CN102639750A - 具有锌和铁表面的金属组件的多步骤预处理方法 - Google Patents

具有锌和铁表面的金属组件的多步骤预处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102639750A
CN102639750A CN201080054392XA CN201080054392A CN102639750A CN 102639750 A CN102639750 A CN 102639750A CN 201080054392X A CN201080054392X A CN 201080054392XA CN 201080054392 A CN201080054392 A CN 201080054392A CN 102639750 A CN102639750 A CN 102639750A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
compsn
nickel
water
steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201080054392XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102639750B (zh
Inventor
J-W·布劳沃
F-O·皮拉雷克
J·克勒默
W·E·菲尔斯特得
H·梅歇尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN102639750A publication Critical patent/CN102639750A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102639750B publication Critical patent/CN102639750B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及用于钢和/或镀锌钢表面的防腐蚀处理的酸性含水无铬组合物(A)，其包含至少100ppm的选自镍、钴、钼、铁或锡中的至少一种元素的离子的金属离子(M)，并涉及应用所述组合物(A)对具有钢和/或镀锌钢表面的金属组件进行耐腐蚀预处理的多步骤方法。本发明还涉及具有可通过本发明的方法得到的钝化层体系的锌和/或铁的金属表面，所述钝化层体系包含至少30mg/m2的镍和至少10mg/m2的锆、钛和/或铪，以及硫，以金属形式存在的镍的量为至少30原子%。

Description

具有锌和铁表面的金属组件的多步骤预处理方法
技术领域
本发明涉及用于钢和/或镀锌钢表面的耐腐蚀处理的酸性含水无铬组合物(A)，其包含选自镍、钴、钼、铁或锡中至少一种元素的离子的金属离子(M)，还涉及使用组合物(A)对具有钢和/或镀锌钢表面的金属组件进行耐腐蚀预处理的多步骤方法。此外，本发明涉及根据本发明的方法可得到的锌或铁金属表面，其具有钝化层体系，所述钝化层体系包含至少30mg/m2的镍和至少10mg/m2的锆、钛和/或铪，以及硫，以金属形式存在的镍的量为至少30原子%。
背景技术
以氟络合物为代表的酸性含水溶液腐蚀抑制剂长期以来是已知的，并且其替代了在现有技术中长期用于钝化预处理的铬酸盐处理方法。目前，还讨论将在受处理的金属表面上仅产生薄转化层的该类型腐蚀抑制剂作为磷酸盐处理方法的替代，并且特别用于汽车供应工业以替代多步骤的磷酸盐方法，多步骤的磷酸盐方法伴有高周转次数(turnover)，而所述方法具有更低的周转次数和更低的方法复杂性。这些氟络合物溶液通常包括进一步改进耐腐蚀作用和涂料粘性的其他耐腐蚀活性物质。
例如，WO 07/065645描述了包含特别是钛和/或锆等的氟络合物的含水组合物，其还包括其他组分，其选自硝酸盐离子、铜离子、银离子、钒或钒酸盐离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、pH范围为2.5-5.5的缓冲剂体系、具有至少两个包含供体原子的基团的芳族羧酸或该羧酸的衍生物、平均粒径小于1μm的二氧化硅颗粒。
存在需求以进一步提高金属表面的耐腐蚀预处理，并且以使其更接近三阳离子锌磷酸盐化在耐腐蚀性和涂料粘性上的性能特征。在此，不只是各方法步骤数对于预处理的成功是关键的，而且特别是有关于由钢、镀锌钢和铝的材料组成的组件的预处理的涂层性能也是关键的。
从已公开的专利申请WO 2009045845中，已知在金属表面，特别是钢和镀锌钢表面的基于锆的转化处理之前进行化学镀金属化预处理。在此，在转化处理之前，进行使用包含正电性金属水溶性盐的酸性含水组合物的预处理，所述正电性金属选自镍、铜、银和/或金。用于金属化的该组合物还可包含消泡剂和润湿剂。当使用难溶性铜盐时，WO 2009045845中提出使用络合剂以提高铜离子在金属化组合物中的浓度。已表明WO2009045845中提出的转化处理之前的金属化未达到通过锌磷酸盐化和后续的浸涂可达到的涂料粘性和耐腐蚀性。
已公开的专利申请US 5032236描述了使用基本上无铬(VI)的电解液在钢基材上电解成膜以形成黑色的涂层，所述基本上无铬(VI)的电解液包含至少50g/l的锌离子和至少50-300g/l的选自铁、钴和/或镍阳离子的金属阳离子。此外，该含水组合物可包含元素铜、银、锡和/或铋的正电性金属阳离子。US 5032236中所公开的用于电解成膜的组合物的其他组分是改进成膜性的离子型化合物。无机和有机的硫化合物等特别适于该目的。根据US5032236的教导，这样的电解成膜之后可进行铬酸盐处理，然后沉积浸渍涂料以在钢表面上累积耐腐蚀涂覆体系，根据该方法次序涂覆的钢表面提供良好的防腐蚀保护和良好的涂料粘性值。该电解方法的缺点一方面在于电能的消耗，并且另一方面在于该方法需要高浓度的离子化组分，这要求使用浴液稳定剂，并且要求包括有关它的活性组分的再生和不可避免的重金属淤泥处理的复杂设备的浸浴护理。
从US 4278477，本领域技术人员可采用碱性含水组合物，其包含量为0.01-1g/l的选自元素钴、镍、铁和/或锡的离子的金属阳离子、防止难溶性重金属盐沉积的选自焦磷酸盐和/或次氨基三乙酸的络合剂、以及任选的还原剂，优选亚硫酸盐。根据US 4278477的教导，这些碱性组合物适于锌表面的化学镀涂覆，以此方式涂覆的锌表面在铬酸盐处理和应用表面涂覆体系之后表现出高耐腐蚀性和良好的涂料粘性值。由于低离子浓度和存在络合剂，确保了高浴液稳定性。但是，US 4278477中公开的方法不能使钢表面的预处理令人满意，并且该组合物包含相对大量的络合磷酸盐和/或次氨基三乙酸，从生态观点而言令人担忧。
因此，在现有技术中不存在锌和钢表面耐腐蚀预处理的多步骤方法，所述的多步骤方法至少在耐腐蚀性和涂料粘性上相当于三阳离子的磷酸盐处理，并且其可以节约资源的方式进行操作。
