CN105612108B - 可移除封闭物和涂层体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供结合酚醛树脂使用多环聚酯树脂的涂层体系。这些树脂材料的组合提供了一种涂层组合物，所述涂层组合物在单涂层组合物中提供了具有优良粘附力、防雾浊性、防污性和抗蚀性的固化涂层。这使涂层组合物非常适合用于在食物和饮料包装行业中使用的封闭物上形成涂层。在许多实施方式中，即使不包含PVC和BPA，涂层组合物也提供了性能基本上比得上甚至超过了与由含有PVC和BPA的材料形成的单涂的性能的单涂。

Description

可移除封闭物和涂层体系
优先权声明
本专利申请根据35USC§119(e)要求2013年10月2日提交的序列号为61/885,632标题为“REMOVABLE CLOSURE AND COATING SYSTEM”的美国临时专利申请、2014年4月8日提交的序列号为61/976,845标题为“REMOVABLE CLOSURE AND COATING SYSTEM”的美国临时专利申请、2014年8月13日提交的序列号为62/036,866标题为“REMOVABLE CLOSURE ANDCOATING SYSTEM”的美国临时专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容以引用的方式并入本文用于所有目的。
技术领域
本发明涉及用于包装容器的可移除封闭物、可用于这种封闭物的涂层组合物、以及用于制作这种涂层组合物的工艺。
背景技术
将涂层应用到金属以抑制腐蚀是公认的。在包装容器(诸如，金属食物、饮料容器和旋开盖)领域中尤其如此。通常将涂层应用到这种容器的内部来防止内容物接触到容器的金属。金属与所包装的产品之间的接触导致金属容器的腐蚀，这可以污染所包装的产品。当容器的内容物本身具有化学侵蚀性时尤其如此。也将保护涂层应用到食物、饮料容器和封闭物(诸如，旋开盖)的内部来防止在食物产品的填装线与容器盖之间的容器的顶部空间中的腐蚀。
包装涂层应该优选地能够高速应用到基材，并且能够在被硬化时在所需的最终用途中发挥作用时提供必需的特性。例如，涂层针对食物接触应该是安全的，不会负面影响所包装的食物或者饮料产品的口感，具有优良的基材粘附力，防污和防其它涂层缺陷(诸如“雾浊”(blushing)和/或“起泡”)，即使暴露于恶劣环境时也防止长时间使用后的降解。另外，涂层通常应该能够在容器制备期间维持合适的膜完整性，并且应该能够承受在产品包装期间容器可能会经历的加工条件。
用于包装容器的常规封闭物包含一种或者多种涂层，这些涂层通常衍生自物理和/或化学可固化配方，这种配方包含一种或者多种热塑性和/或热固性树脂(例如，氯乙烯聚合物，诸如，例如，聚(氯乙烯)(“PVC”)、或者环氧衍生树脂)。
当将这些涂层应用到基材并且固化时，涂层和/或所涂布的基材会降解和/或变色。例如，PVC基涂层的降解产物(诸如，盐酸(“HCI”))会腐蚀基材。另外，这些降解产物可能会导致白色封闭物变黄。为了使热塑性材料(诸如，PVC)稳定并且降低降解，通常将环氧树脂和/或其它稳定剂添加到涂层配方中。使用环氧线型酚醛树脂和环氧化亚麻籽油已经是一种常规做法。这些环氧树脂通常包含芳族多元醇的聚缩水甘油醚，诸如，双酚A二缩水甘油醚(通常称为“BADGE”)。
