CN105593131A - 可移除封闭物和涂层体系 - Google Patents

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Abstract

本发明基于一种使用多环聚酯聚合物和酚醛树脂的涂层体系。所述涂层体系包含第一涂层和第二涂层。所述第一涂层优选地是从包含多环聚酯树脂的成分获得的，所述多环聚酯树脂具有共同享有至少两个原子的第一稠环和第二稠环。所述第二涂层优选地是从包含多环聚酯树脂的成分获得的，所述多环聚酯树脂可以不同于所述第一涂层的所述聚酯。

Description

可移除封闭物和涂层体系
优先权声明
本专利申请根据美国法典35USC§119(e)要求于2013年10月2日提交的题为“可移除封闭物和涂层体系”的序列号为61/885,632的美国临时专利申请以及于2014年4月8日提交的题为“可移除封闭物和涂层体系”序列号为61/976,845的美国临时专利申请的优先权，这两篇专利申请的全部内容以引用方式并入本文以用于所有目的。
技术领域
本发明涉及用于包装容器的可移除封闭物、可用于这种封闭物中的涂层组合物以及用于制造这种涂层组合物的工艺。
背景技术
将涂层施加至金属以抑制腐蚀是公认的。这在包装容器如金属的食物、饮料容器和旋开盖的领域内尤其如此。涂层通常被施加至这种容器的内部以防止内容物与容器的金属相接触。金属和所包装产品之间的接触会导致金属容器的腐蚀，这会污染所包装的产品。当容器的内容物本质上具有化学侵蚀性时，则尤其如此。保护性涂层也被施加至食物、饮料容器以及封闭物(如旋开盖)的内部以防止在食品的填充线和容器盖之间的容器的顶部空间中发生腐蚀。
包装涂层应优选地能够高速施加至基材并在进行硬化以在所需的最终用途中起作用时提供必要的性能。例如，涂层对于食物接触而言应是安全的、不应对所包装食物或饮料产品的味道产生不利的影响、具有对基材的优良的粘附力、抗污染和其他涂层缺陷(如“泛白”和/或“起泡”)并在长时间段内防止降解，甚至当被暴露于恶劣的环境中也是如此。此外，涂层一般应能够在容器制造期间保持合适的膜完整性且能够承受在产品包装期间容器可能经历的加工条件。
用于包装容器的常规封闭物包含了通常是从包含一种或多种热塑性和/或热固性树脂(例如，氯乙烯聚合物，如聚(氯乙烯)(“PVC”)，或环氧基衍生树脂)的物理和/或化学可固化的制剂获得的一种或多种涂层。
当这些涂层被施加至基材并进行固化时，涂层和/或所涂布的基材会降解和/或脱色。例如，源于PVC基涂层的降解产物(如盐酸(“HCl”))会侵蚀基材。此外，这些降解产物可能导致白色封闭物变黄。为了稳定热塑性材料(如PVC)并减少降解，环氧树脂和/或其它稳定剂通常被加入至涂层制剂中。一个常见的做法是使用环氧线型酚醛树脂和环氧化的亚麻籽油。这些环氧树脂通常包含芳族多元醇的聚缩水甘油醚，如双酚A二缩水甘油醚(通常被称为“BADGE”)。
从环氧官能材料获得的涂层可包括少量的(i)未反应的双酚A(“BPA”)或芳族多元醇的环氧化醚，如BADGE；和/或(ii)含有BPA或BADGE的低分子量组分。在食物包装行业中，这些材料可能会随时间流逝而迁移至所包装的食品中。此外，用于需要暴露于侵蚀性或腐蚀性食物或饮料产品的包装应用中的常规涂层体系通常使用含BPA或BADGE的环氧酚醛树脂层底涂层并组合有含有热塑性材料(如PVC)的面涂层制剂。
尽管目前为止的科学证据的对照并不清楚地表示微量前述化合物会对人类造成健康风险，但一些人仍认为这些化合物对人类健康有潜在的危险性。因此，需要从食物接触涂层减少或消除这些化合物。然而，不用这些材料或使用表现出非常低或不可检测的水平的活动形式的这种化合物，且同时仍保留所需的涂层特征(例如，柔韧性、粘附性、耐腐蚀性、稳定性、耐磨损性等)的这些材料配制涂层制剂，这仍是有问题的。
结果是，需要不断改进用于可移除封闭物上、特别是用于食物包装行业中的涂层组合物。
发明内容
本发明基于一种优选使用多环聚酯聚合物和酚醛树脂的涂层体系。涂层体系包含第一涂层和第二涂层。第一涂层是从包含聚酯树脂的成分获得的，聚酯树脂优选为具有共同享有两个原子的第一稠环和第二稠环的多环聚酯树脂。第二涂层是从包括聚酯树脂的成分获得的，聚酯树脂优选为可以不同于第一涂层的聚酯的多环聚酯树脂。
在优选实施方式中，所得到的涂层基本上不含有聚氯乙烯。本发明的其他优选实施方式额外地基本上不含有活动的双酚A(BPA)和BADGE，更优选为基本上不含有BPA和BADGE，无论其是否是活动的。本发明的其他优选实施方式基本上不含有活动的芳族缩水甘油醚化合物，更优选为基本上不含有芳族缩水甘油醚化合物，无论其是否是活动的。一些实施方式基本上不含有PVC基树脂以及活动的形式的BPA、BADGE和其他芳族缩水甘油醚化合物。一些实施方式基本上不含有PVC基树脂以及BPA、BADGE和其他芳族缩水甘油醚化合物，无论其是否是活动的。
在一个方面，本发明包括一种用于包装制品的可移除封闭物。该封闭物包含：
(a)具有内表面和外表面的基材；
(b)被施加至基材的内表面的至少一部分上的至少部分固化的第一涂层，该第一涂层是从包含下列物质的成分获得的：
(ⅰ)至少一种第一多环聚酯，其中多环聚酯包含共同享有至少两个原子的第一稠环和第二稠环；以及
(ⅱ)至少一种第一可交联的酚醛树脂；以及
(c)被直接或间接施加至第一涂层的至少一部分上的至少部分固化的第二涂层，该第二涂层是从包含下列物质的成分获得的：
(ⅰ)至少一种第二多环聚酯；以及
(ⅱ)至少一种第二可交联的酚醛树脂；以及
(d)可选地，以有效地帮助封闭物密封地接合容器(例如，玻璃的食品或饮料容器)的方式被直接或间接施加至第二涂层的至少一部分上的密封组合物，如衬垫。
在另一方面，本发明提供了一种制造用于包装制品的可移除封闭物的方法。该方法包括下列步骤：
(a)提供第一涂层组合物，该第一涂层组合物是从包含下列物质的成分获得的：
(ⅰ)至少一种第一多环聚酯树脂，其中多环聚酯包含共同享有至少两个原子的第一稠环和第二稠环；以及
(ⅱ)至少一种第一可交联的酚醛树脂；以及
(b)提供第二涂层组合物，该第二涂层组合物是从包含下列物质的成分获得的：
(ⅰ)至少一种第二多环聚酯；以及
(ⅱ)至少一种第二可交联的酚醛树脂；以及
(c)提供基材；以及
(d)分别使用第一涂层组合物和第二涂层组合物在基材的表面的至少一部分上形成第一涂层和第二涂层；以及
(e)可选地，至少部分地固化第一涂层组合物和第二涂层组合物。
在另一方面，本发明包括一种涂层体系。该体系包含：
(a)第一涂层组合物，该第一涂层组合物包含：
(i)至少一种第一多环聚酯树脂，其中多环聚酯包含共同享有至少两个原子的第一稠环和第二稠环；以及
(ii)至少一种第一可交联的酚醛树脂；以及
(b)第二涂层组合物，其包含：
(i)至少一种第二多环聚酯；以及
(ii)至少一种第二可交联的酚醛树脂。
本发明的涂层组合物在用于打算密封各种容器的开口的封闭物的内表面上是特别有用的。在许多实施方式中，封闭物可从容器移除且可选地，可被替换至容器上。这种可移除封闭物的实例包括用于食物包装(包括罐头、瓶子等)的扭旋封闭物，以及一次性使用的容器，如在饮料容器等上的拉离封闭物。
本发明的涂层组合物保护基材免受污染(例如，变黄)、腐蚀、受潮损害、酸损害、碱损害和/或其他化学或物理损害，如由容器的内容物所导致的损害。它们还会赋予涂层硬度。许多实施方式都被批准用于与食物和饮料接触，从而使相应的涂层对于保护食物和饮料容器来说是有用的。
此外，本发明的涂层组合物表现出优良的基材粘附性、层间粘附性和衬垫粘附性。涂层组合物还表明柔性和硬度的平衡，该平衡允许其被施加至基材板(例如，金属板)。在涂布后，在不对与板的粘附性造成过多损失(如果有的话)或在不对层间粘附造成损失的情况下，所涂布的板则可形成所需的形状，如旋开式封闭物。
除非另外指明外，如本文所使用的下列术语具有下面所提供的含义。
相关于具体化合物(或如果该术语用于指代这种活动的形式时为化合物的活动的形式)的术语“基本上不含”表示本发明的固化涂层含有小于百万分之100份(ppm)的该化合物(或如果指定的话，为其活动的形式)。本文中使用时，“ppm”或“ppb”(见下文)是基于重量的，除非另有说明外。
相关于具体化合物(或如果该术语用于指代这种活动的形式时为化合物的活动的形式)的术语“本质上不含”表示本发明的固化涂层含有小于百万分之10份(ppm)的该化合物(或如果指定的话，为其活动的形式)。
具体化合物的术语“本质上完全不含”表示本发明的固化涂层含有小于百万分之1份(ppm)的该化合物。
具体化合物的术语“完全不含”表示本发明的固化涂层含有小于十亿分之20份(ppb)的该化合物(或如果指定的话，为其活动的形式)。
如果上述短语未与术语“活动的”一起使用(例如，“基本上不含BPA化合物”)，那么本发明的固化涂层则含有小于上述量的采用任何形式的化合物，例如，化合物在涂层中是活动的或被结合的或以其他方式并入涂层的成分中。
当涂层(通常为约1mg/cm2(6.5mg/英寸2)厚)在25℃被暴露于HPLC级乙腈24小时时，术语“活动的”表示化合物可从固化涂层中提取出来。
术语“与食物接触的表面”指与食物或饮料产品相接触或适于与其相接触的制品(例如，食物或饮料容器)的表面。
术语“密封组合物”指被施加至用于帮助将封闭物密封至容器的封闭物(例如，旋开盖或帽)的内表面的面涂层的材料。
