BR112012013126B1 - processo de pré-tratamento de multiestágios para componentes metálicos com superfícies de aço e/ou aço zincado, e superfície metálica de ferro com sistema de camada passiva - Google Patents
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Abstract
processo de pré-tratamento de multiestágio para componentes metálicos com superfícies de zinco e ferro. a presente invenção refere-se a uma composição (a) aquosa ácida livre de cromo para tratamento anticorrosivo de superfícies de aço e/ou aço zincado, compreendendo íons metálicos (m) selecionados de íons de pelo menos um dos elementos níquel, cobalto, molibdênio, ferro ou estanho, bem como um processo de multiestágios com a aplicação da composição (a) para o pré-tratamento anticorrosivo de componentes metálicos, que apresentam superfícies de aço e/ou aço zincado, a invenção refere-se às superfícies metálicas de zinco ou ferro, que apresentam um sistema de camada passiva contendo pelo menos 30 mg/m ^2^ de níquel e pelo menos 10 mg/m ^2 ^de zircônico, titãnio e/ou háfnio, bem como enxofre, em que o níquel está presente em pelo menos 30% de átomos sob a forma metálica, que pode ser obtido em um processo de acordo com a invenção.
Description
A presente invenção refere-se a uma composição (A) aquosa, ácida livre de cromo para o tratamento anticorrosivo de superfícies de aço e/ou aço zincado, compreendendo íons metálicos (M) selecionados de íons de pelo menos um dos elementos níquel, cobalto, molibdênio, ferro ou estanho, bem como um processo de multiestágios com a aplicação da composição (A) para o pré-tratamento anticorrosivo de componentes metálicos, que apresentam superfícies de aço e/ou aço zincado. Além disso, a invenção refere-se às superfícies metálicas de zinco ou ferro, que apresentam um sistema de camada passiva contendo pelo menos 30 mg/m2 de níquel e pelo menos 10 mg/m2 de zircônio, titânio e/ou háfnio, bem como enxofre, em que o níquel está presente em pelo menos 30% de átomos sob a forma metálica, que pode ser obtido em um processo de acordo com a invenção.
Agentes de proteção contra corrosão, que representam uma solução aquosa ácida de complexos de flúor, são há muito tempo e substituem os processos de cromatação usados há muito tempo no estado da técnica para o pré-tratamento passivador. Recentemente, tais agentes de proteção contra corrosão, que provocam meramente uma fina camada de conversão sobre as superfícies metálicas tratadas, são discutidos também como substitutos para processos de fosfatação e são particularmente empregados na indústria de autopeças, para substituir o processo de fosfatação de multiestágios, que está associado a altas conversões de materiais, por processos com menor conversão de material e menos recursos técnicos. Via de regra, tais soluções de complexos de flúor contêm outras substâncias ativas anticorrosivas, que melhoram ainda mais o efeito de proteção contra corrosão e adesão da laca.
Por exemplo, a WO 07/065645 descreve composições aquosas, que contêm complexos de fluor, entre outros, titânio e/ou zircônio, sendo que adicionalmente está contido um outro componente, que é selecionado de: íons de nitrato, íons de cobre, íons de prata, íons de vanádio ou vanadato,
Petição 870190009806, de 30/01/2019, pág. 5/13
2/19 íons de tungstênio, íons de magnésio, íons de zinco, íons de manganês, íons de cobalto, íons de níquel, íons de estanho, sistemas tampão para a faixa de pH de 2,5 a 5,5, ácidos carboxílicos aromáticos com pelo menos dois grupos, que contêm átomos doadores ou derivados desses ácidos carboxílicos, partículas de ácido silícico com um tamanho médio de partida inferior a 1 μη.
Há a necessidade de impulsionar ainda mais o pré-tratamento anticorrosivo de superfícies metálicas e aproximá-lo às características com respeito à proteção contra corrosão e adesão da laca de uma fosfatação de zinco tricatiônica. Nesse caso, não só o número dos estágios individuais do processo é decisivo para o sucesso de um pré-tratamento, mas sim, o desempenho do revestimento, particularmente com respeito ao pré-tratamento de componentes, que são compostos dos materiais aço, aço zincado e alumínio.
Do pedido de patente publicado WO 2009045845 é conhecido um pré-tratamento de metalização sem corrente externa de um tratamento de conversão à base de zircônio de superfícies metálicas, particularmente de aço e aço zincado. Nesse caso, antes do tratamento de conversão, é efetuado um pré-tratamento com uma composição aquosa ácida contendo sais hidrossolúveis de metais eletropositivos selecionados de níquel, cobre, prata e/ou ouro. Uma tal composição para a metalização pode conter adicionalmente desespumantes e umidificantes. Quando são usados sais de cobre dificilmente solúveis, a WO 2009045845 propõe usar formadores de complexos, para aumentar a concentração de íons de cobre na composição de metalização. É demonstrado, que a metalização antes de um tratamento de conversão proposta na WO 2009045845 não alcança aquela adesão da laca e resistência à corrosão, que pode ser obtida por uma fosfatação de zinco e subsequente laqueamento por imersão.
O pedido de patente publicado US 5032236 descreve a formação da camada eletrolítica em superfícies de aço para a formação de revestimentos pretos com o uso de eletrólitos amplamente livres de cromo(VI) contendo pelo menos 50 g/l de íons de zinco, bem como pelo menos 50-300
3/19 g/l de cátions metálicos selecionados dos cátions dos elementos ferro, cobalto e/ou níquel. Adicionalmente, a composição aquosa pode conter cátions metálicos eletropositivos dos elementos cobre, prata, estanho e/ou tungstênio. Outros componentes das composições publicadas na US 5032236 para a formação da camada eletrolítica são compostos ionogênicos, que melhoram a formação da camada, entre outros, para esse fim, são adequados compostos inorgânicos e orgânicos de enxofre. De acordo com o estudo da US 5032236, a uma tal formação de camada eletrolítica pode seguir-se uma cromatação e, em seguida, a separação de uma laca de imersão para a formação de um sistema de camada de proteção contra corrosão sobre superfícies de aço, sendo que as superfícies metálicas revestidas de acordo com essa sequência do processo oferecem uma boa proteção contra corrosão com bons valores de adesão da laca. Como desvantagem desse processo eletrolítico foram comprovados, por um lado, o consumo de energia elétrica e, por outro lado, as altas concentrações dos componentes ionogênicos necessárias para o processo, que requerem o emprego de estabilizadores de banho e um tratamento de banho industrialmente dispendioso com respeito à regeneração de seus componentes ativos e ao descarte de lamas de metais pesados não evitáveis.
