WO2002079541A2 - Nachpassivierung einer phosphatierten metalloberfläche im bandverfahren - Google Patents

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WO2002079541A2
WO2002079541A2 PCT/EP2002/002994 EP0202994W WO02079541A2 WO 2002079541 A2 WO2002079541 A2 WO 2002079541A2 EP 0202994 W EP0202994 W EP 0202994W WO 02079541 A2 WO02079541 A2 WO 02079541A2
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/86—Regeneration of coating baths

Definitions

  • the invention relates to a process for the post-passivation of a phosphated metal surface in a belt process and is therefore in the general field of phosphating metals.
  • the method can be used for the aftertreatment of metal surfaces phosphated in the strip method, for example surfaces made of steel, galvanized or alloy-galvanized steel or alloy-aluminized steel.
  • a preferred embodiment of the method consists in that active components such as divalent metal ions and phosphate ions are concentrated by membrane filtration (nanofiltration, reverse osmosis) from the overflow of the post-passivation solution or from the rinsing water after the post-passivation and transferred to the phosphating solution.
  • layer-forming phosphating is customary. Crystalline metal phosphate layers are usually deposited here.
  • the treatment solution for layer-forming phosphating contains cations that are built into the phosphate layer. Zinc ions as well as manganese and / or nickel ions should be mentioned here in particular.
  • the running metal strips are phosphated with phosphating times ranging from 1 to 20 seconds.
  • This phosphating can take the form of the known layer-forming phosphating, in which the metal surface is immersed in or sprayed with the phosphating solution with a crystalline layer of metal phosphate is covered. At the end of the treatment period, excess phosphating solution is usually rinsed off.
  • a phosphating solution to the belt surface, for example by rolling, and to dry it without rinsing.
  • Such processes are generally referred to as "no-rinse processes". Since the entire components of the phosphating solution, as far as they are not volatile, remain on the metal surface, the phosphating solution should not contain any ions which lead to the formation of water-soluble salts. Examples of Phosphating solutions which are used in the no-rinse process are described in DE-A-44 33 946 and EP-A-141 341.
  • the layer-forming phosphating of metals pursues the goal of producing firmly adherent metal phosphate layers that already improve corrosion resistance and, in conjunction with paints and other organic coatings, contribute to a significant increase in adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion.
  • Such phosphating processes have long been known in the prior art.
  • the low-zinc phosphating processes are particularly suitable, in which the phosphating solutions have comparatively low contents of zinc ions of e.g. B. 0.5 to 2 g / l.
  • An important parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio of phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range> 12 and can take values up to 30.
  • phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be formed.
  • z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication method for preparing metal surfaces for painting, for example for cathodic electro-painting of car bodies, wide application.
  • part phosphating for example the phosphating of automobile bodies, it is customary to treat the phosphated surfaces with a post-passivation solution. This further improves corrosion protection and paint adhesion caused by the phosphating.
  • organic polymers for example amino-substituted polyvinylphenol compounds, which are also used in combination with complex fluorides of titanium and / or zirconium, are in practical use can.
  • previously band-phosphated material could not already be post-passivated in the phosphating line in the steelworks, since the post-passivation agents mentioned can be removed from the pre-phosphated material when the metal components (for example automobile bodies) made from the pre-phosphated band material are usually used after-phosphating.
  • the object of the invention was to find a post-passivation agent which improves corrosion protection and paint adhesion without having any negative effects on subsequent phosphating of components such as, for example, automobile bodies assembled from the strip material.
  • a post-passivation agent which improves corrosion protection and paint adhesion without having any negative effects on subsequent phosphating of components such as, for example, automobile bodies assembled from the strip material.
  • From DE-A-34 00 339 it is known to use nickel-containing solutions for the post-passivation of phosphate layers.
  • the acetate is preferably used as the nickel salt. However, acetates should not be carried into the phosphating solution, as they become acetic acid there and lead to strong odor nuisance.
  • this process is also suitable for enabling a passivation of a metal surface phosphated in the strip process in the strip process with the short treatment times required for this.
  • the present invention therefore relates to a process for the post-passivation of a phosphated metal surface in a belt process, characterized in that the phosphated metal surface is treated for a period of 1 to 9 seconds with an aqueous post-passivation solution which contains 50 to 5000 mg / l nickel ions and 200 to 15 Contains 000, preferably 3,000 to 8,000 mg / l phosphate ions.
  • the nickel content is preferably 500 to 2,000 mg / l.
  • the metal strip therefore only comes into contact with those reagents that are also components of a phosphating solution. Even if these constituents are made from the pre-phosphated strip material in a subsequent further phosphating of such pre-phosphated material Components are removed, they are harmless to the success of the subsequent part phosphating. It is therefore possible for the first time with the method according to the invention to re-passivate pre-phosphated material in the belt phosphating plant. In this way, pre-phosphated strip material with increased corrosion protection and improved paint adhesion can be made available.
  • the treatment of the phosphated metal surface with the post-passivation solution can be designed such that the phosphated metal surface is sprayed or flooded with the post-passivation solution or that it is immersed in the post-passivation solution.
  • the post-passivation solution preferably contains a larger proportion by weight of phosphate ions than nickel ions.
  • the anions of phosphoric acid present in the post-passivation solution are treated arithmetically as if they were completely present as tertiary phosphate ions. In fact, depending on the pH of the post-passivation solution, the corresponding protolysis balance of the phosphate ions is established.
  • the pH of the post-passivation solution is preferably in the range between 3 to 6 and in particular in the range between 3.5 and 5 and particularly preferably in the range between 3.8 and 4.8
  • the anions of phosphoric acid are largely as dihydrogen phosphate ions in front. In practice, however, this can be neglected when calculating the weight ratios, since the mass of the protons contributes very little to the total mass of the anions of phosphoric acid. It is preferable to set such a weight ratio between nickel ions and phosphate ions that the mass of the phosphate ions is 2 to 5 times the mass of the nickel ions.
  • the pH is preferably adjusted with phosphoric acid, so that phosphate ions are the only anions of the post-passivation solution.