除非另有说明外，对“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中“甲基”是带括号的)的参考表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物。
术语“有机溶胶”指有机颗粒在液体载体中的分散体，有机颗粒例如为包括一种或多种热塑性树脂的颗粒，液体载体包括有机溶剂，有机颗粒可选地与其一种或多种其他成分或其反应产物相组合。除了溶剂外，液体载体可包含一种或多种其他可选成分，例如，至少一种增塑剂、表面活性剂等。
术语“塑溶胶”指在包含至少一种增塑剂的液相中的有机颗粒的分散体。
术语“树脂”表示低聚物和/或高聚物。低聚物或高聚物可包含可聚合的官能团，可聚合的官能团使得树脂可以进一步地进行聚合、交联或根据需要以其他方式反应。
术语“低聚物”表示结合二至十个重复单元的化合物。
术语“聚合物”或“高聚物”表示包含11个或更多个重复单元的化合物。重复单元通常是从一种或多种单体获得的。
单体通常包含至少一个可聚合部分且当被包含在低聚物或聚合物中时，单体通常构成单个重复嵌段。单体可经与其本身或与一种或多种其他单体、低聚物和/或高聚物的共聚，来被包含在低聚物或聚合物中。不可聚合的端基部分，例如，不具有额外的反应官能团的一元醇或烷氧基，不被认为是用于本发明目的的重复单元。
单体通常具有在约50至约1000范围中的数均分子量。低聚物通常具有在约100至约10000、甚至是约250至约5000范围中的数均分子量。高聚物通常具有在约1000至约1000000，或甚至是约2000至约250000，或甚至是约2000至约50000，或甚至3000至25000范围中的数均分子量。
术语“交联剂”指能在两种或多种树脂之间或在相同树脂的两个或多个不同区域之间形成共价连接键的分子。树脂可以是自交联的交联剂。
术语“聚合物”或“高聚物”包括均聚物(从相同单体获得重复单元)和共聚物(即，两种或多种不同单体的聚合物)。同样地，“低聚物”包括均聚的低聚物和共聚的低聚物。
术语“包括”、“具有”、“包括”、“含有”及其变型不具有限制意义，反而当这些术语出现在说明书和权利要求书中时其旨在是开放式的。
术语“优选的”和“优选地”指可在某些情况下提供某些益处的本发明的实施方式。然而，其他实施方式在相同或其他情况下也可以是优选的或以其他方式为合适的。此外，对一个或多个优选实施方式的描述不意味着其他实施方式是没有用的且不旨在将其他实施方式排除在本发明的范围之外。
本文中使用时，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”以及“一个或多个”和不使用数量词的情况可互换使用。因此，例如，包含“一种”胺的涂层组合物可被解释为表示该涂层组合物包含“一种或多种”胺。
此外，在本文中，由端点表述的数值范围包括在该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等，以及至少1包括1、1.5、2、17等)。
附图说明
图1示意性地示出在本发明的说明性封闭物的横截面中的侧视图。
具体实施方式
在下面的描述和上面的发明内容中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。根据上面的发明内容和下面的描述和权利要求，本发明的其他特性、目的和优点将变得显而易见。本发明的下列描述并不旨在描述本发明的每个实施方案。下面的描述更特别地对说明性实施方式进行了举例说明。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，这些实例可以以各种组合来使用。在每个情况中，所列举的列表仅用作代表性的组，且不应被解释为排他性的列表。
本发明提供了一种用于包装制品的可移除封闭物，包含第一涂层组合物和第二涂层组合物的涂层组合物体系，以及包含至少部分地从第一涂层组合物和第二涂层组合物获得的多个涂层的所产生的涂层体系，以及制造这种封闭物和体系的相关联的方法。第一涂层组合物优选为被直接(即，涂层组合物直接与基材相接触)或间接(即，在涂层组合物的至少一部分和基材的至少一部分之间具有一个或多个中间层)施加至所需的基材以形成位于基材近侧的第一涂层。在该行业中，该第一涂层还可被称之为底涂层、层底涂层(sizecoating)或底漆涂层。
第二涂层组合物优选地被直接或间接施加至第一涂层以形成位于基材远侧的第二涂层。第二涂层还可被称之为面涂层、顶涂层或顶部涂层，尽管一个或多个额外的、但可选的涂层和/或其他材料(如密封化合物)可被进一步地施加于第二涂层的至少一部分。虽然涂层体系可选地可包括额外的层，涂层体系的一些优选实施方式本质上由可选地与密封化合物组合使用的第二涂层和第一涂层组成。
在某些实施方式中，可选的密封组合物可以以有效地加强在封闭物和容器之间的密封的方式被施加于涂层体系的至少一部分。在一些实施方式中，密封组合物是以按直接或间接粘附至涂层体系或容器的环状衬垫的形式而提供的，采取的方式使得当封闭物被安装至容器上时使衬垫密封地接合容器或封闭物(视情况而定)，如使边缘接合。这种食物或饮料产品的实例可包括某些酸基食物或饮料、奶基产品、肉基产品、洋葱、酸菜、浇汁鱼、卤汁、贻贝、水果甜酱、能量饮料、咖啡饮料、汤、芥末、蛋黄酱、番茄酱、沙拉酱、泡菜、酸菜等。
可活动的封闭物也可被用于保护用于包装非食物产品如发胶、染发剂、油漆和着色剂、接合化合物、混凝土混合物、胶水、清洁组合物、蚀刻组合物、药物、营养制品、肥料等的内表面。
如先前所讨论的，常规的涂层体系通常在一个或多个层中使用PVC和/或含环氧的树脂。这种涂层体系的含环氧的树脂通常包含BPA、双酚F(BPF)、BADGE或其他含环氧乙烷的化合物，由于之前所讨论的原因，这可能是不希望的。然而，本发明的优选涂层体系在不使用这些材料的情况下展现出良好的粘附性(基材粘附性、中间层粘附性和衬垫的粘附性)和耐腐蚀性。
虽然不是当前优选的，但本发明的涂层组合物可选地可结合PVC、BPA、BPF、BADGE、芳族缩水甘油醚或其他含环氧乙烷的化合物，特别是在结合含环氧乙烷的化合物的情况下这些化合物是非活动的形式时也是如此。
在优选的实施例中，第一涂层组合物和第二涂层组合物中的至少一个(且更优选为两者)按如下方式配制，使相应的固化涂层基本上不含、更优选为本质上不含、甚至更优选为本质上不含、且最优选为完全不含下列化合物中的一种或多种：(A)PVC树脂：(B)活动的BPA、活动的BPF和活动的芳族缩水甘油醚化合物(例如，BADGE和/或BPF的二缩水甘油醚(BFDGE)和环氧线型酚醛树脂；(C)从(B)中的化合物中的任一个获得的产品；(D)在即使这些化合物为非活动的情况下，包括(B)中的一种或多种化合物的较高分子量树脂；(E)从包括在(B)中所列化合物中的一种或多种的成分获得的活动的含环氧乙烷的化合物。
在其上可使用本发明的封闭物的示例性包装包括但不限于罐，如饮料罐、食物罐；鼓状物、小桶、提桶、装饰罐、管、瓶、单块(monoblocs)等。示例性封闭物装置包括但不限于盖子、盖，如用于酸奶和黄油容器的薄铝箔系盖或冠形瓶塞；用于玻璃罐和瓶的封闭物，如滚抹式封闭物、真空封闭物、旋紧式/旋开式盖、防盗封闭物、易剥离盖以及用于罐的易开端盖或常规端盖。上面可使用本发明的封闭物的罐包括，例如，2件式罐或3件式罐。饮料罐包括但不限于啤酒罐、碳酸软饮料罐、能量饮料罐、等渗饮料罐、水罐、果汁罐、茶叶罐、咖啡罐、牛奶罐等。食物罐包括但不限于蔬菜罐、水果罐、肉罐、汤罐、即食餐罐、鱼罐、食用油罐、酱罐等。
本发明的被涂布的封闭物可经由任何合适的方法形成。本发明的涂层组合物可，例如，被施加并固化至基材材料(如刚性金属或塑料板或柔性膜或金属箔)上。接下来，所涂布的基材可经由所需的技术形成最终的封闭物形状。涂层体系的说明性实施方式具有足够的柔性以允许在形成固化涂层后成形。固化的保护性涂层体系不仅显示了良好的柔韧性，还显示了优良的耐化学性、耐污染性、抗泛白性等，特别是在存在含有乙酸、柠檬酸和/或乳酸的食物中也是如此，而且其未表现出粘附性的过多损失。在替代方案中，基材可形成封闭物，且随后封闭物可涂布有涂层组合物体系。用于封闭物中的基材或所涂布的基材(可视情况而定)可经冲压、拉拔、再拉拔、壁烫压、弯曲、卷边、压花、凹陷、翻边、缩颈、拉伸、吹塑拉伸以及任何其他合适的常规方法而形成。
在一个方面，本发明提供了一种用于密封食物或饮料包装容器的刚性金属封闭物(例如，可包括紧固特性的旋开式金属盖，如凸块(lug)或螺纹)。这种包装或容器包括，例如，被配置成接收封闭物的螺纹、凸块或其他接合结构的玻璃或塑料罐。金属封闭物优选地包括被施加在金属封闭物的内(例如，与食物相接触的)表面的至少一部分上的本发明的涂层体系。在一个实施方式中，第一层组合物形成被粘附至金属基材的第一涂层，且第二层组合物形成被粘附至第一层组合物的第二涂层。可选地，可将密封化合物(其可以是基于传统的PVC的密封化合物或不含PVC的密封化合物)直接施加至第二组合物。在一个实施方式中，封闭物由具有被固化在其至少一侧上的涂层体系的金属板形成。
基材可由范围广泛的材料制成。这种材料包括金属材料、聚合材料、这些材料的组合等。在许多实践模式中，基材包括一种或多种金属材料，如金属、金属合金、金属间组合物、含有金属的复合材料、这些材料的组合等。基材的金属实施方式可包括一种或多种金属，其包括但不限于铝和铝合金、马口铁、冷轧低碳软钢(“ETP”)、镀有电解铬/氧化铬的冷轧低碳软钢(ECCS)、无锡钢、黑钢板、考顿钢和任何其他的钢。