衍生自环氧官能材料的涂层可以包含少量(i)未反应的双酚A(“BPA”)或者芳族多元醇的环氧化醚，诸如，BADGE；和/或(ii)含有BPA或者BADGE的低分子量组分。在食物包装行业中，这些材料随着时间有可能会渗入所包装的食品中。另外，用于需要暴露于侵蚀性或者腐蚀性食物或者饮料产品的包装应用的常规涂层体系常常使用与含有热塑性材料(诸如PVC)的面漆配方结合含有BPA或者BADGE的环氧酚醛层底涂层。
虽然目前可用的科学证据的平衡并未清楚地表明微量的上述化合物对人体存在健康风险，但是这些化合物被一些人认为对人体健康有潜在的危害。因此，需要从食物接触涂层中减少或者消除这些化合物。然而，配制不含这些材料的涂层配方、或者含有展示出这些化合物的非常低或者不可检测级别的活动形式的这些材料的涂层配方，但仍然保留所需涂层特性(例如，柔韧性、粘附力、耐蚀性、稳定性、耐磨性等)，这一直都存在问题。
许多市售涂层体系都是基于两层体系的。第一层用作应用到基材的基底(也称为底漆或者胶料层)。第二层设置在基底层上以用作面漆。这些层的组合提供了任何一个层都不能单独地实现的性能水平(例如，粘附力、防雾浊(blush)、防污和耐蚀)。
其它市售涂层体系基于单层或者单涂体系。单涂体系提供了基本上更经济并且制造更有效的潜力。单涂涉及单个组合物，其作为单个层应用到基材并且被固化以形成单涂。因此，单个涂层自身必须显示出所需的性能水平(例如，粘附力、防雾浊、防污、和耐蚀)，而不是受益于其它涂层配方。开发可以显示出如此多种所需性能水平的单涂体系是富有挑战性的。这是更加昂贵的多层涂层体系仍然占据封闭物涂层市场的一个原因。
通常将包含PVC树脂和衍生自BPA的环氧官能团酚醛树脂的单涂体系视为设置判断单涂体系的性能标准。需要配制不具有PVC和BPA含量的单涂。然而，经证明，配制这种匹配或者接近PVC/BPA体系的性能的替代单涂体系存在巨大的挑战。因此，对于可用于单涂体系的、尤其是可用于食物和饮料包装行业中的改进型替代涂层组合物存在持续而强烈的需求。
发明内容
本发明提供了使用与酚醛树脂(优选地，烷基化酚醛树脂)组合的聚酯树脂(优选地，多环聚酯树脂)的涂层体系。这些树脂材料的组合提供了一种涂层组合物，该涂层组合物提供了在单个涂层(或者“单涂”)应用中具有优良的粘附力、防雾浊、防污、耐蚀的固化涂层。这使涂层组合物非常适合用于在食物和饮料包装行业中使用的封闭物上形成涂层。在许多实施方式中，即使不包含PVC和BPA，涂层组合物也提供了性能基本上比得上甚至超过了由含有PVC和BPA的材料形成的单涂的性能的单涂。
在一个方面中，本发明包括一种用于包装制品的可移除封闭物。该封闭物包含：
(a)具有内表面和外表面的基材；
(b)在基材的内表面的至少一部分上的至少部分固化的单涂涂层，所述涂层衍生自包含以下的成分：
(i)至少一种第一多环聚酯，其中，多环聚酯包含共用至少两个公共原子的第一稠环和第二稠环；以及
(ii)至少一种第一可交联酚醛树脂；以及
(c)可选地，以一种有效帮助封闭物密封地接合容器的方式应用到涂层的至少一部分上的衬垫。
在另一方面，本发明提供了一种制作用于包装用品的可移除封闭物的方法。该方法包括以下步骤：
(a)提供含有金属的基材；
(b)提供涂层组合物，该涂层组合物包含以下的成分：
(i)至少一种多环聚酯树脂，其中，该多环聚酯树脂包含共用至少两个公共原子的第一稠环和第二稠环；以及
(ii)至少一种可交联酚醛树脂；以及其中，涂层组合物基本上不含含有共价含卤素官能度的树脂和树脂前体，以及其中，涂层组合物基本上不含含有双酚A的树脂和树脂前体；