由此，本发明的目的是建立耐腐蚀的预处理方法，该预处理适于有机表面涂覆体系的后续涂覆，不包括电解处理步骤，并且其中少量活性组分的沉积足以提供有效的耐腐蚀，而不因所述方法产生的沉淀反应使这些活性组分以任何显著的量沉淀在处理浴液中(这可能需要进行再处理)。此外，本发明的方法中应能够在组件的以钢、镀锌的钢和铝的表面为代表的不同金属表面提供耐腐蚀涂覆，所述的耐腐蚀涂覆至少相当于三阳离子磷酸盐处理。
发明内容
该目的通过对具有钢和/或镀锌钢表面的金属组件的耐腐蚀预处理的多步骤方法实现，所述方法包括处理步骤i)-iii)，其分别涉及将所述金属组件与含水处理溶液接触，其中各处理步骤i)-iii)如下：
i)对所述金属表面清洗和去脂；
ii)通过使所述金属表面与本发明的酸性含水无铬组合物(A)接触而进行化学镀处理(electroless treatment)；
iii)通过使所述金属表面与酸性含水组合物(B)接触而进行钝化处理，所述酸性含水组合物(B)包含：
a)至少一种元素Zr、Ti和/或Hf的水溶性化合物，基于元素Zr和Ti，其浓度为至少5ppm。
其中，处理步骤ii)和iii)总是在对所述金属表面进行清洗和去脂之后，但以任意次序进行，不管有或没有中间冲洗步骤。
当本发明方法中当与钢和/或镀锌钢接触时，通过沉积仅少量的活性组分而产生有效防腐蚀保护的本发明的酸性含水无铬组合物(A)包含：
a)至少100ppm的选自镍、钴、钼、铁或锡中的至少一种元素离子的金属离子(M)，
b)至少一种的水溶性化合物，其包含氧化态低于+6价的硫，
c)低于10g/l的锌离子，
d)以PO4计，总计低于1g/l的溶解磷酸盐，
并且优选地具有3.0-6.5范围的pH值。
如果在本发明方法中使用本发明的组合物(A)处理包含钢和镀锌钢的金属组件，所述金属组件的表面由至少10%的镀锌钢表面构成，其pH值优选在4.0-7.0的范围，特别优选在5.0-7.0的范围，尤其是在6.0-6.8的范围。
具体实施方式
根据本发明，如果包含10ppm的铬，优选低于1ppm的铬，特别是不含铬(VI)，则组合物(A)是“无铬的”。
通过用组合物(A)在本发明的去脂步骤之后和钝化处理之前或之后的金属表面的化学镀处理，使得在所述金属表面上发生金属离子(M)(活性组分)的沉积。该成膜至少部分地以元素镍、钴、钼、铁或锡的金属相的形式发生。
在包含氧化态低于+6价的硫的还原性水溶性化合物的存在下，金属离子(M)的成膜性沉积受锌离子存在的抑制。由此本发明的组合物(A)包含低于10g/l的锌。
在一个优选的实施方案中，组合物(A)还包含螯合性有机化合物，所述螯合性有机化合物具有至少两种含氧和/或氮原子的选自羧基、羟基、胺、磷酸或膦酸基团的官能团。特别优选的是含有磷酸基、膦酸基和/或羟基的螯合性有机混合物，例如1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸)。已发现本发明的组合物(A)中的该螯合剂主要络合锌离子，并由此减弱对金属表面上的金属离子(M)沉积的抑制。所述螯合性有机化合物的优选含量为使得锌离子对所述螯合性有机化合物的相对摩尔过量不大于2g/l，优选不大于1g/l，并且特别优选不大于0.5g/l的锌离子。
但是，总体上优选锌离子含量不大于2g/l，优选不大于1g/l，并且特别优选不大于0.5g/l的那些组合物(A)。
在本发明的组合物(A)中磷酸盐离子的量也受限，由于更高含量可能造成薄磷酸盐钝化层的形成，这不利于金属离子(M)在金属表面上的沉积。出人意料的是，由于如在本发明的处理步骤iii)中使用基于锆、钛和/或铪的组合物对金属表面的钝化处理并没有不利于金属离子(M)的成膜沉积。因此优选的是，溶解的磷酸盐的含量以PO4计不大于500ppm，特别优选不大于200ppm，并且尤其是不大于50ppm的那些本发明的组合物(A)。
本发明的组合物(A)中元素锆、钛和/或铪的水溶性化合物的存在可抑制金属离子(M)在钢表面上的沉积。此外，该组合物(A)不造成锆、钛和/或铪的沉积，使得使用这些化合物不提供益处，并且是不经济的。由此，优选水溶性化合物形式下的锆、钛和/或铪的含量总体上低于20ppm，并且更优选低于5ppm的本发明组合物(A)。
所述的至少一种包含氧化态低于+6价的硫的水溶性化合物优选自无机化合物，特别优选自硫的含氧酸，例如亚硫酸、硫代硫酸、连二硫酸、连多硫酸、、二亚硫酸和/或及它们的盐，并且特别优选亚硫酸。所述含硫的水溶性化合物还可选自有机酸硫氰酸的盐和/或硫脲，相对于有机酸和盐优选上述含硫的水溶性无机化合物。
按照IUPAC规则I-5.5.2.1("Nomenclature of Inorganic Chemistry-Recommendations 1990",Blackwell:Oxford,1990)定义本发明相关的氧化态，是指分配给分子中的元素的假设电荷，如果分配该元素与该分子的其它元素共享所有的电子，其中该元素具有比与其共享电子的元素更高的吸引电子倾向。
包含氧化态低于+6价硫的水溶性化合物的优选含量为至少1mM，优选为至少5mM，但不大于100mM，优选为不大于50mM。低于1mM，不出现或不在数分钟的常规处理时间中出现金属离子(M)的成膜性沉积。大于100mM，一方面当将经清洁的钢表面与该组合物(A)接触时观察到未进一步加快成膜，并且另一方面，出于经济和健康与安全因素，应拒绝更大量的含硫化合物。
氧化态低于+5价的含磷和/或氮的水溶性化合物的其他还原剂出人意料地表现出不适于金属离子(M)的沉积，特别是对于镍离子和/或钴离子的沉积，并由此出于经济因素，这些还原剂优选不包含在组合物(A)中，或仅包含低于50ppm的非常少的量。
在本发明的组合物(A)中包含优选为至少0.2g/l，但不大于5g/l，优选不大于2g/l的金属离子(M)，所述金属离子选自镍、钴、钼、铁或锡中的至少一种元素的离子。如果所述金属离子的值低于该含量，组合物(A)中的金属离子(M)的活性通常对于充分的沉积而言过于低。大于5g/l，并不会有额外的优势，而金属离子(M)的不溶性盐的沉积增大，使得本发明方法的步骤ii)的处理浴液中的金属离子(M)的这样的高浓度是不经济的，并且还需要增加的处理成本。
在一个优选实施方案中，作为在处理步骤ii)中从酸性含水组合物(A)沉积在金属表面上的金属离子(M)，特别是镍和/或钴，尤其优选镍是合适的。无论方法步骤ii)和/或iii)的次序与含镍/或钴离子，特别优选镍离子的含水组合物(A)接触的钢和/或镀锌钢的金属表面，在短处理时间中提供了含镍和/或钴元素的薄层，其对后续涂覆的有机表面涂覆体系提供了极佳的粘合性，同时符合防腐蚀保护的最高要求。
优选的释出金属离子(M)的水溶性化合物都是不含任何氯离子的水溶性盐。特别优选的是硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐。