基材可包含一个或多个层。每一层可具有0.01μm(微米)至2mm(毫米)的厚度；例如，0.01μm至1.5mm的范围中的厚度；或在替代方案中，为0.01μm至1mm；或在替代方案中，为0.01μm至0.5mm；或在替代方案中，为0.01μm至0.2mm；或在替代方案中，为0.01μm至0.1mm；或在替代方案中，为0.01μm至100μm；或在替代方案中，为0.01μm至50μm；或在替代方案中，为1μm至50μm；或在替代方案中，为1μm至15μm。
除了涂层体系外，基材可以可选地被预涂布一种或多种预涂布组合物。这种预涂布组合物可以可选地包含但不限于一种或多种树脂粘合剂、一种或多种树脂交联剂、一种或多种溶剂、一种或多种添加剂和一种或多种颜料。示例性树脂粘合剂包括但不限于，环氧、聚酯、含有有机溶胶/乙烯基的聚氯乙烯、酚醛树脂、醇酸树脂、油性树脂、丙烯酸树脂等。
在预涂层(以及可选地为涂层体系的其他涂层)中使用的示例性交联剂包括但不限于苯酚-甲醛树脂；氨基-甲醛树脂，其包括但不限于尿素-甲醛、三聚氰胺甲醛、苯并胍胺甲醛；酸酐树脂、酚醛交联剂(例如，酚醛塑料)、氨基交联剂(如氨基塑料)、封闭型异氰酸酯树脂以及含有环氧基团的树脂，其包括但不限于环氧树脂、含环氧基团的聚酯、丙烯酸树脂、或乙烯基树脂等。优选的交联剂是基本上不含、更优选为完全不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚。
任何合适的载体液体可用于制备第一层组合物和第二层组合物。示例性溶剂包括但不限于脂肪族烃(例如，矿物油精、煤油、高闪点的VM&P石脑油等)；芳族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油100、150、200等)；醇(例如，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)；酮(例如，丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基芳基酮、乙基芳基酮、甲基异戊基酮等)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯等)；乙二醇(例如，丁二醇)；乙二醇醚(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、甲氧基丙醇等)；乙二醇酯(例如，丁基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯等)；及其混合物。
示例性添加剂包括但不限于，催化剂、润滑剂、润湿剂、消泡剂、流动剂、脱模剂、增滑剂、防粘连剂、用于掩盖硫染色的添加剂、颜料润湿/分散剂、抗沉降剂、UV稳定剂、粘附促进剂。颜料包括但不限于二氧化钛、氧化锌、氧化铝、锌和铝。基材也可预涂布有一种或多种预涂布的层压组合物。这样的组合物可以，例如，包括聚乙烯、聚丙烯或聚酯组合物，且可经膜层压工艺或熔融挤出涂布工艺作为薄膜被施加至金属表面上。
第一涂层组合物和第二涂层组合物的聚酯树脂组分可以是彼此相同的或不同的。额外地，每种涂层组合物可独立地使用一种或多种不同的聚酯树脂。聚酯树脂优选为热塑性或热固性树脂，该热塑性或热固性树脂包含作为树脂骨架的一部分的至少一个酯连接键。进一步地，除非另有说明外，使用指定树脂类别的术语，如“酚醛树脂”或“聚酯”，旨在包括具有可选地与一种或多种额外的聚合连接键相组合进行分类的连接键的树脂。例如，聚酯树脂不仅包含聚酯连接键，而且还包含一种或多种尿烷、尿素、醚、氨基甲酸酯、亚胺、酰胺、硅氧烷、由自由基聚合得到的键和/或其他种类的连接键。
聚酯树脂成分中的至少一种聚酯树脂是聚酯低聚物或高聚物，其包含含有至少一个多环基团的重复单元(以下被称为“多环聚酯树脂”)。可根据本发明使用单一的多环聚酯树脂或两种或多种不同多环聚酯树脂的混合物。不具有多环特征的一种或多种额外的聚酯树脂也可包括在聚酯树脂组分中。在优选的实施例中，多环聚酯树脂是线性的和/或羟基化的。
当在上下文中使用时，术语“多环”表示化合物包含多个环部分。作为一个优点且不希望受理论的束缚，认为聚酯树脂组分的多环特征有助于赋予固化涂层柔韧性。此外，相对于仅使用不具有多环特征的聚酯树脂的组合物而言，聚酯树脂组分的多环特征被认为是有助于改进腐蚀保护性、对基材和第二涂层的粘附性、防污性、耐酸性、抗泛白性以及抗变黄性。特别地，认为多环特征有助于使本发明的涂层体系适于保持腐蚀性食品，如酸菜等。多环聚酯的特征还被认为是有助于充当用于酚醛树脂成分的增塑剂。尽管不希望受理论的束缚，但相信多环基的存在是为什么组合物的优选实施方式提供了具有接近于包含PVC、BPA基、BPF基、BPFDGE基或BADGE基环氧树脂的传统涂层的特性和性能的涂层的关键因素。这是一个显著的性能结果，这是因为在不诉诸于PVC、BPA基、BPF基、BPFDGE基或BADGE基环氧树脂的情况下开发替代的制剂是非常有挑战性的且是难以捉摸的。
不希望被束缚，还相信多环特征提供了高Tg的特征、关于涂层的其他成分以及贮存于用封闭物密封的相应包装中的物品的惰性反应性和增塑功能。这种特征照通常是与PVC树脂相关联，而与聚酯树脂没有太大关系。在与PVC树脂共享这种特性的情况下，在本发明实践中的多环聚酯模仿PVC树脂且能够被用作替代品以形成无PVC的涂层，其具有通常与PVC基制剂相关联的优良性能。
更优选地，术语“多环”是指包含至少两个环基的化合物，在环基中，一个或多个原子(更典型地为两个或多个原子)存在于至少两个环基的环中。因此，例如，根据这种更优选的定义，共享至少一个原子的稠环是多环的。共享1个原子的稠环被称为螺环。稠环的其他实施方式共享2或3或更多个原子。与另一个环共享3个或更多个原子的环被称为桥环。一个或多个多环基可存在于树脂的骨架、树脂的侧基或其组合中。除了稠环和桥环外，多环聚酯低聚物或高聚物可选地可包含一个或多个额外的环部分。
可用于第一多环聚酯中的合适的多环基的实例包括双环基、三环基以及包含四个或多个环的多环基。至少双环多环基是当前优选的，三环基则是更优选的。最优选地，第一涂层组合物和第二涂层组合物的多环聚酯树脂包含至少一个多环重复单元，其包含共同享有一个和两个原子的第一稠环和第二稠环，且在一些实施例中，额外地包含至少一个与第一稠环和第二稠环中的至少一个共同享有三个或多个原子的桥环。多环基的环可以是饱和的(脂肪族)或不饱和的(优选为非芳族)。三环癸烷是根据该定义的一个优选的三环基的实例。由下列所示的式A-D获得的重复单元为这种优选多环重复单元的实例。
多环基可包含具有合适尺寸的环基的任何组合。例如，多环基可包括具有3原子环、4原子环、5原子环、6原子环、7原子环和/或8原子或更多原子的环的环基的任意组合。典型地，碳原子构成组成环的原子中的大多数或全部。尽管如此，在一些实施方式中，多环基也可包含除了碳原子之外的一种或多种杂原子(例如，氮、氧、硅、硫、磷等)。在某些优选的实施方式中，多环基包含两个或多个5原子环、两个或多个6原子环或这些原子环的组合，例如，至少一个5原子环和至少一个6原子环。
包含于第一涂层组合物和第二涂层组合物中的聚酯树脂成分的量可在很宽的范围内变化。基于在涂层组合物中所包含的树脂的总重量，聚酯树脂组分通常按约5％至约99％、优选为约3％至约40％以及更优选为约5％至约30％(重量)的量存在于每种涂层组合物中。
包含于多环聚酯树脂中的多环内容物的量可在很宽的范围内变化且可被表达为多环内容物相对于多环聚酯树脂的总重量的重量百分比。在说明性的实施方式中，多环基构成至少约10重量％、更优选为至少约20重量％、更优选为至少约30重量％的第一聚合物。虽然其上端没有特别的限制，但在一些实施方式中，多环基构成小于约80重量％、小于约60重量％或小于约40重量％的多环聚酯树脂。
如果在从多环聚酯树脂的单体、低聚物或高聚物的构成部分形成多环聚酯树脂后进行了确定，多环基的重量的直接测量可能无法合理地进行。因此，多环聚酯树脂中的多环内容物的重量百分比被认为是被包含于多环聚酯树脂中的含有多环单体和多环不可聚合的末端基团和/或官能化反应物相对于用于制造多环聚酯树脂的单体、末端基团和/或官能化反应物的总重量的重量百分比。这不包括用于将多环聚酯树脂交联至其本身或至其他树脂的单独的交联剂。也不包括经交联或其他反应而被键合至多环聚酯树脂的其他树脂。
例如，如果非环状聚酯树脂由100重量份的反应物制成且经由与5重量份的多环物种进行反应来改性聚酯以包括多环基，那么在所产生的多环聚酯树脂中的多环内容物的相应的重量％为100％×(5/(100+5))。在另一个实例中，如果环状聚酯是由100重量份的反应物制成的且其中12重量份的反应物是多环的，那么所产生的树脂包含12重量％的多环内容物。如果需要的话，这可基于理论计算。例如，在一些实施方式中，经由环戊二烯与存在于多环聚酯树脂的骨架中的不饱和单体(例如，马来酸酐)的双键进行的狄尔斯-阿尔德反应，将双环基包含于多环聚酯树脂中。在这种情况下，在树脂中的多环内容物的相应重量％是通过认为环戊二烯和马来酸酐为多环反应物而确定的。
多环聚酯树脂可构成被包含在第一涂层组合物和第二涂层组合物中的聚酯树脂组分中的聚酯树脂的所有或任何部分。如果包含其他聚酯树脂，则这些可按任意量被包含在聚酯树脂组分中。例如，基于被包含在组分中的聚酯树脂的总重量，聚酯树脂组分的一些实施方式可包含0.01至99.9、甚至是1至95或甚至是10至95重量百分比的聚酯树脂组分。