  • Ni is preferably introduced into the post-passivation solution as phosphate, oxide or carbonate in order to avoid anions other than phosphate.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that the aqueous post-passivation solution has a temperature between about 10 and about 50 ° C. The temperature range between 20 and 45 ° C. is preferred.
  • the phosphated metal surface is preferably brought into contact with the aqueous post-passivation solution for a period in the range from approximately 1 second to approximately 6 seconds, in particular for a period between 2 seconds and 3 seconds. This means that the metal surface is immersed in the post-passivation solution or sprayed with it or treated in the flood.
  • the post-passivation solution is then squeezed off, for example with rollers, or the phosphated and post-passivated metal surfaces are rinsed with water. Deionized water is preferably used for this.
  • the post-passivation solution can also be applied using a roller. You can do without rinsing with water.
  • the method according to the invention can be used as post-passivation after a no-rinse phosphating. Accordingly, one embodiment of the invention is that the phosphated metal surface is a metal surface that has been phosphated using a no-rinse phosphating method.
  • the method according to the invention is specifically designed to be used for the post-passivation of a metal surface which has been phosphated using a layer-forming zinc phosphating process and which therefore carries a crystalline metal phosphate layer.
  • the mass per unit area of this crystalline metal phosphate layer is generally in the range between about 0.5 and about 2 g / m 3 .
  • the invention relates to a method for the post-passivation of a phosphated metal surface, the phosphated metal surface being a metal surface that has been phosphated using a layer-forming zinc phosphating process in the belt process.
  • Such a phosphating process has the following features, for example:
  • the zinc content is preferably in the range from 1 to 4 g / l and the phosphate content is between 10 and 30 g / l.
  • the phosphating bath may contain other components which are currently customary in phosphating baths for strip phosphating.
  • 0.8 to 3.5 g / l of nickel ions can also be present.
  • the phosphating solution as is customary for trication processes, can contain 0.8 to 3.5 g / l of manganese ions.
  • the phosphating solution can also contain as further metal ions:
  • the method is particularly suitable for the post-passivation of a metal surface which has been phosphated with a nickel-containing zinc phosphating solution.
  • This enables the preferred embodiment of the invention described below, in which ultimately nickel and phosphate ions are transferred from the post-passivation solution into the phosphating solution. This can save raw materials and - if the process is carried out appropriately - also water.
  • the form in which the cations are introduced into the phosphating baths is in principle irrelevant. It is particularly useful to use oxides and / or carbonates as the cation source. Because of the risk of salting up the phosphating baths, salts of acids other than phosphoric acid should preferably be avoided.
  • phosphating baths In addition to the layer-forming divalent cations, phosphating baths generally also contain sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free acid. Phosphating baths that are used exclusively for the treatment of galvanized material do not necessarily have to contain a so-called accelerator. However, accelerators, which are required for the phosphating of non-galvanized steel surfaces, are also often used in technology for the phosphating of galvanized material. Accelerating phosphating solutions have the additional advantage that they are suitable for both galvanized and non-galvanized materials.
  • DE-A-196 39 596 describes a phosphating solution which deposits a crystalline metal phosphate layer on both the non-galvanized and the galvanized side when exposed to strip material that is galvanized on one side.
  • the phosphating solution can be one or more of the following
  • Accelerators include:
  • a preferred accelerator to be used in the process according to the invention is hydroxylamine. This is set in free form or in the form of hydroxylammonium phosphates, hydroxylammonium nitrate and / or hydroxylammonium sulfate to the phosphating bath.
  • rinsing water which is obtained after the post-passivation is transferred to the post-passivation solution.
  • This has the advantage on the one hand that the nickel-containing rinsing water does not have to be treated and disposed of, and on the other hand that the active ingredients of the post-passivation solution rinsed off from the metal surface are returned to the latter. If the post-passivation solution is diluted too much by returning the rinsing water, one must ensure by adding nickel and / or phosphate ions that the effective concentration range remains set.
  • a return of the rinse water to the post-passivation solution will in time lead to the pool or the reservoir for the post-passivation solution overflowing.
  • This procedure has the advantage that the overflow of the post-passivation solution does not have to be disposed of as waste water.
  • the active ingredients nickel and phosphate of the post-passivation solution are concentrated by membrane filtration (nanofiltration or reverse osmosis) and transferred to the phosphating solution, where they in turn are active ingredients. This applies in particular if the phosphating solution contains a layer-forming nickel
  • Zinc phosphating solution This closes the cycle for nickel ions, so that they only leave the entire phosphating system by incorporation into the zinc phosphate layer.
  • Nickel-containing wastewater only occurs to the small extent that nickel ions can penetrate the nanofiltration or reverse osmosis membrane and are discharged with the permeate.
  • a further embodiment of the method according to the invention consists in rinsing the phosphated metal surface with water between the phosphating and the treatment with the post-passivation solution, treating it with the post-passivation solution and rinsing it again with water after the treatment with the post-passivation solution.
  • it is advantageous that rinse water from the rinse after the post-passivation is transferred to the rinse water for the rinse before the post-passivation.
  • the used rinsing water after the post-passivation is therefore not waste water, but is used again as rinsing water before the post-passivation.
  • the cycle for the nickel ions is thus also largely closed in this embodiment, since the nickel ions from the post-passivation are ultimately returned to the phosphating bath, where they are incorporated into the crystalline zinc phosphate layer. Only a small amount of nickel leaves the system in the permeate of nanofiltration or reverse osmosis.
  • rinsing When the term "rinsing" is used generally in the above, it means that the rinsing can be carried out by immersing the metal strip in a bath with rinsing water or by spraying the metal strip with rinsing water. Combinations of these are also possible. For example, you can rinse first by immersing and then rinse by spraying.
  • a permeate which is only about 0.5 to 3 ppm Contains nickel ions. If the permeate is to be disposed of, the nickel ions can be precipitated in an alkaline manner. However, the permeate can also be further purified by ion exchangers. This makes it possible to bind a portion of the nickel in the ion exchanger. After elution of the exchanger, the recovered portion of nickel ions can be returned to the phosphating bath. This sub-step of working up the permeate is described in more detail in German patent application 199 18 713.4.