优选的本发明的组合物(A)的选自元素镍、钴、钼、铁或锡中的至少一种离子的金属离子(M)对含硫的水溶性化合物的摩尔比不大于1∶1，优选不大于2∶3，但不小于1∶5。大于1∶1的该优选摩尔比，含金属离子(M)的元素的薄层的形成进行更慢，使得特别对于在本发明的线圈涂覆法(coil-coatingmethod)的处理步骤ii)中的组合物(A)的涂覆，相对于金属离子(M)的总量，存在足量的含硫水溶性化合物的那些组合物(A)。相反地，对于本发明的组合物(A)的稳定性，低于1∶5的金属离子(M)对含硫水溶性化合物的摩尔比可能是不利的，因为所述还原性硫化合物由此可产生以胶束形式包含的金属的沉积。
对于本发明的组合物(A)，添加正电性的金属阳离子可有利地加快成膜。由此，本发明的一个优选实施方案还包含铜离子和/或银离子，优选铜离子，其量为至少1ppm，但不大于100ppm。大于100ppm，以元素形式的正电性金属在钢和/或镀锌钢表面上的沉积为主，以至于基于金属离子(M)的成膜性下降，使得在本发明的方法中后续涂覆的有机表面涂层的涂料粘性显著下降或在本发明的方法的步骤ii)之后产生不均匀的涂层，这提供较差的防腐蚀保护。
优选的释出铜离子的水溶性化合物都是不含任何氯离子的水溶性铜盐、以及水溶性银盐。特别优选的是硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐。
而且，向本发明的组合物(A)中加入作为氟离子源的水溶性化合物可以是优选的，其中组合物(A)中的总氟离子浓度优选为至少50ppm，但不大于2000ppm。当本发明的方法中，有或没有中间清洗步骤，在步骤i)之后立即进行清洁步骤ii)时，并且特别当处理经热浸渍的镀锌钢表面时，氟的添加是特别有利的。在该情况中，在金属表面上的酸洗速率提高，并且其直接结果是由金属离子(M)的元素构成的薄涂层的更快速的沉积动力学和金属表面的更均匀的涂层。低于50ppm的氟总量添加的积极效果不能良好发挥，而大于2000ppm，不出现沉积动力学的进一步提高，并且不溶性氟化物的沉淀变为不利。作为氟离子源的优选水溶性化合物是氟化氢、碱金属氟化物、氟化铵和/或二氟化铵。
在包括各步骤i-iii)的本发明方法中，对于处理步骤ii)和iii)的钝化涂层的均匀形成，金属表面的清洁和去脂是必要的。特别地，根据本发明，通过含水清洁溶液进行的那些清洁步骤i)是优选的，其中所述清洁基于电解镀锌钢的表面，引起至少0.4g/m2，但不大于0.8g/m2的锌的剥离。本领域技术人员知晓对于给定的清洁时间，具有相应剥离的清洁剂。似乎出人意料的是这样的优选清洁在根据本发明处理的钢和/或镀锌钢表面的防腐蚀保护和涂料粘性上产生更佳的效果。
本发明方法的步骤iii)中使用的酸性含水组合物(B)优选是无铬的，即它们包含低于10ppm，优选低于1ppm的铬，并且特别不含铬(VI)。此外，本发明方法中的酸性组合物(B)优选包含基于元素锆、钛和/或铪，总计20-1000ppm的元素锆、钛和/或铪的水溶性化合物。如果基于元素锆、钛和/或铪，含量低于20ppm，则可能导致在步骤ii)中已清洁或处理的金属表面的不充分转化，使得仅少量的这些元素的氢氧化物和/或氧化物沉积，并且所得的钝化效果过于小。但是，在组合物(B)中，基于元素锆、钛和/或铪若大于1000ppm，则不能观察到根据本发明处理的金属表面的耐腐蚀性的讲一步改讲。
本发明的方法中还优选的是作为元素锆、钛和/或铪的水溶性化合物，仅包含元素锆和/或钛的水溶性化合物，并且特别优选元素锆的水溶性化合物的那些酸性含水组合物(B)。
优选的元素锆、钛和/或铪的水溶性化合物是在含水溶液中解离成元素锆、钛和/或铪的氟络合物阴离子的化合物。优选的该类型化合物例如是H2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6和(NH4)2ZrF6、以及类似的钛化合物。此外，元素锆、钛和/或铪的无氟化合物可用作本发明的水溶性化合物，例如(NH4)2Zr(OH)2(CO3)2或TiO(SO4)。
此外，本发明方法的步骤iii)中的组合物(B)可包含1-100ppm的铜离子，并且任选不大于200ppm的游离氟。铜离子的添加加快了步骤ii)中已清洁或处理的金属表面的转化，并且还增强了钝化效果。特别地，在先进行钢和/或镀锌钢表面的钝化处理的情况中，可观察到在后续步骤ii)中的成膜显著改进和由此而来的改进的耐腐蚀性。优选的释出铜离子的水溶性化合物都是不含任何氯离子的水溶性铜盐。特别优选的是硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐。
以基于游离氟的优选定量范围而任选添加氟离子有助于步骤ii)中已清洁或处理的金属表面的均匀转化，所述的优选定量范围进而可通过离子灵敏性检测电极进行测定。作为氟离子源的优选水溶性化合物是氟化氢、碱金属氟化物、氟化铵和/或二氟化铵。
在本发明方法的各步骤i-iii)中的各处理的处理温度和持续时间不同，并且极大地取决于浴装置和涂覆类型，但可在宽范围中变化，而不在耐腐蚀性上受到必乏接受的损失。优选地，步骤i-iii)中的处理应如下进行：
处理步骤i)：30-70℃下2-10分钟，
处理步骤ii)：20-50℃下10-300秒，
处理步骤iii)：20-50℃下0.5-10分钟。
使金属表面与含水处理步骤ii)和iii)接触的特定条件应优选为使得在步骤ii)中，在锌表面上产生至少30mg/m2，特别优选为至少50mg/m2的一种或多种金属离子(M)，而步骤iii)中的处理温度和持续时间应调整以使在锌表面上产生至少10mg/m2的锆和/或钛，特别优选至少25mg/m2的锆和/或钛的涂覆重量。低于这些优选的涂覆重量，预处理的耐腐蚀性基本上不充分。
本发明方法的各步骤i-iii)可在有或没有中间清洗步骤下进行。但优选地，在清洁步骤i)之后，使用自来水或去离子水(κ<1μScm-1)至少进行一次乱外的清洗步骤。
出人意料的是，无关于本发明方法中的步骤ii)和iii)的次序，可实现耐腐蚀性和涂料粘性上的优异效果。但在一个优选实施方案中，在清洁步骤i)之后，即有或没有中间清洗步骤，立即进行步骤ii)的化学镀处理。对于该优选过程，基于金属离子(M)的元素的成膜先完成，然后在含锆和/或钛的组合物(B)的辅助下对由此处理的金属表面进行转化。
本发明的方法适于具有铁、钢和/或镀锌钢表面的金属组件和相应的预磷酸盐化的表面。在这些表面上，无论步骤ii)和iii)的次序，在本发明的方法中，都可发生基于金属离子(M)的元素上的充分成膜，其进而是极佳的耐腐蚀性和涂料粘性的前提。而且，在本发明的方法中，在步骤iii)中还钝化铝表面，使得所述方法特别适于多种金属构造，例如汽车工业中的车体，所组成的表面的耐腐蚀预处理。
所述含水组合物可通过浸涂和喷涂方法在步骤i-iii)中与金属表面接触。在金属条的预处理中也可使用所述方法，并且其中还通过本领域技术人员已知的辊涂方法。