多环基可以是末端基团、树脂骨架的一部分或树脂骨架的中间部分的侧基。根据该公式的合适的二价多环基的一些非限制性实例是在下式A(基于三环癸烷)、B(基于双环[4.4.0]癸烷)、C(基于降莰烷)和D(基于异山梨醇)中提供的：
在这些式中，每个Y独立地为一个键，理想地为单键，其将多环基连接至树脂的另一部分。用于每个基团的Y键可以是相同或不同环的侧基。为了便于说明，基于异山梨醇的基团示出源于不同环的每个Y侧基。上述多环基中的每一个被表示为未取代的、脂肪族、二价基团。即，上述多环基中的每一个包含第一Y键和第二Y键。在其他实施方式中，这种基团可仅包含单个Y键。在其他实施方式中，这种基团可包括3个或多个Y键。可以使用上述多环结构中的任意的变型，例如其取代的变型、其不饱和的变型、或其结构异构体(例如，其中取代基和/或杂原子位于一个或多个环的不同位置上)，这种情况也处于本发明的范围中。降莰烷基的不饱和的变型的一个实例为降莰烯基。美国申请No.2010/0260954中提供了用于本发明的聚合物中的合适的多环基的额外实例。
在一些实施方式中，一个或多个多环基为下面IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的表达式(I)的命名所表示的不饱和双环基：
双环[x.y.z]烯烃，(表达式I)
其中：
x为具有2或更大的值的整数，
y为具有1或更大的值的整数，
z为具有0或更大的值的整数，以及
术语“烯烃”是指用于给定的双环分子的IUPAC术语名称(例如，己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并表示双环基包括一个或多个双键(更典型地为一个或多个碳-碳双键)。
在一些实施方式中，表达式(I)中的z为1或更大。换言之，在某些实施方式中，双环基为桥连双环基。以举例的方式，双环[4.4.0]癸烷不是桥连的双环结构。在一些实施方式中，x具有2或3的值(更优选为2)且y和z中的每一个独立地具有1或2的值。由表达式(I)所表示的一些合适的不饱和双环基的非限制性实例包括双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯(即，降莰烯)、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.1]庚二烯和双环[2.2.2]辛二烯。双环[2.2.1]庚烯是当前优选的不饱和双环基。
可以预期的是由表达式(I)表示的双环基可以可选地包含除了C原子以外的一个或多个杂原子(例如，氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一个或多个额外的取代基。例如，一个或多个环状基团(包括，例如，侧挂环状基团和被稠合至双环基的环的环基)或环状基团可被连接至由表达式(I)所表示的双环基。因此，例如，在一些实施方式中，表达式(I)的双环基可存在于三环或更高的基团中。
在一些实施方式中，根据表达式(I)的双环基中的一些或全部可以是饱和的。饱和双环的非限制性实例包括由表达式(I)所表示的结构的饱和同族体(即，双环[x.y.z]烷烃，其中x，y和z如前所述)，例如双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷和双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一烷、双环[5.2.0]壬烷。
合适的聚酯树脂(包括多环聚酯树脂以及不具有多环基的聚酯树脂)可根据本领域的普通技术人员公知的常规程序而获得。根据说明性的合成策略，聚酯树脂是由根据已知过程的缩合(酯化)而进行制备的。见，例如ZenoWicks、Jr.,FrankN.Jones和S.PeterPappas的有机涂层：科学与 技术(OrganicCoatings:ScienceandTechnology)，第一卷，122-132页(JohnWiley&Sons：纽约，1992)。该反应可在升高温度下使用或不使用溶剂在存在常规酯化催化剂的情况下发生。通常，树脂是通过相对于OH和/或羧酸具有多官能性的共聚合反应物获得的。也可使用这些基团的类似反应衍生物。例如，可使用羧酸的酸酐或酯。共同地，羧酸、酸酐、酯及其与OH共反应以形成酯连接键的其他衍生物应被称为共反应性羧酸类官能团。聚酯树脂通常是从含有下列物质中的至少两种的反应物的混合物获得的：(a)一种或多种多元醇、优选为包含至少二羟基和可选的三羟基多元醇；(b)包含两种或多种共反应性羧酸类官能团的一种或多种化合物，优选为包含至少二酸和可选的三酸官能团；以及(c)含有至少一个OH基团和至少一个共反应性羧酸类官能团(如己内酯反应物)的一种或多种化合物。这种反应物中的至少一种优选包含多环官能团。在一些实践模式中，反应物选自“21CFR§175.300FDA”允许的和/或符合欧洲法规“2002/72/EC”的那些反应物。
在说明性实施方式中，多环反应物具有公式
M-(X)n(表达式II)
其中M是包含至少一种多环基的部分；每个X独立地为OH和/或共反应性羧酸类(carboxylate)官能团；并且n至少为2，优选为2至3，更理想地为2。
一些合适的含多环的反应物的实例包括含多环的多元醇(例如，三环癸烷二甲醇(TCDM)、异山梨醇(isosorbide)、异甘露糖醇或异艾杜糖醇)；含多环的多酸和/或酸酐(例如，纳迪克酸(nadicacid)或酸酐)；含多环的多胺(例如，三环癸烷二胺)；含多环的聚异氰酸酯(例如，三环癸烷二异氰酸酯)；及其组合。双官能含多环的反应物在某些实施方式中是优选的，二醇和二酸则是特别优选的。
在一些实施方式中，包括一种或多种多环基的反应物是从植物基材料(如玉米)获得的。合适的植物基反应物的实例包括从糖获得的化合物，其中脱水糖是优选的，且二脱水糖是特别优选的。合适的这种化合物的实例包括二脱水糊精醇(bisanhydrodexitol)或异十六醇(isohexide)化合物，如：
异山梨醇(其结构如上所示)、异甘露糖醇、异艾杜糖醇及其衍生物或组合。
可用于制备聚酯的多元羧酸或酸酐的说明性实例包括但不限于马来酸、马来酸酐、丙二酸、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、2-甲基-1,6-己酸、庚二酸、戊二酸、甲基四氢酞酸、甲基六氢酞酸、辛二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、5-叔丁基间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸(endomethylenetetrahydrophthalicacid)、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(endomethylenetetrahydrophthalicanhydride)、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、氯原酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸及其混合物。在一些实施方式中，链烷双酸可含有4至12个碳原子。还应当理解多元羧酸的可酯化衍生物(如多元羧酸的二甲基酯或酸酐)可被用于制备聚酯。
可用于制备聚酯的乙二醇、三醇和其他多元醇的说明性实例包括但不限于乙二醇、二甘醇、三甘醇和更高的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和更高的聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和其它丁二醇、1,5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇和十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、己二醇、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二甲醇、具有约500或更低的数均分子量的聚乙烯或聚丙烯乙二醇、异亚丙基双(对-亚苯基-氧丙醇-2)及其混合物。在一些实施方式中，脂肪族二元醇可含有2至约8个碳原子。本发明的其他实施方式可使用脂肪族二醇，如可购自DowChemicalCompany(米德兰，密歇根州)的UNOXOLTM(顺式和反式1,3-和1,4-环己烷二甲醇的混合物)。可选地，多元醇混合物包含至少一种三羟基或更高官能醇(例如，三醇)以提供支化聚酯。
聚酯树脂可从如下的反应物获得，在所述反应物中OH官能团或共反应羧酸类官能团是过量的。过量的OH官能团往往会产生具有末端OH基的聚酯树脂。过量的共反应性羧酸类官能团倾向于产生其中末端基团为共反应性羧酸类官能团的聚酯树脂。末端OH官能团是目前更优选的。
视情况而定，OH或共反应性羧酸类官能团的过量官能团的量可在很宽的范围内变化。在一些实践模式中，过量的官能团与另一官能团的摩尔比在1.02到1.8的范围内，优选为1.04至1.6。例如，在一种实践模式中，提供过量的OH以提供为1.784的OH与共反应性羧酸类官能团的摩尔比。例如，在另一种实践模式中，过量的OH用于提供为1.554的OH与共反应性羧酸类官能团的摩尔比。
