JP2007062369A - 樹脂被覆金属板および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、プレス成形性（樹脂層の潤滑性）やアルカリ処理による脱膜性に優れるのみならず、耐ブロッキング性も改善された樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。また、本発明では、かかる特性を有する樹脂層を金属板に形成するための樹脂組成物を提供することも目的とする。
【解決手段】本発明の樹脂被覆金属板は、数平均分子量が１８，０００以上５００，０００以下のポリエチレングリコールおよび平均分子量が４００以下のパラフィンワックスを含有する樹脂層が、金属板の片面または両面に積層されていることを特徴とする。また、本発明の樹脂組成物は、同様の成分と溶媒を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、プレス成形に用いられる樹脂被覆金属板、および金属板に樹脂層を形成するための樹脂組成物に関するものである。

金属板のプレス成形は、自動車や家電製品、事務機器などの工業製品から、飲料缶、流し台、浴槽などの日用品の製造に至るまで非常に広い分野で利用されており、塑性加工の中で重要な位置を占めている。そして近年では、例えば自動車の軽量化のため、ハイテンション鋼板やアルミニウム合金板などの材料にプレス成形を適用することが求められている。しかし、これら金属板は冷延鋼板などに比べて成形性が乏しい。そこで、ハイテンション鋼板等の成形性を高め、プレス成形を容易にするための技術が求められている。

従来、プレス成形の際には、潤滑不良による金型や金属板表面の傷付きを防止する目的で、金属板にプレス油を塗布することにより潤滑性や加工性を高めることが行なわれている。ところが、プレス油を使用する場合には、その飛散により作業環境が悪化するという問題がある。その他、最近では、プレス油の洗浄に用いられる塩素系有機溶媒等が環境に与える影響も指摘されている。

そこで、優れた成形性が期待できる上に、プレス油の飛散や洗浄剤の蒸発などによる作業環境の悪化や環境負荷の増大を抑制できる技術として、潤滑性に優れた樹脂層を予め金属板表面に形成する方法が知られている。この技術は、金属板の供給元である材料メーカーにおいて金属板表面に樹脂層を予め形成（プレコート）しておくことにより、需要家が加工する際にプレス油等を用いることなくプレス成形が可能になるようにしたものである。斯かる樹脂被覆金属板を大別すると、以下の２種がある。

１つは、プレス成形における工程を簡略化するために、樹脂被覆層をそのまま最終塗膜として利用できるよう設計された非脱膜型の樹脂被覆金属板である。しかしこの金属板には、プレス成形後も樹脂被覆層が金属板表面に残るために導電性が乏しく、化成処理や電着塗装、溶接などが困難になるという問題がある。また、耐薬品性、耐食性、耐傷付性など最終塗膜として求められる特性を樹脂層に享有させ、且つプレス成形性をも兼備させることは技術的に極めて難しい。

もう１つの樹脂被覆金属板は、最終塗膜は別工程で形成することとして、潤滑性に優れた脱膜型の樹脂層を形成しておき、プレス成形後において、最終塗膜を形成する前にアルカリ脱脂処理などにより樹脂層を除去できるように設計されたものである。この金属板では、従来から金属板の塗装ラインに組み込まれているアルカリ脱脂工程を利用して樹脂層を除去できるため、余分なコストがかからず簡便である。

斯かる脱膜型の樹脂被覆金属板として、特許文献１には、メタクリル酸エステル等を単量体とする水溶性共重合体であって、メタクリル酸エステルのガラス転移温度等が規定されたアルカリ脱膜型の組成物（塗料）と、当該塗料により塗膜が形成された鋼板が開示されている。この技術では、鋼板における防錆性とプレス成形性の改善が目的とされている。

また、特許文献２には、エチレングリコールモノラウリレートのようなジヒドロキシ化合物等の部分エステルを必須成分とする潤滑剤により潤滑処理した金属に関する技術が記載されている。このフィルムは、プレス成形操作に適当な潤滑特性を有し、水性アルカリクリーナーにより容易に除去可能であるとされている。

さらに特許文献３には、潤滑付与剤としてポリオレフィン系ワックス等を含む皮膜が形成されたアルカリ可溶型潤滑被覆ステンレス鋼板が開示されており、特許文献４には、同様の皮膜を有するアルミニウム合金板が記載されている。これら皮膜は、アルカリ脱膜性と一定の成形性を有する。

また、特許文献５には、平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００のポリエチレンオキサイド、即ち比較的高分子量のポリエチレングリコールの被膜を表面に有するアルミニウム合金板が開示されている。さらに特許文献６には、ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイドと高級脂肪酸塩を含む潤滑剤、および当該潤滑剤が塗布されたアルミニウムまたはアルミニウム合金板が記載されている。
特開２０００−３８５３９号公報 特表平８−５０２０８９号公報 特開２００１−１７２７７６号公報 特開２００２−３７１３３２号公報 特開平８−３２３２８６号公報 国際公開第９５／１８２０２号パンフレット

上述した様に、これまでにも樹脂層の潤滑性と脱膜性の両方が志向された樹脂被覆金属板は知られていた。しかし、これら従来の樹脂被覆金属板で用いられていた樹脂層は、プレス成形の難しいアルミニウム合金板などに適用するにはその潤滑性が満足できるものではなく、結果として金属板の成形性が十分でない場合があった。

例えば、特許文献１の樹脂層は潤滑性に乏しいため、この樹脂層を設けた鋼板はプレス成形性が十分ではない。また、特許文献３と４に開示されている樹脂層も、加工が難しい材料に適用した場合には、やはり成形性が十分でないと考えられる。

一方、特許文献５と６の樹脂層は、ポリエチレンオキサイドを含む樹脂層を有するアルミニウム板等が記載されており、その成形性が実験的に実証されている。しかし、近年、アルミニウム板等に要求される特性を考慮すれば、成形性のより一層の向上が必要である。

また、従来の樹脂被覆金属板を積層して保管した場合、特に積重枚数が多かったり或いは熱帯地方や夏季においては、樹脂層同士が接着する（ブロッキング）ことがあった。斯かるブロッキングが生じると、使用時に金属板を１枚ずつ取り出すことが困難となり作業性が劣るほか、樹脂層が剥がれる等により樹脂の付着量が不均一となり、安定した成形性が得られない。

例えば、特許文献２の樹脂層は、融点の低い低分子量化合物を主体にしていることから樹脂層同士が接着し易く、耐ブロッキング性にも劣る。その上、成形時に高い圧力に晒されると樹脂層が加工面から排除され易いため成形性に劣るという問題があり、また、樹脂層を金属板上に形成する際の製膜性も十分でない。

そこで、本発明が解決すべき課題は、プレス成形性（樹脂層の潤滑性）やアルカリ処理による脱膜性に優れるのみならず、耐ブロッキング性も改善された樹脂被覆金属板を提供することにある。また、本発明では、かかる特性を有する樹脂層を金属板に形成するための樹脂組成物を提供することも目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、金属板に被覆する樹脂層について鋭意研究を重ねた。その結果、特定の分子量を有するポリエチレングリコールとパラフィンワックスを必須構成成分とする樹脂層を用いれば、上記課題が解決できることを見出して本発明を完成した。

即ち、本発明に係る樹脂被覆金属板は、樹脂が被覆されている金属板であって、金属板の片面または両面に樹脂層が積層されており、当該樹脂層が、成分Ａ：数平均分子量が１８，０００以上５００，０００以下のポリエチレングリコール、および成分Ｂ：平均分子量が４００以下のパラフィンワックスを含有するものであることを特徴とする。

上記樹脂層としては、さらに成分Ｃ：ポリエチレンワックス、アマイドワックスおよびポリテトラフルオロエチレンよりなる群から選択される１種または２種以上の混合物を含むものが好適である。樹脂層の潤滑性を高め、金属板の成形性をより一層高めることができるからである。

また、さらに成分Ｄ：水溶性エポキシ化合物を含むものも好ましい。樹脂被覆金属板においては、成形後で且つ脱膜工程前に接着処理が為される場合が多い。従って、成形後において残留する樹脂層は、斯かる接着性を大幅に悪化させないことが必要となる。この成分Ｄは、樹脂層が残留したまま接着処理を施した場合であっても、その接着強度を大きく悪化させないものとして重要である。

上記樹脂層としては、成分Ａ：成分Ｂが重量比率で９９：１〜６０：４０の範囲にあるものが好ましい。また、成分Ａ〜Ｄの全てを含むものであって、（成分Ａ＋成分Ｄ）：（成分Ｂ＋成分Ｃ）が重量比率で９９：１〜６０：４０の範囲にあるものも好ましい。当該範囲内にある樹脂層は、潤滑性、脱膜性および耐ブロッキング性に特に優れるからである。

樹脂層の金属板片面当たりの付着量としては、０．１ｇ／ｍ²以上２．５ｇ／ｍ²以下が好適である。樹脂層の潤滑性を有効に発揮させることができ、且つプレス時における樹脂層の剥離を抑制できるからである。

また、本発明の樹脂組成物は、金属板に樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、成分Ａ：数平均分子量が１８，０００以上５００，０００以下のポリエチレングリコール、成分Ｂ：平均分子量が４００以下のパラフィンワックス、および溶媒を含有することを特徴とする。

上記樹脂組成物は、樹脂被覆金属板における樹脂層と同様の理由で、さらに成分Ｃまたは成分Ｄの少なくとも一方を含有することが好ましい。

本発明の樹脂被覆金属板は、潤滑性に優れた樹脂層を有することからプレス成形時に良好な加工性を発揮できるのみならず、積層された樹脂層は、プレス成形後において水洗やアルカリ脱脂処理により除去することができる。その上、樹脂層の存在にもかかわらず、プレス成形後で脱膜処理前に行なわれる接着処理においても、接着強度が大きく悪化し難い。また、耐ブロッキング性に優れることから、従来、積層して保管する際に起こりがちであった金属板同士の接着が抑制されている。

従って、本発明の樹脂被覆金属板は、特にプレス成形が困難である金属からなる場合でも良好な成形性を享有するものとして、自動車部品などの材料として好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、かかる特性を有する樹脂層を金属板に形成できるものとして有用である。

本発明の樹脂被覆金属板は、樹脂が被覆されている金属板であって、金属板の片面または両面に樹脂層が積層されており、当該樹脂層が、成分Ａ：数平均分子量が１８，０００以上５００，０００以下のポリエチレングリコール、および成分Ｂ：平均分子量が４００以下のパラフィンワックスを含有するものであることを特徴とする。

本発明で樹脂層を被覆する金属板の種類は特に制限されず、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、各種アルミニウム合金板、チタン板を挙げることができる。本発明では、アルミニウム合金板など、従来、特にプレス加工が難しいとされていた金属板であっても、良好な成形性を発揮することができる。

また、本発明の金属板の形状も、板状であるものであれば特に制限されるものではなく、例えば帯状の金属板である金属帯も含む。

本発明で用いる金属板には、さらなる耐食性や樹脂密着性を得るために、下地にリン酸塩処理やクロメート処理、酸洗処理、アルカリ処理、電解還元処理、コバルトめっき処理、ニッケルめっき処理、シランカップリング剤処理、無機シリケート処理などを施してもよい。

本発明に係る樹脂層の必須構成成分であるポリエチレングリコール（成分Ａ）は、金属板の成形性を高めると共に、水溶性樹脂であることから、プレス成形後における樹脂層の水洗やアルカリ洗浄による除去を容易ならしめるという作用効果を有する。また、従来における樹脂被覆金属板の樹脂層に添加されていたアクリル樹脂や、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂でも、脱膜性を有する樹脂層は得られる。しかし、これら樹脂を主要成分とする従来の樹脂層の潤滑性は満足できるものではなく、これら樹脂層を被覆した金属板の成形性は不十分であった。

本発明の成分Ａの数平均分子量は、１８，０００以上で且つ５００，０００以下とする。１８，０００未満では製膜性や金属への密着性に劣るため金属板上に安定した樹脂層を形成することができず、ひいてはプレス成形性に悪影響を及ぼし得るので好ましくない。一方、５００，０００を超えると、樹脂層を形成する際に適用する樹脂組成物（塗料）の粘度が上昇して作業性が悪化する他、プレス成形性も低下する傾向があることから好ましくない。これらの傾向から、成分Ａの数平均分子量は２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。また、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。

成分Ａの数平均分子量は、使用する成分Ａのカタログ等に数平均分子量が記載されていれば、その値を参照すればよい。しかし、カタログ等に表記された数平均分子量の測定方法が明らかでない場合や、カタログ等を参照しても数平均分子量が記載されていない場合には、一般的な測定方法により数平均分子量を求めることができる。例えば、使用する成分Ａ（ポリエチレングリコール）の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Peameation Chromatography）により得、さらにこの分子量分布から数平均分子量を求めればよい。

以下にＧＰＣ測定方法の一例を示す。分析試料として成分Ａを５０ｍｇ採取し、超純水５０ｍＬに溶解した後、孔径：０．４５μｍのフィルターで濾過して、試料濃度：１ｍｇ／ｍＬの試料水溶液を調製する。ＧＰＣ測定装置においては、送液のために６００型高圧ポンプ（ウォーターズ社製）を用い、検出器として示差屈折率計（昭和電工社製ＳＥ−７１）を、カラムとしてガードカラムとＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を適用した。移動相に流速：０．６ｍＬ／分の超純水を使用し、カラム温度を４０℃に保持し、前記試料水溶液を５０μＬ注入して測定できる。数平均分子量の算出にあたっては、分子量標準物質として、前記試料水溶液と同様の方法で調製したポリエチレンオキサイド水溶液を使用できる。

成分Ａの添加量は特に制限されないが、樹脂層の主要成分となるように添加する。従って、樹脂層で５０質量％以上を占めるように添加する。成分Ａの特性をさらに有効に発揮せしめるためには、６０質量％以上とすることが好適であり、さらに７０質量％以上が好ましい。一方、上限については、他成分との兼ね合いから９９質量％程度以下とすることが好適であり、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。

本発明の必須構成成分であるパラフィンワックス（成分Ｂ）は、成分Ａとの組合せにより樹脂層の潤滑性を効果的に高め、金属板のプレス成形性を顕著に向上させ得るものである。なお、アクリル樹脂を主成分とするものなど従来の樹脂層においても、パラフィンワックスの他、ポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス、ステアリン酸系ワックスなどの潤滑剤を添加すれば、その潤滑性を高めることができる。しかし、これら従来の組合せでは、アルミニウム合金などの難加工材からなる金属板のプレス成形性を十分に向上させるには至らなかった。一方、本発明では、特定の分子量を有するポリエチレングリコール（成分Ａ）とパラフィンワックス（成分Ｂ）を組合わせることによって、樹脂層の潤滑性を顕著に高めることに成功し、プレス成形性に極めて優れた金属板を得ている。

本発明の成分Ｂの平均分子量は４００以下とする。４００以下であれば、成分Ａと相まって、樹脂層の潤滑性を顕著に向上させることができるからである。この平均分子量のパラフィンワックスが好適な潤滑性を発揮できる理由は必ずしも明らかではないが、プレス成形時に発生する摩擦熱により樹脂層中のパラフィンワックスが溶融して樹脂層表面にブリードアウトし、潤滑性を高めるものと考えられる。斯かる観点から、当該平均分子量としては３９０以下がより好ましく、３８０以下がさらに好ましい。なお、通常、工業的に入手できるパラフィンワックスは一定範囲の分子量分布を有する混合物であり、平均分子量が４００以下であっても４００を超える分子量のパラフィンが含まれる場合があるが、斯かる場合も本発明範囲に含まれる。

成分Ｂの平均分子量も、使用する成分Ｂのカタログ等に平均分子量が記載されていれば、その値を参照すればよい。しかし、カタログ等に表記された平均分子量の測定方法が明らかでない場合や、カタログ等を参照しても平均分子量が記載されていない場合は、一般的な測定方法、例えばガスクロマトグラフ（ＧＣ）法により平均分子量を求めることができる。

以下にＧＣ測定方法の一例を示す。分析試料として成分Ｂを５０ｍｇ採取し、イソオクタン５０ｍＬに溶解して試料濃度：１ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製する。ＧＣ測定装置はＧＣ−２０１０（島津製作所社製・検出器はＦＩＤ）を用い、カラムはＵＡ−ＤＸ３０（フロンティア・ラボ社製）を適用することができる。前記試料溶液を当該ＧＣ測定装置へ１μＬ注入し、気化室温度は７０℃から４４５℃まで２５０℃／分で昇温する。カラム温度は６０℃から１６０℃まで４０℃／分で昇温後、３５０℃まで１５℃／分で、次いで４４５℃まで７℃／分で昇温し、４４５℃で４分間保持する。また、検出器の温度は４４５℃で保持する。キャリアガスとしては、ヘリウムを使用できる。

パラフィンワックスの分子量と融点には相関があり、分子量が３８９のパラフィンワックスの融点は約５８℃である。よって、本発明で添加する成分Ｂとしては、融点が約６０℃以下のものを使用することが好ましい。一方、分子量が３３８のパラフィンワックスの融点は約４７℃であり、さらに融点が低いものは、保管条件によっては液化することもあり、耐ブロッキング性の観点から好ましくない。よって、成分Ｂの平均分子量は３００以上が好適である。

成分Ｂの添加量は特に制限されないが、成分Ａや他の添加成分の添加量に応じて、１質量％以上５０質量％以下とすることができる。成分Ｂの作用効果をさらに有効に発揮せしめるためには、５質量％以上とすることが好適である。一方、過剰に添加すると水洗やアルカリ洗浄による除去が難しくなるおそれがあることから、４０質量％以下とすることが好適である。

上記必須構成成分の他、本発明の樹脂層には、さらにポリエチレンワックス、アマイドワックスおよびポリテトラフルオロエチレンよりなる群から選択される１種または２種以上の混合物（成分Ｃ）を添加することが好ましい。他の一般的なワックスと比較して、成分Ｃのうちポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンは高い融点を有している。アマイドワックスとしては、エチレンビスステアリン酸アマイドやエチレンビスオレイン酸アマイドなどが知られており、これらは高い融点と極性を有している。こうした成分Ｃを添加することにより樹脂層の潤滑性を一層高めることができ、金属板のプレス成形性を高められるからである。

使用する成分Ｃの形態は特に制限されないが、粉末状のものであれば、樹脂層を形成するために使用する樹脂組成物への混合が容易であるために好ましい。斯かる粉末の好ましい粒径は樹脂層の金属板への付着量により異なるが、粒子径が樹脂層厚に比して過剰に大きい場合にはその固定が難しく、粉末の脱離が生じ易くなるという問題が生じ得るため、概ね粒径１０μｍ以下のものを使用することが好ましい。

成分Ｃの添加量は特に制限されないが、その作用効果を発揮させつつも成分ＡとＢの作用を阻害させないために、５質量％以上２０質量％以下程度にすればよい。

本発明の樹脂層には、さらに水溶性エポキシ化合物（成分Ｄ）を添加することが好ましい。樹脂被覆金属板では、成形後であり脱膜工程前に接着処理が為される場合が多い。しかし、金属板上に樹脂層が被覆されている場合には、当然に接着強度は低下する。この成分Ｄは、樹脂層が残留したまま接着処理を施した場合であっても、その接着強度を大きく悪化させないものとして重要である。

この成分Ｄは、その構造中にエポキシ基やグリシジル基などエポキシ環を含む基と、水溶性部分を有する化合物であり、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルを例示することができる。

成分Ｄの添加量は特に制限されないが、他成分の作用を阻害させないために、２０質量％以下程度にすればよい。

上記添加成分の他、本発明の樹脂層には当業者公知の成分を添加してもよい。例えば、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの潤滑剤；導電性を付与する導電性添加剤；界面活性剤；増粘剤；消泡剤；分散剤；乾燥剤；安定剤；皮張防止剤；かび防止剤；防腐剤；凍結防止剤などを、本発明の樹脂被覆金属板の特性を低下させない範囲で適宜併用することができる。特に、塗料調合に際してパラフィンワックスの分散性を向上させるためには、非イオン界面活性剤の添加が有効であった。

本発明金属板の樹脂層においては、成分Ａ：成分Ｂを重量比率で９９：１〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。樹脂被覆金属板のプレス成形性に加えて、脱膜性と耐ブロッキング性を総合的に考慮したものである。また、上記成分Ａ〜Ｃを含む場合には、成分Ｃは成分Ｂの作用をより高めるものであることから、成分Ａ：（成分Ｂ＋成分Ｃ）を重量比率で９９：１〜６０：４０の範囲となるように成分Ａ〜Ｃを添加することが好ましい。さらに、上記成分Ａ〜Ｄを全て含む場合には、成分Ｄにより与えられる効果と樹脂層全体の成分構成のバランスを考慮して、（成分Ａ＋成分Ｄ）：（成分Ｂ＋成分Ｃ）を重量比率で９９：１〜６０：４０の範囲となるように各成分を添加することが好ましい。これら重量比率としては、９５：５〜６５：３５の範囲がより好ましく、９０：１０〜７０：３０の範囲がさらに好ましい。

金属板上に形成される樹脂層の片面当たりの付着量は、０．１ｇ／ｍ²以上２．５ｇ／ｍ²以下とすることが好ましい。０．１ｇ／ｍ²未満であると、プレス成形時において金属板と金型とが直接接触し易くなるため十分な成形性が得られなくなるおそれがあるからである。一方、２．５ｇ／ｍ²を超えると、潤滑性向上効果が飽和するばかりでなく、プレ
ス成形時に塗膜が剥離する可能性が高まり、樹脂層の屑が金型に堆積して成形不良の一因となり得るほか、金属板の接着性や溶接性が低下する。以上の観点から、より好適な金属板片面当たりの樹脂層付着量は０．３ｇ／ｍ²以上、２．０ｇ／ｍ²以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ²以上１．５ｇ／ｍ²以下である。

この樹脂層付着量は、樹脂層形成前に予め金属板の重量を測定しておき、樹脂層形成後の総重量と金属板重量の差を、樹脂層が付着している金属板の面積で除することにより算出することができる（重量法）。或いは、金属板のサイズが大きい場合や、工場のラインなどで連続して樹脂層を形成する場合には、重量法で作成した検量線と、蛍光Ｘ線分析による炭素量の定量値もしくは赤外吸収スペクトルによるＣ−Ｈ伸縮振動などの吸収ピークの強度とを比較することによっても求めることができる。

本発明に係る樹脂被覆金属板の製造方法は特に制限されない。例えば、本発明の樹脂組成物を金属板に塗布した後、乾燥すればよい。

本発明の樹脂組成物は、上記で説明した成分Ａと成分Ｂの他、溶媒を含有する。また、形成すべき樹脂層の成分構成に応じて、上述した成分Ｃ、成分Ｄ、または分散剤などのその他の成分を含む。なお、本発明の樹脂組成物により形成された樹脂層は、将来的にアルカリ脱脂処理などにより除去されるべきものであるが、当業界では斯かる樹脂組成物を慣例的に「塗料」という場合があり、特に水を主な溶媒として用いたものは「水系塗料」という場合がある。

本発明の樹脂組成物で用いる溶媒は、主として水であるが、塗料の安定性や樹脂層の形成性を向上させる目的で水と相溶する水系有機溶媒を併用してもよい。斯かる水系有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール；これらグリコールのグリコールエーテル；これらグリコールのグリコールエステルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物は、溶媒に成分Ａ〜Ｄ等を添加混合し、溶解または懸濁することにより調製することができる。その際、水または水と水系有機溶媒との混合物を溶媒として用いた場合には、ポリエチレングリコールや水溶性エポキシ化合物などの親水性化合物は溶解し、パラフィンワックスやその他の潤滑剤などの親油性化合物は分散している。

本発明に係る樹脂組成物の濃度や粘度も特に制限されず、目標とする樹脂層厚、用いる樹脂層形成方法や装置などに応じて適宜決定すればよい。以下に組成物の濃度や粘度を選択するための考え方の一例を示す。但し本発明は、以下の例により何ら制限を受けるものではない。

上述した様に、本発明に係る樹脂被覆金属板に形成する樹脂層厚さとしては、０．１ｇ／ｍ²以上２．５ｇ／ｍ²以下が好適である。ところが、一般的な塗布方法であるロールコーター法では、樹脂層厚さが５ｇ／ｍ²以下の場合には、樹脂組成物の付着量が不安定になったりムラができるなど、膜厚の制御が難しくなる。よって、樹脂組成物を好適な膜厚で安定的に塗布するためには、樹脂組成物の粘度を３０００ｃＰ程度以下にすることが好ましい。

また、樹脂組成物の粘度は、主に高分子量を有し且つ主要成分である成分Ａの濃度に依存するので、成分Ａの濃度を適度なものとする。よって、使用する成分Ａの分子量等にもよるが、例えば、成分Ａの濃度を３〜１５質量％程度とすることが好ましい。また、成分Ｂ〜Ｄやその他の成分の濃度は、形成すべき樹脂層の成分割合に応じて決定すればよい。例えば、上述した通り、成分Ａ：成分Ｂ、成分Ａ：（成分Ｂ＋成分Ｃ）、および（成分Ａ＋成分Ｄ）：（成分Ｂ＋成分Ｃ）は、それぞれ重量比率で９９：１〜６０：４０の範囲とすることが好ましく、９５：５〜６５：３５の範囲がより好ましく、９０：１０〜７０：３０の範囲がさらに好ましい。よって、樹脂組成物における成分Ａ〜Ｄの重量比率も、上記範囲に合わせることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、公知の方法により金属板へ塗布することができる。例えば、ロールコーター法、スプレー法、浸漬塗布、刷毛塗り塗布、カーテンフローコーター法などにより金属板の片面または両面に塗布すればよい。次いで、乾燥することにより樹脂層を形成する。乾燥条件は、特に制限されない。例えば、乾燥温度は用いた溶媒などによるが、通常８０℃以上、より好ましくは１００℃以上とし、時間については適宜調整すればよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例１
表１に示す樹脂層が形成できるように樹脂組成物を調製し、これを５Ｊ３２アルミ合金板（板厚：１ｍｍ）に塗布することによって、樹脂被覆金属板を製造した。

例えば、組成物Ｎｏ．１の樹脂組成物は、数平均分子量４０，０００のポリエチレングリコール（和光純薬社製、ポリエチレングリコール４００００、９．９ｇ）と平均分子量３７３のパラフィンワックス（日本精蝋社製、１３０、０．１ｇ）を、約７０℃の蒸留水（９０．０ｇ）中に溶解または分散させることにより樹脂組成物とした。次いで、この樹脂組成物を上記アルミ合金板の片面または両面にバーコーターにて塗装後、熱風乾燥機を用いて１１０℃で３分間乾燥させ、金属板Ｎｏ．１の樹脂被覆金属板とした。樹脂層の付着量は、表２に示す。

上記と同様の方法で得られた樹脂被覆金属板Ｎｏ．１〜４０について、成形性、成形性の指標となる摩擦係数、脱膜性および耐ブロッキング性を下記の通り測定した。

また、組成物Ｎｏ．３３の樹脂組成物は、数平均分子量４０，０００のポリエチレングリコール（和光純薬社製、ポリエチレングリコール４００００、９．２５ｇ）と平均分子量３７３のパラフィンワックス（日本精蝋社製、１３０、０．７５ｇ）を、約７０℃の蒸留水（８７．０ｇ）中に溶解または分散させ、得られた混合物を室温まで冷却した後にｎ−ブタノール（３．０ｇ）を添加混合することにより樹脂組成物とした。次いで、この樹脂組成物を上記アルミ合金板の片面または両面にバーコーターにて塗装後、熱風乾燥機を用いて１１０℃で３分間乾燥させ、金属板Ｎｏ．６０の樹脂被覆金属板とした。樹脂層の付着量は、表２に示す。当該樹脂被覆金属板についても、成形性、摩擦係数、脱膜性および耐ブロッキング性を同様に測定した。

成形性の評価
両面に樹脂を被覆した金属板の試験片（横１８０ｍｍ×縦１１０ｍｍ×厚１ｍｍ）の外周を、しわ押さえ力（Ｐ）２００ｋＮでロックビードにて拘束した。この試験片を、直径（Ｄｐ）５０．８ｍｍφの半球状ポンチを用い、８０トン油圧プレス（アミノ社製、形式１Ｍ０８０Ｌ）によりプレス速度４ｍｍ／ｓで試験片が破断するまで張出成形し、破断した際の成形高さを測定した。測定はそれぞれの金属板で３例ずつ行なった。その平均値をＬＤＨ（ｍｍ）として表２に示す。

摩擦係数の評価
平板引抜工具（ＳＫＨ社製、接触面積２５０ｍｍ²、長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍ）の間に
、両面に樹脂を被覆した金属板の試験片（横２０ｍｍ×縦３００ｍｍ×厚１ｍｍ）を挟んだ。引張試験機（島津製作所製、ＴＹＰＥ ＥＨＦ−Ｕ２Ｈ−２０Ｌ）を用い、帯板を押し付け力（Ｐ）１００ＭＰａで加圧しながら３００ｍｍ／ｓの速度で引き抜いた際の引抜抵抗力（Ｆ）を測定し、摩擦係数μ＝Ｆ／（２×Ｐ）の計算式に基づいて摩擦係数値（μ）を算出した。結果を表２に示す。

耐ブロッキングの評価
片面に樹脂を被覆した金属板の試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚１ｍｍ）２枚を用い、それぞれの樹脂被覆面と金属面とを重ね合わせて１０ＭＰａの荷重を加え、５０℃で２時間保持した。次いで、圧力を開放し室温まで徐冷した後、板同士の接着の有無や、樹脂被覆層から金属面への樹脂層の移行状態を肉眼で観察し、○：樹脂層の移行のないもの、△：移行はあるが板同士の接着は生じないもの、×：板同士が接着し自重では剥離しない、の３段階で評価した。結果を表２に示す。

脱膜性の評価
片面に樹脂を被覆した金属板の試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚１ｍｍ）１枚を用い、４０℃に保持したｐＨ１１〜１２のアルカリ洗浄液（日本ペイント製、サーフクリーナＥＣ９０ Ｒ：２．０％と同Ｌ：１．０％の混合水溶液）に２分間浸漬し、次いで１分間水洗した後の水濡れ率を目視で評価し、○：水濡れ率８０％超のもの、△：水濡れ率５０〜８０％のもの、×：水濡れ率５０％未満のもの、の３段階で評価した。結果を表２に
示す。

表中、ＰＥＧはポリエチレングリコール、ＰＷはパラフィンワックス、ＰＥＷＡＸはポリエチレンワックス、ＡＷＡＸはアマイドワックス、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンを示す。また、数平均分子量４０，０００、２０，０００、および５００，０００のＰＥＧは、それぞれ和光純薬社製のポリエチレングリコール４００００、２００００、および５０００００であり、数平均分子量１５，０００のＰＥＧは、関東化学社製のポリエチレングリコール１５０００であり、数平均分子量３００，０００のＰＥＧは住友精化社製のＰＥＯ−１である。平均分子量３７３のＰＷは日本精蝋社製の１３０、平均分子量３６１のＰＷは日本精蝋社製の１２５、平均分子量３８９のＰＷは日本精蝋社製の１３５、平均分子量４２３のＰＷは日本精蝋社製のＨＮＰ−５、ＰＥＷＡＸは中京油脂社製のポリロンＬ−６１８、ＡＷＡＸはビック・ケミー・ジャパン社製のＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９５、ＰＴＦＥは喜多村社製のＫＴＬ−２Ｎ、水溶性エポキシ化合物はナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ−８３０である。

表１と表２で、下線は本発明の規定範囲外であることを示す。

当該結果の通り、樹脂層にＰＥＧなどの樹脂のみを含むもの（金属板Ｎｏ．３３〜３７）は成形性が悪く、パラフィンワックスのみを含むもの（金属板Ｎｏ．３８）は脱膜性と耐ブロッキング性に劣る。ＰＥＧとパラフィンワックスの両方を含むものであっても、それらの分子量が本発明の規定範囲外であれば成形性が悪い（金属板Ｎｏ．３０〜３２）。一方、樹脂層にＰＥＧとパラフィンワックスの両方を含みそれらの分子量も本発明の規定範囲内である金属板（金属板Ｎｏ．１〜２９）は、成形性、脱膜性および耐ブロッキング性の全てが満足できることが実証された。

実施例２
電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１ｍｍ、めっき付着量：３０ｇ／ｍ²）の片面または両面
に、上記表１の樹脂組成物Ｎｏ．３、１４および１５を付着量１ｇ／ｍ²となるように上
記実施例１と同様の方法で被覆させた。当該樹脂被覆金属板について、上記実施例１と同様に成形性（成形性と摩擦係数）、脱膜性および耐ブロッキング性を測定した。結果を表３に示す。

当該結果の通り、アルミ合金板の代わりに亜鉛めっき鋼板を用いた樹脂被覆金属板でも、良好な成形性、脱膜性と耐ブロッキングが得られている。

実施例３
６Ｋ２１アルミ板（３０ｍｍ×１００ｍｍ×厚１ｍｍ）の両面に、上記表１の樹脂組成物Ｎｏ．１〜３２を片面当たりの付着量０．８ｇ／ｍ²となるように上記実施例１と同様
の方法で被覆させた。当該樹脂被覆金属板２枚をラップ巾３０ｍｍで重ね、その積畳部分を加圧力２．９ｋＮ、通電２９ｋＡ×４ｃｙｃｌｅで１点ずつ連続３０点のスポット溶接を行ない、１、５、９、１６、２４および３０点目の溶接強度を測定した。平均溶接強度が２．７ｋＮ以上のものを○、２．０ｋＮ以上２．７ｋＮ未満のものを△、２．０ｋＮ未満または溶接不能のものを×として、測定結果を表４に示す。

また、樹脂組成物を被覆しない６Ｋ２１アルミ板にも同様の処理を行なって溶接強度を測定したところ、２．８ｋＮであった。従って、本発明の樹脂被覆金属板は、樹脂層が形成されているにもかかわらず溶接性の大幅な悪化は見られないことが実証された。

Claims (10)

1. 樹脂が被覆されている金属板であって、
   金属板の片面または両面に樹脂層が積層されており、
   当該樹脂層が、成分Ａ：数平均分子量が１８，０００以上５００，０００以下のポリエチレングリコール、および成分Ｂ：平均分子量が４００以下のパラフィンワックスを含有するものであることを特徴とする樹脂被覆金属板。
2. 上記樹脂層が、さらに成分Ｃ：ポリエチレンワックス、アマイドワックスおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される１種または２種以上の混合物を含むものである請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
3. 上記樹脂層が、さらに成分Ｄ：水溶性エポキシ化合物を含むものである請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
4. 上記樹脂層が、さらに成分Ｄ：水溶性エポキシ化合物を含むものである請求項２に記載の樹脂被覆金属板。
5. 上記樹脂層において、成分Ａ：成分Ｂが重量比率で９９：１〜６０：４０の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂被覆金属板。
6. 上記樹脂層において、（成分Ａ＋成分Ｄ）：（成分Ｂ＋成分Ｃ）が重量比率で９９：１〜６０：４０の範囲にある請求項４に記載の樹脂被覆金属板。
7. 上記金属板片面当たりの上記樹脂層の付着量が、０．１ｇ／ｍ²以上２．５ｇ／ｍ²以下である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂被覆金属板。
8. 金属板に樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
   成分Ａ：数平均分子量が１８，０００以上５００，０００以下のポリエチレングリコール、成分Ｂ：平均分子量が４００以下のパラフィンワックス、および溶媒を含有することを特徴とする樹脂組成物。
9. さらに、成分Ｃ：ポリエチレンワックス、アマイドワックスおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される１種または２種以上の混合物を含有する請求項８に記載の樹脂組成物。
10. さらに、成分Ｄ：水溶性エポキシ化合物を含有する請求項８または９に記載の樹脂組成物。