本发明方法之后通常进行表面涂覆体系的涂覆，使得在通过处理步骤i-iii)之后，有或没有中间清洗和/或干燥步骤，优选进行浸涂或粉末涂覆，特别优选浸涂，特别是阴极浸涂。
本发明还包括可通过优选的本发明的方法得到的具有钝化层体系的铁和/或钢的金属表面，所述钝化层体系包含至少30mg/m2的镍和至少10mg/m2的锆、钛和/或铪，优选为至少10mg/m2的锆，以及硫，以金属形式存在的镍的量为至少30原子%，所述优选的本发明方法中有或没有中间清洗步骤，在处理步骤i)之后立即进行步骤ii)的化学镀处理，其中步骤ii)中的本发明的组合物(A)包含至少100ppm，但不大于5g/l的镍离子和至少1mM的亚硫酸和/或其盐，并且在20-50℃范围的处理温度下使铁和/或钢表面与该组合物(A)接触至少1分钟。
此外，本发明包括可通过本发明的方法得到的具有钝化层体系的锌和/或镀锌钢的金属表面，所述钝化体系包含至少30mg/m2的镍和至少10mg/m2的锆、钛和/或铪，优选为至少10mg/m2的锆，以及硫，以金属形式存在的镍的量为至少30原子%，所述本发明的方法中有或没有中间清洗步骤，处理步骤iii)跟随在步骤ii)之后，其中步骤ii)中的本发明的组合物(A)包含至少100ppm，但不大于5g/l的镍离子和至少1mM的亚硫酸和/或其盐，并且在20-50℃范围的处理温度下使锌和/或镀锌钢表面与该组合物(A)接触至少1分钟。
本发明还涉及本发明处理的金属组件或本发明处理的金属条在汽车车体制造中的用途。
实施例
以下通过本发明的优选组合物(A)说明对于不同材料，根据本发明的预处理的耐腐蚀效果。
本发明的优选组合物(A)的pH值为3.7，并具有以下组成(实施例E1和E2)：
3.1g/l的硝酸镍溶液，3.8g/l的亚硫酸氢钠。
对于处理钢(CRS)、热浸涂的镀锌钢(HDG)和电镀锌的钢(ZE)的金属片的本发明的优选方法(E1和E2)的特征在于以下的各步骤i-iii)：
i)使用以下组成的碱性清洁剂在55℃下清洁和去脂5分钟：
E1：3.0重量%的
Figure BDA00001709602700111
1565A；0.4重量%的
Figure BDA00001709602700112
1270(Henkel)，
E2：3.0重量%的
Figure BDA00001709602700113
1574A；0.4重量%的
Figure BDA00001709602700114
1270(Henkel)。
在各情况中使用自来水制备清洁溶液。
实施例E2中使用清洁溶液进行的清洁和去脂使得电镀锌基材上0.5g/m2的剥离，而实施例E1的清洁溶液不酸洗锌表面。
ii)在30C下使用上述优选的组合物(A)进行化学镀处理1分钟；
iii)在30℃下使用基于锆的预处理溶液进行钝化处理2分钟，所述预处理溶液被调节至pH值4.0，并包含150ppm的锆、20ppm的Cu和60ppm的游离氟含量。
(
Figure BDA00001709602700115
1800；0.25g/l的Grano38，Henkel)
在各步骤i-iii)之后，使用去离子水进行清洗(κ<1μScm-1)。
出于对比的目的，在如上述的步骤i)中进行清洁和去脂之后，对相应的金属片进行常规的三阳离子的磷酸盐处理(
Figure BDA00001709602700117
952，Henkel，在2.0HDG/EG CRS的涂覆重量：在20℃下，在0.5重量%CrO3的水溶液中15min去除磷酸盐层之后，通过差重法测定为2.5g/m2)(对比例C1和C2)，或如在上述步骤iii)中使用基于锆的转化处理进行钝化(对比例C3和C4)。
在最后的清洗步骤之后，使用压缩空气干燥根据本发明处理的金属片和对比性片材，并使用以下的阴极浸涂进行电泳涂覆：
Figure BDA00001709602700118
3000(Dupont；CDC的膜厚度：20μm，使用商购的膜厚度测试仪器无损测定的)，并且然后在175℃下，烘箱中烘烤涂料25min。
然后按照VDA 621.415(10次循环)在变化的气候条件下对金属片进行耐腐蚀测试或按照DIN EN ISO 20567-1进行石片冲击测试。所得测试结果汇总于表1。
总之，表1中显示出根据本发明处理的金属片(E1和E2)在涂层的裂隙腐蚀(U/2值)和石片冲击测试(K值)都明显优于仅进行基于锆的转化处理的那些(C3和C4)。
此外，耐腐蚀结果表明使用本发明的方法达到至少与三阳离子的锌磷酸盐处理(C1和C2)相当的耐腐蚀涂覆。
总之，特别在本发明的方法(E1和E2)中处理的镀锌表面上，达到了耐腐蚀性的显著改进和涂料对CDC的粘性的提高，甚至相对于三阳离子的锌磷酸盐处理也有显著改进。
出人意料的是，在石片冲击测试中显示使用酸洗清洁溶液清洁锌表面，对根据本发明处理的和使用浸涂涂覆的锌表面，产生另外的显著性能改进(E2对E1)。清洗剂的酸洗作用而得的锌表面的改进仅在本发明的方法中发生，并且未见于仅由基于锆的转化处理(C4对C3)和仅由三阳离子的锌磷酸盐处理(C2对C1)。
Figure BDA00001709602700121
表2和表3中说明了本发明的方法对于过量的锌离子和/或磷酸盐离子的不耐性。
已表明锌离子在处理步骤ii)中对镍沉积的抑制基本与基材无关地进行，当涂覆重量基于元素镍为至少30mg/m2时，本发明的方法仍提供足够好的防腐蚀保护。
Figure BDA00001709602700131
在与实施例E1相似的本发明的方法中，在更高的pH值下，有锌片和钢片上沉积更大量镍的趋势，使得这样可提高锌离子的耐受性。
但是，在处理步骤ii)中，通过磷酸盐离子抑制镍沉积，在锌表面上比在钢上明显地多(表3)。在处理步骤ii)中当组合物(A)的pH为3.7时，在0.25g/l的磷酸盐含量下，65mg/m2的Ni沉积在钢表面上，Ni量足以产生良好的防腐蚀保护，在相同条件下在锌片上没有任何沉积镍。将处理步骤ii)的浴温提高至40℃进而产生更多的镍沉积，由此测得锌片上92mg/m2的镍涂覆重量。
图1显示了实施例E1处理的钢片(CRS)上的涂层的XPS溅射图谱(XPS=X-射线光电子光谱)。该深度图谱一方面显示本发明方法中对钢的处理产生除了镍还含有硫的涂层，另一方面显示了步骤iii)中的转化处理产生了含镍涂层上的氧化锆表层。

Claims (14)

1.酸性含水无铬组合物(A)，其用于钢和/或镀锌钢表面的化学镀处理，其包含：
a)至少100ppm的金属离子(M)，其选自镍、钴、钼、铁或锡中的至少一种元素的离子，
b)至少一种的水溶性化合物，其包含氧化态低于+6价的硫，
c)低于10g/l的锌离子，
d)以PO4计，总计低于1g/l的溶解的磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的组合物，其具有3.0-6.5范围的pH值。