作为提供羧基封端的聚酯的替代方案，优选可使用两步法。首先，制备OH封端的聚酯树脂。第二，OH封端的聚酯与相对于OH官能团而言摩尔过量的共反应性羧酸类官能团进行反应。通常应保持共反应性羧酸类官能团对OH官能团的当量过量，从而使共反应性羧酸类官能团与OH的比率处于以摩尔计约1.02至约1.8的范围中，且优选为以摩尔计约1.04至约1.6。可选地，优选添加适度量(例如，1-5重量％)的三官能单体，例如，偏苯三酸酐，以增加聚酯(共)聚合物的数均羧基官能团。
可使用本领域中已知的传统化学合成方法对典型的聚酯端基(例如，羟基或羧基)进行化学反应或以其他方式进行改性以产生其他种类的末端官能团，如末端烷基、醚、酯、氨基官能化、酰胺官能化或者脲-聚酯树脂。优选地，聚酯树脂的末端官能团被选择作为羟基。
在一些实践模式中，已发现理想的是使聚酯组分的极性官能团最小化。通常，OH和共反应性羧酸类官能团均是极性的。因此，在一些实施方式中，可能希望通过将末端基团转化为非极性官能团，如烷基、烷氧基、这些官能团的组合等，使极性官能团最小化。
聚酯树脂可具有任何合适的羟基数。羟基数通常被表示为相当于1克含羟基物质的羟基含量的氢氧化钾(KOH)的毫克数。聚酯树脂优选具有每克聚酯树脂约0至约50、更优选为1至20、更优选为1至10mg的KOH。
聚酯树脂可具有在宽范围内的酸值。酸值通常被表示为将1克样品滴定至指定的终点所需的KOH的毫克数。合适的酸值范围可根据各种考虑，包括例如是否需要水分散性而发生变化。聚酯树脂优选具有约0至约50mgKOH/g(共)聚合物、优选为约1至约20mgKOH/g(共)聚合物、更优选为约1至约10mgKOH/g(共)聚合物的酸值(AN)。
用于确定酸值的方法是本领域中公知的。例如，可使用在ISO标准XP-000892989中描述的滴定法确定酸值。羟基数可使用相同的标准测试方法进行确定，用在乙醇中的盐酸溶液替换在乙醇滴定剂中的氢氧化钾并以氢氧化钾的摩尔当量表示盐酸的中和终点等同物/当量。
一种或多种聚酯树脂可具有选自宽范围的玻璃化转变温度(Tg)。典型地，聚酯(共)聚合物树脂表现出约-20℃至约+120℃甚至更高的玻璃化转变温度。在许多实施方式中，具有较高的玻璃化转变温度的多环聚酯树脂是更优选的，其中Tg在40℃至120℃的范围中，优选为80℃至120℃。DYNAPOLL912多环聚酯树脂(可从EvonikDegussaGmbH,RellinghauserStraβe1-11Essen,NRW45128Germany进行商购)，例如，具有为105℃的Tg并包含TCDM以作为多环反应物，从而将多环内容物包含到所产生的树脂中。在本发明的实践中，Tg特征可使用差示扫描量热(DSC)技术进行确定。
多环聚酯树脂和其它聚酯树脂(如有的话)可具有选自宽范围的数均分子量。在说明性实施方式中，聚酯树脂具有在约500至约50000、优选为约500至约25000、更优选为约1000至约20000克/摩尔范围内的数均分子量。市售L912多环聚酯具有约15000克/摩尔的数均分子量、约3KOH/g的酸值和约5KOH/g的OH值。
第一涂层组合物和第二涂层组合物中的每一个也优选地包含一种或多种酚醛树脂。术语“酚醛树脂”是指包含两个或多个酚醛重复单元的树脂。关于重复单元的术语“酚醛”指为包括至少一个OH的反应物的残基的结构，OH被直接连接至芳环结构、更典型的是在环中具有六个原子的环结构(例如，取代的苯环)。在许多情况下，酚醛树脂是通过使一个或多个取代或未取代酚反应物与一种或多种醛进行反应而获得的。期望地，酚醛树脂具有足够高的数均分子量，从而使树脂包含平均为2至50、优选为5至30、更优选为10至20个酚醛重复单元。
酚反应物的实例包括苯酚本身以及经取代的苯酚。说明性的经取代的酚通常可以是单取代或二取代的。如果使用经取代的酚，则这些优选为单取代的，从而保留两个位点以用于链增长。取代酚的实例包括邻-甲酚、对-苯基苯酚、对-叔丁基苯酚、对-叔戊基苯酚、环戊基苯酚、对-叔辛基苯酚、双酚A、间苯二酚、二甲苯酚、甲苯基酸、双酚F、这些的组合等中的一种或多种。额外合适的取代酚的实例包括在美国申请No.13/570632、13/570743、61/681394和61/681434中所公开的那些中的任一种。也可使用这些反应物的衍生物，例如醚化或酸官能衍生物。醛的实例包括甲醛、糠醛和/或乙醛中的一种或多种。
酚醛树脂通常被分类为线型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂(resoles)。线型酚醛树脂为其中使用相对于醛的过量酚反应物的酚醛树脂。这些通常是使用酸性催化剂进行制备的。由于需要热量和用于固化的固化剂二者，因此线型酚醛树脂被称之为两阶树脂。甲阶酚醛树脂为其中使用相对于酚反应物的过量醛的酚醛树脂。这些通常是使用碱性催化剂进行制备的。由于可仅通过热量进行固化而不需要存在固化剂，因此甲阶酚醛树脂被称之为一阶树脂。在暴露于足够的热量后，甲阶酚醛树脂为自交联的。然而，作为一个选择，如果需要的话，甲阶酚醛树脂仍可使用固化剂。甲阶酚醛树脂是优选的。
在ZenoWicks、Jr.,FrankN.Jones和S.PeterPappas的有机涂层：科 学与技术(OrganicCoatings:ScienceandTechnology)，第一卷，184-186页(JohnWiley&Sons：纽约，1992)中描述了合适的酚醛树脂。合适的酚醛树脂也是市售的。实例包括可作为如下获得的树脂的一个或多个：BAKELITE6470、6535LB、6581LB和6812LB产品(每一个均可购自HexionSpecialtyChemicalsGmbH)；DUREZ33160、33162和33310产品(DurezCorporation,Addison,TX)；Varcum29-401、2227B55和29-115产品(DurezCorporation,Addison,TX)；PHENODURPR28555/IB/B、PR516/60B、PR812和PR897产品(每一个均购自CYTECSurfaceSpecialties,Smyrna,GA)；SANTOLINKEP560产品；SFC112和142产品(每一个均购自SIGroup，前身为Schenectady)及其混合物。用于酚醛树脂的其他商品名包括购自MonsantoChemicalCo.(St.Louis,Missouri)的RESINOXTM；和购自AshlandChemicalCo.(Dublin,Ohio)的AROTAPTM。
被认为影响酚醛树脂与具有特定类型的聚酯树脂兼容性的一个因素是酚醛树脂的性质以及被包含于酚醛构成部分中的官能团的类型，以及在酚醛环上的那个官能团的位置。有利的是，本发明揭示了表现出优良兼容性的酚醛树脂与多环聚酯的组合，同时提供了允许涂层被用作基于PVC和/或环氧化学品的传统涂层的替代物的涂层性能。还选择了化学品以帮助促进涂层之间的粘附性。不希望受理论的束缚，认为在每个涂层中的优选酚醛树脂与多环聚酯的组合促进了组合物的渗透，从而提供了已观察到的优良的粘附性。
例如，可选地，本发明的酚醛树脂可以是烷基化和/或醚化的。烷基化的酚醛树脂包括至少一个侧烷基，其可以是线性、支化或环状的。示例性的烷基具有1至10、优选为1至5个碳原子、更优选为1至4个碳原子。
甲酚树脂是一种烷基化的酚醛树脂，其是从经取代酚获得的，在酚的环上具有取代的甲基。世界上大部分甲酚供应是自然发生的。当进行人工制造时，甲酚通常是通过苯酚的甲基化或通过氯甲苯的水解而进行制备的。根据温度，甲酚树脂可以是固体或液体，这是因为其熔点接近于室温。线型和甲阶酚醛树脂均可包含甲酚内容物。在一些实施方式中，甲酚甲阶酚醛树脂被包含于第一涂层组合物和第二涂层组合物中的至少一个中。
醚化的酚醛树脂包括一种或多种侧醚和/或侧聚醚部分。酚醛树脂，如由苯酚和甲醛的反应而得到的树脂，通常具有侧羟甲基。通常，被醚化的是这种羟甲基。在其中羟甲基被醚化的这种树脂中，醚基并不直接键合至芳族基团。优选的醚化酚醛树脂包含式-OR的醚，其中R是具有1至10、优选为1至6、更优选为1至4个碳原子的烷基。在示例性实施方式中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和/或叔丁基。优选地，R为正丁基。
在一些实施方式中，第一涂层组合物包含至少一种烷基化的甲阶酚醛树脂，如包含甲酚内容物的树脂，以及至少一种其他种类的甲阶酚醛树脂。这种其他种类的甲阶酚醛树脂优选地不包含侧烷基。在一些实施方式中，这种其他种类甲阶酚醛树脂优选为未烷基化或醚化的。没有被烷基化的酚醛树脂被称之为未烷基化的。没有被醚化的酚醛树脂被称之为未醚化的。
在一个说明性制剂中，第一涂层组合物包含(a)15至30、优选为22重量百分比的至少一种多环聚酯；(b)5至20、优选为11重量百分比的一种或多种酚醛树脂；(c)0至10、优选为5重量百分比的填料颗粒，如TiO2；(d)足够量的添加剂，如有助于延长用于使涂布的基材形成封闭物形状的工具的寿命的蜡；以及(e)约40至70、优选为60重量百分比的合适溶剂，如二甲苯。