(c)在有效提供每平方米涂布表面积的平均干膜重量为1克至25克的干涂层的条件下，将涂层组合物应用到基材的表面的至少一部分上；
(d)至少部分地固化所应用的涂层组合物以在基材上形成涂层；
(e)将涂布后的基材形成为可移除封闭物，该可移除封闭物包含在封闭物的内表面上的涂层；以及
(f)提供衬垫至在封闭物的内表面上的涂层的至少一部分。
在优选实施方式中，聚酯树脂(优选地，多环聚酯聚合物)的数均分子量为至少4000，以及玻璃态转变温度为至少30℃。在优选实施方式中，可交联酚醛树脂是甲阶酚醛树脂，更优选地，烷基化甲阶(resole)酚醛树脂。
在另一方面中，本发明包括一种涂层体系。该体系包含至少一种流体第一涂层组合物，所述第一涂层组合物包含：
(a)至少一种多环聚酯树脂，其中，多环聚酯树脂包含共用至少两个原子的第一稠环和第二稠环，并且其中，所述多环聚酯树脂的数均分子量为至少4000，玻璃态转变温度为至少30℃，以及羟值小于25；以及
(b)至少一种可交联的甲阶酚醛树脂；以及
其中，涂层组合物基本上不含含有共价含卤素官能度的树脂和树脂前体，并且其中，涂层组合物基本上不含含有双酚A的树脂和树脂前体。
本发明的涂层组合物尤其可用于用在意图密封各种容器的开口的封闭物的内表面上。在许多实施方式中，封闭物可以从容器移除，并且，可选地，可重新放到容器上。这种可移除封闭物的示例包括：用于食物包装件(包括易拉罐、瓶子等)的旋开封闭物，；以及一次性使用容器，诸如，在饮料容器上的拉开式封闭物，等等。
本发明的涂层组合物保护涂布后的基材而不受污染(例如，变黄)、腐蚀、潮湿损坏、酸性损坏、碱性损坏、和/或其他化学或者物理损坏(诸如，由容器内容物导致的损坏)。涂层组合物也带来了涂层硬度。许多实施方式可适用于长期的食物和饮料接触，使得对应的涂层可用于保护食物和饮料容器。
另外，本发明的涂层组合物展示出优良的基材粘附力、层间粘附力(若存在)和衬垫粘附力。涂层组合物还显示出柔韧性和硬度的平衡，该平衡使得能够将它们应用到基材薄片(例如，金属片)。在涂布之后，然后(例如，经由冲压)可将涂布后的薄片形成为所需的形状，诸如，旋开封闭物，而无薄片粘附力的过度损失(若存在)或者层间粘附力的损失。
除非另有说明，否则如此处使用的以下术语具有下面提供的含义。
针对具体化合物(或者，该化合物的活动形式，如果该术语用于表示这种活动形式)，术语“基本上不含”指本发明的固化涂层含有小于百万分之100份(ppm)该化合物(或者如果指定的话，为其活动形式)。本文中使用时，“ppm”或者“ppb”(见下文)是以重量为基础的，除非另有注明。
针对具体化合物(或者，该化合物的活动形式，如果该术语用于表示这种活动形式)，术语“本质上不含”指本发明的固化涂层含有小于百万分之10份(ppm)该化合物(或者如果指定的，为其活动形式)。
针对具体化合物，术语“本质上完全不含”指本发明的固化涂层含有小于百万分之1份(ppm)该化合物。
针对具体化合物，术语“完全不含”指本发明的固化涂层含有小于十亿分之20份(ppb)该化合物(或者如果指定的话，为其活动形式)。
如果在没有术语“活动”的情况下使用上面提及的短语(例如，“基本上不含BPA化合物”)，那么本发明的固化涂层含有小于上面提及的量的任何形式的化合物，例如，该化合物在涂层中是活动的或者结合到或者以其它方式包含到涂层的组成中。
术语“活动”指，当在25℃将涂层(通常，约1mg/cm2(6.5mg/in2)厚)暴露于HPLC级乙腈24个小时时，化合物可从固化涂层提取出来。