  • a further process variant provides for the permeate of the membrane filtration to be used either directly or after treatment with an ion exchanger to rinse the metal surfaces to be phosphated after cleaning (degreasing) and before phosphating, if such a degreasing step takes place.
  • This procedure optimizes the overall process in such a way that not only the nickel ions but also the rinsing water are returned to the phosphating circuit. This enables a particularly low-wastewater operation of the phosphating plant.
  • Nickel-containing waste water is only obtained to a very limited extent, so that one can benefit from the advantages of nickel-containing zinc phosphating processes without having problems with the treatment of nickel-containing waste water.
  • membrane types are available for nanofiltration or reverse osmosis. Since the treatment solutions and the corresponding rinse water react acidic, the membrane used should be acid-stable.
  • inorganic membranes such as. B. ceramic membranes.
  • Organic polymer membranes can also be used.
  • a polyamide membrane is particularly suitable as a nanofiltration membrane.
  • the retentate (concentrate) from membrane filtration can be returned to the phosphating bath.
  • Residual nickel can be bound from the permeate (filtrate) using a weakly acidic ion exchanger.
  • a weakly acidic ion exchanger is preferably a type which is selective for nickel ions and optionally zinc ions. In contrast, monovalent cations should be bound as little as possible. Those weakly acidic ion exchangers which carry chelating iminodiacetic acid groups are particularly suitable for this.
  • a suitable product is Lewatit TP 207 from Bayer.
  • the method is then preferably operated in such a way that the weakly acidic ion exchanger is regenerated after loading with a strong acid.
  • the selectively bound cations are eluted and can be used again for phosphating purposes.
  • these cations do not have to be disposed of as sludge containing heavy metals, but can be used again for phosphating, if appropriate after suitable treatment. This saves resources.
  • Phosphoric acid is particularly suitable.
  • Nitric acid can also be used if the phosphating solution is to contain nitrate ions as accelerators or as co-accelerators.
  • the regenerate can then be used again immediately or after supplementation with further active ingredients to supplement a phosphating solution. It is particularly preferred in this case to mix the regenerate with additional zinc and / or To add nickel ions and other active ingredients of a phosphating solution, that a conventional supplementary solution for a phosphating bath is created. This supplementary solution can then be used as usual to supplement the phosphating bath.
  • the solution depleted in cations which leaves the weakly acidic cation exchanger in its loading phase, can, depending on the ingredients, be sent to a simplified wastewater treatment or be fed directly into a biological sewage treatment plant.
  • this solution it is more economical to use this solution as rinse water for the metal parts to be phosphated after they have been degreased.
  • This embodiment of the method according to the invention has the additional advantage that flushing water is saved.
  • a further development of the method described above consists in adding substances to the post-passivation solution which are known as phosphating accelerators. This further improves the anti-corrosion properties of the post-passivated phosphate layer on the metal surface.
  • the post-passivation solution is additionally selected from one or more phosphating accelerators
  • 0.1 to 3 g / l nitroguanidine 1 to 500 mg / l nitrate ion contains 0.5 to 5 g / l chlorate ion 0.1 to 10 g / l nitrate ion.
  • the post-passivation solution contains the same or the same phosphating accelerator as the phosphating solution used to produce the phosphated metal surface.
  • Accelerators are preferred, through which no anions other than phosphate ions get into the post-passivation solution. These are preferably H 2 O 2 or hydroxylamine.
  • a particularly preferred embodiment of the invention then consists in that the post-passivation solution and the phosphating solution contain, as accelerators, hydroxylamine in free form or in the form of hydroxylammonium phosphates.
  • the post-passivation method according to the invention was checked on pre-phosphated strip material (electrolytically galvanized steel, phosphate layer layer 1.3 g / m 2 ). Rinsing was carried out either with a solution containing nickel phosphate or with demineralized water for comparison purposes.
  • the post-passivation solution can be prepared from a concentrate which is obtained by mixing 29.4 parts by weight of water with 27.7 parts by weight of nickel carbonate (33% by weight of Ni) and 49.8 parts by weight of 75%. phosphoric acid added.
  • the ready-to-use post-passivation solution is obtained by making up 0.17 to 5.5, preferably 0.8 to 2 parts by weight of the concentrate with water (preferably fully desalinated) to 100 parts by weight.
  • the post-passivation was carried out by spraying the pre-phosphated tape material with the post-passivation solution at 40 ° C. for a period of 3 seconds.
  • the pH of the post-passivation solution was 4.2.
  • the strip material was rinsed with demineralized water, dried and, after being cut into test sheets, coated with a cathodic electrocoat.
  • the phosphated and post-passivated sample sheets and the non-post-passivated comparison sheets were subjected to a corrosion test according to the VW standard P-VW 1200 over 20 cycles and a stone chip test according to VW standard VW-P3.17.1 from 1.81.
  • the test results (paint adhesion) are expressed as a K value. The higher the K value, the more the paint flakes off in this test.
  • K value without post-passivation (comparison): K 7 K value with post-passivation (0.8 parts by weight of concentrate made up to 100 parts by weight): K 6 additionally 0.1 g / l hydroxylamine: K 5 - 6
  • K value with post-passivation (1.9 parts by weight of concentrate to 100 parts by weight): K 5 additionally 0.1 g / l hydroxylamine: K 4 - 5.

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Abstract

Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche für eine Zeitdauer von 1 bis 9 Sekunden mit einer wäßrigen Nachpassivierungslösung behandelt, die 50 bis 5000 mg/l Nickelionen und 200 bis 15000 mg/l Phosphationen enthält. Anfallendes Spülwasser, das Bestandteile der Nachpassivierungslösung enthält, kann über Nanofiltration oder Umkehrosmose aufbereitet werden, wobei man das Retentat in das Phosphatierbad überführt und so den Ni-Kreislauf schließt. Vorzugsweise enthält die Nachpassivierungslösung zusätzlich einen Phosphatierbeschleuniger.