在一些实施方式中，第二涂层组合物包括至少一种烷基化的甲阶酚醛树脂和至少一种未烷基化的甲阶酚醛树脂。烷基化的酚醛树脂与未烷基化的酚醛树脂的重量比期望地是在1：50至50：1、优选为1：10至10：1、更优选为1：3至3：1的范围中。在一些实施方式中，第二涂层组合物包括至少一种醚化的甲阶酚醛树脂和至少一种未醚化的甲阶酚醛树脂。醚化的酚醛树脂与未醚化的酚醛树脂的重量比期望地是在1：50至50：1、优选为1：10至10：1、更优选为1：3至3：1的范围中。在一些实施方式中，第二涂层组合物包括至少一种烷基化的甲阶酚醛树脂和至少一种醚化的甲阶酚醛树脂。烷基化的酚醛树脂与醚化的酚醛树脂的重量比期望地是在1：50至50：1、优选为1：10至10：1、更优选为1：3至3：1的范围中。在一个实施例中，在第二涂层中的至少一种多环聚酯与酚醛树脂的总量的重量比在1：50至50：1、优选为1：4至4：1、更优选为1.6：1的范围中。
在一个说明性制剂中，第二涂层组合物包括(a)15至30、优选为22重量百分比的多环聚酯；(b)5至20、优选为14重量百分比的一种或多种酚醛树脂；(c)0至15、优选为10重量百分比的填料颗粒如TiO2；(d)可选地，足够量的促进对第一涂层和/或被施加至第二涂层的密封材料的粘附性的低分子量树脂；(e)可选地，足够量的能有效改进抗泛白性的封闭型异氰酸酯树脂；(f)可选地，足够量的能有效有助于控制起泡的消泡剂；以及(g)约40至70、优选为约60重量百分比的合适溶剂，如二甲苯。
用于第二涂层组合物中的酚醛树脂的组合向组合物提供了适度的交联特征以加强对密封化合物的粘附性，即使当第二涂层组合物基本上不含有PVC内容物时也是如此。这对于避免PVC内容物来说是有利的，这是因为之前PVC已被广泛用于面涂层中以获得合适的粘附特征。相反地，如果交联密度太高，粘附性则比期望的要降低得多。进一步的与多环聚酯树脂组合的酚醛树脂的组合也有助于实现耐腐蚀性。
不希望受到理论的束缚，认为用于第二涂层组合物中的酚醛树脂的醚官能团有助于提供具有如下性质的所得的涂层，其显示出对用作封闭物衬垫的密封化合物的优良的粘附性，且其不必在第二涂层组合物中使用PVC或环氧化学品。照惯例，许多衬垫材料为PVC基的且未显示出对涂层的良好的粘附性，除非这些涂层包含PVC或环氧树脂。通过使用与这些酚醛树脂相结合的多环聚酯，第二涂层组合物可代替常规的PVC基有机溶胶涂层以作为表现出对衬垫材料(包括PVC基衬垫材料)的优良粘附性的面涂层。
优选地，在第一涂层组合物和第二涂层组合物中使用的每种酚醛树脂基本上不含有活动的BPA、BPF及其衍生物，而不论这种衍生物是否为活动的。该组合提供了增强的耐腐蚀性且不会太软。该组合还有助于柔韧性和粘附性，从而允许所涂布的基材在涂布后形成封闭物形状。该组合还与多环聚酯树脂组分兼容。甲酚酚醛树脂与非甲酚酚醛树脂的重量比期望地是在1：50至50：1、优选为1：10至10：1、更优选为1：3至3：1的范围中。在一些实施方式中，非甲酚酚醛树脂是可选的。在一个实施方式中，在第一涂层中的至少一种聚酯树脂与甲酚甲阶酚醛树脂和非甲酚甲阶酚醛树脂的总量的重量比在1：50至50：1、优选为1：4至4：1、更优选为2：1的范围中。通过使用与这些酚醛树脂相组合的多环聚酯，第一涂层组合物可代替传统的PVC基有机溶胶涂层。
如果期望的话，第一涂层组合物和/或第二涂层组合物可以可选地包含有助于改进涂层组合物的制造性或使用或有助于改进所得涂层的其他添加剂。可选的添加剂优选为至少基本上不含有含聚氯乙烯的材料、活动的或结合的双酚A和F、活动的和结合的芳族缩水甘油醚化合物以及活动的和结合的含有环氧乙烷的化合物。
合适的可选添加剂包括，例如，改进组合物的加工性能或制造性、提高组合物的美感或改进涂层组合物或从其获得的固化组合物的特定功能特性或特征(如对基材或相邻组合物的粘附性)的那些。可被包括的添加剂为载体、额外的聚合物、乳化剂、颜料、金属粉末或糊剂、填料、抗迁移助剂、抗微生物剂、增量剂、固化剂、润滑剂、聚结剂、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘附促进剂、UV稳定剂、清除剂或其组合。其它可选成分包括，例如，催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘附促进剂、光稳定剂及其混合物。每种可选成分可按足够的量包含在其中以实现其预期目的，但优选为不会以对涂层组合物或从其得到的固化涂层产生不利影响的量包含在其中。
一种可选的成分为用于增加酚醛树脂的交联速率的催化剂。如果使用的话，催化剂优选为占非挥发性材料重量的至少0.05％且更优选为至少0.1％的量而存在。如果使用的话，催化剂优选为占非挥发性物质重量的至多1％且更优选为至多0.5％的量而存在。
催化剂的实例包括但不限于，强酸(例如，十二烷基苯磺酸(ddbsa，可作为CYCAT600购得)、甲烷磺酸(msa)、对甲苯磺酸(ptsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)和三氟甲磺酸)、季铵化合物、磷化合物、锌化合物，如四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域的技术人员已知的类似催化剂。
另一种有用的可选成分为润滑剂，如蜡，其通过赋予所涂布的金属基材板润滑性来促进金属封闭物的制造。蜡还可提供具有耐刮擦性的涂层。润滑剂优选按占非挥发性材料重量的0至2％且优选为0.1至2％的量存在于涂层组合物中。优选的润滑剂包括，例如，巴西棕榈蜡和聚乙烯类润滑剂。
第一涂层组合物和/或第二涂层组合物可包含一种或多种颜料。实例包括铝薄板、氧化锌和二氧化钛及这些的组合。这种颜料可以防止顶部空间腐蚀以及内部容器衬里变暗，例如，通过起作用以消除由所包装的食物排放出的硫化氢而实现。如果使用颜料，得到的涂层组合物通常可具有约1：50至1：6、优选为1：20至1：6、更优选为1：15至1：6的颜料与树脂的比率。
本发明的可移除封闭物还可包含密封组合物，有时其也被称为衬垫。密封组合物是被施加至第二涂层的顶部或所暴露表面的至少一部分以用于辅助将封闭物密封于容器的目的的材料。在结构上，利用密封组合物的封闭物将包含基材、直接或间接在基材表面上的第一涂层、直接或间接在第一涂层上的第二涂层以及直接或间接在第二涂层上的密封组合物。
通常，密封组合物是在本行业中公知的且可任意使用。应用时，一些为固体组分。其他的为进行化学或物理固化以形成固体衬垫材料的流体。作为一个实例，基于密封组合物的总的非挥发物的重量，密封组合物可包含至少约10、更优选为至少约25且更优选为至少30重量％的热塑性材料。优选地，基于化合物的总的非挥发物的重量，密封组合物可包含小于约60、更优选为小于约55且更优选为小于50重量百分比(wt％)的热塑性材料。尽管不希望受任何理论的束缚，但在一些实施方式中，将合适量的热塑性材料包含到封闭物化合物中被认为是对于实现在封闭物的密封组合物和第二涂层之间的良好兼容性和粘附性来说是非常重要的。
可用的密封组合物的实例包括，例如，含PVC的密封组合物(包括，例如，塑溶胶)，其用于将封闭物密封至食物或饮料容器。在一些实施方式中，密封组合物可含有聚丙烯添加剂。优选的密封组合物至少基本上不含活动的或结合的PVC、双酚A或F和芳族缩水甘油醚化合物。
本发明的固化涂层体系的第一涂层和第二涂层中的每一个的总膜厚度可根据多种因素，包括，例如，固化涂层体系的所需特性(例如，机械特性、美学特性、耐腐蚀特性等)、在其上施加涂层体系的基材、可能与固化涂层体系相接触的物质(例如，某些侵蚀性或腐蚀性产品)的存在，和/或所涂布制品的预期用途，而发生变化。在目前优选的实施方式中，第一涂层和第二涂层中每一个的总干膜重独立地为至少约5、更优选为至少约10且更优选为至少约15g/m2(克每平方米)。优选地，固化涂层体系的总干膜重小于约40、更优选为小于约30且更优选为小于约25g/m2。
优选地，第一涂层组合物和第二涂层组合物中的每一个均包含液体载体。在优选实施方式中，本发明的涂层组合物为有机溶胶或塑溶胶，更优选为有机溶胶且更优选为乙烯基有机溶胶。在说明性实施方式中，基于组合物的总重量，第一涂层组合物和第二涂层组合物中的每一个独立地包括30至95、优选为40至80、更优选为50至70重量百分比的液体载体。
载体液体通常至少基本上为非水性的。虽然不是优选的，但在一些实施方式中，也可包含相对低量的水，只要不对涂层组合物产生不适当的影响即可。在说明性实施方式中，基于液体载体的总重量，液体载体包含小于2重量百分比的水，如果有的话。
合适的液体载体的实例包含有机溶剂、增塑剂或其混合物。合适的有机溶剂包括，例如，脂肪族烃，如矿物油精、煤油、高闪点的VM&P石脑油；芳族烃，如甲苯、苯、二甲苯及其共混物(例如，AromaticSolvent100产品)；醇，如异丙醇、正丁醇、和乙醇；酮，如环己酮、乙基芳基酮、甲基芳基酮和甲基异戊基酮；酯，如乙酸烷基酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)；乙二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和丙二醇单甲醚；乙二醇醚酯，如丙二醇单甲基醚乙酸酯；非质子溶剂，如四氢呋喃；氯化溶剂；这些溶剂等的混合物。优选的液体载体具有足够的挥发性以在固化过程中基本上从涂层体系蒸发出来。
合适的增塑剂的实例包括磷酸酯/盐、己二酸酯/盐、癸二酸酯/盐、环氧化油(不是优选的，但是如果需要，则可在某些实施方式中使用)、聚酯及其组合。