Da US 4278477, o técnico retira uma composição aquosa alcalina contendo cátions metálicos selecionados de íons dos elementos cobalto, níquel, ferro e/ou estanho em uma quantidade de 0,01-1 g/l, um formador de complexo selecionado de pirofosfato e/ou ácido nitrilotriacético para impedir a precipitação de sais de metais pesados dificilmente solúveis, bem como opcionalmente um agente de redução, preferencialmente sulfito. Tais composições alcalinas são adequadas, conforme o estudo da US 4278477, para o revestimento sem corrente externa de superfícies de zinco, sendo que uma superfície de zinco revestida dessa maneira, após a cromatação e aplicação de um sistema de laca, apresenta uma alta resistência à corrosão com bons valores de adesão de laca. Com base nas baixas concentrações iônicas e na presença de complexantes, assegura-se uma alta estabilidade ao banho. Contudo, o processo publicado na US 4278477 não permite qualquer pré
4/19 tratamento satisfatório de superfícies de aço e as composições contêm quantidades relativamente altas de fosfatos complexantes e/ou de ácido nitrilotriacético, que são questionáveis dos pontos de vista ecológicos. No estado da técnica, não existe, portanto, qualquer processo de multiestágios para o pré-tratamento anticorrosivo tanto de superfícies de zinco, quanto também de aço que, com respeito ao efeito anticorrosivo e propriedades de adesão de laca, é pelo menos equivalente a uma fosfatação de zinco tricatiônica e pode ser efetuado conservando os recursos.
Por conseguinte, o objetivo da presente invenção consiste em estabelecer um processo para o pré-tratamento anticorrosivo, que é adequado para a aplicação posterior de sistemas orgânicos de laca, não compreende quaisquer estágios de processo eletrolíticos e no qual, para uma proteção efetiva contra corrosão, a separação de pequenas quantidades de componentes ativos é suficiente, sem que quantidades significativas desses componentes ativos por meio de reações de precipitação se depositem no banho de tratamento devido ao processo e opcionalmente precisem ser processados. Adicionalmente, deveria ser possível, em um processo de acordo com a invenção, prover diferentes superfícies metálicas de um componente, que representam as superfícies de aço, aço zincado e alumínio, juntamente com um revestimento anticorrosivo, que é pelo menos equivalente a uma fosfatação de zinco tricatiônica.
Esse objetivo é resolvido por um processo de multiestágios para o pré-tratamento anticorrosivo de componentes metálicos, que apresentam superfícies de aço e/ou aço zincado, compreendendo os estágios do processo i-iii), que incluem respectivamente o contato do componente metálico com uma solução aquosa de tratamento, em que os respectivos estágios do processo i-iii) são caracterizados tal como segue:
i) limpeza e desengorduramento da superfície metálica;
ii) tratamento sem corrente externa através do contato da superfície metálica com uma composição (A) aquosa ácida, livre de cromo;
iii) tratamento passivador através do contato da superfície metálica com uma composição (B) aquosa ácida contendo
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a) pelo menos um composto hidrossolúvel dos elementos Zr, Ti e/ou Hf em uma concentração de pelo menos 5 ppm em relação aos elementos Zr e/ou Ti, em que os estágios do processo ii) e iii) são efetuados com ou sem estágios de enxágue intermediário sempre após a limpeza e desengorduramento da superfície metálica, mas em ordem desejada.
Uma composição (A) aquosa ácida, livre de cromo de acordo com a invenção, que em contato com aço e/ou aço zincado em um processo de acordo com a invenção, causa uma proteção efetiva contra corrosão já através da separação de pequenas quantidades de componentes ativos, contém
a) pelo menos 100 ppm de íons metálicos (M) selecionados de íons de pelo menos um dos elementos níquel, cobalto, molibdênio, ferro ou estanho,
b) pelo menos um composto hidrossolúvel contendo enxofre em um estágio de oxidação inferior a +6,
c) menos de 10 g/l de íons de zinco,
d) ao todo, menos de 1 g/l de fosfatos dissolvidos calculado como PO4 e apresenta preferencialmente um valor de pH na faixa de 3,0 a 6,5.
Se no processo de acordo com a invenção, os componentes metálicos compreendendo aço e aço zincado são tratados com uma composição (A) de acordo com a invenção, em que a superfície do componente metálico consiste em 10% de superfícies de aço zincado, então o valor de pH encontrase preferencialmente em uma faixa de 4,0 a 7,0, de modo particularmente preferido, em uma faixa de 5,0 a 7,0, especialmente na faixa de 6,0 a 6,8.
De acordo com a invenção, a composição (A) é livre de cromo, se estão contidos menos de 10 ppm, preferencialmente menos de 1 ppm de cromo, especialmente nenhum cromo(VI).
Através do tratamento das superfícies metálicas sem corrente externa após o estágio de desengorduramento e antes ou após o tratamento
6/19 passivador do processo de acordo com a invenção com uma composição (A), é realizada uma separação dos íons metálicos (M) (componente ativo) nas superfícies metálicas. A formação da camada, nesse caso, é efetuada pelo menos parcialmente sob a forma de fases metálicas dos elementos níquel, cobalto, molibdênio, ferro ou estanho.
A precipitação dos íons metálicos (M) em forma de camada na presença do composto hidrossolúvel de ação redutora contendo enxofre em um estágio de oxidação inferior a +6, é inibida na presença de íons de zinco. A composição (A) de acordo com a invenção contém, portanto, menos de 10 g/l.