Description

"Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren und liegt damit auf dem allgemeinen Gebiet der Phosphatierung von Metallen. Das Verfahren ist anwendbar zur Nachbehandlung von im Bandverfahren phosphatierten Metalloberflächen, beispielsweise von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder legierungsaluminiertem Stahl. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß aus dem Überlauf der Nachpassivierungslosung oder aus dem Spülwasser nach der Nachpassivierung Wirkkomponenten wie beispielsweise zweiwertige Metallionen und Phosphationen durch Membranfiltration (Nanofiltration, Umkehrosmose) aufkonzentriert und in die Phosphatierlösung überführt werden.
Als Vorbehandlung vor einer Lackierung von Metallgegenständen, an die höhere Ansprüche auf Korrosionsschutz gestellt werden wie beispielsweise für Automobilkarosserien ist eine schichtbildende Phosphatierung gebräuchlich. Hierbei werden in der Regel kristalline Metallphosphatschichten abgeschieden. Die Behandlungslösung für eine schichtbildende Phopshatierung enthält Kationen, die in die Phosphatschicht eingebaut werden. Hier sind insbesondere Zinkionen sowie Mangan- und/oder Nickelionen zu nennen. In den letzten Jahren zeigt sich ein Trend, nicht erst die zusammengefügten Metallbauteile wie beispielsweise Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräte zu Phosphatieren, sondern diese Bauteile aus bereits im Stahlwerk vorphosphatiertem Bandmaterial zusammen zu setzen. In diesen Fällen erfolgt eine Phosphatierung der laufenden Metallbänder mit Phosphatierzeiten, die im Bereich von 1 bis 20 Sekunden liegen. Diese Phosphatierung kann in Form der bekannten schichtbildenden Phosphatierung erfolgen, bei der die Metalloberfläche durch Eintauchen in die oder Bespritzen mit der Phosphatierlösung mit einer kristallinen Schicht von Metallphosphat überzogen wird. Nach Ende der Behandlungsdauer wird überschüssige Phosphatierlösung üblicherweise abgespült.
Eine Alternative hierzu besteht darin, daß man eine Phosphatierlösung auf die Bandoberfläche aufbringt, beispielsweise durch Aufwalzen, und sie ohne Abspülen eintrocknet. Solche Verfahren werden allgemein als „no-rinse-Verfahren" bezeichnet. Da hierbei die gesamten Komponenten der Phosphatierlösung, so weit sie nicht flüchtig sind, auf der Metalloberfläche verbleiben, sollte die Phosphatierlösung keine Ionen enthalten, die zur Bildung wasserlöslicher Salze führen. Beispiele von Phosphatierlösungen, die im no-rinse-Verfahren eingesetzt werden, sind in der DE-A-44 33 946 und der EP-A-141 341 beschrieben.
Die schichtbildende Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauch lackierung von Autokarosserien, weite Anwendung. Bei der Teilephosphatierung, beispielsweise der Phosphatierung von Automobilkarossen, ist es üblich, die phosphatierten Oberflächen mit einer Nachpassivierungslosung zu behandeln. Hierdurch werden Korrossionsschutz und Lackhaftung, die durch die Phosphatierung bewirkt werden, weiter verbessert. Im praktischen Einsatz sind Nachpassivierungslösungen auf Basis von Verbindungen von sechswertigem Chrom oder chromfreie Nachpassivierungslösungen auf Basis komplexer Fluoride von Zirkon und/oder Titan oder auf Basis organischer Polymerer, beispielsweise aminosubstituierter Polyvinylphenolverbindungen, die auch in Kombination mit komplexen Fluoriden von Titan und/oder Zirkon eingesetzt werden können. Jedoch konnte bisher bandphosphatiertes Material nicht bereits in der Phosphatierlinie im Stahlwerk nachpassiviert werden, da die genannten Nachpassivierungsmittel bei einer üblicherweise eingesetzten Nachphosphatierung der aus dem vorphosphatierten Bandmaterial hergestellten Metallbauteile (beispielsweise Automobilkarosserien) aus dem vorphosphatiertem Material herausgelöst werden können. Sie reichern sich dann im Phosphatierbad der Nachphosphatierung an und können dieses vergiften. So genügt bereits die Anwesenheit von ca. 5 bis 10 ppm von Chromverbindungen bzw. von komplexen Fluoriden von Zirkon oder Titan, um bei der Nachphosphatierung die Ausbildung einer Phosphatschicht auf solchen Teilen des Metallbauteils zu verhindern, die nicht aus vorphosphatiertem Material hergestellt wurden.
Eine Nachpassivierung von bandphosphatiertem Material ist aber wünschenswert, da hierdurch der Korrosionsschutz des Materials und die Lackhaftung von kathodischen Elektrotauch lacken und von anderen Lacken verbessert werden kann.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Nachpassivierungsmittel zu finden, das Korrosionsschutz und Lackhaftung verbessert, ohne negative Auswirkungen auf eine nachfolgende Phosphatierung von aus dem Bandmaterial zusammengebauten Bauteilen wie beispielsweise Automobilkarossen zu haben. Aus der DE-A-34 00 339 ist es bekannt, nickelhaltige Lösungen zur Nachpassivierung von Phosphatschichten einzusetzen. Dabei wird als Nickelsalz vorzugsweise das Acetat verwendet. Acetationen sollten jedoch nicht in die Phosphatierlösung eingeschleppt werden, da sie dort zu Essigsäure werden und zu einer starken Geruchsbelästigung führen.
Die nicht vorveröffentlichte DE-A-199 58 775 löst die Aufgabe, eine Nachpassivierungslosung zur Verfügung zu stellen, die nur solche Wirkkomponenten enthält, die auch in einer Phosphatierungslösung eingesetzt werden. Dies ist zusätzlich ein Teilaspekt der erweiterten Aufgabe, die im Gesamtprozeß der Phosphatierung eingesetzten Wirkstoffe zu minimieren sowie den Wasserverbrauch einzuschränken. Dieses Dokument offenbart ein Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche, bei dem man die phosphatierte Metalloberfläche mit einer wäßrigen Nachpassivierungslosung behandelt, die 50 bis 500 mg/l Nickelionen und 200 bis 1500 mg/l Phosphationen enthält.