术语“密封组合物”指应用到封闭物(例如，旋开封盖或者盖)的内表面上以帮助将封闭物密封到容器的涂层体系。在一些实施方式中，密封化合物也称为衬垫化合物或者填垫化合物，这是因为密封组合物是用于在涂层体系上形成衬垫。在一种典型的实践方式中，将密封组合物作为流体组合物应用到涂层体系上以便形成衬垫前体。然后，将该前体干燥、交联和/或以其它方式化学地和/或物理地固化以形成衬垫。
术语“有机溶胶”指有机颗粒在包含有机溶剂的液体载体中的分散体，有机颗粒例如包括一种或者多种热塑性树脂的颗粒(例如，PVC颗粒)，有机颗粒可选地与其一种或者多种其它成分或者反应产物组合。除了溶剂之外，液体载体可以包含一种或者多种其它可选成分，例如，至少一种塑化剂、表面活性剂等。
术语“塑料溶胶”指有机颗粒在包含至少一种塑化剂的液相中的分散体。
术语“树脂”指低聚物和/或高聚物。低聚物和/或高聚物可以包含使树脂能够进一步聚合、交联或者以其它方式反应(若需要)的可聚合官能团。
术语“低聚物”指包含两个到十个重复链段的化合物。
术语“聚合物”或“高聚物”指包含11个或者更多个重复链段的化合物。重复链段通常衍生自一种或者多种单体。
单体通常包含至少一个可聚合部分，并且，当包含到低聚物或者高聚物中时，通常组成单个重复嵌段。可以经由自身或者与一种或者多种其它类型的单体、低聚物和/或高聚物的共聚，将单体包含到低聚物或者高聚物中。针对本发明，不可聚合的端基部分，例如，不具有另外的反应官能团的单醇或者烷氧基，不视为重复链段。
单体的数均分子量常常在约50至约1000范围内。低聚物的数均分子量常常在约100至约10，000范围内，甚至约250至约5000。聚合物的数均分子量常常在约1000至1000000、甚或约2000至约250000、甚或约2000至约50000、甚或3000至约25000范围内。
术语“交联剂”指能够在两种或者多种树脂之间或者在相同树脂的两个或者多个不同区域之间形成共价链接的分子。交联剂的一些实施例可以是树脂。树脂可以是用于一种或者多种其它树脂或者树脂前体的交联剂。树脂可以是自交联的交联剂。
术语“聚合物”或“高聚物”包括均聚物(重复链段衍生自相同的单体)和共聚物(即，两个或者多个不同单体的聚合物)。相似地，“低聚物”包括均聚的低聚物和共聚的低聚物。
术语“包括”、“具有”、“含有”、“包含”及其变型，在这些术语出现在说明书和权利要求书中时，不具有限制意义，而是旨在是开放性的。
术语“优选的”和“优选地”指在一些实践方式中可以提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同的或者其它情况下，其它实施方式也可以是优选的或者合适的。而且，叙述一个或者多个优选实施方式并不暗示其它实施方式是无用的，并且这种叙述不旨在从本发明的范围排除其它实施方式。
如此处使用的，“一”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或者多个”和不使用数量词的情况可互换地使用。由此，例如，包含“一种”胺的涂层组合物可以诠释为指包含“一个或者多个”胺的涂层组合物。
同样，此处，通过端点来叙述数字范围包括归入该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等，并且至少1包括：1、1.03、1.5、2、17等)。
附图说明
图1示意性地示出了本发明的图示性封闭物的截面侧视图。
具体实施方式