A composição (A) pode conter, em uma forma de execução preferida, adicionalmente compostos orgânicos quelatizantes, que apresentam pelo menos dois grupos funcionais com átomos de oxigênio e/ou nitrogênio selecionados de grupos carboxila, hidroxila, amino, ácido fosfórico ou ácido fosfônico. Particularmente preferidos são compostos orgânicos quelatizantes, que contêm grupos de ácido fosfórico, ácido fosfônico e/ou hidroxila, por exemplo, ácido 1-hidroxietan-(1,1-difosfônico). Foi verificado, que tais formadores de quelato na composição (A) de acordo com a invenção complexam principalmente íons de zinco e, por conseguinte, enfraquecem a inibição da precipitação dos íons metálicos (M) nas superfícies metálicas. Os compostos orgânicos quelatizantes estão preferencialmente contidos em uma quantidade tal, que o excesso molar de íons de zinco em relação aos compostos orgânicos quelatizantes não é maior do que 2 g/l, preferencialmente não maior do que 1 g/l, de modo particularmente preferido, não maior do que 0,5 g/l de íons de zinco.
Ao todo, contudo, são preferidas aquelas composições (A), cujo teor de íons de zinco não é maior do que 2 g/l, preferencialmente não maior do que 1 g/l, de modo particularmente preferido, não maior do que 0,5 g/l de íons de zinco.
Também a quantidade de íons de fosfato é limitada nas composições (A) de acordo com a invenção, pois proporções maiores podem condicionar a formação de uma passivação fina de fosfato, que é desvantajosa para a separação dos íons metálicos (M) nas superfícies metálicas. Isso é
7/19 tanto mais supreendente, do que o tratamento passivador da superfície metálica com uma composição à base de zircônio, titânio e/ou háfnio, de maneira análoga ao estágio de tratamento iii) de acordo com a invenção, não é desvantajoso para a precipitação dos íons metálicos (M) em forma de camada. Por conseguinte, são preferidas aquelas composições (A) de acordo com a invenção, nas quais a proporção de fosfato dissolvido não importa em mais de 500 ppm, de modo particularmente preferido, não mais de 200 ppm, de modo especialmente preferido, não mais de 50 ppm calculado como PO4.
A presença de compostos hidrossolúveis dos elementos zircônio, titânio e/ou háfnio em uma composição (A) de acordo com a invenção, pode inibir a precipitação dos íons metálicos (M) nas superfícies de aço. Adicionalmente, dessas composições (A) não resulta qualquer precipitação de zircônio, titânio e/ou háfnio, de modo que o uso desses compostos não traz qualquer vantagem e é antieconômico. Portanto, são preferidas composições (A) de acordo com a invenção, cuja proporção de zinco, titânio e/ou háfnio na forma de compostos hidrossolúveis importa ao todo menos de 20 ppm, de modo particularmente preferido, menos de 5 ppm.
O pelo menos um composto hidrossolúvel contendo enxofre em um estágio de oxidação menor do que +6, é preferencialmente selecionado a partir de compostos inorgânicos, de modo particularmente preferido, de oxoácidos de enxofre, tal como ácido sulfuroso, ácido tiossulfúrico, ácido ditiônico, ácido politiônico, ácido sulfuroso, ácido dissulfuroso e/ou ácido ditiônico, bem como seus sais, de modo especialmente preferido, de ácido sulfuroso. O composto hidrossolúvel contendo enxofre pode ser selecionado, além disso, também de sais dos ácidos orgânicos ácido tiociânico e/ou tiouréia, sendo que os compostos inorgânicos hidrossolúveis contendo enxofre mencionados acima são preferidos aos ácidos orgânicos e sais.
O estágio de oxidação no contexto com a presente invenção, é definido de acordo com a norma IUPAC I-5.5.2. 1 (Nomenclature of Inorganic Chemistry - Recommendations 1990, Blackwell: Oxford, 1990) e designa a carga hipotética, que seria atribuída a um elemento em uma molécula, se a esse elemento fossem relacionados todos os elétrons divididos com
8/19 outros elementos da molécula, para os quais o elemento apresenta uma negatividade de elétrons maior do que aquela do elemento, com o qual ele divide os elétrons.
A concentração preferida de compostos hidrossolúveis contendo enxofre em um estágio de oxidação inferior a +6 perfaz pelo menos 1 mM, preferencialmente pelo menos 5 mM, mas não mais de 100 mM, preferencialmente não mais de 500 mM. Abaixo de 1 mM, não é dada ou não é efetuada uma precipitação dos íons metálicos (M) em forma de camada em períodos de tratamento típicos de poucos minutos. Acima de 100 mM, não se verifica, por um lado, qualquer outra aceleração da formação de camada em contato com uma superfície de aço limpa com uma tal composição (A) e, por outro lado, quantidades maiores de compostos contendo enxofre devem ser recusadas por razões econômicas e de saúde e segurança.
Outros agentes de redução à base de compostos hidrossolúveis contendo fósforo e/ou nitrogênio em um estágio de oxidação inferior a +5 foram surpreendentemente provados como sendo inadequados para a precipitação dos íons metálicos (M), especialmente para a precipitação de íons de níquel e/ou cobalto, de modo que esses agentes de redução na composição (A), por razões econômicas, preferencialmente não estão contidos ou apenas em quantidades muito pequenas, abaixo de 50 ppm.
Em composições (A) de acordo com a invenção, estão preferencialmente contidos pelo menos 0,2 g/l, mas não mais de 5 g/l, preferencialmente não mais de 2 g/l de íons metálicos (M) selecionados de íons de pelo menos um dos elementos níquel, cobalto, molibdênio, ferro ou estanho. Se esse valor é inferior, a atividade dos íons metálicos (M) na composição (A) é na maioria baixo demais para uma suficiente precipitação. Acima de 5 g/l, não é dada qualquer vantagem adicional, ao passo de que o aumento da precipitação de sais insolúveis dos íons metálicos (M) aumenta, de modo que concentrações tão altas de íons metálicos (M) em banhos de tratamento de acordo com o estágio ii) do processo de acordo com a invenção são antieconômicas e, além disso, exigem altos custos de processamento.