Es hat sich nun gezeigt, daß dieses Verfahren auch geeignet ist, eine Nachpassivierung einer im Bandverfahren phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren bei den hierfür erforderlichen kurzen Behandlungszeiten zu ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche für eine Zeitdauer von 1 bis 9 Sekunden mit einer wäßrigen Nachpassivierungslosung behandelt, die 50 bis 5 000 mg/l Nickelionen und 200 bis 15 000, vorzugsweise 3 000 bis 8 000 mg/l Phosphationen enthält. Vorzugsweise beträgt der Nickelgehalt 500 bis 2 000 mg/l.
Das Metallband kommt also nur mit solchen Reagenzien in Berührung, die auch Bestandteile einer Phosphatierungslösung sind. Selbst wenn diese Bestandteile aus dem vorphosphatierten Bandmaterial bei einer nachfolgenden weiteren Phosphatierung von aus solchem vorphosphatiertem Material hergestellten Bauteilen herausgelöst werden, sind sie unschädlich für den Erfolg der nachfolgenden Teilephosphatierung. Daher ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals möglich, vorphosphatiertes Material in der Bandphosphatierungsanlage nachzupassivieren. Auf diese Weise kann vorphosphatiertes Bandmaterial mit erhöhtem Korrosionsschutz und verbesserter Lackhaftung zur Verfügung gestellt werden.
Dabei kann die Behandlung der phosphatierten Metalloberfläche mit der Nachpassivierungslosung so ausgestaltet sein, daß die phosphatierte Metalloberfläche mit der Nachpassivierungslosung besprüht oder geflutet wird oder daß sie in die Nachpassivierungslosung eingetaucht wird. Vorzugsweise enthält die Nachpassivierungslosung einen größeren Gewichtsanteil Phosphationen als Nickelionen. Dabei werden die in der Nachpassivierungslosung vorliegenden Anionen der Phosphorsäure rechnerisch so behandelt, als würden sie komplett als tertiäre Phosphationen vorliegen. Tatsächlich stellt sich jedoch je nach pH-Wert der Nachpassivierungslosung das entsprechende Protolysegleichgewicht der Phosphationen ein. Da der pH-Wert der Nachpassivierungslosung vorzugsweise im Bereich zwischen 3 bis 6 und insbesondere im Bereich zwischen 3,5 und 5 und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 3,8 und 4,8 liegt, liegen in der Praxis die Anionen der Phosphorsäure weitgehend als Dihydrogenphosphationen vor. Für die Berechnung der Gewichtsverhältnisse kann dies jedoch in der Praxis vernachlässigt werden, da die Masse der Protonen nur sehr wenig zur Gesamtmasse der Anionen der Phosphorsäure beiträgt. Vorzugsweise stellt man ein solches Gewichtsverhältnis zwischen Nickelionen und Phosphationen ein, daß die Masse der Phosphationen das 2- bis 5-fache der Masse der Nickelionen beträgt. Der pH-Wert wird vorzugsweise mit Phosphorsäure eingestellt, so daß Phosphationen die einzigen Anionen der Nachpassivierungslosung darstellen. Ni bringt man vorzugsweise als Phosphat, Oxid oder Carbonat in die Nachpassivierungslosung ein, um andere Anionen als Phosphat zu vermeiden. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren so aus, daß die wäßrige Nachpassivierungslosung eine Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 50 °C aufweist. Bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 20 und 45 °C.
Man bringt die phosphatierte Metalloberfläche vorzugsweise für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Sekunde bis etwa 6 Sekunden, insbesondere für eine Zeitdauer zwischen 2 Sekunden und 3 Sekunden mit der wäßrigen Nachpassivierungslosung in Kontakt. Dies heißt, daß man die Metalloberfläche in die Nachpassivierungslosung eintaucht oder sie mit dieser besprüht oder im Fluten behandelt. Anschließend quetscht man die Nachpassivierungslosung ab, beispielsweise mit Walzen oder man spült die phosphatierten und nachpassivierten Metalloberflächen mit Wasser. Hierfür wird vorzugsweise vollentsalztes Wasser eingesetzt. Alternativ kann die Nachpassivierungslosung auch mittels einer Walze aufgetragen werden. Dabei kann man auf das Abspülen mit Wasser verzichten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Nachpassivierung nach einer no-rinse- Phosphatierung eingesetzt werden. Demnach besteht eine Ausführungsform der Erfindung darin, daß es sich bei der phosphatierten Metalloberfläche um eine Metalloberfläche handelt, die mit einem no-rinse-Phosphatierverfahren phosphatiert wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch speziell dafür konzipiert, zur Nachpassivierung einer Metalloberfläche eingesetzt zu werden, die mit einem schichtbildenden Zinkphosphatierverfahren phosphatiert wurde und die daher eine kristalline Metallphosphatschicht trägt. Dabei liegt die flächenbezogene Masse dieser kristallinen Metallphosphatschicht in der Regel im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 2 g/m3. Demnach betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche, wobei es sich bei der phosphatierten Metalloberfläche um eine Metalloberfläche handelt, die mit einem schichtbildenden Zinkphosphatierverfahren im Bandverfahren phosphatiert wurde. Ein solches Phosphatierverfahren weist beispielsweise folgende Merkmale auf: Der Zink-Gehalt liegen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 g/l und der Phosphat- Gehalt zwischen 10 und 30 g/l.
Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern für Bandphosphatierung üblich sind. Insbesondere können zusätzlich 0,8 bis 3,5 g/l Nickelionen anwesend sein. Daneben kann die Phosphatierlösung, wie für Trikation-Verfahren üblich, 0,8 bis 3,5 g/l Manganionen enthalten. Weiterhin kann die Phosphatierlösung zusätzlich zu den Zinkionen und ggf. zusammen mit den Nickel- und/oder Manganionen als weitere Metallionen enthalten:
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(ll),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(ll),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(ll)
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(ll)
Insbesondere geeignet ist das Verfahren für die Nachpassivierung einer Metalloberfläche, die mit einer nickelhaltigen Zinkphosphatierlösung phosphatiert wurde. Dies ermöglicht die nachstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der letztlich Nickel- und Phosphationen aus der Nachpassivierungslosung in die Phosphatierlösung überführt werden. Hierdurch können Rohstoffe und - bei entsprechender Verfahrensausführung - auch Wasser eingespart werden.
In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.
Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure. Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. So ist es beispielsweise im Stand der Technik bekannt, bei der Phosphatierung von nur einseitig verzinktem Bandmaterial die Zusammensetzung der Phosphatierlösung so zu wählen, daß entweder nur die verzinkte Seite oder daß sowohl die verzinkte als auch die unverzinkte Seite phosphatiert werden. Beispielsweise beschreibt die DE-A-196 39 596 eine Phosphatierlösung, die bei der Einwirkung auf einseitig verzinktes Bandmaterial sowohl auf der unverzinkten als auch auf der verzinkten Seite eine kristalline Metallphosphatschicht abscheidet.
Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als "Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metailoberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert.
Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden
Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Dieses setzt man in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumsulfat dem Phosphatierbad zu.
In einer Ausführungsform der Erfindung führt man Spülwasser, das nach der Nachpassivierung anfällt, in die Nachpassivierungslosung über. Dies hat zum einen den Vorteil, daß das nickelhaltige Spülwasser nicht aufbereitet und entsorgt werden muß, und zum anderen, daß die von der Metalloberfläche abgespülten Wirkstoffe der Nachpassivierungslosung in diese zurückgeführt werden. Sofern die Nachpassivierungslosung durch Rückführung des Spülwassers zu stark verdünnt wird, muß man durch Zusatz von Nickel- und/oder Phosphationen dafür sorgen, daß der wirksame Konzentrationsbereich eingestellt bleibt.
Eine Rückführung des Spülwassers in die Nachpassivierungslosung wird mit der Zeit dazu führen, daß das Becken bzw. der Vorratsbehälter für die Nachpassivierungslosung überläuft. Man verfährt dann vorzugsweise so, daß kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil der Nachpassivierungslosung einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterzogen wird, wobei man das Retentat (= Konzentrat) der Nanofiltration oder der Umkehrosmose in die Phosphatierlösung überführt, mit der die Metalloberfläche vor der Nachpassivierung phosphatiert wird. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß der Überlauf der Nachpassivierungslosung nicht als Abwasser entsorgt werden muß. Vielmehr werden durch die Membranfiltration (Nanofiltration oder Umkehrosmose) die Wirkstoffe Nickel und Phosphat der Nachpassivierungslosung aufkonzentriert und in die Phosphatierlösung überführt, wo sie wiederum Wirkstoffe darstellen. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Phosphatierungslösung eine schichtbildende nickelhaltige
Zinkphosphatierungslösung darstellt. Hierdurch wird der Kreislauf für Nickelionen geschlossen, so daß diese die gesamte Phosphatieranlage nur noch durch den Einbau in die Zinkphosphatschicht verlassen. Nickelhaltiges Abwasser tritt allenfalls noch in dem geringen Maße auf, in dem Nickelionen die Nanofiltrations- oder Umkehrosmosemembran durchdringen können und mit dem Permeat ausgetragen werden. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die phosphatierte Metalloberfläche zwischen der Phosphatierung und der Behandlung mit der Nachpassivierungslosung mit Wasser spült, sie mit der Nachpassivierungslosung behandelt und sie nach der Behandlung mit der Nachpassivierungslosung erneut mit Wasser spült. In dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, daß man Spülwasser aus der Spülung nach der Nachpassivierung in das Spülwasser für die Spülung vor der Nachpassivierung überführt. Das gebrauchte Spülwasser nach der Nachpassivierung stellt also kein Abwasser dar, sondern wird als Spülwasser vor der Nachpassivierung nochmals verwendet. Diese Rückführung des Spülwassers hat zur Folge, daß das Bad bzw. der Vorratsbehälter für das Spülwasser vor der Nachpassivierung überläuft. Daher sieht man für diese Ausführungsform vorzugsweise vor, daß ein Teil des Spülwassers, das zum Spülen zwischen Phosphatierung und Nachpassivierung verwendet wird, kontinuierlich oder diskontinuierlich einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterzogen wird. Dann verfährt man weiter wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform: Das Retentat (= Konzentrat) der Nanofiltration oder Umkehrosmose wird in die Phosphatierlösung überführt, mit der die Metalloberfläche vor der Nachpassivierung phosphatiert wird. Damit ist auch in dieser Ausführungsform der Kreislauf für die Nickelionen weitgehend geschlossen, da die Nickelionen aus der Nachpassivierung letztlich in das Phosphatierbad zurückgeführt werden, wo sie in die kristalline Zinkphosphatschicht eingebaut werden. Eine nur noch geringe Menge Nickel verläßt das System im Permeat der Nanofiltration bzw. der Umkehrosmose.
Wenn im Vorstehenden allgemein von "Spülen" gesprochen wird, so ist damit gemeint, daß das Spülen durch Eintauchen des Metallbandes in ein Bad mit Spülwasser oder durch Abspritzen des Metallbandes mit Spülwasser erfolgen kann. Auch Kombinationen hiervon sind möglich. Beispielsweise kann man zuerst durch Eintauchen Vorspülen und anschließend durch Bespritzen Nachspülen.
Setzt man eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose zum Aufbereiten der Nachpassivierungslosung und/oder von gebrauchtem oder überschüssigem Spülwasser ein, wird ein Permeat erhalten, das nur noch etwa 0,5 bis 3 ppm Nickelionen enthält. Soll das Permeat entsorgt werden, können die Nickelionen alkalisch ausgefällt werden. Das Permeat kann jedoch auch durch Ionenaustauscher weiter gereinigt werden. Hierdurch wird es möglich, einen Anteil des Nickels im lonenaustaucher zu binden. Nach Eluierung des Austauschers kann der rückgewonnene Anteil an Nickelionen wieder in das Phosphatierbad zurückgeführt werden. Dieser Teilschritt der Aufarbeitung des Permeats ist näher beschrieben in der deutschen Patentanmeldung 199 18 713.4.