在下面的说明和上面的发明内容中阐述了本发明的一个或者多个实施方式的细节。本发明的其它特征、目的和优点将通过上面的发明内容以及下面的说明和权利要求书而变得显而易见。本发明的以下说明不旨在描述本发明的每种实施方案。接下来的说明更具体地例示了图示性的实施方式。在贯穿本申请的多处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以进行各种组合而使用。在每种情况下，所列出的列表仅仅用作代表组并且不应该被诠释为排他性列表。
本发明提供了一种用于包装制品的可移除封闭物、可用于在该封闭物上形成保护涂层体系的涂层组合物体系、所产生的涂层体系、以及制作这种封闭物和体系的相关方法。优选地，将涂层组合物直接(即，涂层组合物直接接触基材)或者间接地(即，在涂层组合物的至少一部分与基材的至少一部分之间存在一个或者多个中间层)应用到所需的基材以形成接近基材的涂层。所产生的涂层的明显优点是它显示出优良的针对基材和衬垫材料二者的粘附力。进一步地，所产生的涂层显示出优良的对产品(诸如，酸性食物和饮料产品)的耐化学性。涂层也显示出优良的耐污性。这意味着，涂层可以同时用作底漆层和面漆层以提供单涂体系，而不需要其它涂层组合物来用作基底层或者面漆层(视情况而定)。
在一些情况下，可由用于形成基材的金属片的厂商对用于形成基材的金属进行一个或者多个预处理步骤。在一些情况下，这些预处理步骤是化学处理。在一些情况下，可以用聚丙烯酸溶液喷射薄片，或者将薄片浸入这种溶液中。这些预处理可以在金属基材上沉积一个或者多个较薄的层。这些层可以是有机的、无机的或者其组合。这种预处理层被视为是金属基材的一部分。由此，在包装行业中，如果利用本发明的原理用单个聚合物层来涂布这种基材，由此产生的聚合物涂层也称为单涂，而不是多层涂层。
本发明的涂层体系具有优良单涂性能的能力对于基本上不含BPA和PVC组分的组合物来说是令人意想不到的。常规的观点是，需要BPA和/或PVC组成成分来提供具有令人满意的粘附力、耐化学性和防污性的单涂体系。当不包含BPA和/或PVC组成成分时会发生重大挑战，这是因为，在一些情况下，粘附力是以牺牲耐化学性或者防污性为代价的，反之亦然。例如，常规上讲，可以使用聚酯树脂来实现粘附力，但是根据常规技术将酚醛树脂包含在涂层中则会过度破坏针对衬垫和/或基材的粘附力以便实现令人满意的耐化学性。本发明的一个重大成果是意识到多环聚酯树脂和烷基化酚醛树脂的组合充分兼容使得能够在单涂层组合物中实现高水平的粘附力和耐化学性。
因此，本发明的涂层组合物有利地可用于在用于食物或者饮料容器的可移除封闭物的内表面上形成单涂保护。在这种实践方式中，涂层组合物经由单种单涂同时用作基底层和面漆层。当然，涂层组合物极为通用，并且单涂实施方式并非是可以实践本发明的唯一方式。若需要，涂层组合物也可以用在多层涂层体系中。例如，本发明的涂层组合物可在基材上涂布两层或多层以建立总体涂层厚度。这种多层实施方式从实际效果来看仍然是单涂体系，这是因为基本上相同的组合物同时被用作底漆层以粘附至基材、以及用作面漆以粘附至衬垫并提供与容器中包装的食物或者饮料产品接触的顶部表面。