Como íons metálicos (M), que são precipitados nas superfícies
9/19 metálicas no estágio de processo ii) da composição (A) aquosa ácida, são adequados, em uma forma de execução preferida, especialmente níquel e/ou cobalto, de modo particularmente preferido, níquel. Superfícies metálicas de aço e/ou aço zincado, que independentemente da ordem dos estágios de processo ii) e iii) são postos em contato com uma composição (A) aquosa contendo íons de níquel e/ou cobalto, de modo particularmente preferido, íons de níquel, são providas, dentro um período de tratamento curto, de uma camada fina contendo os elementos níquel e/ou cobalto, que intervém em uma excelente adesão da laca para sistemas de laca orgânicos posteriormente aplicados e, nesse caso, satisfaz às maiores exigências da proteção contra corrosão.
Compostos hidrossolúveis preferidos, que liberam íons metálicos (M), são todos os sais hidrossolúveis, que não contêm quaisquer íons de cloreto. Especialmente preferidos são sulfatos, nitratos e acetatos.
Uma composição (A) preferida de acordo com a invenção, apresenta uma proporção molar de íons metálicos (M) selecionados de íons de pelo menos um dos elementos níquel, cobalto, molibdênio, ferro ou estanho para compostos hidrossolúveis contendo enxofre que não é maior de 1 : 1, preferencialmente não maior de 2 : 3, mas não menor de 1 : 5. Acima dessa proporção molar preferida de 1 : 1, a formação da camada fina contendo os elementos dos íons metálicos (M) decorre mais lentamente, de modo que especialmente para a aplicação da composição (A) no estágio de processo ii) de um processo de revestimento de fita, são preferidas aquelas composições (A), nas quais relativamente à quantidade total de íons metálicos (M) está presente uma quantidade suficiente de compostos hidrossolúveis contendo enxofre. Ao contrário, uma proporção molar de íons metálicos (M) para compostos hidrossolúveis contendo enxofre abaixo de 1 : 5 pode ser desvantajosa para a estabilidade das composições (A) de acordo com a invenção, visto que os compostos de enxofre de ação redutora podem causar, então, uma precipitação dos metais contidos em forma coloidal.
Para composições (A) de acordo com a invenção, uma adição de cátions metálicos eletropositivos pode ser vantajosa, para acelerar a for
10/19 mação da camada. Uma forma de execução preferida da invenção contém, por conseguinte, íons de cobre e/ou íons de prata adicionais, preferencialmente íons de cobre, em uma quantidade de pelo menos 1 ppm, mas não mais de 100 ppm. Acima de 100 ppm, a precipitação do metal eletropositivo em forma elementar nas superfícies de aço e/ou de aço zincado pode dominar tanto, que a formação da camada à base de íons metálicos (M) é tão reprimida, que a adesão da laca em relação às lacas orgânicas posteriormente aplicadas no processo de acordo com a invenção é nitidamente pior ou revestimentos heterogêneos são produzidos na camada de acordo com o estágio ii) do processo de acordo com a invenção, que oferecem uma pior proteção contra corrosão. Compostos hidrossolúveis preferidos, que liberam íons de cobre, são todos os sais de cobre hidrossolúveis, que não contêm quaisquer ions de cobre, bem como todos os sais de prata. Especialmente preferidos são sulfatos, nitratos e acetatos.
Do mesmo modo, a adição de compostos hidrossolúveis, que representam uma fonte para íons fluoreto, a uma composição (A) de acordo com a invenção pode ser preferida, sendo que a concentração de fluoreto total na composição (A) é preferencialmente de pelo menos 50 ppm, mas não maior de 2000 ppm. A adição de fluoreto é especialmente vantajosa, quando em um processo de acordo com a invenção o estágio ii) com ou sem estágio de enxágue intermediário segue imediatamente o estágio de limpeza i) e especialmente quando as superfícies de aço zincadas por imersão por fusão são tratadas. Em um tal caso, a taxa de decapagem nas superfícies metálicas aumenta e uma cinética de precipitação mais rápida do revestimento fino consistindo em elementos dos íons metálicos (M), bem como um revestimento homogêneo da superfície metálica é a consequência imediata. Abaixo de uma quantidade total de fluoreto de 50 ppm, esse efeito positivo adicional é pouco pronunciado, enquanto que acima de 2000 ppm não é efetuado qualquer outro aumento da cinética de precipitação, mas a precipitação de fluoretos insolúveis torna-se desvantajosa. Compostos hidrossolúveis preferidos, que servem como fonte de íons de fluoreto, são ácido fluorídrico, fluoretos de metais alcalinos, fluoreto de amônio e/ou bifluoreto de
11/19 amônio.
Em processos de acordo com a invenção compreendendo os estágios individuais i-iii), é necessária uma limpeza e desengorduramento da superfície metálica para uma precipitação homogênea do revestimento passivador de acordo com os estágios do processo ii) e iii). De acordo com a invenção, são especialmente preferidos aqueles estágios de limpeza i), que são efetuados por meio de uma solução de limpeza aquosa, na qual a limpeza provoca uma remoção da decapagem de pelo menos 0,4 g/m2, mas não mais do que 0,8 g/m2 de zinco, em relação a uma superfície de aço eletroliticamente zincado. O técnico conhece limpadores, que no período de limpeza fixado possuem uma correspondente taxa de decapagem. Surpreendentemente, é demonstrado, que uma tal limpeza preferida leva a melhores resultados com respeito à proteção contra corrosão e adesão da laca das superfícies de aço e/ou aço zincado tratadas de acordo com a invenção.