3.根据权利要求1所述的组合物，其用于对包含钢和镀锌钢的金属组件的化学镀处理，其中所述金属组件的表面由至少10%的镀锌钢表面构成，所述组合物的pH值在4.0-7.0的范围，优选在5.0-7.0的范围，并且特别优选在6.0-6.8的范围。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其包含至少0.2g/l，但不大于5g/l，优选为不大于2g/l的选自镍、钴、钼、铁或锡中的至少一种元素的离子的金属离子。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其中选自镍、钴、钼、铁或锡中的至少一种元素的离子的所述金属离子(M)对组合物(A)中含硫水溶性化合物的摩尔比不大于1∶1，优选为不大于2∶3，但不小于1∶5。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其中所述含硫的水溶性化合物选自水溶性无机化合物，优选为硫的含氧酸及其盐，特别优选亚硫酸及其盐、和/或硫氰酸盐和/或硫脲。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其还包含铜离子和/或银离子，优选铜离子，所述离子的量为至少1ppm，但不大于100ppm。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其还包含作为氟离子源的水溶性化合物，所述的组合物(A)中的总氟离子浓度优选为至少50ppm，但不大于2000ppm。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其还包含螯合性有机化合物，所述螯合性有机化合物含有至少两种含氧和/或氮原子的选自羧基、羟基、胺、磷酸或膦酸基团的官能团。
10.根据权利要求中9所述的组合物，其中所含所述螯合性有机化合物的量使得锌离子对所述螯合性有机化合物的相对摩尔过量不大于2g/l，优选不大于1g/l，并且特别优选不大于0.5g/l的锌离子。
11.具有钢和/或镀锌钢表面的金属组件的耐腐蚀预处理的多步骤方法，其包括处理步骤i-iii)，所述的处理步骤i-iii)分别包括使所述金属组件与含水处理溶液接触，其中在各情况中，有或没有中间清洗步骤，连续的处理步骤i-iii)如下：
i)对金属表面进行清洁和去脂；
ii)通过使所述金属表面与根据前述权利要求中的一项或多项所述的酸性含水无铬组合物(A)接触进行化学镀处理；
iii)通过使所述金属表面与酸性含水组合物(B)接触进行钝化处理，所述酸性含水组合物(B)包含：
a)至少一种元素Zr、Ti和/或Hf的水溶性化合物，其浓度基于元素Zr和/或Ti为至少5ppm。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在处理步骤i)中使用含水清洁溶液进行所述金属表面的清洁和去脂，基于镀锌钢的表面，在处理步骤i)中出现至少0.4g/m2的锌剥离。
13.根据前述权利要求11和12中一项或两项所述的方法，其中酸性含水组合物(B)包含基于元素锆和/或钛总计20-100ppm的元素锆和/或钛的水溶性化合物，和任选的1-100ppm的铜(II)离子、以及任选的不大于200ppm的游离氟。
14.具有钝化层体系的铁的金属表面，所述钝化层体系包含至少30mg/m2的镍和至少10mg/m2的锆、钛和/或铪，以及硫，以金属形式存在的镍的量为至少30原子%，所述钝化层体系可由权利要求11-13中的一项或多项的方法得到，所述方法中在步骤ii)中，在20-50℃范围的处理温度下和至少1分钟的处理时间里使经清洁的铁表面与组合物(A)接触，所述组合物(A)包含至少100ppm，但不大于5g/l的镍离子和至少1mM的亚硫酸和/或其盐。
CN201080054392.XA 2009-12-04 2010-11-15 具有锌和铁表面的金属组件的多步骤预处理方法 Active CN102639750B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009047522.2 2009-12-04
DE102009047522A DE102009047522A1 (de) 2009-12-04 2009-12-04 Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zink- und Eisenoberflächen
PCT/EP2010/067448 WO2011067094A1 (de) 2009-12-04 2010-11-15 Mehrstufiges vorbehandlungsverfahren für metallische bauteile mit zink- und eisenoberflächen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102639750A true CN102639750A (zh) 2012-08-15
CN102639750B CN102639750B (zh) 2015-03-11

Family

ID=43415321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080054392.XA Active CN102639750B (zh) 2009-12-04 2010-11-15 具有锌和铁表面的金属组件的多步骤预处理方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8715403B2 (zh)
EP (1) EP2507408B1 (zh)
JP (1) JP5837885B2 (zh)
CN (1) CN102639750B (zh)
BR (1) BR112012013126B1 (zh)
DE (1) DE102009047522A1 (zh)
ES (1) ES2642079T3 (zh)
HU (1) HUE035823T2 (zh)
PL (1) PL2507408T3 (zh)
WO (1) WO2011067094A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105331966A (zh) * 2015-11-30 2016-02-17 宝山钢铁股份有限公司 一种无铬表面处理镀锡板、其生产方法及表面处理剂
CN106756966A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 济南大学 镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色
CN107002245A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 汉高股份有限及两合公司 基于含氟化物的槽液的防腐蚀金属预处理中的优化的过程控制