Eine weitere Verfahrensvariante sieht vor, das Permeat der Membranfiltration entweder direkt oder nach Nachbehandlung mit einem Ionenaustauscher zum Spülen der zu phosphatierenden Metalloberflächen nach der Reinigung (Entfettung) und vor der Phosphatierung einzusetzen, sofern ein solcher Entfettungsschritt erfolgt. (Bei galvanisiertem Band, das direkt nach der Galvanisierung phosphatiert wird, ist keine Entfettung erforderlich.) Diese Verfahrensweise optimiert den Gesamtprozeß dahingehend, daß nicht nur die Nickelionen, sondern auch das Spülwasser in den Phosphatierkreislauf zurückgeführt werden. Hierdurch wird ein besonders abwasserarmer Betrieb der Phosphatieranlage ermöglicht. Nickelhaltiges Abwasser fällt nur noch in sehr reduziertem Umfang an, so daß man von den Vorteilen nickelhaltiger Zinkphosphatierverfahren profitieren kann, ohne Probleme mit der Behandlung nickelhaltiger Abwässer zu haben.
Für eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose stehen im Stand der Technik unterschiedliche Membrantypen zur Verfügung. Da die Behandlungslösungen und auch die entsprechenden Spülwässer sauer reagieren, sollte die eingesetzte Membran säurestabil sein. Geeignet sind beispielsweise anorganische Membranen wie z. B. Keramikmembranen. Weiterhin können organische Polymermembranen eingesetzt werden. Insbesondere ist eine Polyamid-Membran als Nanofiltrationsmembran geeignet.
Für den Schritt der Nanofiltration ist beispielsweise eine Desal DK-Membran geeignet. Bei einer Druckdifferenz von 7 bar und einer Temperatur von 35 °C liefert sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat = 1 : 1 einen Membranfluß der Größenordnung 35 bis 40 I pro m2 und Stunde. Für den Schritt der Umkehrosmose kann beispielsweise eine Filmtec SW 30-Membran der Firma Rochem eingesetzt werden. Bei einer Druckdifferenz von 25 bar und einer Temperatur von 45 °C ergibt sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat = 5 : 1 einen Membranfluß von etwa 30 I pro m2 und Stunde.
Das Retentat (Konzentrat) der Membranfiltration kann in das Phosphatierbad rückgeführt werden. Aus dem Permeat (Filtrat) kann restliches Nickel durch einen schwach sauren Ionenaustauscher gebunden werden. Als schwach sauren Ionenaustauscher setzt man vorzugsweise einen solchen Typ ein, der selektiv ist für Nickelionen und gegebenenfalls Zinkionen. Demgegenüber sollen einwertige Kationen möglichst wenig gebunden werden. Hierfür sind insbesondere solche schwach sauren Ionenaustauscher geeignet, die chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen tragen. Ein geeignetes Produkt ist Lewatit TP 207 der Firma Bayer.
Vorzugsweise betreibt man dann das Verfahren so, daß der schwach saure Ionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert wird. Die selektiv gebundenen Kationen werden hierbei eluiert und können für Zwecke der Phosphatierung wieder verwendet werden. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen diese Kationen nicht als schwermetallhaltiger Schlamm entsorgt werden sondern können - ggf. nach geeigneter Aufbereitung - wieder zur Phosphatierung eingesetzt werden. Hierdurch werden Ressourcen geschont. Besonders bevorzugt ist es, für die Regenerierung des beladenen schwach sauren Ionenaustauschers eine solche Säure zu verwenden, die einen Wertstoff für die Phosphatierlösung darstellt. Insbesondere ist Phosphorsäure geeignet. Salpetersäure kann ebenfalls verwendet werden, wenn die Phosphatierlösung Nitrationen als Beschleuniger oder als Co-Beschleuniger enthalten soll.
Das Regenerat kann dann unmittelbar oder nach Ergänzung mit weiteren Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wieder verwendet werden. Dabei ist es besonders bevorzugt, das Regenerat so mit weiteren Zink- und/oder Nickelionen sowie mit weiteren Wirkstoffen einer Phosphatierlösung zu ergänzen, daß eine konventionelle Ergänzungslösung für ein Phosphatierbad entsteht. Diese Ergänzungslösung kann dann wie üblich zur Ergänzung des Phosphatierbads verwendet werden.
Die an Kationen abgereicherte Lösung, die den schwach sauren Kationenaustauscher in dessen Beladungsphase verläßt, kann je nach Inhaltsstoffen einer vereinfachten Abwasserbehandlung zugeführt oder direkt in eine biologische Kläranlage eingeleitet werden. Wirtschaftlicher ist es jedoch, diese Lösung als Spülwasser für die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung zu verwenden. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den zusätzlichen Vorteil, daß Spülwasser eingespart wird.
Die genaue Durchführung dieses Verfahrens wurde an Hand einer Teilephosphatierung in der nicht vorveröffentlichten DE-A-199 58 775 beschrieben.
Eine Weiterentwicklung des vorstehend beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß man der Nachpassivierungslosung zusätzlich Substanzen zusetzt, die als Phosphatierungsbeschleuniger bekannt sind. Hierdurch werden die Korrosionsschutzeigenschaften der nachpassivierten Phosphatschicht auf der Metalloberfläche weiter verbessert.