As composições aquosas ácidas (B) usadas no estágio iii) do processo de acordo com a invenção, são preferencialmente isentas de cromo, isto é, elas contêm menos de 10 ppm, preferencialmente menos de 1 ppm de cromo, especialmente nenhum cromo(VI). Além disso, as composições ácidas (B) no processo de acordo com a invenção, contêm preferencialmente ao todo 20 a 1000 ppm de compostos hidrossolúveis dos elementos zircônio, titânio e/ou háfnio em relação aos elementos zircônio, titânio e/ou háfnio. Caso estejam contidos menos de 20 ppm em relação aos elementos zircônio, titânio e/ou háfnio, a consequência pode ser uma conversão insuficiente da superfície metálica limpa ou daquela tratada no estágio ii), de modo que são precipitadas apenas pequenas quantidades de hidróxidos e/ou óxidos desses elementos e o efeito passivador precipita muito pouco. Acima de 1000 ppm em relação aos elementos zircônio, titânio e/ou háfnio na composição (B), contudo, não é possível determinar um amplo melhoramento das propriedades de corrosão das superfícies metálicas tratadas de acordo com a invenção.
Além disso, são preferidas aquelas composições aquosas ácidas (B) no processo de acordo com a invenção, que contêm, como compostos
12/19 hidrossolúveis dos elementos zircônio, titânio e/ou háfnio, meramente compostos hidrossolúveis dos elementos zircônio e/ou titânio, de modo particularmente preferido, compostos hidrossolúveis do elemento zircônio.
Compostos hidrossolúveis preferidos dos elementos zircônio, titânio e/ou háfnio são compostos, que em solução aquosa dissociam em ânions de complexos de fluor dos elementos zircônio, titânio e/ou háfnio. Tais compostos preferidos são, por exemplo, H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 e (NH4)2ZrF6 e os compostos de titânio análogos. Também compostos livres de fluor dos elementos zircônio, titânio e/ou háfnio podem ser usados de acordo com a invenção como compostos hidrossolúveis, por exemplo, (NH4)2Zr(OH)2(CO3)2 ou TiO(SO4).
Adicionalmente, uma composição (B) no estágio iii) do processo de acordo com a invenção pode conter 1 a 100 ppm de íons de cobre, bem como opcionalmente até 200 ppm de fluoreto livre. A adição de íons de cobre acelera a conversão das superfícies metálicas limpas ou tratadas no estágio ii) e aumenta, além disso, o efeito passivador. Especialmente no caso, de ser efetuado adicionalmente o tratamento passivador das superfícies de aço e/ou de aço zincado, é possível verificar uma nítida melhora das propriedades de proteção contra corrosão. Compostos hidrossolúveis preferidos, que liberam íons de cobre, são todos os sais de cobre hidrossolúveis, que não contêm quaisquer íons de cloreto. Especialmente preferidos são sulfatos, nitratos e acetatos.
A adição opcional de íons de fluoreto na faixa de quantidade preferida em relação ao fluoreto livre, que pode ser novamente determinado por meio de um eletrodo de massa sensível aos íons, facilita a conversão homogênea das superfícies metálicas limpas ou tratadas no estágio ii). Compostos hidrossolúveis preferidos, que servem como fonte para íons de fluoreto, são ácido fluorídrico, fluoretos de metais alcalinos, fluoreto de amônio e/ou bifluoreto de amônio.
A temperatura de tratamento e a duração do respectivo tratamento são diferentes nos estágios individuais i-iii) do processo de acordo com a invenção e dependem fortemente do equipamento de banho e do tipo
13/19 de aplicação, mas podem variar em uma ampla faixa, sem precisar sofrer danos com respeito às propriedades de corrosão. Preferencialmente, o tratamento nos estágios i-iii) deveria ser efetuado tal como segue:
estágio de processo i): 2-10 minutos a 30 - 70°C estágio de processo ii): 10-300 segundos a 20 - 50°C estágio de processo iii): 0,5-10 minutos a 20 - 50°C
As condições concretas para o contato das superfícies metálicas com os estágios de tratamento aquosos ii) e iii) devem ser selecionadas preferencialmente de modo tal, que no estágio ii) resulte uma camada de pelo menos 30 mg/m2, de modo particularmente preferido, de pelo menos 50 mg/m2 de um ou vários dos íons metálicos (M) na superfícies de zinco, enquanto a temperatura e duração do tratamento no estágio iii) devem ser ajustadas de modo tal, que resulte uma camada de pelo menos 10 mg/m2 de zircônio e/ou titânio, de modo particularmente preferido de pelo menos 25 mg/m2 de zircônio e/ou titânio nas superfícies de zinco. Abaixo dessas camadas preferidas, as propriedades anticorrosivas do pré-tratamento muitas vezes não são suficientes.
Os estágios individuais i-iii) do processo de acordo com a invenção podem ser efetuados com ou sem estágio de enxágue intermediário. Contudo, é preferível que após o estágio de limpeza i) seja efetuado pelo menos um estágio de enxágue adicional com água da cidade ou água desionizada (k < 1 pScnT1).
Surpreendentemente, é possível obter resultados extraordinariamente bons com respeito às propriedades de proteção contra corrosão e à adesão da laca, independentemente da ordem dos estágios ii) e iii) no processo de acordo com a invenção. Em uma forma de execução preferida, o tratamento sem corrente externa de acordo com o estágio de processo ii), contudo, é efetuado diretamente, isto é, com ou sem estágio de enxágue intermediário depois do estágio de limpeza i). Para esse procedimento preferido, efetua-se inicialmente a formação da camada à base dos elementos dos íons metálicos (M) e, em seguida, efetua-se uma conversão da superfície metálica tratada dessa maneira com auxílio da composição (B) contendo
14/19 zircônio e/ou titânio.
O processo de acordo com a invenção é adequado para componentes metálicos, que apresentam superfícies de ferro, aço e/ou aço zincado, bem como as correspondentes superfícies pré-fosfatadas. Nessas superfícies realiza-se, independentemente da ordem dos estágios ii) e iii) no processo de acordo com a invenção, sempre uma formação de camada suficiente à base dos elementos dos íons metálicos (M), que é novamente uma condição para as excelentes propriedades com respeito à corrosão e adesão da laca. Do mesmo modo, no processo de acordo com a invenção, as superfícies de alumínio também são passivadas no estágio iii), de modo que o processo é especialmente adequado para o pré-tratamento anticorrosivo de superfícies compostas pelo modo de construção de multimetal, por exemplo, carrocerias na indústria automobilística.