CN108531898A (zh) * 2018-04-11 2018-09-14 浙江康盛股份有限公司 一种无铬钝化液
CN108707884A (zh) * 2018-04-11 2018-10-26 浙江康盛股份有限公司 一种无铬钝化液及其配置方法
CN113166946A (zh) * 2018-12-05 2021-07-23 汉高股份有限及两合公司 基于磷酸和膦酸混合物的钝化组合物
CN113677826A (zh) * 2019-04-16 2021-11-19 Ppg工业俄亥俄公司 用于保持预处理浴的系统和方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010001686A1 (de) * 2010-02-09 2011-08-11 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Zusammensetzung für die alkalische Passivierung von Zinkoberflächen
EP2503025B1 (de) 2011-03-22 2013-07-03 Henkel AG & Co. KGaA Mehrstufige korrosionsschützende Behandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen aufweisen
EP2890830B1 (en) 2012-08-29 2018-06-27 PPG Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
KR102181792B1 (ko) 2012-08-29 2020-11-24 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 리튬을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판
FR3002545B1 (fr) * 2013-02-22 2016-01-08 Alchimer Procede de formation d'un siliciure metallique a l'aide d'une solution contenant des ions or et des ions fluor
JP5952485B2 (ja) * 2013-02-28 2016-07-13 日鉄住金鋼板株式会社 アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
US20150021086A1 (en) * 2013-07-19 2015-01-22 San Diego Gas & Electric Company Methods for dulling metallic surfaces and related products
DE102014206407A1 (de) 2014-04-03 2015-10-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Zweistufen-Vorbehandlung von Aluminium umfassend Beize und Passivierung
KR20190043155A (ko) 2016-08-24 2019-04-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 금속 기판을 처리하기 위한 알칼리성 조성물
CN109983160B (zh) * 2016-11-23 2022-05-31 凯密特尔有限责任公司 用于铝表面无铬预处理的组合物和方法
EP3502311A1 (de) * 2017-12-20 2019-06-26 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur korrosionsschützenden und reinigenden vorbehandlung von metallischen bauteilen
WO2021116320A1 (de) * 2019-12-11 2021-06-17 Salzgitter Flachstahl Gmbh Blech mit haftvermittlerbeschichtung als halbzeug zur fertigung von metall-thermoplastverbundbauteilen und verfahren zur herstellung eines solchen bleches
EP3872231A1 (de) * 2020-02-28 2021-09-01 voestalpine Stahl GmbH Verfahren zum konditionieren der oberfläche eines mit einer zinklegierungs-korrosionsschutzschicht beschichteten metallbandes

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB789131A (en) * 1955-05-24 1958-01-15 Pyrene Co Ltd Improvements in the formation of chemical coatings on metal surfaces
US3357854A (en) * 1964-10-30 1967-12-12 Darrell D Hays Nickel plating process
FR2352070A1 (fr) * 1975-05-21 1977-12-16 Parker Ste Continentale Procede de traitement de surfaces en zinc ou un de ses alliages
AU519486B2 (en) * 1978-01-26 1981-12-03 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Nickel on zinc solar absorber surfaces
CN1042573A (zh) * 1989-08-29 1990-05-30 佛山大学 应用于焊机的电解水阳极及其制作方法
WO1991011542A2 (en) * 1990-01-30 1991-08-08 Henkel Corporation Surface treatment method and composition for zinc coated steel sheet
