KR101590754B1 - 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판, 그 제조방법 및 조성물 - Google Patents

알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판, 그 제조방법 및 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 상에 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판으로서, 상기 윤활 피막이 (A) 중량 평균 분자량 50,000~500,000의 폴리에틸렌옥시드와, (B) (X) 스티렌계 탄화수소 화합물 또는 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물과 (Y) 상기 (X)와 공중합 가능한 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및/또는 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서, 상기 공중합체에 포함되는 상기 카르복실산 무수물기 또는 상기 카르복시기의 일부 또는 전부는 암모니아 변성, 이미드화 또는 알코올에 의한 블록화가 되어 있어도 되는 공중합체를 함유하고, 상기 (B)의 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계에 대한 질량 비율이 5 질량% 초과 50 질량% 미만인 제1층과 상기 제1층 상에 설치된 동점도 3~32 ㎟/s(40℃)의 오일 성분을 함유하는 오일층으로 이루어지는 제2층을 가지며, 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계 부착량이 0.1~1.0 g/㎡이고, 또한 상기 오일층의 부착량이 0.1~3.0 g/㎡인 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판을 제공한다.

Description

알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판, 그 제조방법 및 조성물{Steel sheet having alkali-soluble lubricating film, method for producing same, and composition}
본 발명은 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 자동차용 강판에 관한 것이다.
자동차용 강판으로 대표되는 각종 평판형상의 강판은 프레스 성형 등을 거쳐 목적하는 형상으로 성형되고, 그 후 강판 상에 도장이 실시된다.
프레스 성형되는 판형상의 강판은 강판 상에 방청유가 도포되어 코일형상, 시트형상 등으로 팩키징된 강재의 상태로 고객에게 납품된다. 고객에게 납품된 강판은 프레스 공정에서 방청유를 희석하는 프레스 세정유와 같은 것 등도 첨가되어 프레스 성형되게 된다. 그 후 도장 공정에서 도장이 실시된다.
이러한 유분이 부착된 강판은 도장 공정에 있어서의 탈지 공정에서 알칼리 세정으로 제거되지만, 유분이 잔존한 경우에는 도료를 튀기는 것에 의한 외관의 악화나, 도막과 소재의 밀착성이 불량해지는 경우가 많다. 즉, 강판의 프레스 가공에는 윤활성이 풍부한 표면 상태가 바람직하지만, 가공 후의 강판 표면이 탈지 공정에서 청정화되어 있지 않으면, 그 후의 공정에서 불량으로 이어지는 것이다.
강판 표면에 윤활성을 부여하는 다른 방법으로서, 알루미늄 합금판의 표면에 평균 분자량 50,000~5,000,000의 폴리에틸렌옥시드(PEO)의 피막을 설치하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한 강판의 표면에 중량 평균 분자량 50,000~500,000의 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 포함하고 그 PEO의 부착량이 0.1~1.0 g/㎡인 제1층과, 동점도 7~32 ㎟/s(40℃)의 윤활유를 포함하고 그 윤활유의 부착량이 0.1~3.0 g/㎡인 제2층을, 강판의 표면부터 이 순서로 설치하는 것을 특징으로 하는 윤활 레벨을 개선한 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
일본국 특허공개 평8-323286호 공보 일본국 특허공개 제2012-121954호 공보
최근 들어 상품의 미관에 대한 의식의 향상에 수반하여 보다 복잡한 형상으로 강판을 프레스 성형하는 경우가 많아지고 있어, 프레스 성형 시에 보다 윤활성이 우수한 강판이 요구되고 있었다. 특히 아연 도금 강판의 경우 표면 상의 아연이 연질이기 때문에 프레스 가공 시에 금형과의 응착을 일으키기 쉬워, 윤활성이 충분하지 않으면 소위 고착이나 시저(seizure) 등이 발생하기 쉽다.
본 발명자들은 종래의 윤활유가 도유된 강판과 일본국 특허공개 평8-323286호 공보(특허문헌 1)에 기재된 PEO 피막을 갖는 알루미늄 합금판에 대해 이들의 윤활성을 검토한 바, 종래의 강판 및 특허문헌 1에 기재된 알루미늄 합금판의 경우는 그 윤활성의 레벨이 요즘 요구되고 있는 윤활성의 레벨에는 못미치는 것을 알게 되었다. 한편, 일본국 특허공개 제2012-121954호 공보(특허문헌 2)에 기재된 윤활 피막을 갖는 강판의 윤활성을 검토한 바, 소위 드라이 환경에서는 그 윤활성의 레벨은 현재의 요구 레벨을 만족시키고 있는 것을 확인하였다.
그러나 본 발명자의 추가적인 검토에 의하면, 특허문헌 2에 기재된 윤활 피막을 갖는 강판은 소위 드라이 환경에서는 프레스 가공의 성형성에 문제가 없고 윤활성이 풍부하나, 습윤 환경에 체류된 경우에 윤활성은 열화되어 피막 성분과 재료 성분의 일부가 검은 부착물로서 강판 상에 부착되는 것이 확인되었다. 본 발명자가 이 부착물의 정성 분석을 행한 바, 그 부착물 중에 유기 성분과 무기 성분이 검출되어, 그 무기 성분은 강판 표면의 일부가 마멸 또는 마모에 의해 깎인 물질인 것이 판명되었다. 본 발명자는 특허문헌 2에 기재된 윤활 피막은 탈막성이 풍부한 피막이기 때문에 습윤 분위기에서 제1층이 팽윤되어 금형 도입 부분으로부터 제1층 및 제2층이 끌어들여지지 않아, 그 결과 윤활성이 저하되는 것으로 생각하고 있다.
판형상의 철강 재료는 코일형상, 시트형상 등의 강재의 팩키징으로 고객에게 운반된다. 이들의 강재는 운반 시에 바깥 공기와 접촉하는 기회가 많다. 특히 해외로의 선박 수출도 많아, 수입처로의 운반 시 또는 수입처에서의 보관 시에 강우, 강설, 우계(우기) 등과 조우하는 경우가 있다. 그로 인해 이들의 강재가 습윤 환경에 놓이는 기회는 다분히 있어, 특허문헌 2에 기재된 윤활 피막 부착 강판에 보이는 바와 같은 습윤 환경 체류 시의 윤활성의 저하에 대한 개선 조치는 필수이다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여, 드라이 환경에 있어서 우수한 윤활성을 갖는 동시에 습윤 환경 체류 후에 있어서도 윤활성이 열화되지 않아 프레스 가공을 정상적으로 행할 수 있으며, 프레스 가공 후의 알칼리 탈지 공정에 있어서 용이하게 제거되는 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 아래에 기재하는 구성을 구비하는 발명에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알게 되었다.
(1) 표면 상에 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판으로서, 상기 윤활 피막이 (A) 중량 평균 분자량 50,000~500,000의 폴리에틸렌옥시드와, (B) (X) 스티렌계 탄화수소 화합물 또는 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물과 (Y) 상기 (X)와 공중합 가능한 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및/또는 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서, 상기 공중합체에 포함되는 상기 카르복실산 무수물기 또는 상기 카르복시기의 일부 또는 전부는 암모니아 변성, 이미드화 또는 알코올에 의한 블록화가 되어 있어도 되는 공중합체를 함유하고, 상기 (B)의 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계에 대한 질량 비율이 5 질량% 초과 50 질량% 미만인 제1층과 상기 제1층 상에 설치된 동점도 3~32 ㎟/s(40℃)의 오일 성분을 함유하는 오일층으로 이루어지는 제2층을 가지며, 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계 부착량이 0.1~1.0 g/㎡이고, 또한 상기 오일층의 부착량이 0.1~3.0 g/㎡인 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
(2) 상기 (X) 스티렌계 탄화수소 화합물 또는 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물이 스티렌, 이소부틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및/또는 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물이 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 (1)에 기재된 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
(3) 상기 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및/또는 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물이 말레산이고, 상기 공중합체 중의 상기 말레산에 유래하는 카르복시기의 0 몰% 초과 50 몰% 이하가 탄소수 1~4의 알코올로 블록화되어 있는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
(4) 상기 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및/또는 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물이 무수말레산이고, 상기 공중합체 중의 상기 무수말레산에 유래하는 카르복실산 무수물기의 개환(開環)에 의해 발생하는 카르복시기의 0 몰% 초과 50 몰% 이하가 탄소수 1~4의 알코올로 블록화되어 있는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
(5) 상기 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및/또는 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물이 무수말레산이고, 상기 공중합체 중의 상기 무수말레산에 유래하는 카르복실산 무수물기의 적어도 일부가 이미드화되어 있는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
(6) 상기 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판의 강종이 용융 아연, 합금화 용융 아연, 전기 아연 및 전기 합금 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아연 또는 합금 아연계 도금 강판인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
(7) 상기 제1층이 추가로 Li, Mg, Al, Ca, Mn, Zn, Si, P, W, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 산화물, 수산화물 또는 염의 상태로 함유하고, 상기 산화물, 상기 수산화물 및 상기 염(C)의 합계 질량이 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 질량에 대해 0.01 질량%~10 질량%이며, 또한 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 부착량이 0.1~1.0 g/㎡인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
(8) (A) 중량 평균 분자량 50,000~500,000의 폴리에틸렌옥시드와, (B) (X) 스티렌계 탄화수소 화합물 또는 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물과 (Y) 상기 (X)와 공중합 가능한 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및/또는 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서, 상기 카르복시기의 일부는 암모니아 변성, 이미드화 또는 알코올에 의한 블록화가 되어 있어도 되는 공중합체를 함유하고, 상기 (B)의 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계에 대한 질량 비율이 5 질량% 초과 50 질량% 미만인, 강판 상에 윤활 피막을 형성하기 위한 조성물.
(9) 추가로 Li, Mg, Al, Ca, Mn, Zn, Si, P, W, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 산화물, 수산화물 또는 염의 상태로 함유하고, 또한 상기 산화물, 상기 수산화물 및 상기 염(C)의 합계 질량이 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 질량에 대해 0.01 질량%~10 질량%인, 상기 (8)에 기재된 조성물.
(10) 상기 (8)에 기재된 조성물을 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계 부착량이 0.1~1.0 g/㎡가 되도록 강판 위에 도포하여 제1층을 형성하는 공정 또는 상기 (9)에 기재된 조성물을 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 부착량이 0.1~1.0 g/㎡가 되도록 강판 위에 도포하여 제1층을 형성하는 공정과, 상기 제1층 위에 동점도 3~32 ㎟/s(40℃)의 오일 성분을 함유하는 조성물을 오일층의 부착량이 0.1~3.0 g/㎡가 되도록 도포하여 상기 오일층으로 이루어지는 제2층을 형성하는 공정을 구비하는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판의 제조방법.
본 발명에 의하면, 드라이 환경에 있어서 우수한 윤활성을 가져 프레스 가공을 정상적으로 행할 수 있으며, 또한 습윤 환경 체류 후에 있어서도 윤활성이 열화되지 않아 프레스 가공을 정상적으로 행할 수 있는, 프레스 가공 후의 알칼리 탈지 공정에 있어서 용이하게 제거되는 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 강판의 일태양을 나타내는 모식적 단면도이다.
본 발명에 대해 아래에 상세하게 설명한다.
[윤활 피막을 갖는 강판]
아래에 본 발명의 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판에 대해 설명한다.
본 발명의 특징점은 적층형의 윤활 피막을 갖고, 그 피막의 제1층 중에 소정의 분자량의 폴리에틸렌옥시드와 소정의 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체를 소정 비율 포함하는 점을 들 수 있다. 제1층 중에 폴리에틸렌옥시드가 포함됨으로써 우수한 윤활성이 보장된다. 또한 제1층 중에 소정의 공중합체가 포함됨으로써 윤활 피막 자체의 내구성이 향상되고, 강판의 가공 시에 윤활 피막의 깎임·박리가 보다 억제되어 결과적으로 우수한 윤활성이 유지된다. 특히 습윤 환경하에 있어서는 공중합체의 존재에 의해 제1층의 팽윤이 보다 억제되어 습윤 환경하에 있어서도 우수한 윤활성이 유지된다.
도 1은 본 발명의 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판의 일실시태양의 모식적 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판(이후, 간단히 윤활 피막 부착 강판이라고도 칭한다)(10)은 강판(12)과 윤활 피막(14)을 구비한다. 윤활 피막(14)은 폴리에틸렌옥시드와 소정의 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 제1층(16)과 오일 성분을 포함하는 오일층으로 이루어지는 제2층(18)의 적층 구조이다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 윤활 피막 부착 강판(10)은 (A) 중량 평균 분자량 50,000~500,000의 폴리에틸렌옥시드와, (B) (X) 스티렌계 탄화수소 화합물 또는 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물과 (Y) 상기 (X)와 공중합 가능한 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및/또는 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서, 상기 공중합체에 포함되는 상기 카르복실산 무수물기 또는 상기 카르복시기의 일부 또는 전부는 암모니아 변성, 이미드화 또는 알코올에 의한 블록화가 되어 있어도 되는 공중합체를 함유하고, 상기 (B)의 질량의 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계 질량에 대한 비율이 5 질량% 초과 50 질량% 미만인 제1층(16)과 제1층(16) 상에 설치된 동점도 3~32 ㎟/s(40℃)의 오일 성분을 함유하는 오일층으로 이루어지는 제2층(18)을 가지며, 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계 부착량이 0.1~1.0 g/㎡이고, 또한 상기 오일층의 부착량이 0.1~3.0 g/㎡이다. 이 적층 구조의 윤활 피막 부착 강판의 경우는, 요즘 요구되는 윤활성의 레벨을 충족시키고, 또한 습윤 환경에 체재시켜도 윤활성이나 프레스 성형성이 드라이 환경과 손색없어 성형 후의 탈지 공정에 있어서 용이하게 강판 상으로부터 제거할 수 있다.
아래에 강판(12) 및 윤활 피막(14)에 대해 상세하게 기술한다.
＜강판(12)＞
본 발명에서 사용되는 강판(12)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 철, 철을 주체로 하는 합금, 알루미늄, 알루미늄을 주체로 하는 합금, 구리, 구리를 주체로 하는 합금, 이들의 금속 재료를 도금한 도금 금속 재료 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아연계 도금 강판이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 아연계 도금 강판의 프레스 성형은 다른 강판의 성형보다도 기술적으로 곤란하다. 이 때문에 아연계 도금 강판이 본 발명의 윤활 피막을 구비하면 가장 높은 효과를 기대할 수 있다.
상기 아연계 도금 강판으로서는 아연 도금 강판, 아연-니켈 도금 강판, 아연-철 도금 강판, 아연-크롬 도금 강판, 아연-알루미늄 도금 강판, 아연-티탄 도금 강판, 아연-마그네슘 도금 강판, 아연-망간 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 도금 강판 등을 들 수 있다.
또한 아연계 도금 강판으로서는 전술한 아연계 도금 강판에 있어서의 도금 층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스무트, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서 함유시킨 것；실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것； 등도 사용할 수 있다.
또한 아연계 도금 강판으로서는 전술한 아연계 도금과 타종류의 도금(예를 들면 철 도금, 철-인 도금, 니켈 도금, 코발트 도금 등)을 조합한 복층 도금 강판도 사용할 수 있다.
도금 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 도금법, 예를 들면 전기 도금법, 용융 도금법, 증착 도금법, 분산 도금법, 진공 도금법 등을 사용할 수 있다.
＜윤활 피막(14)＞
상기 강판(12) 상에 설치되는 윤활 피막(14)은 폴리에틸렌옥시드 및 후술하는 공중합체를 포함하는 제1층(16)(이후, 간단히 제1층(16)이라고도 칭한다)과 오일 성분을 포함하는 제2층(18)(이후, 간단히 제2층(18)이라고도 칭한다)을 구비한다.
이러한 적층 구조를 취함으로써 특허문헌 1에 기재된 PEO 피막 부착 알루미늄 합금판보다도 윤활성이 우수하고, 습윤 환경하에 있어서 특허문헌 2에 기재된 윤활 피막 부착 강판보다도 윤활성이 우수하다. 또한 소지 측(강판 측)에 위치하는 제1층(16)은 탈지 공정에 의해 용이하게 강판 상으로부터 박리할 수 있는 반면, 습윤 분위기여도 팽윤이 억제되어 윤활성을 유지한다. 즉, 습윤 분위기에 체류된 경우여도 윤활성이 요구되는 프레스 등에서 제1층 및 제2층은 금형 내부에도 신속하게 침입하여, 금형과 강판 표면의 금속 접촉을 충분히 방해하는 효과를 계속해서 유지한다.
아래에 제1층(16) 및 제2층(18)에 관해 상세하게 기술한다.
＜제1층(16)＞
윤활 피막(14)의 하층을 구성하는 제1층(16)은 소정의 중량 평균 분자량을 나타내는 폴리에틸렌옥시드 및 소정의 화합물로부터 제조되는 공중합체를 갖는다.
아래에서는 먼저 폴리에틸렌옥시드에 대해 상세하게 기술하고, 그 후 공중합체에 대해 상세하게 기술한다.
(폴리에틸렌옥시드)
사용되는 폴리에틸렌옥시드(PEO)의 중량 평균 분자량은 50,000~500,000이다. 상기 범위 내이면 윤활 피막이 우수한 윤활성 및 우수한 제거성을 나타내고, 그 중에서도 보다 그 효과가 우수한 점에서 60,000~400,000인 것이 바람직하며, 70,000~300,000인 것이 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량이 50,000 미만인 경우 윤활 피막이 충분한 윤활성을 나타내지 않는다. 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하는 경우, 이미 그 이상의 윤활성의 향상을 기대할 수 없을 뿐만 아니라 수용액의 점도가 극단적으로 상승하여 윤활 피막형성 시의 작업성이 현저히 뒤떨어진다.
중량 평균 분자량은 GPC 측정(겔 침투 크로마토그래피)을 사용해서 용리액으로 테트라히드로푸란을 사용하고, 폴리에틸렌글리콜을 표준 시료로 하여 측정할 수 있다.
사용되는 폴리에틸렌옥시드는 공지의 방법으로 합성해도 되고, 시판품(예를 들면 스미토모 세이카 케미컬즈 컴퍼니 리미티드 제조) 등을 사용해도 된다.
폴리에틸렌옥시드는 에틸렌글리콜 부가 중합체로서, 3차원적으로 단일방향으로의 연속적인 나선 구조를 가지고 있다. 또한 일반적으로 에틸렌글리콜 부가 중합체의 고분자량체를 폴리에틸렌옥시드(일반적으로는 중량 평균 분자량 50,000 이상), 저분자량체를 폴리에틸렌글리콜(일반적으로는 중량 평균 분자량 50,000 미만)이라 부른다. 폴리에틸렌옥시드는 폴리에틸렌글리콜과 기본적인 구조는 동일하여 화학적인 특성은 유사하지만, 물리적인 특성은 크게 상이하다.
폴리에틸렌옥시드의 중량 평균 분자량이 상기와 같이 50,000 이상 500,000 이하이면 1분자당 전장은 0.3 ㎛~3 ㎛ 정도인 것이 추측된다. 이러한 분자 사이즈가 큰 분자가 박막의 피막이 된 경우, 피막 중의 분자는 강판 표면과 나란한 면방향으로 배열되는 것으로 추측된다.
이 때문에 피막에 수직방향의 응력이 가해진 경우는 강고한 공유결합에 의해 피막의 파괴가 저지된다. 또한 면방향의 응력이 가해진 경우는 분자 간의 수소결합이 파괴됨으로써 분자가 이동하여, 기판의 변형에 대한 피막의 추종성이 확보된다. 또한 고분자량에 의한 고융점 및 고점도 때문에 피막의 강인함이 발현되고 있는 것으로 생각된다.
(공중합체)
윤활 피막(14)의 하층을 구성하는 제1층(16)에는 (X) 스티렌계 탄화수소 화합물 또는 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물과 (Y) 상기 (X)와 공중합 가능한 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및/또는 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서, 상기 카르복실산 무수물기 및 상기 카르복시기의 일부 또는 전부는 암모니아 변성, 이미드화 또는 알코올에 의한 블록화가 되어 있어도 되는 공중합체(이후, 간단히 공중합체라고도 칭한다)가 함유된다.
사용되는 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 4,000~400,000인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 윤활 피막이 보다 우수한 윤활성 및 보다 우수한 제거성을 나타낸다.
중량 평균 분자량은 GPC 측정(겔 침투 크로마토그래피)을 사용해서 용리액으로 테트라히드로푸란을 사용하고, 폴리에틸렌글리콜을 표준 시료로 하여 측정할 수 있다.
공중합체의 형성에 사용되는 단량체로서는 스티렌계 탄화수소 화합물 또는 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물(X)을 들 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 스티렌계 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 스티렌(비닐벤젠), α-메틸스티렌(이소프로페닐벤젠), β-메틸스티렌(1-프로페닐벤젠), 4-메틸스티렌(4-비닐-1-메틸벤젠), 2,3-디메틸스티렌(1-에테닐-2,3-디메틸벤젠) 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물로서는 탄소수 3~20의 올레핀계 탄화수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 3~8의 올레핀계 탄화수소 화합물이 보다 바람직하며, 예를 들면 프로필렌, α-부틸렌(1-부텐), cis-β-부틸렌(cis-2-부텐), trans-β-부틸렌(trans-2-부텐), 이소부틸렌(2-메틸프로펜), 1-펜텐, cis-2-펜텐, trans-2-펜텐 등을 들 수 있다.
공중합체의 형성에 사용되는 다른 단량체로서는, 상기 (X)와 공중합 가능한 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및/또는 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물(Y)을 들 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는 1분자 내에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 비닐 화합물의 2개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 예를 들면 무수말레산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 비닐 화합물로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메사콘산, trans-아코니트산, cis-아코니트산 등을 들 수 있다.
또한 중합성 불포화 화합물이란 중합성 불포화기를 갖는 화합물이고, 중합성 불포화기란 중합 가능한 이중결합을 갖는 기(예를 들면 ＞C＝C＜)를 의도한다.
공중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체 또는 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
또한 공중합체 중에 포함되는 카르복실산 무수물기 또는 카르복시기의 일부 또는 전부는 암모니아 변성, 이미드화 또는 알코올에 의한 블록화가 되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 공중합체 중에 포함되는 카르복실산 무수물기의 일부 또는 전부가 이미드화되어 있어도 되고, 카르복시기의 일부 또는 전부가 암모니아 변성, 알코올에 의한 블록화가 되어 있어도 된다.
또한 암모니아 변성이란 카르복실산 무수물기 또는 카르복시기와 암모니아를 반응시켜서 변성되는 것을 의도한다.
또한 이미드화란 카르복실산 무수물기 또는 카르복시기를 아미드기로 하여 잔존하는 카르복실기와 아미드기의 탈수반응 등에 의해 이미드 결합이 생성되는 것을 의도한다.
또한 알코올에 의한 블록화란 카르복실산 무수물기 또는 카르복시기와 알코올 중의 히드록시기를 반응시켜서 에스테르기를 생성하는 것을 의도한다.
여기서 알코올에 의한 블록화는 탄소수 1~4의 알코올에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 단, 이는 상기 알코올의 비점을 제1층을 강판 상에 건조 조막할 때의 건조 온도 레벨을 넘지 않도록 하고 있는 것으로, 건조 조막할 때의 온도가 탄소수 1~4의 알코올의 비점을 초과하는 환경이면 이 범위에 한정되는 것은 아니다. 탄소수 1~4의 알코올로서는 탄소수 1~4의 알킬알코올이 바람직하고, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 및 tert-부틸알코올을 들 수 있다.
예를 들면 공중합체 중에 무수말레산 유래의 카르복실산 무수물기가 포함되는 경우, 암모니아 변성 또는 이미드화는 카르복실산에 대해 임의의 변성률이어도 된다. 대부분의 경우에는 알코올에 의한 최대 50% 정도의 것이 많다. 이미드화는 공중합체로 하는 모노머 자체 또는 공중합체가 된 후의 변성이어도 된다. 이 변성률도 임의이다. 무수말레산에 유래하는 카르복실산 무수물기의 0 몰% 초과 50 몰% 이하가 암모니아 변성 또는 이미드화되는 것이 바람직하다.
또한 공중합체 중에 무수말레산 유래의 카르복실산 무수물기가 포함되는 경우, 알코올에 의한 블록화는 카르복실산 무수물기를 개환(가수분해)하여 얻어지는 카르복시기의 0 몰% 초과 50 몰% 이하가 알코올에 의한 블록화가 되는 것이 바람직하다. 알코올에 의한 블록화는 알코올에 의한 에스테르화라고도 할 수 있다. 블록화율이 상이한 것을 블렌드하여 전체의 블록화율을 조절해도 된다.
또한 공중합체 중에 말레산 유래의 카르복실산 무수물기가 포함되는 경우 암모니아 변성, 이미드화 또는 알코올에 의한 블록화는 말레산에 유래하는 카르복시기의 0 몰% 초과 50 몰% 이하가 암모니아 변성, 이미드화 또는 알코올에 의한 블록화가 되어 있어도 된다.
상기 카르복실산 무수물기 및 상기 카르복시기의 일부가 암모니아 변성, 이미드화 또는 알코올에 의한 블록화가 되면 도포 처리액의 조제에 대해 수용화되기 쉬워 약제의 조제에 유리하다.
상기 (B)로서는 (X) 스티렌계 탄화수소 화합물 또는 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물이 스티렌, 이소부틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상(제1 단량체)이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및/또는 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물이 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상(제2 단량체)인 것이 바람직하다.
제1 단량체와 제2 단량체의 사용 비율(제1 단량체/제2 단량체)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1/9~9/1, 보다 바람직하게는 2/8~8/2, 더욱 바람직하게는 5/5~8/2이다. 동 질량비가 1/9 미만인 경우는 가공성이 뒤떨어져, 즉 피막의 경도가 불충분하여 프레스 성형 시에 피막이 파손되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 동 질량비가 9/1을 초과하는 경우는 피막 박리성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
윤활 피막 부착 강판(10)의 경우는, 윤활 피막(14)의 제1층(16)에 사용하는 (B) 공중합체는 유리 전이 온도가 75℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 통상 프레스 성형 가공 시의 재료 표면 온도는 80℃ 전후로, 피막 수지의 유리 전이 온도가 낮으면 성형 가공 시에 피막이 손상되는 경우가 있다.
윤활 피막 부착 강판(10)의 경우는 윤활 피막(14)의 제1층(16)에 사용하는 (B) 공중합체의 (A) PEO 및 (B) 공중합체의 합계에 대한 질량 비율이 5 질량%를 초과하고, 50 질량% 미만이다. (B) 공중합체의 질량 비율이 5 질량% 이하인 경우는 습윤 환경에 있어서의 윤활성이 저하되고, 50 질량% 이상이면 드라이 환경 및 습윤 환경에 있어서의 윤활성이 저하된다. (B) 공중합체의 (A) PEO 및 (B) 공중합체의 합계에 대한 질량 비율은 바람직하게는 10~40 질량%, 보다 바람직하게는 10~25 질량%이다.
윤활 피막 부착 강판(10)의 경우는 제1층(16)의 (A) PEO 및 (B) 공중합체의 합계 부착량이 0.1~1.0 g/㎡이다. 이 범위 내이면 윤활 피막 부착 강판(10)은 습윤 환경이어도 우수한 윤활성 및 우수한 제거성을 나타낸다. 합계 부착량은 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서 0.2~0.9 g/㎡인 것이 바람직하고, 0.3~0.7 g/㎡인 것이 보다 바람직하다. (A) PEO 및 (B) 공중합체의 부착량이 0.1 g/㎡ 미만이면 윤활성이 뒤떨어지고, 1.0 g/㎡를 초과해도 추가적인 윤활성의 개선은 기대할 수 없어 그 이상의 양의 사용은 경제적으로 불리해진다.
또한 부착량의 측정은 표면 탄소 분석장치 등을 사용하여 행할 수 있다.
윤활 피막 부착 강판(10)의 경우는, 상기 제1층(16)에 추가로 Li, Mg, Al, Ca, Mn, Zn, Si, P, W, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 산화물, 수산화물 또는 염의 상태로 함유해도 된다. 상기 염에는 착염을 포함한다. 본 발명에 있어서는 상기 산화물, 상기 수산화물 및 상기 염을 (C) 무기 화합물 또는 간단히 (C)라고 하는 경우가 있으며, (C) 무기 화합물의 합계가 (A) PEO, (B) 공중합체 및 (C) 무기 화합물의 합계에 대해 0.01 질량%~10 질량%가 되도록 함유해도 된다. 이들의 원소로 구성되는 산화물이나 염은 슬라이딩 특성에는 악영향을 미치지 않고, 습윤 환경 체류 시에 있어서의 강판의 1차 방청 기능을 갖추고 있다. 이러한 물질이 0.01 질량% 미만인 경우는 첨가하지 않는 본 발명과 손색없이 내식성이 양호하여 실용에 견디지만, 0.01 질량%~10 질량% 포함함으로써 더욱 좋아진다. 또한 당해 물질이 10 질량%를 초과하여 첨가된 경우에는 성능은 포화한다.
상기 제1층이 (C) 무기 화합물을 함유할 때는 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 부착량은 0.1~1.0 g/㎡이다. 이 범위 내이면 윤활 피막 부착 강판(10)은 습윤 환경이어도 우수한 윤활성 및 우수한 제거성을 나타낸다. 합계 부착량은 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서 0.2~0.9 g/㎡인 것이 바람직하고, 0.3~0.7 g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
또한 제1층(A)+(B) 중에 이들의 물질이 10 질량% 이상 포함되어도 윤활성에 악영향을 나타내지 않는다. 또한 제1층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유 비율(질량%)은 제1층을 형성하기 위한 (A), (B) 및 (C)의 배합 비율(질량%)과 동등하다.
＜제2층(18)＞
제1층(16) 상에 설치되는 제2층(18)은 동점도 3~32 ㎟/s(40℃)의 오일 성분을 함유하는 오일층으로 이루어지는 층이다. 이 오일층으로서는 윤활 성분을 함유하는 윤활유를 사용하는 윤활유층이 바람직하지만, 윤활 성분을 함유하는 방청유를 사용하는 방청유층이어도 된다. 동점도가 상기 범위 내이면 윤활유 그 자체 또는 방청유 그 자체여도 된다. 철강 메이커로부터 출하될 때에는 강판 상에 윤활유가 아니라 방청유가 부착된다. 그리고 프레스 가공 시에는 프레스 세정유와 같은 것이 방청유를 희석하면서 도포된다. 본 발명의 윤활 피막 부착 강판은 이러한 공정을 거쳐도 프레스 가공이 적용 가능하다.
상기 오일 성분은 동점도 3~32 ㎟/s(40℃)이면 특별히 한정되지 않고, 윤활 피막이 우수한 윤활성 및 우수한 제거성을 나타낸다. 동점도는 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서 3~28 ㎟/s(40℃)가 바람직하고, 3~25 ㎟/s(40℃)가 보다 바람직하며, 6~20 ㎟/s(40℃)가 더욱 바람직하다.
동점도가 3 ㎟/s(40℃) 미만이면 윤활성의 측면에서 뒤떨어진다. 동점도가 32 ㎟/s(40℃)를 초과하면 오일의 점성이 높아 제거성의 측면에서 뒤떨어진다.
또한 상기 동점도는 40℃에 있어서 측정한 동점도를 의미하고, JIS K 2283：2000 「원유 및 석유제품-동점도 시험방법 및 점도 지수 산출방법」에 의해 측정되는 동점도를 의미한다.
제2층의 오일층의 부착량은 0.1~3.0 g/㎡이다. 이 범위 내이면 윤활 피막이 우수한 윤활성 및 우수한 제거성을 나타낸다. 부착량은 윤활성 및 제거성이 보다 우수하다는 점에서 0.3~2.0 g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5~1.5 g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 부착량이 0.1 g/㎡ 미만이면 윤활성이 뒤떨어지고, 3.0 g/㎡를 초과하면 추가적인 윤활성의 개선을 기대할 수 없어 경제성에서 불리해진다. 또한 부착량의 측정은 표면 탄소 분석장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
＜윤활 피막을 갖는 강판의 제조방법＞
상기 윤활 피막을 갖는 강판의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 아래의 2개의 공정을 거치는 것이 바람직하다.
제1층 형성 공정：강판 상에 제1층을 형성하기 위한 제1층 형성용 조성물을 도포하여 제1층을 형성하는 공정
제2층 형성 공정：제1층 상에 제2층을 형성하기 위한 제2층 형성용 조성물을 도포하여 제2층을 형성하는 공정
아래에 각 공정의 절차에 대해 상세하게 기술한다.
(제1층 형성 공정)
제1층 형성 공정에서는 강판 상에 상기 (A) PEO 및 상기 (B) 공중합체를 함유하고, 상기 (B) 공중합체의 상기 (A) PEO 및 상기 (B) 공중합체의 합계에 대한 질량 비율이 5 질량% 초과 50 질량% 미만인 제1층 형성용 조성물을 상기 (A) PEO 및 상기 (B) 공중합체의 합계 부착량이 0.1~1.0 g/㎡가 되도록 도포하여 제1층을 형성한다. 또한 제1층 형성용 조성물은 그 위에 후술하는 동점도의 오일 성분을 함유하는 오일층이 형성되는 피막(제1층)을 형성하기 위해 사용된다.
본 발명에 있어서는 (A) 및 (B)의 합계가 상기 부착량의 범위 내가 되도록 상기 제1층 형성용 조성물을 수계 희석제로 농도 조정을 행하는 것이 바람직하다. 여기서 수계 희석제로서는 물이 바람직하다. 조성물의 도포 후에 건조를 행한다.
상기 제1층 형성용 조성물에는 목적하는 바에 따라 용매가 포함되어 있어도 된다. 강판의 표면 상태에 따라서는 당해 조성물로 칠할 수 없는 경우에는 필요에 따라 계면활성제를 소량 첨가하여 강판 표면에 도공할 수 있도록 조정하는 것도 허용된다. 또한 피막의 건조성 개선 등, 필요에 따라 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 유기 용매를 첨가한 수계 용매여도 된다.
상기 제1층 형성용 조성물을 강판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일반적으로 사용되는 롤 코트, 샤워 코트, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 커튼 플로우 코트, 브러시 도포, 침지 등을 들 수 있다. 또한 제1층 형성용 조성물을 도포하기 전에 필요에 따라 강판 표면을 탈지 처리해도 된다.
상기 제1층 형성용 조성물에는 목적하는 바에 따라 방부제나 방미제라 불리는 물질을 적절히 첨가해도 된다. 방부제나 방미제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고형물로 현저히 응집이나 침강하는 물질보다는 당해 조성물에 첨가해도 점도나 액성상을 변화시키지 않는 물질이 보다 적합하다.
제1층 형성용 조성물을 강판 상에 도포한 후, 필요에 따라 용매를 제거하기 위해 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리 온도는 50~300℃인 것이 바람직하고, 철강 재료의 생산 속도와 건조 분위기의 조합으로 조정하는 것이 가능하다. 강판 표면 온도가 60~150℃여도 충분히 적합하다고 할 수 있다.
(제2층 형성 공정)
제2층 형성 공정은 상기 제1층 형성 공정에서 형성한 제1층 위에 동점도 3~32 ㎟/s(40℃)의 오일 성분을 함유하는 제2층 형성용 조성물을 오일층의 부착량이 0.1~3.0 g/㎡가 되도록 도포하여 상기 오일층으로 이루어지는 제2층을 형성하는 공정이다. 제2층 형성용 조성물 중에 있어서의 오일 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 또한 제2층 형성용 조성물에는 필요에 따라 용매가 포함되어 있어도 된다.
제2층 형성용 조성물의 도포방법은 전술한 제1층의 도포방법도 적용할 수 있지만, 또한 정전방법에 의해 분무 도포하는 것도 가능하다. 또한 제2층 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 가열 처리를 실시해도 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 윤활 피막을 갖는 강판(윤활 피막 부착 강판)은 습윤 환경이어도 우수한 윤활성을 나타내고, 윤활 피막은 용이하게 제거할 수 있다.
＜도장 강판의 제조방법＞
상기 윤활 피막을 갖는 강판을 사용하여 표면에 도막을 갖는 도장 강판을 제조할 수 있다. 즉, 상기 강판을 사용함으로써 보다 복잡한 형상으로 프레스 성형된 강판에 대해 우수한 밀착성을 나타내는 도막을 갖는 도장 강판을 제조할 수 있다.
도장 강판의 제조방법으로서는 아래의 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
(프레스 공정) 프레스 성형을 행하는 공정
(피막 제거 공정) 수용액을 사용하여 프레스 성형된 강판 상의 윤활 피막을 제거하는 공정
(도장 공정) 윤활 피막이 제거된 강판에 대해 도장을 행하는 공정
아래에 각 공정의 절차에 대해 상세하게 기술한다.
(프레스 공정)
이 공정은 상기한 윤활 피막을 갖는 강판을 프레스 성형하는 공정이다. 이 공정에 의해 강판이 소정의 형상으로 성형된다.
프레스 성형의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법(예를 들면 열간 프레스법)을 사용할 수 있다. 또한 이 공정 시에 드로잉 가공, 벌징 가공, 굽힘 가공, 아이어닝 가공, 펀칭 가공 등을 추가해도 된다.
또한 프레스 성형은 1단계로 행해져도 되고, 다단계로 행해져도 된다.
(피막 제거 공정)
이 공정은 프레스 공정에 의해 소정의 형상으로 성형된 강판 상의 윤활 피막을 수용액을 사용하여 제거하는 공정이다. 수용액과 윤활 피막을 접촉시킴으로써 강판 상으로부터 윤활 피막을 제거할 수 있다.
사용되는 수용액은 물을 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 피막의 제거 효율이 우수한 점에서 알칼리 수용액인 것이 바람직하다. 또한 알칼리 수용액의 pH로서는 8~13의 범위인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액을 조제할 때 물에 첨가되는 알칼리 성분은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 인산나트륨, 규산나트륨 등을 들 수 있다.
윤활 피막과 수용액을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 강판 상에 수용액을 도포하는 방법, 수용액 중에 강판을 침지시키는 방법 등을 들 수 있다.
수용액을 윤활 피막에 접촉시키는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 공업적인 관점에서는 통상 20~200초가 바람직하다. 또한 윤활 피막과 접촉시킬 때의 수용액의 온도는 통상 30~50℃가 바람직하다.
(도장 공정)
이 공정은 상기 피막 제거 공정에 의해 윤활 피막이 제거된 강판 상에 도장을 행하는 공정이다. 윤활 피막이 제거된 강판 상에 도장을 행함으로써 밀착성이 우수한 도막을 강판 상에 형성할 수 있다.
도장방법이나 사용하는 도료에 관해 본 발명에서는 특별히 규정하는 것은 아니고, 양이온 전착 도장, 정전 도장 또는 스프레이 도장 등, 도막 밀착성을 고려하여 선정되는 공지의 수단과 시판의 도료를 활용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 윤활 피막을 갖는 강판(윤활 피막 부착 강판)은 우수한 윤활성을 나타내고, 윤활 피막은 용이하게 제거할 수 있다.
또한 상기 윤활 피막은 알칼리 수용액과 10초간 정도 접촉시킴으로써 용이하게 제거할 수 있다.
실시예
아래에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(제1층 형성 처리)
먼지나 유분을 제거하여 표면을 청정화한 금속판(용융 아연 도금 강판；GI) 표면에 후술하는 부착량(a)이 얻어지도록 농도가 조정된 제1층 형성용 조성물을 포함하는 수용액을 바 코트로 도공하여 건조시켰다.
또한 제1층 형성용 조성물에는 (A) 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 170,000)와 (B) 스티렌-아크릴 공중합체(중량 평균 분자량 약 5,000)가 포함되고, 용매로서 물이 포함된다. 또한 제1층 형성용 조성물에는 무기 성분은 포함되지 않는다.
건조방법은 열풍 순환형 오븐에 배치하고 강판 표면 온도가 80℃에 도달한 뒤 3초간 유지하였다.
건조 후에 얻어진 피막의 부착량은 사전에 건조시킨 고형분량과 탄소 강도의 검량선을 작성하고, 형광 X선의 탄소 강도를 계측하여 단위 면적(㎡)당 부착량으로서 환산함으로써 얻었다.
실시예 1에 있어서의 상기 (A) 및 (B)의 합계 부착량은 0.3 g/㎡이고, 제1층 중에서의 (A)의 함유 비율은 80 질량%이며, (B)의 함유 비율은 20 질량%였다.
(제2층 형성 처리)
다음으로, 파커 인더스트리 주식회사 제조 NOX-RUST 550HN(동점도 17.4 ㎟/s(40℃))을 제1층 상에 롤 코트법에 의해 도포해서 제2층을 형성하여 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다. 제2층의 부착량은 1.5 g/㎡였다.
또한 도포량은 정밀 천칭으로 칭량하고, 그 무게를 면적에 대한 부착량으로서 산출하였다.
또한 용융 아연 도금 강판(GI) 대신에 합금화 용융 아연 도금 강판(GA)을 사용해서, 동일하게 하여 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 2]
(A) 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 170,000)를 (A) 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 500,000)로 변경하고, (B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 폴리스티렌-아크릴산 공중합체(중량 평균 분자량 약 5,000)로 변경하며, 제1층의 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.9 g/㎡로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 3]
(B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 스티렌-아크릴산 공중합체(아크릴산에 유래하는 카르복시기의 50 몰%가 탄소수 4의 알코올로 에스테르화되어 있다)(중량 평균 분자량 약 5,000)로 변경하고, (A) 및 (B)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하며, (A)의 함유 비율을 80 질량%에서 90 질량%로 변경하고, (B)의 함유 비율을 20 질량%에서 10 질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 4]
(A) 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 170,000)를 (A) 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 500,000)로 변경하고, (B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 스티렌-말레산 공중합체(말레산에 유래하는 카르복시기의 50 몰%가 탄소수 2의 알코올로 에스테르화되어 있다)(중량 평균 분자량 약 120,000)로 변경하며, (A) 및 (B)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.2 g/㎡로 변경하고, (A)의 함유 비율을 80 질량%에서 55 질량%로 변경하며, (B)의 함유 비율을 20 질량%에서 45 질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
또한 용융 아연 도금 강판(GI) 대신에 합금화 용융 아연 도금 강판(GA)을 사용해서, 동일하게 하여 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 5]
(B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 스티렌-무수말레산 공중합체(중량 평균 분자량 약 120,000)로 변경하고, (A) 및 (B)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하며, 제2층(오일층)의 부착량을 1.5 g/㎡에서 3.0 g/㎡로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 6]
(B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 이소부틸렌-무수말레산 공중합체(중량 평균 분자량 약 120,000)로 변경하고, (A) 및 (B)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.9 g/㎡로 변경하며, 제2층(오일층)의 부착량을 1.5 g/㎡에서 1.0 g/㎡로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 7]
(B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 이소부틸렌-무수말레산 공중합체(무수말레산에 유래하는 카르복실산 무수물기의 50 몰%가 이미드화되어 있다)(중량 평균 분자량 약 120,000)로 변경하고, (A) 및 (B)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.2 g/㎡로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 8]
(B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 이소부틸렌-무수말레산 공중합체(무수말레산에 유래하는 카르복실산 무수물기의 50 몰%가 이미드화되어 있다)(중량 평균 분자량 약 120,000)로 변경하고, 제1층 형성용 조성물에 추가로 (C) 알루미늄(Al)과 인(P)으로 구성되는 무기 화합물을 첨가하며, (A), (B) 및 (C)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하고, 제1층 중에서의 (A)의 함유 비율을 80 질량%, (B)의 함유 비율을 19 질량%, (C)의 함유 비율을 1 질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
또한 용융 아연 도금 강판(GI) 대신에 합금화 용융 아연 도금 강판(GA)을 사용해서, 동일하게 하여 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 9]
제1층 형성용 조성물에 추가로 (C) 아연(Zn)과 인(P)으로 구성되는 무기 화합물을 첨가하고, (A), (B) 및 (C)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하며, 제1층 중에서의 (A)의 함유 비율을 80 질량%, (B)의 함유 비율을 19 질량%, (C)의 함유 비율을 1 질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 10]
제1층 형성용 조성물에 추가로 (C) 아연(Zn)과 인(P)으로 구성되는 무기 화합물을 첨가하고, (A) 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 170,000)를 (A) 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 500,000)로 변경하며, (A), (B) 및 (C)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하고, 제1층 중에서의 (A)의 함유 비율을 80 질량%, (B)의 함유 비율을 10 질량%, (C)의 함유 비율을 10 질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 11]
제1층 형성용 조성물에 추가로 (C) 무기 화합물로서 SiO2를 첨가하고, (B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 스티렌-말레산 공중합체(말레산에 유래하는 카르복시기의 50 몰%가 탄소수 4의 알코올로 블록화되어 있다)(중량 평균 분자량 약 5,000)로 변경하며, (A), (B) 및 (C)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하고, 제1층 중에서의 (A)의 함유 비율을 80.5 질량%, (B)의 함유 비율을 19 질량%, (C)의 함유 비율을 0.5 질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 12]
제1층 형성용 조성물에 추가로 (C) 무기 화합물로서 WO3를 첨가하고, (A) 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 170,000)를 (A) 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 500,000)로 변경하며, (B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 스티렌-말레산 공중합체(말레산에 유래하는 카르복시기의 50 몰%가 탄소수 2의 알코올로 블록화되어 있다)(중량 평균 분자량 약 5,000)로 변경하고, (A), (B) 및 (C)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하고, 제1층 중에서의 (A)의 함유 비율을 78 질량%, (B)의 함유 비율을 20 질량%, (C)의 함유 비율을 2 질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
또한 용융 아연 도금 강판(GI) 대신에 합금화 용융 아연 도금 강판(GA)을 사용해서, 동일하게 하여 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 13]
제1층 형성용 조성물에 추가로 (C) 무기 화합물로서 ZrO2를 첨가하고, (B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 이소부틸렌-무수말레산 공중합체(중량 평균 분자량 약 120,000)로 변경하며, (A), (B) 및 (C)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하고, 제1층 중에서의 (A)의 함유 비율을 78 질량%, (B)의 함유 비율을 20 질량%, (C)의 함유 비율을 2 질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 14]
제1층 형성용 조성물에 추가로 (C) 무기 화합물로서 LiOH를 첨가하고, (B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 이소부틸렌-무수말레산 공중합체(중량 평균 분자량 약 120,000)로 변경하며, (A), (B) 및 (C)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하고, 제1층 중에서의 (A)의 함유 비율을 59.5 질량%, (B)의 함유 비율을 40 질량%, (C)의 함유 비율을 0.5 질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 15]
제1층 형성용 조성물에 추가로 (C) 무기 화합물로서 ZnO를 첨가하고, (B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 이소부틸렌-무수말레산 공중합체(무수말레산에 유래하는 카르복실산 무수물기의 50 몰%가 이미드화되어 있다)(중량 평균 분자량 약 120,000)로 변경하며, (A), (B) 및 (C)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하고, 제1층 중에서의 (A)의 함유 비율을 78 질량%, (B)의 함유 비율을 20 질량%, 상기 무기 화합물의 함유 비율을 2 질량%로 변경하며, 제2층(오일층)의 부착량을 1.5 g/㎡에서 1.0 g/㎡로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[실시예 16]
제1층 형성용 조성물에 추가로 (C) 무기 화합물로서 ZrO2를 첨가하고, (B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 이소부틸렌-무수말레산 공중합체(무수말레산에 유래하는 카르복실산 무수물기의 50 몰%가 이미드화되어 있다)(중량 평균 분자량 약 120,000)로 변경하며, (A), (B) 및 (C)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하고, 제1층 중에서의 (A)의 함유 비율을 79 질량%, (B)의 함유 비율을 20 질량%, 상기 무기 화합물의 함유 비율을 1 질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
[비교예 1]
제1층 형성 처리 및 제2층 형성 처리를 실시하지 않은 강판을 준비하였다.
[비교예 2]
(B) 스티렌-아크릴 공중합체를 사용하지 않고, 제1층 중의 (A)의 부착량을 0.4 g/㎡로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
비교예 2에서는 제1층 중에 (B) 스티렌-아크릴 공중합체가 포함되어 있지 않다.
[비교예 3]
(A) 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 170,000)를 사용하지 않고, 제1층 중의 (B)의 부착량을 0.4 g/㎡로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
비교예 3에서는 제1층 중에 (A) 폴리에틸렌옥시드가 포함되어 있지 않다.
[비교예 4]
(A) 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 170,000)를 사용하지 않고, (B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 스티렌-무수말레산 공중합체(중량 평균 분자량 약 120,000)로 변경하며, 제1층 중의 (B)의 부착량을 0.4 g/㎡로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
비교예 4에서는 제1층 중에 (A) 폴리에틸렌옥시드가 포함되어 있지 않다.
[비교예 5]
(B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 스티렌-무수말레산 공중합체(중량 평균 분자량 약 120,000)로 변경하고, (A) 및 (B)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하며, 제1층 중에서의 (A)의 함유 비율을 80 질량%에서 40 질량%로 변경하고, (B)의 함유 비율을 20 질량%에서 60 질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
비교예 5에서는 (A) 및 (B)의 합계 질량에 대한 (B)의 함유 비율이 소정 범위 외이다.
[비교예 6]
(B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 이소부틸렌-무수말레산 공중합체(무수말레산에 유래하는 카르복실산 무수물기의 50 몰%가 이미드화되어 있다)(중량 평균 분자량 약 120,000)로 변경하고, (A) 및 (B)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하며, 제1층 중에서의 (A)의 함유 비율을 80 질량%에서 98 질량%로 변경하고, (B)의 함유 비율을 20 질량%에서 2 질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
비교예 6에서는 (A) 및 (B)의 합계 질량에 대한 (B)의 함유 비율이 소정 범위 외이다.
[비교예 7]
(B) 스티렌-아크릴 공중합체를 (B) 스티렌-말레산 공중합체(중량 평균 분자량 약 5,000)로 변경하고, (A) 및 (B)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.05 g/㎡로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
비교예 7에서는 (A) 및 (B)의 합계 부착량이 소정 범위 외이다.
[비교예 8]
(A) 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 170,000)를 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 500,000)로 변경하고, (A) 및 (B)의 합계 부착량을 0.3 g/㎡에서 0.4 g/㎡로 변경하며, 제2층(오일층)의 부착량을 1.5 g/㎡에서 0.05 g/㎡로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 윤활 피막 부착 강판을 제조하였다.
비교예 8에서는 제2층의 부착량이 소정 범위 외이다.
[비교예 9]
폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량 700,000)를 2 질량% 농도로 물에 용해시킨 바, 절대점도가 300 mPa·s를 초과해서 실질적으로 롤 도포가 불가능하여, 윤활 피막 부착 강판을 얻을 수 없었다.
또한 롤 도포 가능해질 때까지 물에 의해 희석한 경우, 폴리에틸렌옥시드의 농도가 지나치게 낮아져 소정량의 폴리에틸렌옥시드의 부착량을 확보하는 것이 불가능하였다.
Figure 112015061967021-pct00001
표 1에 있어서 각 기호의 의미는 아래와 같다.
GI：용융 아연 도금 강판
GA：합금화 용융 아연 도금 강판
X：스티렌계 탄화수소 화합물 또는 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물
Y：X와 공중합 가능한 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및/또는 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물
St：스티렌
IB：이소부틸렌
AA：아크릴산
MA：말레산
MAH：무수말레산
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 강판에 대해 아래의 평가를 행하였다.
＜가공성 평면 슬라이딩 시험＞
시험편을 30 ㎜×300 ㎜의 사이즈로 절단하여 강판의 윤활 피막면에 대해 만능 시험기로 평면 슬라이딩 시험을 실시하였다(경면 평면 다이스(양쪽 숄더 5 ㎜R), 프레스하중 10 KN, 슬라이딩 속도 360 ㎜/min, 슬라이딩 거리 100 ㎜, 실온 환경에서 실시하였다).
(1) 드라이 환경 및 습윤 환경의 조정
본 시험에서는 습윤 환경 체류 후의 윤활성(검정 부스러기의 유무)을 평가하였다. 습윤 환경은 2종류로 하였다.
드라이 환경：도유 후 바로 슬라이딩 시험
습윤 환경 A：도유 후 40℃, 70%RH 1일 유지 → 취출 2시간 후에 슬라이딩 시험
습윤 환경 B：도유 후 40℃, 90%RH 3시간 유지 → 취출 후 1분 이내에 슬라이딩 시험
(2) 평가방법
(2-1) 평가방법 1：가공성(외관 판단)
평면 슬라이딩 시험 시의 표면 상태 및 검정 부스러기의 육안 확인
A：검정 부스러기가 없거나 또는 매우 적다
B：검정 부스러기가 적지만, 약간 확인된다
C：슬라이딩면의 피막이 약간 벗겨지고, 검정 부스러기가 많다
D：기재 노출이 많아 고착, 스틱 슬립, 채터 마크가 있다
동 평가로서는 A가 가장 좋고, B는 실용에 견딜 수 있으며, C 및 D에 대해서는 바람직하다고는 할 수 없다.
(2-2) 평가방법 2：가공성(동마찰계수)
평면 슬라이딩 시험에서는 프레스하중과 인발하중으로부터 동마찰계수(μ')가 산출된다. 다음과 같이 평가하였다.
우수：μ'＜0.08
양호：0.08≤μ'＜0.1
열악：μ'≥0.1
「우수」 및 「양호」 평가가 합격이고, 「열악」 평가는 불합격이다.
＜탈지성(탈막성) 시험＞
알칼리 탈지제 파인 클리너 E2011(니혼 파커라이징사 제조)을 사용하여 동 A제 13 g/L, 동 B제 7 g/L가 되도록 히라츠카시 상수로 건욕(建浴)하고, 43℃로 가온하였다. 그것에 시험편을 각각 2분간 요동 침지하였다. 이어서 동 상수에 30초간 요동 침지하는 수세를 실시하였다. 그 후 수직으로 30초간 유지하여 물을 빼고, 육안에 의해 수직으로 정치한 상태에서의 강판 표면의 물에 젖은 면적률을 판정하였다. 실용상 물에 젖은 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 또한 물에 젖은 면적률(%)이란 강판 표면 상을 육안으로 관찰하여 강판 전면적에 대해 물로 젖어 있는 부분의 면적의 비율을 나타낸 것이다.
＜평가방법＞
◎：물에 젖은 면적률 100%
○：물에 젖은 면적률 80% 이상 100% 미만
△：물에 젖은 면적률 50% 이상 80% 미만
×：물에 젖은 면적률 50% 미만
「◎」 평가 및 「○」 평가가 합격이고, 「△」 및 「×」는 불합격이다.
＜1차 방청능 평가＞
1차 방청능의 평가에 있어서 아래의 방법 및 환경으로 유지함으로써 1차 방청능을 평가하였다.
(1) 시험편의 조제
강판의 대상면(윤활 피막이 있는 면)을 마주 보게 하여 포개고, 그 네 모서리에 척이라 불리는 고정 금구를 배치하여 설비해서 동 척을 볼트 너트로 붙잡아 두고, 토크 렌치에 의해 볼트 너트를 단단히 죄어 고정화하였다. 토크 렌치에 의한 조임 토크는 70 ㎏f/㎠로 하였다.
이것을 40℃, 70%RH가 되는 습윤 환경에 있어서 10일간 유지시켰다. 동 일수가 경과한 후에 습윤 환경으로부터 취출하여 토크 렌치에 의한 누름을 해제하고, 마주 보게 한 판 상의 백청 발생 개소 및 유무를 확인하였다.
(2) 평가방법
◎：에지로부터 0.5 ㎝부터 중앙 방면 내측에 백청 없음(에지에도 매우 적다)
○：에지로부터 1 ㎝ 정도에 약간 백청이 보인다
△：에지로부터 2 ㎝ 정도까지 백청이 있고, 그 내측에 눈에 띄지 않는 레벨이기는 하나 백청이 희미하게 보인다
×：판 중앙 부근까지 백청이 확인된다
「◎」 평가(매우 우수) 및 「○」 평가(우수：실용적으로는 문제없는 레벨)가 합격이고, 「△」 평가(부적합) 및 「×」 평가(열악)가 불합격이다.
Figure 112015061967021-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~16의 본 발명의 강판은 습윤 환경에 체류시켜도 검정 부스러기도 보이지 않고, 동마찰계수(μ')도 0.1을 밑돌아 우수한 윤활성을 나타낸다. 또한 탈지성(탈막성)도 만족시킨다. 그 중에서도 (B)의 (A)+(B)에 대한 질량 비율이 10~25 질량%인 실시예 1~3, 5~13, 15 및 16의 강판은 보다 우수한 가공성을 나타내었다.
한편, 본 발명의 범위 외의 비교예 1~8에 있어서는 1차 방청성이나 탈지성(탈막성)은 모두 실용에 견디지만, 아래의 (a) 또는 (b)에 해당하여, 양자(모두)를 만족시키는 수준은 아니다.
(a) 외관 판단이 C나 D이고, 또한 동마찰계수(μ')가 높은 것으로부터 모두 목표에 못 미친다.
(b) 검정 부스러기가 많거나 또는 동마찰계수(μ')가 0.1 이상이 되어 어느 하나의 규격을 만족시키지 않는다.
또한 실시예 1, 4, 8 및 12에 대해 강판이 GI인 경우와 GA인 경우는 동일한 결과가 얻어졌다.
10　윤활 피막을 갖는 강판(윤활 피막 부착 강판)
12　강판
14　윤활 피막
16　제1층
18　제2층

Claims (10)

  1. 표면 상에 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판으로서,
    상기 윤활 피막이
    (A) 중량 평균 분자량 50,000~500,000의 폴리에틸렌옥시드와, (B) (X) 스티렌계 탄화수소 화합물 또는 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물과 (Y) 상기 (X)와 공중합 가능한 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 공중합체로서, 상기 공중합체에 포함되는 상기 카르복실산 무수물기 또는 상기 카르복시기의 일부 또는 전부는 암모니아 변성, 이미드화 또는 알코올에 의한 블록화가 되어 있어도 되는 공중합체를 함유하고, 상기 (B)의 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계에 대한 질량 비율이 5 질량% 초과 50 질량% 미만인 제1층과
    상기 제1층 상에 설치된 동점도 3~32 ㎟/s(40℃)의 오일 성분을 함유하는 오일층으로 이루어지는 제2층을 가지며,
    상기 (A) 및 상기 (B)의 합계 부착량이 0.1~1.0 g/㎡이고, 또한 상기 오일층의 부착량이 0.1~3.0 g/㎡인 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (X) 스티렌계 탄화수소 화합물 또는 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물이 스티렌, 이소부틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 (Y) 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로부터 선택되는 하나 이상이 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (Y) 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로부터 선택되는 하나 이상이 말레산이고,
    상기 공중합체 중의 상기 말레산에 유래하는 카르복시기의 0 몰% 초과 50 몰% 이하가 탄소수 1~4의 알코올로 블록화되어 있는 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (Y) 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로부터 선택되는 하나 이상이 무수말레산이고,
    상기 공중합체 중의 상기 무수말레산에 유래하는 카르복실산 무수물기의 개환에 의해 발생하는 카르복시기의 0 몰% 초과 50 몰% 이하가 탄소수 1~4의 알코올로 블록화되어 있는 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (Y) 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로부터 선택되는 하나 이상이 무수말레산이고,
    상기 공중합체 중의 상기 무수말레산에 유래하는 카르복실산 무수물기의 적어도 일부가 이미드화되어 있는 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판의 강종이 용융 아연, 합금화 용융 아연, 전기 아연 및 전기 합금 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아연 또는 합금 아연계 도금 강판인 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층이 추가로 Li, Mg, Al, Ca, Mn, Zn, Si, P, W, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 산화물, 수산화물 또는 염의 상태로 함유하고, 상기 산화물, 상기 수산화물 및 상기 염(C)의 합계 질량이 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 질량에 대해 0.01 질량%~10 질량%이며, 또한 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 부착량이 0.1~1.0 g/㎡인 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판.
  8. (A) 중량 평균 분자량 50,000~500,000의 폴리에틸렌옥시드와,
    (B) (X) 스티렌계 탄화수소 화합물 또는 탄소수 3 이상의 올레핀계 탄화수소 화합물과 (Y) 상기 (X)와 공중합 가능한 카르복실산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 공중합체로서, 상기 카르복시기의 일부는 암모니아 변성, 이미드화 또는 알코올에 의한 블록화가 되어 있어도 되는 공중합체를 함유하고,
    상기 (B)의 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계에 대한 질량 비율이 5 질량% 초과 50 질량% 미만인, 강판 상에 윤활 피막을 형성하기 위한 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    추가로 Li, Mg, Al, Ca, Mn, Zn, Si, P, W, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 산화물, 수산화물 또는 염의 상태로 함유하고, 또한 상기 산화물, 상기 수산화물 및 상기 염(C)의 합계 질량이 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 질량에 대해 0.01 질량%~10 질량%인 조성물.
  10. 제8항에 기재된 조성물을 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계 부착량이 0.1~1.0 g/㎡가 되도록 강판 위에 도포하여 제1층을 형성하는 공정, 또는 제9항에 기재된 조성물을 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 부착량이 0.1~1.0 g/㎡가 되도록 강판 위에 도포하여 제1층을 형성하는 공정과
    상기 제1층 위에 동점도 3~32 ㎟/s(40℃)의 오일 성분을 함유하는 조성물을 오일층의 부착량이 0.1~3.0 g/㎡가 되도록 도포하여 상기 오일층으로 이루어지는 제2층을 형성하는 공정을 구비하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 가용형 윤활 피막을 갖는 강판의 제조방법.
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