As composições aquosas nos estágios i-iii) podem ser postas em contato com as superfícies metálicas tanto no processo por imersão, quanto também no processo por pulverização. Do mesmo modo, o processo pode ser usado no pré-tratamento de fita metálica e ali, por exemplo, também por meio dos processos de aplicação com cilindros conhecidos pelo técnico.
O processo de acordo com a invenção é habitualmente seguido pela aplicação de um sistema de laca, de modo que depois de percorrer os estágios de processo i-iii) com ou sem estágio de enxágue e/ou secagem intermediário, segue-se preferencialmente uma remoção da laca de imersão ou um revestimento de laca em pó, de modo particularmente preferido, uma remoção de laca de imersão, especialmente uma separação catódica de laca de imersão.
Além disso, a presente invenção compreende uma superfície metálica de ferro e/ou aço com sistema de camada passiva, que contém pelo menos 30 mg/m2 de níquel e pelo menos 10 mg/m2 de zircônio, titânio e/ou háfnio, preferencialmente pelo menos 10 mg/m2 de zircônio, bem como enxofre, em que o níquel está presente em pelo menos 30% de átomos sob forma metálica, que pode ser obtida em um processo preferido de acordo com a invenção, no qual, em um estágio de processo i) com ou sem estágio
15/19 de enxágua intermediário segue diretamente o tratamento sem corrente externa de acordo com o estágio ii), sendo que a composição (A) de acordo com a invenção compreende no estágio de processo ii) pelo menos 100 ppm, mas não mais de 5 g/l de íons de níquel, bem como pelo menos 1 mM de ácido sulfuroso e/ou seu sal e a superfície de ferro e/ou de aço é posta em contato a uma temperatura de tratamento na faixa de 20 a 50°C com uma tal composição (A) durante pelo menos um minuto.
Além disso, a presente invenção refere-se a uma superfície metálica de zinco e/o de aço zincado com sistema de camada passiva, que contém pelo menos 30 mg/m2 de níquel a pelo menos 10 mg/m2 de zircônio, titânio e/ou háfnio, preferencialmente pelo menos 10 mg/m2 de zircônio, bem como enxofre, sendo que o níquel está presente em pelo menos 30% em átomos sob forma metálica, que pode ser obtida em um processo de acordo com a invenção, no qual o estágio de processo ii) com ou sem estágio de enxágue intermediário segue diretamente o estágio de processo iii) e no qual a composição (A) de acordo com a invenção compreende, no estágio de processo ii), pelo menos 100 ppm, mas não mais de 5 g/l de íons de níquel, bem como pelo menos 1 mM de ácido sulfuroso e/ou seu sal e a superfície de zinco e/ou a superfície de aço zincada à uma temperatura de tratamento na faixa de 20 a 50°C é posta em contato com uma tal composição (A) durante pelo menos um minuto.
Além disso, a invenção refere-se ao uso dos componentes metálicos tratados de acordo com a invenção ou da fita metálica tratada de acordo com a invenção no acabamento de carrocerias de automóveis.
Exemplos de execução:
A seguir, a ação anticorrosiva do pré-tratamento de acordo com a invenção para diferentes materiais é ilustrada com base na composição (A) preferida de acordo com a invenção.
A composição (A) preferida de acordo com a invenção, tem um valor de pH de 3,7 e a seguinte composição (exemplos B1 e B2):
3,1 g/l de solução de nitrato de níquel; 3,8 g/l de hidrogenossulfito de sódio.
16/19
O processo (Β1 e Β2) preferido de acordo com a invenção, de acordo com o qual são tratadas as superfícies metálicas de aço (CRS), aço zincado por galvanização a quente (HDG) e aço eletroliticamente zincado (ZE), é caracterizado pelos seguintes estágios individuais i-iii):
i) limpeza e desengorduramento a 55°C durante 5 minutos com um limpador alcalino da composição:
B 1: 3,0% em peso, de Ridoline ® 1565 A; 0,4% em peso, de Ridosol ® 1270 (empresa Henkel)
B 2: 3,0% em peso, de Ridoline ® 1574 A; 0,4% em peso, de Ridosol ® 1270 (empresa Henkel)
A preparação da solução limpadora é respectivamente efetuada com água corrente.
Uma limpeza e desengorduramento com uma solução de limpeza tal como no exemplo B 2, causa uma remoção da decapagem de 0,5 g/m2 em substratos eletroliticamente zincados, enquanto uma solução de limpeza de acordo com o exemplo B 1 não decapa as superfícies de zinco.
ii) Tratamento sem corrente externa com a composição (A) preferida mencionada acima a 30°C durante um minuto.
iii) Tratamento passivador com uma solução de pré-tratamento à base de zircônio, que foi ajustada para um valor de pH de 4,0 e apresenta 150 ppm de zircônio, 20 ppm de Cu e um teor de fluoreto livre de 60 ppm, a 30°C durante dois minutos (TecTalis ® 1800; 0,25 g/l Grano Toner ® 38; empresa Henkel).
Depois de cada um dos estágios individuais i-iii) é efetuado um estágio de enxágue com água desionizada (k < 1 pScm'1).
Para fins de comparação, chapas metálicas correspondentes, depois de uma limpeza e desengorduramento de maneira análoga ao estágio i) citado acima, foram providas de uma fosfatação tricatiônica convencional (Granodine ® 952, empresa Henkel; peso da camada para 2,0 HDG/EG CRS: 2,5 g/m2 determinado por pesagem diferencial após separar a camada de fosfato em 0,5% em peso, de CrO3 aquoso a 20°C durante 15 minutos) (exemplos comparativos V 1 e V 2) ou foram passivadas com um tratamento
17/19 de conversão à base de zircônio de maneira análoga ao estágio iii) citado acima (exemplos comparativos V3 e V4).