JP2006322048A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Three G Giken:Kk 化成処理溶液および化成処理方法
WO2008135478A2 (de) * 2007-05-04 2008-11-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallisierende vorbehandlung von zinkoberflächen
WO2009045845A2 (en) * 2007-09-28 2009-04-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for coating a metal substrate

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3515600A (en) * 1966-10-19 1970-06-02 Hooker Chemical Corp Metal treating process and composition
US4278477A (en) 1980-03-19 1981-07-14 Amchem Products, Inc. Metal treatment
JPH0637711B2 (ja) 1989-06-22 1994-05-18 新日本製鐵株式会社 黒色表面処理鋼板の製造方法
US5318640A (en) * 1990-01-30 1994-06-07 Henkel Corporation Surface treatment method and composition for zinc coated steel sheet
US6645316B1 (en) * 1999-05-28 2003-11-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Post-passivation of a phosphatized metal surface
JP3414348B2 (ja) * 2000-01-07 2003-06-09 住友金属工業株式会社 耐黒変性に優れたクロムフリー処理亜鉛系めっき鋼板
TW570842B (en) * 2000-11-22 2004-01-11 Nihon Parkerizing Protective reaction rinse for autodeposition coatings
DE10115244A1 (de) 2001-03-28 2002-10-02 Henkel Kgaa Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche im Bandverfahren
DE102005059314B4 (de) * 2005-12-09 2018-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Saure, chromfreie wässrige Lösung, deren Konzentrat, und ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen
DE102006052919A1 (de) 2006-11-08 2008-05-15 Henkel Kgaa Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen
US20080131728A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Manesh Nadupparambil Sekharan Acidic zincating solution
CN101809200A (zh) * 2007-09-27 2010-08-18 日本油漆株式会社 表面处理金属材料和金属涂装物的制造方法
DE102008014465B4 (de) * 2008-03-17 2010-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zur optimierten Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen und Verfahren zur Konversionsbehandlung

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB789131A (en) * 1955-05-24 1958-01-15 Pyrene Co Ltd Improvements in the formation of chemical coatings on metal surfaces
US3357854A (en) * 1964-10-30 1967-12-12 Darrell D Hays Nickel plating process
FR2352070A1 (fr) * 1975-05-21 1977-12-16 Parker Ste Continentale Procede de traitement de surfaces en zinc ou un de ses alliages
AU519486B2 (en) * 1978-01-26 1981-12-03 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Nickel on zinc solar absorber surfaces
CN1042573A (zh) * 1989-08-29 1990-05-30 佛山大学 应用于焊机的电解水阳极及其制作方法
WO1991011542A2 (en) * 1990-01-30 1991-08-08 Henkel Corporation Surface treatment method and composition for zinc coated steel sheet
JP2006322048A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Three G Giken:Kk 化成処理溶液および化成処理方法
WO2008135478A2 (de) * 2007-05-04 2008-11-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallisierende vorbehandlung von zinkoberflächen