在其它图示性实践方式中，本发明的涂层组合物可以用作用于第二涂层组合物的充当顶涂层的基底层，该第二涂层组合物用作面涂层。在本行业中，该第一基底涂层也称为层底涂层(size coating)或者底漆涂层。优选地，将第二涂层组合物直接地或者间接地应用到第一涂层以形成远离基材的第二涂层。第二涂层可以称为面涂层、顶涂层或者表面涂层，即使可以进一步将一个或者多个另外的但是可选地涂层和/或其它材料(诸如，密封化合物)应用到第二涂层的至少一部分。虽然涂层体系可以可选地包含另外的层，但是多层涂层体系的一些优选实施方式基本上由可选地结合密封化合物来使用的第一涂层和第二涂层组成。在其它图示性实践方式中，本发明的涂层组合物可以用作用于充当基底层的第二涂层组合物的顶涂。
在许多实施方式中，可以按照有效地形成增强在封闭物与容器之间的密封性的衬垫的形式，将密封组合物应用到涂层体系的至少一部分。在一些实施方式中，以环状衬垫的形式提供密封组合物，将该环状衬垫直接地或者间接地粘附至涂层体系或者容器，从而使得当将封闭物适配到容器上时，衬垫密封地接合容器或者封闭物(视情况而定)，诸如，接合边缘。
食物或者饮料产品的示例可以包括某些基于酸的食物或者饮料、基于牛奶的产品、基于肉的产品、洋葱、德国酸菜(sauerkraut)、酱汁鱼、卤汁、贻贝、甜酱水果、能量饮料、咖啡饮料、汤、芥末、蛋黄酱、番茄酱、沙拉酱、泡菜、德国酸菜等。
也可以使用可移除封闭物来保护用于非食物产品(例如，发胶、染发剂、颜料和染色剂、接合剂、混凝土混合物、胶水、清洗组合物、蚀刻组合物、药物、营养药、肥料等)的包装用品的内表面。
如先前讨论的，常规涂层体系在一层或者多层常规涂层体系中常常使用卤代材料诸如PVC和/或含环氧树脂。本文中使用时，卤代材料指卤素共价地结合到其上的材料。这与卤素原子作为离子官能团的平衡离子存在的材料不同。这种涂层体系的含环氧树脂通常包含BPA、双酚F(BPF)、BADGE或者其它含环氧乙烷的化合物，由于先前讨论过的原因，这些可能是不期望的。然而，在不使用这些材料的情况下，本发明的优选涂层体系展示出良好的粘附力(基材、层间(若存在)、和衬垫粘附力)和抗蚀性能。
虽然目前并非优选的，但是本发明的涂层组合物可选地可以包含PVC、BPA、BPF、BADGE、芳族缩水甘油醚或者其它含环氧乙烷的化合物中的一种或多种，尤其是如果这些化合物在双酚和含环氧乙烷化合物的情况下是非活动形式的。
在优选实施方式中，按照如下方式配制本发明的涂层组合物：相应固化涂层基本上不含、更优选地本质上不含、甚至更优选地基本上完全不含并且最优选地完全不含以下化合物中的一种或多种(或者两种或两种以上、或者三种或三种以上、或者全部)：(A)卤代树脂，诸如，PVC树脂；(B)活动BPA、活动BPF、活动双酚S(“BPS”)及其活动环氧化合物(例如，BADGE和/或BPF的二缩水甘油醚(BFDGE)和/或BPS)；(C)衍生自(B)中的任何一种化合物的产品；(D)高分子量树脂，其包含(B)中的一种或者多种化合物，即使这些化合物是非活动的；(E)衍生自包含(B)中列出的一种或者多种化合物的成分的活动含环氧乙烷的化合物。在一些实施方式中，优选的密封组合物也至少基本上不含活动和结合的双酚化合物(包括其环氧化合物)。
在一些实施方式中，按照如下方式配制本发明的涂层组合物：相应固化涂层基本上不含、更优选地本质上不含、甚至更优选地基本上完全不含并且最优选地完全无双酚(包括其环氧化合物(例如，双酚二缩水甘油醚化合物))。