As chapas metálicas e as chapas comparativas tratadas de acordo com a invenção, foram secadas com ar comprimido depois do último estágio de enxágue e laqueadas por eletroimersão com a seguinte laca de imersão catódica: Aqua ® 3000 (empresa Dupont; espessura da camada KTL: 20 pm determinada de forma não destrutiva com instrumento de medição de espessura de camada comercialmente disponível) e, em seguida, a laca foi tratada em estufa a 175°C durante 25 minutos.
Em seguida, as chapas metálicas foram submetidas a um teste de corrosão de clima alternativo de acordo com VDA 621 .415 (10 voltas) ou a um teste de brita de acordo com a DIN EN ISO 20567-1. Os resultados dos testes resultantes estão reunidos na tabela 1.
No total, é evidente a partir da tabela 1, que as chapas metálicas (B1 e B2) tratadas de acordo com a invenção, são nitidamente superiores àquelas que passaram por um tratamento de conversão à base de zircônio (V3 e V4) tanto com respeito à infiltração corrosiva da laca (valores U/2), como também ao teste de brita (valores K).
Além disso, os resultados de corrosão mostram, que um revestimento anticorrosivo pelo menos equivalente a uma fosfatação de zinco tricatiônica (V1 e V2) é realizada com o processo de acordo com a invenção.
No total, obtém-se especialmente em superfícies zincadas, que são tratadas em um processo de acordo com a invenção (B1 e B2), uma nítida melhora das propriedades de corrosão e um aumento da adesão da laca em relação ao KTL, que mesmo em comparação com a fosfatação de zinco tricatiônica, estão presentes de forma nitidamente melhor. Surpreendentemente, é demonstrado, que a limpeza das superfícies de zinco com uma solução de limpeza decapante causa um outro desempenho nitidamente melhor das superfícies de zinco tratadas de acordo com a invenção e revestidas com a laca de imersão (B2 vs. B1) no teste de brita. Uma tal melhora em superfícies de zinco através da ação decapante do limpador ocorre mera18/19 mente no processo de acordo com a invenção e não se realiza tanto no tratamento de conversão exclusivo à base de zircônio (V4 vs. V3) e na exclusiva fosfatação de zinco tricatiônica (V2 vs. V1).
| Tabela IValoresdeinfiltraçãoe testedebrita | ||||||
| U2 em | mm | valor K | ||||
| CRS | HDG | ZE | CRS | HDG | ZE | |
| B1 | 0,8 | 2,3 | 1,3 | 5,0 | 6,0 | 4,0 |
| B2 | 0,8 | 1,8 | 1,0 | 5,0 | 2,5 | 2,0 |
| V1 | 1,0 | 2,5 | 2,9 | 4,5 | 6,0 | 6,0 |
| V2 | 0,7 | 3,0 | 3,2 | 4,0 | 6,0 | 6,0 |
| V3 | 1,3 | 4,2 | 3,2 | 7,0 | 9,0 | 8,5 |
| V4 | 1,6 | 4,0 | 3,8 | 5,0 | 8,0 | 10,0 |
A intolerância do processo de acordo com a invenção em rela5 ção a uma quantidade muito elevada de íons de zinco e/ou de fosfato é mostrada nas tabelas 2 e 3.
Demonstra-se, que a inibição da precipitação de níquel no estágio de processo ii) por íons de zinco decorre de forma amplamente independente do substrato, sendo que o processo de acordo com a invenção ainda 10 fornece valores de proteção contra corrosão suficientemente bons, quando a espessura da camada em relação ao elemento níquel importa em pelo menos 30 mg/m2.
| Tabela 2 Espessura da camada de níquel em mg/m2 dependendo da concen- tração de íons de zinco em um processo de acordo com a invenção de maneira análoga ao exemplo B 1 com valor de pH divergente | |||||||
| substrato | valor de pH | quantidade de zinco em g/l | |||||
| 0 | 0,2 | 0,3 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | ||
| HDG | 3,7 | 172 | 104 | 68 | 31 | 6 | 0 |
| 5,0 | 311 | 154 | 142 | 106 | 35 | 12 | |
| CRS | 5,0 | 353 | 202 | 142 | 112 | 42 | 15 |
| A espessura da camada de níquel foi determinada por meio de análise fluorescente de raios X de acordo com o estágio individual iii) |
Tendencialmente, no caso de valores de pH mais elevados uma
19/19 maior quantidade de níquel precipita tanto em chapas de zinco, como também de aço no processo de acordo com a invenção de maneira análoga ao exemplo B 1, de modo que a tolerância comparada com íons de zinco aumenta dessa maneira.
A inibição da precipitação de níquel no estágio de processo ii) através de íons de fosfato, em contrapartida, é essencialmente mais acentuada em superfícies de zinco do que de aço (tabela 3). Enquanto em um pH da composição (A) de 3,7 no estágio de processo ii) precipitam ainda 65 mg/m2 de Ni nas chapas de aço com um teor de fosfato de 0,25 g/l, o que é uma 10 quantidade suficiente para uma boa proteção contra corrosão, nas chapas de zinco em condições idênticas não precipita qualquer níquel. Um aumento da temperatura de banho no estágio de processo ii) para 40°C, causa novamente uma precipitação aumentada de níquel, de modo que nas chapas de zinco é medida uma espessura da camada de 92 mg/m2 de níquel.
| Tabela 3 Espessura da camada de níquel em mg/m2 dependendo da concentração de íons de fosfato em um processo de acordo com a invenção, de maneira análoga ao exemplo B1 | ||||||
| substrato | valor de pH | quantidade de fosfato em ç | /1 | |||
| 0 | 0,025 | 0,05 | 0,1 | 0,25 | ||
| HDG | 3,7 | 398 | 148 | 72 | 15 | 0 |
| CRS | 3,7 | 277 | 248 | 184 | 155 | 65 |
| A espessura da camada de níquel foi determinada por meio de análise fluorescente de raios X de acordo com o estágio individual iii) |
A figura 1 mostra um perfil de pulverização catódica XPS (XPS = espectroscopia fotoeletrônica de raios X) de um revestimento em chapa de aço (CRS), que foi tratada de acordo com o exemplo B 1. A partir desse perfil de profundidade verifica-se, por um lado, que o tratamento de aço no pro20 cesso de acordo com a invenção produz revestimentos, que além de níquel contêm também enxofre e, por outro lado, que o tratamento de conversão no estágio iii) evidencia uma camada superficial de óxido de zircônio no revestimento contendo níquel.
Claims (12)
1. Processo de multiestágios para o pré-tratamento anticorrosivo de componentes metálicos apresentando superfícies de aço e/ou aço zincado, caracterizado pelo fato de que compreende os estágios de processo (i) a (iii), que incluem cada um contatar o componente metálico com uma solução aquosa de tratamento, sendo que os estágios de processo (i) a (iii) sucessivos com ou sem um estágio de enxágue intermediário, são definidos tal como segue:
(i) limpeza e desengorduramento da superfície metálica;
(ii) tratamento a superfície metálica sem corrente externa através do contato da referida superfície metálica com uma composição (A) aquosa ácida livre de cromo contendo (a) pelo menos 100 ppm de íons metálicos (M) selecionados dentre íons de pelo menos um dos elementos níquel, cobalto, molibdênio, ferro ou estanho, (b) pelo menos um composto hidrossolúvel contendo enxofre em um estágio de oxidação inferior a +6 selecionado de oxoácidos de enxofre inorgânicos e sais dos mesmos, (c) menos de 10 g/L de íons de zinco, (d) um total de menos de 1 g/L de fosfatos dissolvidos calculado como PO4;
(iii) tratamento passivador da superfície metálica através do contato da superfície metálica com uma composição (B) aquosa ácida contendo pelo menos um composto hidrossolúvel dos elementos Zr, Ti e/ou Hf em uma concentração de pelo menos 5 ppm, em relação aos elementos Zr e/ou Ti, sendo que as composições (A) e (B) aquosas ácidas cada uma contém menos de 10 ppm de cromo.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no estágio de processo (i), a superfície metálica é limpa e desengordurada pela utilização de uma solução de limpeza aquosa,
Petição 870190009806, de 30/01/2019, pág. 6/13
2/4 o estágio de processo (i) resultando em uma remoção de decapagem de pelo menos 0,4 g/m2 de zinco, em relação a uma superfície de aço eletroliticamente zincado.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que para o tratamento sem energia externa de componentes metálicos compreendendo aço e aço zincado, em que o componente metálico consiste em pelo menos 10% de superfícies de aço zincadas, a composição (A) aquosa ácida livre de cromo apresenta um valor de pH na faixa de 4,0 a 6,8, preferencial mente na faixa de 5,0 a 6,8, de modo particularmente preferido, na faixa de 6,0 a 6,8.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
3, caracterizado pelo fato de que a composição (A) aquosa ácida livre de cromo contém pelo menos 0,2 g/L, mas menos do que 5 g/L, preferencial mente menos do que 2 g/L de íons metálicos selecionados dentre íons de pelo menos um dos elementos níquel, cobalto, molibdênio, ferro ou estanho.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
4, caracterizado pelo fato de que na composição (A) aquosa ácida livre de cromo, a proporção molar de íons metálicos (M) selecionados dentre íons de menos um dos elementos níquel, cobalto, molibdênio, ferro ou estanho para compostos hidrossolúveis contendo enxofre é inferior a 1:1, preferencial mente inferior a 2:3, mas superiora 1:5.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
5, caracterizado pelo fato de que os oxoácidos de enxofre inorgânicos na composição (A) aquosa ácida livre de cromo são selecionados dentre ácidos sulfurosos.
Petição 870190009806, de 30/01/2019, pág. 7/13
3/4
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
6, caracterizado pelo fato de que a composição (A) aquosa ácida livre de cromo contém ainda íons de cobre e/ou íons de prata, preferencial mente íons de cobre em uma quantidade de pelo menos 1 ppm, mas inferior a 100 ppm.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
7, caracterizado pelo fato de que a composição (A) aquosa ácida livre de cromo contém ainda compostos hidrossolúveis, que representam uma fonte para íons fluoreto, sendo que a concentração de fluoreto total na composição (A) é preferencial mente pelo menos 50 ppm, mas inferior a 2000 ppm.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
8, caracterizado pelo fato de que a composição (A) aquosa ácida livre de cromo contém ainda compostos orgânicos quelatizantes contendo pelo menos dois grupos funcionais que compreendem átomos de oxigênio e/ou nitrogênio e são selecionados dentre grupos carboxila, hidroxila, amina, ácido fosfórico ou ácido fosfônico.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os compostos orgânicos quelatizantes estão contidos em uma composição (A) aquosa ácida livre de cromo em quantidade tal que o excesso molar de íons de zircônio em relação aos compostos orgânicos quelatizantes é inferior a 2 g/L, preferencial mente inferior a 1 g/L, de modo particularmente preferido, inferior a 0,5 g/L de íons de zinco.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a composição (B) aquosa ácida contém
Petição 870190009806, de 30/01/2019, pág. 8/13
4/4 um total de 20 a 1000 ppm de compostos hidrossolúveis dos elementos zircônio e/ou titânio em relação aos elementos zircônio e/ou titânio e opcionalmente de 1 a 100 ppm de íons de cobre (II) e opcionalmente até 200 ppm de fluoreto livre.
12. Superfície metálica de ferro com sistema de camada passiva, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos 30 mg/m2 de Ni, pelo menos 10 mg/m2 de zircônio, titânio e/ou háfnio, e enxofre, pelo menos 30% de níquel presente sob forma metálica, sendo que a superfície metálica pode ser obtida em um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, sendo que a superfície de ferro limpa no estágio de processo (ii) é posta em contato com uma composição (A) contendo pelo menos 100 ppm, mas menos de 5 g/L de íons de níquel, e pelo menos 1 mM de ácido sulfuroso e/ou sais do mesmo, a uma temperatura de tratamento na faixa de 20 a 50°C e uma duração do tratamento de pelo menos um minuto.
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