung eingesetzt werden. Demnach besteht eine Ausführungsform der Erfindung darin, daß es sich bei der phosphatierten Metalloberfläche um eine Metalloberfläche handelt, die mit einem no-rinse-Phosphatierverfahren phosphatiert wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch speziell dafür konzipiert, zur Nachpassivierung einer Metalloberfläche eingesetzt zu werden, die mit einem schichtbildenden Zinkphosphatierverfahren phosphatiert wurde und die daher eine kristalline Metallphosphatschicht trägt. Dabei liegt die flächenbezogene Masse dieser kristallinen Metallphosphatschicht in der Regel im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 2 g/m³. Demnach betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche, wobei es sich bei der phosphatierten Metalloberfläche um eine Metalloberfläche handelt, die mit einem schichtbildenden Zinkphosphatierverfahren im Bandverfahren phosphatiert wurde. Ein solches Phosphatierverfahren weist beispielsweise folgende Merkmale auf:
Der Zink-Gehalt liegen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 g/l, und der Phosphat- Gehalt zwischen 10 und 30 g/l,.

Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern für Bandphosphatierung üblich sind. Insbesondere können zusätzlich 0,8 bis 3,5 g/l Nickelionen anwesend sein. Daneben kann die Phosphatierlösung, wie für Trikation-Verfahren üblich, 0,8 bis 3,5 g/l Manganionen enthalten. Weiterhin kann die Phosphatierlösung zusätzlich zu den Zinkionen und ggf. zusammen mit den Nickel- und/oder Manganionen als weitere Metallionen enthalten:
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II)
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II)

Insbesondere geeignet ist das Verfahren für die Nachpassivierung einer Metalloberfläche, die mit einer nickelhaltigen Zinkphosphatierlösung phosphatiert wurde. Dies ermöglicht die nachstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der letztlich Nickel- und Phosphationen aus der Nachpassivierungslösung in die Phosphatierlösung überführt werden. Hierdurch können Rohstoffe und - bei entsprechender Verfahrensausführung - auch Wasser eingespart werden.

In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.

Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.

Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. So ist es beispielsweise im Stand der Technik bekannt, bei der Phosphatierung von nur einseitig verzinktem Bandmaterial die Zusammensetzung der Phosphatierlösung so zu wählen, daß entweder nur die verzinkte Seite oder daß sowohl die verzinkte als auch die unverzinkte Seite phosphatiert werden. Beispielsweise beschreibt die DE-A-196 39 596 eine Phosphatierlösung, die bei der Einwirkung auf einseitig verzinktes Bandmaterial sowohl auf der unverzinkten als auch auf der verzinkten Seite eine kristalline Metallphosphatschicht abscheidet.

Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als "Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert.

Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l, Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.

Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Dieses setzt man in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumsulfat dem Phosphatierbad zu.

In einer Ausführungsform der Erfindung führt man Spülwasser, das nach der Nachpassivierung anfällt, in die Nachpassivierungslösung über. Dies hat zum einen den Vorteil, daß das nickelhaltige Spülwasser nicht aufbereitet und entsorgt werden muß, und zum anderen, daß die von der Metalloberfläche abgespülten Wirkstoffe der Nachpassivierungslösung in diese zurückgeführt werden. Sofern die Nachpassivierungslösung durch Rückführung des Spülwassers zu stark verdünnt wird, muß man durch Zusatz von Nickel- und/oder Phosphationen dafür sorgen, daß der wirksame Konzentrationsbereich eingestellt bleibt.

Eine Rückführung des Spülwassers in die Nachpassivierungslösung wird mit der Zeit dazu führen, daß das Becken bzw. der Vorratsbehälter für die Nachpassivierungslösung überläuft. Man verfährt dann vorzugsweise so, daß kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil der Nachpassivierungslösung einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterzogen wird, wobei man das Retentat (= Konzentrat) der Nanofiltration oder der Umkehrosmose in die Phosphatierlösung überführt, mit der die Metalloberfläche vor der Nachpassivierung phosphatiert wird. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß der Überlauf der Nachpassivierungslösung nicht als Abwasser entsorgt werden muß. Vielmehr werden durch die Membranfiltration (Nanofiltration oder Umkehrosmose) die Wirkstoffe Nickel und Phosphat der Nachpassivierungslösung aufkonzentriert und in die Phosphatierlösung überführt, wo sie wiederum Wirkstoffe darstellen. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Phosphatierungslösung eine schichtbildende nickelhaltige Zinkphosphatierungslösung darstellt. Hierdurch wird der Kreislauf für Nickelionen geschlossen, so daß diese die gesamte Phosphatieranlage nur noch durch den Einbau in die Zinkphosphatschicht verlassen. Nickelhaltiges Abwasser tritt allenfalls noch in dem geringen Maße auf, in dem Nickelionen die Nanofiltrations- oder Umkehrosmosemembran durchdringen können und mit dem Permeat ausgetragen werden.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die phosphatierte Metalloberfläche zwischen der Phosphatierung und der Behandlung mit der Nachpassivierungslösung mit Wasser spült, sie mit der Nachpassivierungslösung behandelt und sie nach der Behandlung mit der Nachpassivierungslösung erneut mit Wasser spült. In dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, daß man Spülwasser aus der Spülung nach der Nachpassivierung in das Spülwasser für die Spülung vor der Nachpassivierung überführt. Das gebrauchte Spülwasser nach der Nachpassivierung stellt also kein Abwasser dar, sondern wird als Spülwasser vor der Nachpassivierung nochmals verwendet. Diese Rückführung des Spülwassers hat zur Folge, daß das Bad bzw. der Vorratsbehälter für das Spülwasser vor der Nachpassivierung überläuft. Daher sieht man für diese Ausführungsform vorzugsweise vor, daß ein Teil des Spülwassers, das zum Spülen zwischen Phosphatierung und Nachpassivierung verwendet wird, kontinuierlich oder diskontinuierlich einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterzogen wird. Dann verfährt man weiter wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform: Das Retentat (= Konzentrat) der Nanofiltration oder Umkehrosmose wird in die Phosphatierlösung überführt, mit der die Metalloberfläche vor der Nachpassivierung phosphatiert wird. Damit ist auch in dieser Ausführungsform der Kreislauf für die Nickelionen weitgehend geschlossen, da die Nickelionen aus der Nachpassivierung letztlich in das Phosphatierbad zurückgeführt werden, wo sie in die kristalline Zinkphosphatschicht eingebaut werden. Eine nur noch geringe Menge Nickel verläßt das System im Permeat der Nanofiltration bzw. der Umkehrosmose.

Wenn im Vorstehenden allgemein von "Spülen" gesprochen wird, so ist damit gemeint, daß das Spülen durch Eintauchen des Metallbandes in ein Bad mit Spülwasser oder durch Abspritzen des Metallbandes mit Spülwasser erfolgen kann. Auch Kombinationen hiervon sind möglich. Beispielsweise kann man zuerst durch Eintauchen Vorspülen und anschließend durch Bespritzen Nachspülen.

Setzt man eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose zum Aufbereiten der Nachpassivierungslösung und/oder von gebrauchtem oder überschüssigem Spülwasser ein, wird ein Permeat erhalten, das nur noch etwa 0,5 bis 3 ppm Nickelionen enthält. Soll das Permeat entsorgt werden, können die Nickelionen alkalisch ausgefällt werden. Das Permeat kann jedoch auch durch Ionenaustauscher weiter gereinigt werden. Hierdurch wird es möglich, einen Anteil des Nickels im Ionenaustaucher zu binden. Nach Eluierung des Austauschers kann der rückgewonnene Anteil an Nickelionen wieder in das Phosphatierbad zurückgeführt werden. Dieser Teilschritt der Aufarbeitung des Permeats ist näher beschrieben in der deutschen Patentanmeldung 199 18 713.4.

Eine weitere Verfahrensvariante sieht vor, das Permeat der Membranfiltration entweder direkt oder nach Nachbehandlung mit einem Ionenaustauscher zum Spülen der zu phosphatierenden Metalloberflächen nach der Reinigung (Entfettung) und vor der Phosphatierung einzusetzen, sofern ein solcher Entfettungsschritt erfolgt. (Bei galvanisiertem Band, das direkt nach der Galvanisierung phosphatiert wird, ist keine Entfettung erforderlich.) Diese Verfahrensweise optimiert den Gesamtprozeß dahingehend, daß nicht nur die Nickelionen, sondern auch das Spülwasser in den Phosphatierkreislauf zurückgeführt werden. Hierdurch wird ein besonders abwasserarmer Betrieb der Phosphatieranlage ermöglicht. Nickelhaltiges Abwasser fällt nur noch in sehr reduziertem Umfang an, so daß man von den Vorteilen nickelhaltiger Zinkphosphatierverfahren profitieren kann, ohne Probleme mit der Behandlung nickelhaltiger Abwässer zu haben.

Für eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose stehen im Stand der Technik unterschiedliche Membrantypen zur Verfügung. Da die Behandlungslösungen und auch die entsprechenden Spülwässer sauer reagieren, sollte die eingesetzte Membran säurestabil sein. Geeignet sind beispielsweise anorganische Membranen wie z. B. Keramikmembranen. Weiterhin können organische Polymermembranen eingesetzt werden. Insbesondere ist eine Polyamid-Membran als Nanofiltrationsmembran geeignet.

Für den Schritt der Nanofiltration ist beispielsweise eine Desal DK-Membran geeignet. Bei einer Druckdifferenz von 7 bar und einer Temperatur von 35°C liefert sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat = 1 : 1 einen Membranfluß der Größenordnung 35 bis 40 l pro m² und Stunde. Für den Schritt der Umkehrosmose kann beispielsweise eine Filmtec SW 30-Membran der Firma Rochem eingesetzt werden. Bei einer Druckdifferenz von 25 bar und einer Temperatur von 45°C ergibt sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat = 5 : 1 einen Membranfluß von etwa 30 l pro m² und Stunde.

Das Retentat (Konzentrat) der Membranfiltration kann in das Phosphatierbad rückgeführt werden. Aus dem Permeat (Filtrat) kann restliches Nickel durch einen schwach sauren Ionenaustauscher gebunden werden. Als schwach sauren Ionenaustauscher setzt man vorzugsweise einen solchen Typ ein, der selektiv ist für Nickelionen und gegebenenfalls Zinkionen. Demgegenüber sollen einwertige Kationen möglichst wenig gebunden werden. Hierfür sind insbesondere solche schwach sauren Ionenaustauscher geeignet, die chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen tragen. Ein geeignetes Produkt ist Lewatit TP 207 der Firma Bayer.

Vorzugsweise betreibt man dann das Verfahren so, daß der schwach saure Ionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert wird. Die selektiv gebundenen Kationen werden hierbei eluiert und können für Zwecke der Phosphatierung wieder verwendet werden. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen diese Kationen nicht als schwermetallhaltiger Schlamm entsorgt werden sondern können - ggf. nach geeigneter Aufbereitung - wieder zur Phosphatierung eingesetzt werden. Hierdurch werden Ressourcen geschont. Besonders bevorzugt ist es, für die Regenerierung des beladenen schwach sauren Ionenaustauschers eine solche Säure zu verwenden, die einen Wertstoff für die Phosphatierlösung darstellt. Insbesondere ist Phosphorsäure geeignet. Salpetersäure kann ebenfalls verwendet werden, wenn die Phosphatierlösung Nitrationen als Beschleuniger oder als Co-Beschleuniger enthalten soll.

Das Regenerat kann dann unmittelbar oder nach Ergänzung mit weiteren Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wieder verwendet werden. Dabei ist es besonders bevorzugt, das Regenerat so mit weiteren Zink- und/oder Nickelionen sowie mit weiteren Wirkstoffen einer Phosphatierlösung zu ergänzen, daß eine konventionelle Ergänzungslösung für ein Phosphatierbad entsteht. Diese Ergänzungslösung kann dann wie üblich zur Ergänzung des Phosphatierbads verwendet werden.

Die an Kationen abgereicherte Lösung, die den schwach sauren Kationenaustauscher in dessen Beladungsphase verläßt, kann je nach Inhaltsstoffen einer vereinfachten Abwasserbehandlung zugeführt oder direkt in eine biologische Kläranlage eingeleitet werden. Wirtschaftlicher ist es jedoch, diese Lösung als Spülwasser für die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung zu verwenden. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den zusätzlichen Vorteil, daß Spülwasser eingespart wird.

Die genaue Durchführung dieses Verfahrens wurde an Hand einer Teilephosphatierung in der nicht vorveröffentlichten DE-A-199 58 775 beschrieben.

Eine Weiterentwicklung des vorstehend beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß man der Nachpassivierungslösung zusätzlich Substanzen zusetzt, die als Phosphatierungsbeschleuniger bekannt sind. Hierdurch werden die Korrosionsschutzeigenschaften der nachpassivierten Phosphatschicht auf der Metalloberfläche weiter verbessert.

Demnach besteht eine Fortbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die Nachpassivierungslösung zusätzlich einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,01 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l Nitritionen
0,5 bis 5 g/l Chlorationen
0,1 bis 10 g/l Nitrationen
enthält.

Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Nachpassivierungslösung denselben oder dieselben Phosphatierbeschleuniger enthält wie die zur Herstellung der phosphatierten Metalloberfläche verwendete Phosphatierlösung. Dabei sind Beschleuniger bevorzugt, durch die keine anderen Anionen als Phosphationen in die Nachpassivierungslösung gelangen. Vorzugsweise sind dies H₂O₂ oder Hydroxylamin. Bei der vorstehend beschriebenen Aufarbeitung von Spülwasser durch Umkehrosmose oder Nanofiltration und Rückführung des Konzentrats in das Phosphatierbad gelangen dann nur solche Substanzen in die Phosphatierlösung, die für deren Funktionsfähigkeit vorgesehen sind: Nickelionen, Phosphationen und Moleküle bzw. Ionen des Beschleunigers. Bei der beschriebenen Spülwasser- Aufarbeitung gelangen demnach lediglich Wertstoffe, aber keine Fremdstoffe in die Phosphatierlösung.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht dann darin, daß die Nachpassivierungslösung und die Phosphatierlösung als Beschleuniger Hydroxylamin in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten enthalten.

Ausführungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren der Nachpassivierung wurde an vorphos phatiertem Bandmaterial (elektrolytisch verzinkter Stahl, Phosphatschichtauflage 1,3 g/m²) überprüft. Hierin wurde entweder mit einer nickelphosphathaltigen Lösung oder zu Vergleichszwecken mit vollentsalztem Wasser nachgespült.

Die Nachpassivierungslösung kann aus einem Konzentrat hergestellt werden, das man erhält, indem man 29,4 Gew.-Teile Wasser mit 27,7 Gew.-Teilen Nickelcarbonat (33 Gew.-% Ni) mit 49,8 Gew.-Teilen 75%iger Phosphorsäure versetzt.

Die anwendungsfertige Nachpassivierungslösung erhält man, indem man 0,17 bis 5,5, vorzugsweise 0,8 bis 2 Gew.-Teile des Konzentrats mit Wasser (vorzugsweise vollentsalzt) auf 100 Gew.-Teile auffüllt.

Die Nachpassivierung erfolgte durch Bespritzen des vorphosphatierten Bandmaterials mit der Nachpassivierungslösung bei 40°C für eine Zeitdauer von 3 Sekunden. Der pH-Wert der Nachpassivierungslösung betrug 4,2.

Nach der Nachpassivierung wurde das Bandmaterial mit vollentsalztem Wasser nachgespült, getrocknet und nach Zerschneiden in Prüfbleche mit einem kathodischen Elektrotauchlack lackiert.

Die phosphatierten und nachpassivierten Probebleche sowie die nichtnach passivierten Vergleichsbleche wurden einem Korrosionstest nach der VW-Norm P- VW 1200 über 20 Zyklen und einem Steinschlagtest nach VW-Norm VW-P3.17.1 von 1.81 unterzogen. Die Testergebnisse (Lackhaftung) werden als K-Wert ausgedrückt. Je höher der K-Wert desto stärker platzt der Lack bei diesem Test ab.

Ergebnisse

K-Wert ohne Nachpassivierung (Vergleich): K7
K-Wert mit Nachpassivierung (0,8 Gew.-Teile Konzentrat auf 100 Gew.-Teile aufgefüllt): K6
zusätzlich 0,1 g/l Hydroxylamin: K5-6
K-Wert mit Nachpassivierung (1,9 Gew.-Teile Konzentrat auf 100 Gew.-Teile aufgefüllt): K5
zusätzlich 0,1 g/l Hydroxylamin: K4-5.

Claims

1. Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche für eine Zeitdauer von 1 bis 9 Sekunden mit einer wäßrigen Nachpassivierungslösung behandelt, die 50 bis 5000 mg/l, Nickelionen und 200 bis 15000 mg/l Phosphationen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Nachpassivierungslösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Nachpassivierungslösung eine Temperatur zwischen 10 und 50°C aufweist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der phosphatierten Metalloberfläche um eine Metalloberfläche handelt, die mit einem no-rinse-Phosphatierverfahren phosphatiert wurde.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der phosphatierten Metalloberfläche um eine Metalloberfläche handelt, die mit einem schichtbildenden Zinkphosphatierverfahren phosphatiert wurde.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachpassivierungslösung mittels einer Walze aufträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche für eine Zeitdauer im Bereich von 1 Sekunden bis 6 Sekunden mit der wäßrigen Nachpassivierungslösung in Kontakt bringt und anschließend die Behandlungslösung abquetscht oder mit Wasser abspült.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Nachpassivierung anfallendes Spülwasser in die Nachpassivierungslösung überführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil der Nachpassivierungslösung einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterzogen wird, wobei man das Retentat der Nanofiltration oder der Umkehrosmose in die Phosphatierlösung überführt, mit der die Metalloberfläche vor der Nachpassivierung phosphatiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche vor der Behandlung mit der Nachpassivierungslösung mit Wasser spült, sie nach der Behandlung mit der Nachpassivierungslösung erneut mit Wasser spült und daß man Spülwasser aus der Spülung nach der Nachpassivierung in das Spülwasser für die Spülung vor der Nachpassivierung überführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Spülwassers, das zum Spülen zwischen Phosphatierung und Nachpassivierung verwendet wird, kontinuierlich oder diskontinuierlich einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterzogen wird, wobei man das Retentat (Konzentrat) der Nanofiltration oder der Umkehrosmose in die Phosphatierlösung überführt, mit der die Metalloberfläche vor der Nachpassivierung phosphatiert wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachpassivierungslösung zusätzlich einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,01 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l Nitritionen
0,5 bis 5 g/l Chlorationen
0,1 bis 10 g/l Nitrationen
enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachpassivierungslösung denselben oder dieselben Phosphatierbeschleuniger enthält wie die zur Herstellung der phosphatierten Metalloberfläche verwendete Phosphatierlösung.