Demnach besteht eine Fortbildung des ertlndungsgemäßen Verfahrens darin, daß die Nachpassivierungslosung zusätzlich einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,01 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin 1 bis 500 mg/l Nitritionen 0,5 bis 5 g/l Chlorationen 0,1 bis 10 g/l Nitrationen enthält.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Nachpassivierungslosung denselben oder dieselben Phosphatierbeschleuniger enthält wie die zur Herstellung der phosphatierten Metalloberfläche verwendete Phosphatierlösung. Dabei sind Beschleuniger bevorzugt, durch die keine anderen Anionen als Phosphationen in die Nachpassivierungslosung gelangen. Vorzugsweise sind dies H2O2 oder Hydroxylamin. Bei der vorstehend beschriebenen Aufarbeitung von Spülwasser durch Umkehrosmose oder Nanofiltration und Rückführung des Konzentrats in das Phosphatierbad gelangen dann nur solche Substanzen in die Phosphatierlösung, die für deren Funktionsfähigkeit vorgesehen sind: Nickelionen, Phosphationen und Moleküle bzw. Ionen des Beschleunigers. Bei der beschriebenen Spülwasser- Aufarbeitung gelangen demnach lediglich Wertstoffe, aber keine Fremdstoffe in die Phosphatierlösung.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht dann darin, daß die Nachpassivierungslosung und die Phosphatierlösung als Beschleuniger Hydroxylamin in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten enthalten.
Ausführungsbeispiel
Das erfindungsgemäße Verfahren der Nachpassivierung wurde an vorphosphatiertem Bandmaterial (elektrolytisch verzinkter Stahl, Phosphatschichtauflage 1 ,3 g/m2) überprüft. Hierin wurde entweder mit einer nickelphosphathaltigen Lösung oder zu Vergleichszwecken mit vollentsalztem Wasser nachgespült.
Die Nachpassivierungslosung kann aus einem Konzentrat hergestellt werden, das man erhält, indem man 29,4 Gew.-Teile Wasser mit 27,7 Gew.-Teilen Nickelcarbonat (33 Gew.-% Ni) mit 49,8 Gew.-Teilen 75 %iger Phosphorsäure versetzt.
Die anwendungsfertige Nachpassivierungslosung erhält man, indem man 0,17 bis 5,5, vorzugsweise 0,8 bis 2 Gew.-Teile des Konzentrats mit Wasser (vorzugsweise vollentsalzt) auf 100 Gew.-Teile auffüllt.
Die Nachpassivierung erfolgte durch Bespritzen des vorphosphatierten Bandmaterials mit der Nachpassivierungslosung bei 40 °C für eine Zeitdauer von 3 Sekunden. Der pH-Wert der Nachpassivierungslosung betrug 4,2.
Nach der Nachpassivierung wurde das Bandmaterial mit vollentsalztem Wasser nachgespült, getrocknet und nach Zerschneiden in Prüfbleche mit einem kathodischen Elektrotauchlack lackiert.
Die phosphatierten und nachpassivierten Probebleche sowie die nichtnach- passivierten Vergleichsbleche wurden einem Korrosionstest nach der VW-Norm P- VW 1200 über 20 Zyklen und einem Steinschlagtest nach VW-Norm VW-P3.17.1 von 1.81 unterzogen. Die Testergebnisse (Lackhaftung) werden als K-Wert ausgedrückt. Je höher der K-Wert desto stärker platzt der Lack bei diesem Test ab.
Ergebnisse:
K-Wert ohne Nachpassivierung (Vergleich): K 7 K-Wert mit Nachpassivierung (0,8 Gew.-Teile Konzentrat auf 100 Gew.-Teile aufgefüllt): K 6 zusätzlich 0,1 g/l Hydroxylamin: K 5 - 6
K-Wert mit Nachpassivierung (1,9 Gew.-Teile Konzentrat auf 100 Gew.-Teile aufgefüllt): K 5 zusätzlich 0,1 g/l Hydroxylamin: K 4 - 5.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche für eine Zeitdauer von 1 bis 9 Sekunden mit einer wäßrigen Nachpassivierungslosung behandelt, die 50 bis 5 000 mg/l Nickelionen und 200 bis 15 000 mg/l Phosphationen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Nachpassivierungslosung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Nachpassivierungslosung eine Temperatur zwischen 10 und 50 °C aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der phosphatierten Metalloberfläche um eine Metalloberfläche handelt, die mit einem no-rinse-Phosphatierverfahren phosphatiert wurde.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der phosphatierten Metalloberfläche um eine Metalloberfläche handelt, die mit einem schichtbildenden Zinkphosphatierverfahren phosphatiert wurde.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachpassivierungslosung mittels einer Walze aufträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche für eine Zeitdauer im Bereich von 1 Sekunden bis 6 Sekunden mit der wäßrigen Nachpassivierungslosung in Kontakt bringt und anschließend die Behandlungslösung abquetscht oder mit Wasser abspült.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Nachpassivierung anfallendes Spülwasser in die Nachpassivierungslosung überführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil der Nachpassivierungslosung einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterzogen wird, wobei man das Retentat der Nanofiltration oder der Umkehrosmose in die Phosphatierlösung überführt, mit der die Metalloberfläche vor der Nachpassivierung phosphatiert wird.
10.Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche vor der Behandlung mit der Nachpassivierungslosung mit Wasser spült, sie nach der Behandlung mit der Nachpassivierungslosung erneut mit Wasser spült und daß man Spülwasser aus der Spülung nach der Nachpassivierung in das Spülwasser für die Spülung vor der Nachpassivierung überführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Spülwassers, das zum Spülen zwischen Phosphatierung und Nachpassivierung verwendet wird, kontinuierlich oder diskontinuierlich einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterzogen wird, wobei man das Retentat (Konzentrat) der Nanofiltration oder der Umkehrosmose in die Phosphatierlösung überführt, mit der die Metalloberfläche vor der Nachpassivierung phosphatiert wird.
12.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachpassivierungslosung zusätzlich einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,01 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol, 1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, 0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide 0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin 1 bis 500 mg/l Nitritionen 0,5 bis 5 g/l Chlorationen 0,1 bis 10 g/l Nitrationen enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Nachpassivierungslosung denselben oder dieselben Phosphatierbeschleuniger enthält wie die zur Herstellung der phosphatierten Metalloberfläche verwendete Phosphatierlösung.
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