WO2009045845A2 (en) * 2007-09-28 2009-04-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for coating a metal substrate

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107002245A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 汉高股份有限及两合公司 基于含氟化物的槽液的防腐蚀金属预处理中的优化的过程控制
CN107002245B (zh) * 2014-12-12 2019-04-09 汉高股份有限及两合公司 基于含氟化物的槽液的防腐蚀金属预处理中的优化的过程控制
US10458022B2 (en) 2014-12-12 2019-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Optimized process control in the anti-corrosive metal pretreatment based on fluoride-containing baths
TWI678434B (zh) * 2014-12-12 2019-12-01 德商漢高股份有限及兩合公司 對多個具有鋅及/或鐵之金屬表面的部件進行批量防腐處理的方法
CN105331966A (zh) * 2015-11-30 2016-02-17 宝山钢铁股份有限公司 一种无铬表面处理镀锡板、其生产方法及表面处理剂
CN105331966B (zh) * 2015-11-30 2018-04-27 宝山钢铁股份有限公司 一种无铬表面处理镀锡板、其生产方法及表面处理剂
US11248298B2 (en) 2015-11-30 2022-02-15 Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. Chromium-free surface-treated tinplate, production method and surface treating agent therefor
CN106756966A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 济南大学 镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色
CN108531898A (zh) * 2018-04-11 2018-09-14 浙江康盛股份有限公司 一种无铬钝化液
CN108707884A (zh) * 2018-04-11 2018-10-26 浙江康盛股份有限公司 一种无铬钝化液及其配置方法
CN113166946A (zh) * 2018-12-05 2021-07-23 汉高股份有限及两合公司 基于磷酸和膦酸混合物的钝化组合物
CN113677826A (zh) * 2019-04-16 2021-11-19 Ppg工业俄亥俄公司 用于保持预处理浴的系统和方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8715403B2 (en) 2014-05-06
EP2507408B1 (de) 2017-07-19
BR112012013126B1 (pt) 2019-08-27
DE102009047522A1 (de) 2011-06-09
HUE035823T2 (hu) 2018-08-28
BR112012013126A2 (pt) 2017-03-21
WO2011067094A1 (de) 2011-06-09
JP5837885B2 (ja) 2015-12-24
EP2507408A1 (de) 2012-10-10
JP2013513022A (ja) 2013-04-18
ES2642079T3 (es) 2017-11-15
PL2507408T3 (pl) 2017-12-29
US20120325110A1 (en) 2012-12-27
CN102639750B (zh) 2015-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102639750B (zh) 具有锌和铁表面的金属组件的多步骤预处理方法
CN102753728B (zh) 用于碱性钝化锌表面的组合物
US4865653A (en) Zinc phosphate coating process
KR102095832B1 (ko) 부동태화 공정 전 아연 표면의 전처리
US5976272A (en) No-rinse phosphating process
US4670066A (en) Process for the treatment by chemical conversion of substrates of zinc or of one of its alloys, concentrate and bath used for performing this process
US20120186986A1 (en) Multistage method for treating metal surfaces prior to dip painting
JP3911160B2 (ja) 耐食性、塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板
JP2001508123A (ja) スチールバンドをホスフェート化するための方法
DE102009047523A1 (de) Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zinnoberflächen
JPH08134661A (ja) 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法
US11408078B2 (en) Method for the anti-corrosion and cleaning pretreatment of metal components
US9309602B2 (en) Electrolytic iron metallizing of zinc surfaces
CN103088324A (zh) 一种用于铁塔防腐的磷化液及其制备方法
JP4419555B2 (ja) 表面処理鋼板の製造方法
JP2006176847A (ja) 亜鉛又は亜鉛合金の化成処理用組成物
JPH07150393A (ja) 金属表面処理方法
JP2007314888A (ja) 多層塗膜構造

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant