一种常温磷化液及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域,具体涉及一种常温磷化液及其制备方法。
背景技术
磷化作为一种表面化学处理方法,是指将金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触,通过一定的化学或电化学过程使金属件表面形成一层稳定的、不溶性的无机化合物膜层的过程。磷化反应是一种典型的局部多相反应,本质上属于电化学反应,当金属在浸入含有磷酸盐的溶液中,在其表面形成许多微腐蚀电池,发生轻微浸蚀,在溶液-金属界面处,酸浓度降低,所形成金属磷酸盐化学转化膜称之为磷化膜。由于磷化膜具有多孔性,极大地提高了表面积,从而大大提高了金属表面与涂层之间的附着力;又由于磷化膜为电的不良导体,致密均匀的磷化膜大大降低了金属表面的电位差,使金属表面形成了一层近乎等电位体的膜层,从而抑制了金属表面微电池的形成,大大降低了金属表面电化学腐蚀,从而极大地提高了金属表面的耐腐蚀性。
磷化工艺操作简便,成本低廉,经过磷化处理的工件,其优良的物理机械性能如强度、硬度、弹性、磁性、延展性等保持不变,而被处理的金属表面,由于形成均匀致密的磷化膜,其金属表面的性能大大提高。因此金属的磷化处理工艺在工业上的到了广泛应用,尤其是在金属表面涂装领域,涂装前的磷化是金属涂装前处理中的一个不可缺少的主要工序,也是涂装前处理质量的关键。
磷化按处理温度的高低可分为高温、中温、低温和常温四类:
高温磷化一般处理温度大于80℃,高温磷化速度快,膜耐蚀,结合力、硬度及耐热性均高,但膜层的挥发性大,成分变化快,结晶不均匀,易形成夹杂;
中温磷化一般处理温度60~70℃,中温磷化溶液均匀,磷化速度较快。
低温磷化一般处理温度30~45℃,低温磷化无须加热,节省能源,成本低,溶液稳定,膜耐蚀性及耐热性好,但生产率低;
常温磷化就是不加温磷化,常温磷化节约能源,一次性投资少,溶液稳定性好。
CN201410054704.7公开了常温磷化液的制备方法,但是该方法中,工件在磷化液中的浸泡时间仍需要15分钟以上才可以使硫酸铜点滴腐蚀实验结果为419S,因此该磷化方法耗时长、效果不佳。
CN201410178979.1公开了一种石油专用管翻新环保型常温磷化剂及制备方法,该石油专用管旧管翻新环保型常温磷化剂包括下列组份磷酸、柠檬酸、酒石酸、磷酸锌、氧化锌、硝酸锰、硝酸镍、氯酸钾及水,但该常温磷化剂容易产生磷化沉渣。
现有技术中磷化液常用亚硝酸钠或者氯酸钠为促进剂,前者容易产生的缺点是在酸性磷化液中不稳定,容易分解,如果磷化液中含量控制不好会极大地影响磷化效果;后者会还原成氯离子,氯离子在槽液中积累,若随后的水洗不充分,使氯离子留在工件上,会带来很大的后患。一方面污染电泳槽液,另一方面留在涂层下,会加快腐蚀速度。
随着环保意识的增强和能源的日益短缺,新型涂装前处理工艺向着低温度、低能耗和低污染、低毒性的方向发展。由于常、低温磷化工艺具有低能耗、低污染和速度快等优点,成为目前研究最为活跃的领域。据统计,目前国内中高温磷化处理液的使用量仍占总用量的70%左右,中高温磷化液虽然形成的磷化膜厚、耐腐蚀,但成本高、渣多,工艺复杂,特别是能源消耗大。而常温磷化液的使用温度低,无需能源,使用寿命长,槽液维护简易,综合成本低。因此,研究一种室温条件下的低毒磷化液,由于不需加热又符合环保要求,具有显著的经济效益和社会效益,商业前景广阔。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种常温磷化液及其制备方法,该常温磷化液成膜快速、漆膜结合力强、耐蚀性好、可通过涂刷或喷淋进行操作、操作简单、成本低。
一种常温磷化液,以重量份计包括:钼酸盐3~12份,间硝基苯磺酸钠2~9份,三硝基苯酚1~10份,硫酸羟胺4~9份,淀粉3~7份,磺基水杨酸2~6份,钨酸钠1~7份,锌盐3~10份,锰盐2~9份,镍盐1~8份,氟化钠2~10份,焦磷酸钠3~12份,十二烷基磺酸钠4~9份,二硫代氨基甲酸酯2~7份,2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸1~5份,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3~7份,六次甲基四胺2~8份,植酸1~10份,水20~30份。
作为上述发明的进一步改进,所述锰盐为磷酸二氢锰、碳酸锰、硝酸锰或硫酸锰中的一种。
作为上述发明的进一步改进,所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍。
作为上述发明的进一步改进,所述锌盐为硫酸锌或硝酸锌。
作为上述发明的进一步改进,所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸锌。
作为上述发明的进一步改进,所述植酸的质量百分浓度为50~70%。
上述常温磷化液的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将钼酸盐、间硝基苯磺酸钠、三硝基苯酚、硫酸羟胺、淀粉、磺基水杨酸、钨酸钠、锌盐、锰盐、镍盐和植酸倒入搅拌釜中,搅拌均匀,然后将搅拌釜加热至100~120℃后,加入氟化钠和焦磷酸钠,搅拌均匀,冷却至室温得混合物Ⅰ;
步骤2,将十二烷基磺酸钠、二硫代氨基甲酸酯、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、六次甲基四胺和水倒入搅拌釜中,然后将搅拌釜加热至80~100℃后,冷却至室温得混合物Ⅱ;
步骤3,将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合,加热至70~90℃,保温2~8h后,冷却至室温,得磷化液。
作为上述发明的进一步改进,步骤1中搅拌釜的真空度为-0.08~-0.1MPa。
作为上述发明的进一步改进,步骤2中搅拌釜的加热过程为程序加热,每小时加热10℃。
作为上述发明的进一步改进,步骤3中的加热过程在真空条件下进行,真空度为-0.08~-0.1MPa。
本发明中的磷化液将二硫代氨基甲酸酯和六次甲基四胺复配,可以改善磷化膜的性能,使其耐腐蚀性提高、磷化膜晶粒迅速细化、沉渣量大幅减少。磷化液中加入的硫酸羟胺和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸属于有机络合助剂,与三硝基苯酚协同,可以起到加速磷化的作用,同时可以细化晶粒、减少沉渣。而惰性金属镍盐可以与铁发生置换反应在铁件表面形成原电池,扩大钢铁表面阴极范围,加快磷化膜生长速度。钼酸盐、锰盐和镍盐作为复合氧化促进剂,具有钝化和净化的作用,同时能促使阴极表面去极化,提高微电池电流密度,使阳极表面大部分被封闭,从而增加阴、阳极面积比,加快常温下磷化膜的形成速度。
本发明与现有技术相比,其显著优点在于:第一,磷化液沉渣少,常温即可工作,能耗少,生产成本低;第二,磷化处理后产生的磷化膜具有良好的抗碎裂、耐变形、抗冲击的能力,与有机涂膜有良好的结合能力,是涂膜的良好底层。
具体实施方式
实施例1
一种常温磷化液,以重量份计包括:钼酸盐3份,间硝基苯磺酸钠2份,三硝基苯酚1份,硫酸羟胺4份,淀粉3份,磺基水杨酸2份,钨酸钠1份,锌盐3份,锰盐2份,镍盐1份,氟化钠2份,焦磷酸钠3份,十二烷基磺酸钠4份,二硫代氨基甲酸酯2份,2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸1份,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3份,六次甲基四胺2份,植酸1份,水20份。
上述述锰盐为磷酸二氢锰;镍盐为硫酸镍;锌盐为硫酸锌;钼酸盐为钼酸铵。
上述植酸的质量百分浓度为50%。
上述常温磷化液的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将钼酸盐、间硝基苯磺酸钠、三硝基苯酚、硫酸羟胺、淀粉、磺基水杨酸、钨酸钠、锌盐、锰盐、镍盐和植酸倒入搅拌釜中,搅拌釜的真空度为-0.08MPa搅拌均匀,然后将搅拌釜加热至100℃后,加入氟化钠和焦磷酸钠,搅拌均匀,冷却至室温得混合物Ⅰ;
步骤2,将十二烷基磺酸钠、二硫代氨基甲酸酯、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、六次甲基四胺和水倒入搅拌釜中,然后将搅拌釜程序加热(每小时加热10℃)至80℃后,冷却至室温得混合物Ⅱ;
步骤3,将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合,真空条件(真空度为-0.08MPa)下加热至70℃,保温8h后,冷却至室温,得磷化液。
实施例2
一种常温磷化液,以重量份计包括:钼酸盐5份,间硝基苯磺酸钠3份,三硝基苯酚4份,硫酸羟胺6份,淀粉5份,磺基水杨酸4份,钨酸钠2份,锌盐4份,锰盐3份,镍盐4份,氟化钠4份,焦磷酸钠5份,十二烷基磺酸钠7份,二硫代氨基甲酸酯6份,2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸4份,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5份,六次甲基四胺3份,植酸4份,水25份。
上述锰盐为碳酸锰;镍盐为硝酸镍;锌盐为硝酸锌;钼酸盐为钼酸钠。
上述植酸的质量百分浓度为60%。
上述常温磷化液的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将钼酸盐、间硝基苯磺酸钠、三硝基苯酚、硫酸羟胺、淀粉、磺基水杨酸、钨酸钠、锌盐、锰盐、镍盐和植酸倒入搅拌釜中,搅拌釜的真空度为-0.1MPa搅拌均匀,然后将搅拌釜加热至120℃后,加入氟化钠和焦磷酸钠,搅拌均匀,冷却至室温得混合物Ⅰ;
步骤2,将十二烷基磺酸钠、二硫代氨基甲酸酯、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、六次甲基四胺和水倒入搅拌釜中,然后将搅拌釜程序加热(每小时加热10℃)至100℃后,冷却至室温得混合物Ⅱ;
步骤3,将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合,真空条件(真空度为-0.1MPa)下加热至90℃,保温2h后,冷却至室温,得磷化液。
实施例3
一种常温磷化液,以重量份计包括:钼酸盐7份,间硝基苯磺酸钠6份,三硝基苯酚5份,硫酸羟胺8份,淀粉4份,磺基水杨酸3份,钨酸钠2份,锌盐5份,锰盐7份,镍盐6份,氟化钠8份,焦磷酸钠10份,十二烷基磺酸钠6份,二硫代氨基甲酸酯5份,2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸3份,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4份,六次甲基四胺5份,植酸7份,水24份。
上述锰盐为硝酸锰;镍盐为硝酸镍;锌盐为硫酸锌;钼酸盐为钼酸锌。
上述植酸的质量百分浓度为55%。
上述常温磷化液的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将钼酸盐、间硝基苯磺酸钠、三硝基苯酚、硫酸羟胺、淀粉、磺基水杨酸、钨酸钠、锌盐、锰盐、镍盐和植酸倒入搅拌釜中,搅拌釜的真空度为-0.08MPa搅拌均匀,然后将搅拌釜加热至100℃后,加入氟化钠和焦磷酸钠,搅拌均匀,冷却至室温得混合物Ⅰ;
步骤2,将十二烷基磺酸钠、二硫代氨基甲酸酯、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、六次甲基四胺和水倒入搅拌釜中,然后将搅拌釜程序加热(每小时加热10℃)至80℃后,冷却至室温得混合物Ⅱ;
步骤3,将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合,真空条件(真空度为-0.08MPa)下加热至70℃,保温8h后,冷却至室温,得磷化液。
实施例4
一种常温磷化液,以重量份计包括:钼酸盐10份,间硝基苯磺酸钠7份,三硝基苯酚8份,硫酸羟胺6份,淀粉5份,磺基水杨酸4份,钨酸钠6份,锌盐8份,锰盐7份,镍盐6份,氟化钠9份,焦磷酸钠10份,十二烷基磺酸钠7份,二硫代氨基甲酸酯6份,2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸4份,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5份,六次甲基四胺6份,植酸9份,水29份。
上述锰盐为碳酸锰;镍盐为硝酸镍;锌盐为硝酸锌;钼酸盐为钼酸钠。
上述植酸的质量百分浓度为65%。
上述常温磷化液的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将钼酸盐、间硝基苯磺酸钠、三硝基苯酚、硫酸羟胺、淀粉、磺基水杨酸、钨酸钠、锌盐、锰盐、镍盐和植酸倒入搅拌釜中,搅拌釜的真空度为-0.09MPa搅拌均匀,然后将搅拌釜加热至110℃后,加入氟化钠和焦磷酸钠,搅拌均匀,冷却至室温得混合物Ⅰ;
步骤2,将十二烷基磺酸钠、二硫代氨基甲酸酯、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、六次甲基四胺和水倒入搅拌釜中,然后将搅拌釜程序加热(每小时加热10℃)至95℃后,冷却至室温得混合物Ⅱ;
步骤3,将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合,真空条件(真空度为-0.09MPa)下加热至80℃,保温5h后,冷却至室温,得磷化液。
实施例5
一种常温磷化液,以重量份计包括:钼酸盐12份,间硝基苯磺酸钠9份,三硝基苯酚10份,硫酸羟胺9份,淀粉7份,磺基水杨酸6份,钨酸钠7份,锌盐10份,锰盐9份,镍盐8份,氟化钠10份,焦磷酸钠12份,十二烷基磺酸钠9份,二硫代氨基甲酸酯7份,2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸5份,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7份,六次甲基四胺8份,植酸10份,水30份。
上述锰盐为碳酸锰;镍盐为硝酸镍;锌盐为硝酸锌;钼酸盐为钼酸钠。
上述植酸的质量百分浓度为65%。
所述常温磷化液的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将钼酸盐、间硝基苯磺酸钠、三硝基苯酚、硫酸羟胺、淀粉、磺基水杨酸、钨酸钠、锌盐、锰盐、镍盐和植酸倒入搅拌釜中,搅拌釜的真空度为-0.09MPa搅拌均匀,然后将搅拌釜加热至110℃后,加入氟化钠和焦磷酸钠,搅拌均匀,冷却至室温得混合物Ⅰ;
步骤2,将十二烷基磺酸钠、二硫代氨基甲酸酯、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、六次甲基四胺和水倒入搅拌釜中,然后将搅拌釜程序加热(每小时加热10℃)至95℃后,冷却至室温得混合物Ⅱ;
步骤3,将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合,真空条件(真空度为-0.09MPa)下加热至80℃,保温5h后,冷却至室温,得磷化液。
取实施例1至5所得样品进行中性盐雾试验以考察磷化防锈效果:
在电镀设备内,将含有(5±0.5)%氯化钠、pH值为6.5~7.2的盐水通过喷雾装置进行喷雾,让盐雾沉降到待测试验件上,每12小时观察其表面腐蚀状态。试验箱的温度控制在(35±2)℃,湿度大于95%,降雾量为1~2mL/(h·cm2),喷嘴压力为78.5~137.3kPa(0.8~1.4kgf/cm2);试验件在箱内放置时不直接与箱体接触,以连续方式进行喷雾试验,每12小时为一个观测期。
样品准备:牌号为Q295B的钢片样品6块,经实施例1至5的磷化液分别处理,与未经处理的钢片共同进行盐雾实验;
牌号为Q345B的钢片样品6块,经实施例1至5的磷化液分别处理,与未经处理的钢片共同进行盐雾实验;
牌号为Q390B的钢片样品6块,经实施例1至5的磷化液分别处理,与未经处理的钢片共同进行盐雾实验;
磷化处理方法:将钢材进行喷砂处理后,浸入磷化液中,浸泡10分钟,取出清洗干净,即得。
|
盐雾12h |
盐雾24h |
盐雾36h |
盐雾48h |
盐雾60h |
Q295B未磷化 |
无明显变化 |
出现微量锈迹 |
出现少量锈迹 |
出现少量锈迹 |
出现较多锈迹 |
Q295B实施例1 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q295B实施例2 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q295B实施例3 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q295B实施例4 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q295B实施例5 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q345B未磷化 |
无明显变化 |
出现微量锈迹 |
出现少量锈迹 |
出现少量锈迹 |
出现较多锈迹 |
Q345B实施例1 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q345B实施例2 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q345B实施例3 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q345B实施例4 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q345B实施例5 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q390B未磷化 |
无明显变化 |
出现微量锈迹 |
出现少量锈迹 |
出现少量锈迹 |
出现较多锈迹 |
Q390B实施例1 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q390B实施例2 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q390B实施例3 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q390B实施例4 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
Q390B实施例5 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
无明显变化 |
由上述结果可知,使用了本发明的磷化液处理后的钢材,其抗腐蚀能力均有较大的提升。