涂层组合物可选地包含有助于稳定各成分在液体载体中的分散体的至少一种组分。这种组分在本文被称之为“稳定剂”。第一涂层组合物和第二涂层组合物可包括任何类型的稳定剂。在某些实施方式中，组合物优选地包含一种或多种稳定剂，优选为能够(i)在涂布应用前和涂布期间稳定液体分散体，(ii)在固化过程期间稳定分散体和/或(iii)稳定固化的涂层组合物。在一个优选实施方式中，这两种组合物均含有稳定剂(或稳定剂的组合)，其能够实现上述(i)、(ii)和(iii)的所有情况。
优选的稳定剂基本上不含活动的或结合的PVC、BPA、BPF和含有环氧乙烷的化合物。虽然不是优选的，但如果需要的话，可使用含有BPA、BADGE和/或其他含环氧乙烷的化合物的稳定剂。
涂层组合物可包括任何合适量的一种或多种稳定剂以实现所需的结果。在一些实施方式中，基于涂层组合物的总的非挥发物的重量，涂层组合物包含至少约0.1、更优选为至少约5的稳定剂。优选地，基于各组合物的总的非挥发物的重量，本发明的涂层组合物包含小于约25、更优选为小于约20且更优选为小于10wt％的稳定剂。
用于本涂层体系中的涂层组合物可使用任何合适的方法进行制备以优选地使被包括在其中的组分实现足够的悬浮和分散。合适的工艺方法的实例包括溶液共混、高速分散、高速铣削等。各组分在整个液体载体中实现的基本均匀的分散体通常表示适当的混合物或共混物。
优选地，当用于食物和饮料容器应用中时，固化的体系是可蒸煮的。本发明的优选固化涂层能够承受通常与蒸煮过程或其他食物或饮料保存或消毒过程相关联的升高的温度条件。如上所述，特别优选的固化涂层体系表现出在与食品或饮料产品相接触时对这种条件的增强的抗性，该食品或饮料产品在这种条件下表现出一个或多个侵蚀性(或腐蚀性)的化学特性。
本发明的涂层体系可使用任何合适的程序，如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸涂、弯液面涂、吻涂、刮涂、刀涂、蘸涂、狭缝涂布、滑动涂布等以及其他类型的预计量的涂布，来被施加至基材。在使用涂层以涂布金属板或线圈的一个实施方式中，涂层可通过辊涂而被施加/涂敷。
涂层体系可在使基材形成制品之前或之后被施加至基材。通常，在使基材形成制品前涂布基材(然而，如果需要的话，也可在使基材形成封闭物后对基材进行涂布)。优选地，基材的至少一部分涂布有本发明的涂层体系，其随后在使基材形成制品前至少进行部分固化。在当前优选的实施方式中，使用了下述方法：(1)第一涂层组合物被施加至基材的至少一部分，(2)随后第一涂层组合物被固化，(3)第二涂层组合物被施加至固化的第一涂层组合物，且(4)随后第二涂层组合物被固化以产生固化的涂层体系。替代地，该方法可以包括(a)将第一涂层组合物施加至基材的至少一部分，(b)干燥第一涂层组合物(其可产生至少部分交联)，(c)将第二涂层组合物施加至第一涂层组合物(或至被施加至第一涂层组合物的一个或多个可选的中间层)以及(d)固化涂层体系以产生固化的涂层体系。随后，可选地将密封化合物施加至第二涂层以有助于提供用于将封闭物密封至其相应的容器的衬垫。
在一些实施方式中，可施加多层的第一涂层组合物和/或第二涂层组合物。
将第一涂层组合物和第二涂层组合物施加至金属基材的优选方法为选自辊涂和喷涂的涂布方法。在该方法的一些实施方式中，在金属基材的表面上的涂层组合物是通过暴露于热量、光化辐射(例如，紫外线或红外线固化)、电磁辐射(例如，电子束固化)、其组合等被至少部分交联(即，硬化或固化)的。在某些优选的实施方式中，在金属基材上的第一涂层组合物在施加第二涂层组合物前被至少部分交联。然而，如本领域的技术人员将理解的，也可使用施加涂层组合物的其他方法。
优选地，固化本发明的涂层体系以形成硬化的涂层体系。在将涂层体系施加至基材上后，本发明的涂层组合物可使用各种工艺进行固化，包括，例如，用常规或对流方法进行的烤箱烘焙，或提供优选地允许热塑性材料颗粒融合在一起的升高的温度的任何其他方法。固化过程可用分离的或组合的步骤进行。例如，基材可在环境温度下进行干燥以将涂层组合物在很大程度上留在未交联的状态下。随后，可加热涂布的基材以完全固化组合物。在某些情况下，可在一个步骤中干燥和固化涂层组合物。
固化过程可在约177℃至约232℃范围内的温度下进行5秒至1小时、优选为约3分钟至约15分钟、优选为约3分钟至约10分钟，但是根据情况考虑，温度范围的上端可根据涂层组分的分解温度而发生变化。
图1示意性地示出本发明的说明性封闭物10的横截面。在该实施方式中的封闭物10是圆形封闭物的类型，其充当在玻璃罐(如泡菜或酸菜容器)上的盖。封闭物10包括基材12，其具有从圆形面板16的边缘15延伸的环状侧壁14。在实际的封闭物中，侧壁14将包括诸如螺纹特性(未示出)的特性，通过其封闭物10将可通过螺纹接合相应的容器(未示出)的相应螺纹特性(未示出)。
本发明的涂层体系设于侧壁14和面板16的内表面17和19上。涂层体系包括由本发明的第一涂层组合物所制成的第一涂层18和由本发明的第二涂层组合物制成的第二涂层20。在第二涂层20上设有环状衬垫22。当封闭物10密封相应的容器时，衬垫密封地接合容器的边缘(未示出)以实现更牢固的密封。
实例1：制备涂布的封闭物
涂布的封闭物是根据该实例1的程序制备的，其使用了在实例2中所描述的底漆涂层组合物以及在实例3中描述的面涂层组合物。为了制备每个涂布的封闭物，用两涂层体系涂布扁平的电解马口铁(ETP)板。首先，基于所产生的干涂层的重量，将底漆涂层组合物按8至9克/m2(gsm或g/m2)施加至板上。在200℃的金属峰值温度(PMT)下固化所涂布的材料10分钟以形成底漆涂层(在本文中，底漆涂层也被称为层底涂层)。面涂层组合物按8至9g/m2涂布在底漆涂层上并随后在195℃的PMT下固化10分钟。还用在ETP板的另一侧上用清漆在180℃至190℃下对板进行过固化20分钟以模拟外部装饰。过固化发生在(a)当仅已形成底漆涂层时；或(b)在已形成底漆和面涂层后。在形成底漆、面涂层和清漆涂层后，冲压所涂布的板以形成封闭物，该封闭物具有围绕内周长以接收衬垫材料的通道。在冲压后，液体衬垫化合物被施加在封闭物的通道中并进行固化。
根据下列方案测试封闭物，且其结果被包括在下列实例2和3中。除非另有明确说明外，在实例2和3中提及的数据的所有份数和百分比均以重量计。分子量是数均分子量。
腐蚀测试：这个测试评价所涂布的封闭物的耐腐蚀性的程度。用模拟不同类型的代表性食物的溶液充满各罐。用待测试的封闭物封闭这些罐。对于每个所涂布的封闭物体系而言，最少要测试6个封闭物。封闭罐被储存在室温下，35℃或40℃，这取决于用于测试的溶液。在定期的基础上(例如，每周或每2周)，检查封闭物以确定可视觉察觉的腐蚀程度。然后比较不同体系的抗性特征。下面的记号用于表示结果：+表示最好，±表示中等性能且-表示最差。
化合物粘附性测试：这个测试评价衬垫化合物是否会被足够地粘附至面涂层以有助于在对安装有封闭物的填满的罐进行杀菌或巴氏灭菌期间确保良好的真空性。在实验室规模上，按确定的厚度(按湿基为约1mm至约2mm)施加一条带液体化合物在涂布有待测的涂布体系的平板上。在合适的温度(取决于所测试的化合物)下固化该化合物90秒。冷却后，将化合物从板拉离，以评估这么做所需的力。以0至5的标度标示化合物的粘附性(0：非常差的粘附性。5：优良的粘附性)。
底漆涂层的顶表面的外观：在对底漆涂层进行固化后，检查顶表面的一般外观以确定其特征，如针孔、去湿、光泽等。按0至5的标度评价在进行这些评估后的顶表面的一般外观(0：很差的外观。5：优良的外观)。
抗泛白性：该测试根据水分和热量可能影响光泽的程度来评估涂层体系(例如，光泽可能被影响至水被引入该固化膜中的程度)的抗泛白性。对光泽的影响越大表示抗泛白性越小。抗泛白性是通过在130℃将涂布板样品在自来水或指定的溶液(例如，在指定浓度的水+盐)中蒸煮1小时而进行检查的。在冷却后，检查浸入水中的区域的光泽以评估其对光泽的影响。对蒸气中区域进行相同的目视检查。以0至5的标度标示抗泛白性(0：很差的抗性。5：优良的抗泛白性)。
起泡：该测试涉及蒸煮在封闭罐上的经涂布且衬垫的封闭物并随后观察衬垫化合物起泡的程度。该罐用水填满并在蒸气下用待测的封闭物进行封闭。在130℃将罐蒸煮1小时。当罐的内容物已被冷却至室温(通常为蒸煮后的一天)，打开罐并观测样本以按0至5的标度评估起泡(如果有强起泡，则为0；如果没有起泡，则为5)。
实例2：底漆涂层组合物
用下列配方制备样品底漆涂层组合物(涂层1至4)：
表2.1
表2.2
在高速搅拌下将固体聚酯树脂溶解在溶剂混合物中约3小时直到完成溶解为止。冷却后，通过高速搅拌将二氧化钛分散在该聚酯树脂溶液的一部分中。保持高速分散直到分散体的细度<15微米。然后，将分散体添加至剩余的聚酯溶液中。如果需要的话，将该混合物冷却至例如40℃以下，从而当添加这些以作为交联剂时避免酚醛树脂发生过早交联。随后，逐个地添加交联剂、蜡和润滑剂，其中在每个成分之间要进行彻底的手动搅拌。
使用在实例1中所描述的方法将涂层1至4施加至马口铁板上。接下来，在每个样品上形成面涂层。对于所有四个样品而言，使用了相同的面涂层组合物。这是包含PVC树脂和非多环聚酯的传统面涂层制剂。该面涂层被用于帮助初始地确定涂层1至4中哪个最好充当层底涂层。基于对涂层体系的耐腐蚀性和化合物的粘附性的评估，选择涂层3以作为最好的层底涂层。在表2.3中列出了其结果。
结论：在上述测试中，含有线性、羟基化的多环聚酯3的涂层3是优选的，这是因为其就耐腐蚀性和粘附性而言显示出最好的整体性能。其他涂层则显示出相媲美的粘附性，但却具有更差的耐腐蚀性。
实例3：面涂层组合物
实例面涂层组合物(涂层5至10)是由表3.1和表3.3中所示的下列配方制备的。由于在实例2的涂层3中的多环聚酯3的性能，使用了包含甲阶酚醛交联剂树脂与用丁醇部分醚化的第二甲阶酚醛交联剂树脂的混合物和多环聚酯3的底漆涂层组合物(在本文中被称为底漆涂层A)。底漆涂层A被用作用于面涂层5至10中每一个的底漆底涂层。使用实例1的程序形成涂层体系。
表3.1
为了制备面涂层5至7，在高速搅拌下将固体聚酯树脂溶解于溶剂混合物中约3小时。冷却后，通过高速搅拌将二氧化钛分散在该聚酯树脂溶液的一部分中。保持高速分散直到分散体的细度<15微米。然后，将分散体添加至剩余的聚酯溶液中。如果需要的话，将该混合物冷却至例如40℃以下，从而当添加这些时避免酚醛树脂的过早交联。逐个地添加所有的其他成分，其中在每个成分之间要进行彻底的手动搅拌。使用在实例1中描述的条件按9g/m2将面涂层施加在底漆涂层11上。在表3.2中报告了涂层5至7的特征：
表3.2
涂层5 涂层6 涂层7
耐腐蚀性 - ± +
结论：其结果显示在面涂层中使用与多环聚酯结合的醚化的酚醛树脂为涂层6提供了涂层5无法实现的耐腐蚀性水平。如涂层7的耐腐蚀性所示，在面涂层中使用与烷基化酚醛树脂结合的既线性又羟基化的多环聚酯得到最好的耐腐蚀性结果。
面涂层8至10具有在表3.3中所示的下列制剂：
表3.3
为了制备面涂层8至10，在高速搅拌下将固体聚酯树脂溶解于溶剂混合物中约3小时。冷却后，通过高速搅拌将二氧化钛分散在该聚酯树脂溶液的一部分中。保持高速分散直到分散体的细度<15微米。然后，将分散体添加至剩余的聚酯溶液中。如果需要的话，将该混合物冷却至40℃以下，从而当添加这些时避免酚醛树脂发生过早交联。逐个地添加所有的其他成分，其中在每个成分之间要进行彻底的手动搅拌。使用在实例1中描述的条件按9g/m2将每个面涂层施加在底漆涂层A上。在表3.4中报告了涂层8至10的特征。为了进行比较，在表3.4中还评估和报告了不含BPA的传统面涂层组合物的特征：
表3.4
表3.4中的数据显示，使用与羟基化的线性多环聚酯树脂结合的醚化的甲阶酚醛树脂和烷基化的甲阶酚醛树脂的组合提供了与传统的不含BPA的体系相差无几的化合物粘附性和抗起泡性，并且当醚化的酚醛树脂与烷基化的酚醛树脂的重量比为至少2：1、优选为至少2：1至50：1、更优选为至少2：1至10：1时比传统的体系表现甚至更好。
本文所引用的所有专利、专利申请和公开均通过引用并入本文，如同单独并入一样。除非另外指出，所有份数和百分比均是按重量计且所有分子量均是重均分子量。前面的详细描述仅用于清楚理解而给出。不得将其理解为不必要的限制。本发明并不限于所示和所描述的精确的细节，对于本领域的技术人员来说明显的变型将被包括在权利要求所限定的本发明中。

Claims (25)

1.一种用于包装制品的可移除封闭物，所述封闭物包含：
(a)具有内表面和外表面的基材；
(b)在所述基材的所述内表面的至少一部分上设有的至少部分固化的第一涂层，所述第一涂层是从包含下列物质的成分获得的：
(i)至少一种多环聚酯，其中所述多环聚酯包含共同享有至少一个原子的第一稠环和第二稠环；以及
(ii)至少一种第一可交联的酚醛树脂；以及
(c)被直接或间接设于所述第一涂层的至少一部分上的至少部分固化的第二涂层，所述第二涂层是从包含下列物质的成分获得的：
(i)至少一种第二多环聚酯；以及
(ii)至少一种第二可交联的酚醛树脂；以及
(d)可选地，以有效地帮助所述封闭物密封地接合容器的方式被直接或间接施加至所述第二涂层的至少一部分上的衬垫。
2.根据权利要求1所述的可移除封闭物，其中所述第一多环聚酯还包含至少一个桥环，所述桥环与所述第一稠环和第二稠环中的至少一个共同享有三个或更多个原子。
3.根据权利要求2所述的可移除封闭物，其中所述第二多环聚酯包含共同享有两个原子的第一稠环和第二稠环以及至少一个桥环，所述桥环与所述第一稠环和第二稠环中的至少一个共同享有三个或更多个原子。
4.根据权利要求3所述的可移除封闭物，其中第一涂层组合物和第二涂层组合物中的至少一个基本上不含有聚氯乙烯。
5.根据权利要求4所述的可移除封闭物，其中所述第一涂层组合物和第二涂层组合物均基本上不含有聚氯乙烯。
6.根据权利要求5所述的可移除封闭物，其中所述第一涂层组合物和第二涂层组合物基本上不含有活动的和结合的双酚A、活动的和结合的双酚F、活动的和结合的BADGE以及活动的和结合的BFDGE。
7.根据权利要求1所述的可移除封闭物，其中所述第一涂层组合物和第二涂层组合物均基本上不含有双酚A和芳族缩水甘油醚化合物。
8.根据权利要求1所述的可移除封闭物，其中(a)所述第一涂层组合物包含至少一种甲酚甲阶酚醛树脂和至少一种非甲酚甲阶酚醛树脂，以及(b)所述第二涂层组合物包含至少一种醚化的酚醛树脂以及至少一种非醚化的酚醛树脂。
9.根据权利要求1所述的可移除封闭物，其中所述多环聚酯包含选自以下的一种或多种多环基：
A.基于三环癸烷的
B.基于双环[4.4.0]癸烷的
C.基于降莰烷的
D.基于异山梨醇的
其中每个Y独立地为将所述多环基连接至所述树脂的另一部分的键。
10.根据权利要求9所述的可移除封闭物，其中所述第一多环聚酯和第二多环聚酯中的所述多环基包含：
A.基于三环癸烷的。
11.根据权利要求1所述的可移除封闭物，其中多环聚酯树脂具有在80℃至120℃范围中的Tg。
12.根据权利要求1所述的可移除封闭物，还包含被直接或间接地设于所述第二涂层的至少一部分上的衬垫。
13.根据权利要求12所述的可移除封闭物，其中所述衬垫包括PVC树脂。
14.根据权利要求1所述的可移除封闭物，其中多环聚酯树脂具有骨架，并且多个多环部分被包含在所述骨架中。
15.根据权利要求1所述的可移除封闭物，其中所述第一涂层和第二涂层中的至少一个具有在0.01μm至0.5mm范围中的厚度。
16.一种包含容器和根据任何前面权利要求所述的封闭物的包装物，其中所述封闭物以有效地限定内部容积的方式密封地接合所述容器。
17.根据权利要求16所述的包装物，其中所述容器的至少一部分包含玻璃。
18.根据权利要求16所述的包装物，其中食品被储存在所述包装物中。
19.根据权利要求18所述的包装物，其中所述食品是酸性的。
20.根据权利要求16所述的包装物，其中饮料被储存在所述包装物中。
21.根据权利要求20所述的包装物，其中所述饮料是酸性的。
22.一种制造用于包装制品的可移除封闭物的方法，其包括下列步骤：
(a)提供第一涂层组合物，所述第一涂层组合物是从包含下列物质的成分获得的：
(i)至少一种第一多环聚酯树脂，其中所述多环聚酯包含共同享有至少两个原子的第一稠环和第二稠环；以及
(ii)至少一种第一可交联的酚醛树脂；以及
(b)提供第二涂层组合物，所述第二涂层组合物是从包含下列物质的成分获得的：
(i)至少一种第二多环聚酯；以及
(ii)至少一种第二可交联的酚醛树脂；以及
(c)提供基材；以及
(d)使用所述第一涂层组合物和第二涂层组合物，以在所述基层表面的至少一部分上分别形成第一涂层和第二涂层，其中所述第一涂层起到用于所述第二涂层的底涂层的作用；以及
(e)可选地，至少部分地固化所述第一涂层组合物和第二涂层组合物。
23.一种涂层体系，其包含：
(b)流体第一涂层组合物，所述第一涂层组合物包含：
(i)至少一种第一多环聚酯树脂，其中所述多环聚酯包含共同享
有至少一个原子的第一稠环和第二稠环；以及
(ii)至少一种第一可交联的酚醛树脂；以及
(b)流体第二涂层组合物，其包含：
(i)至少一种第二多环聚酯；以及
(ii)至少一种第二可交联的酚醛树脂。
24.一种用于包装制品的可移除封闭物，所述封闭物包含：
(a)具有内表面和外表面的基材；
(b)被施加至在所述基材的所述内表面的至少一部分上的至少部分固化的第一涂层，所述第一涂层是从包含下列物质的成分获得的：
(i)至少一种第一多环聚酯，其中所述多环聚酯包含共同享有至少两个原子的第一稠环和第二稠环以及至少一个桥环，所述桥环与所述第一稠环和第二稠环中的至少一个共同享有三个或更多个原子；以及
(ii)至少一种第一可交联的酚醛树脂，其包括至少一种甲酚可溶酚醛树脂和至少一种非甲酚可溶酚醛树脂，其中所述甲酚和所述可溶酚醛树脂可彼此进行交联；以及
(c)被直接或间接施加至所述第一涂层的至少一部分上的至少部分固化的第二涂层，所述第二涂层是从包含下列物质的成分获得的：
(i)至少一种第二多环聚酯，其中所述多环基包含共同享有两个原子的第一稠环和第二稠环以及至少一个桥环，所述桥环与所述第一稠环和第二稠环中的至少一个共同享有三个或更多个原子；以及
(ii)至少一种第二可交联的酚醛树脂，包括至少一种醚化的酚醛树脂和至少一种非醚化的酚醛树脂，其中所述醚化的酚醛树脂和所述非醚化的酚醛树脂可彼此进行交联；
其中所述第一涂层和第二涂层基本上不含有聚氯乙烯、活动的和结合的双酚A、活动的和结合的芳族缩水甘油醚化合物以及活动的和结合的含有环氧乙烷的化合物；以及
(d)可选地，以有效地帮助所述封闭物密封地接合容器的方式被直接或间接施加至所述第二涂层的至少一部分上的衬垫。
25.根据权利要求1所述的可移除封闭物，其中所述稠环共同享有至少两个原子。
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