可以使用本发明的封闭物的示例性包装制品包括，但不限于，罐(诸如，饮料罐、食物罐)、桶、小桶、提桶、装饰性的罐、管、瓶、广口瓶、单块(monoblocs)等。示例性的封闭物装置包括，但不限于，盖、封盖(诸如，用于酸奶和黄油容器的基于薄铝箔的封盖)、或者冠形瓶塞；用于玻璃罐和瓶子的封闭物，诸如，滚动封闭物、真空封闭物、旋开/关盖、防盗封闭物、易撕封盖、用于罐的易开端或者常规端。可以使用本发明的封闭物的罐包括，例如，两片式罐或者三片式罐。饮料罐包括，但不限于，啤酒罐、碳酸软饮料罐、能量饮料罐、等渗饮料罐、水罐、果汁罐、茶罐、咖啡罐、牛奶罐等。食物罐包括，但不限于，蔬菜罐、水果罐、肉罐、汤罐、速食罐、鱼罐、食用油罐、酱料罐等。
可以经由任何合适的方法来形成本发明的涂布封闭物。本发明的涂层组合物可以，例如，应用到并且至少部分地固化在基材材料(例如，金属片、箔等)上。接下来，可以经由所需的技术将涂布后的基材形成最终封闭物的形状。涂层体系的图示性实施例足够柔性以允许在形成固化涂层之后进行成形。如果在成形封闭物的同时对涂层进行了部分地固化，那么可以在成形之后对涂层进行更加完全地固化。
固化后的保护涂层体系不仅展示出良好的柔韧性，而且还展示出了优良的耐化学性、防污性、防雾浊性等，尤其是在存在含有乙酸、柠檬酸和/或乳酸的食品时，并且不展示出过度的粘附力损失。在替代实施方案中，可以将基材形成为封闭物，并且然后用涂层组合物体系来涂布该封闭物。可以经由冲压、拉拔、重拉拔、罐壁烫压、弯曲、卷边、压花、沈花、折边、缩颈、拉伸、吹塑拉伸、和任何其它合适的常规方法，来形成在封闭物中使用的基材或者涂布后的基材(视情况而定)。
在一个方面中，本发明提供了一种用于密封食物或者饮料包装容器的刚性金属封闭物(例如，可以包括紧固特征的旋开金属封盖(诸如，凸耳(lug)或者螺纹))。这种包装用品或者容器包括，例如，配置用于接纳封闭物的螺纹、凸耳或者其它接合结构的玻璃或者塑料罐或者瓶。金属封闭物优选地包含本发明的涂层体系，该涂层体系应用在金属封闭物的内表面(例如，与食物接触的表面)的至少一部分上作为食物接触涂层。在一个实施方式中，第一层组合物形成粘附至金属基材的第一涂层，并且第二层组合物形成粘附至第一层组合物的第二涂层。可选地，可以将密封化合物(其可以是常规的基于PVC的密封化合物或者不含PVC的密封化合物)直接地应用到第二组合物。在一个实施方式中，封闭物可以由在其至少一个面上固化有涂层体系的金属片形成。
基材可以由各种材料形成。这种材料包括金属材料、聚合材料、其组合等。在许多实践方式中，基材包括一种或者多种金属材料，诸如，金属、金属合金、金属间组合物、含金属复合材料、其组合等。基材的金属实施方式可以包括一种或者多种金属，这些金属包括但不限于铝和铝合金、镀锡铁皮、冷轧低碳软钢(“ETP”)、涂布有电解铬/氧化铬的冷轧低碳软钢(ECCS)、无锡钢、黑钢板、考顿钢、和任何其它钢。
基材可以包含一层或者多个层。每个层的厚度在0.01μm(微米)至2mm(毫米)范围内；例如，0.01μm至1.5mm；或者，在替代实施方式中，0.01μm至1mm；或者，在替代实施方式中，0.01μm至0.5mm；或者，在替代实施方式中，0.01μm至0.2mm；或者，在替代实施方式中，0.01μm至0.1mm；或者，在替代实施方式中，0.01μm至100μm；或者，在替代实施方式中，0.01μm至50μm；或者，在替代实施方式中，1μm至50μm；或者，在替代实施方式中，1μm至15μm。
除了涂层体系之外，可选地，还可以用一种或者多种预涂层组合物来涂布基材。可选地，这种预涂层组合物可以包含，但不限于，一种或者多种树脂粘结剂、一种或者多种树脂交联剂、一种或者多种溶剂、一种或者多种添加剂、以及一种或者多种染料。示例性树脂粘结剂包括，但不限于，环氧树脂、聚酯、含有有机溶胶/乙烯基的聚氯乙烯、酚醛、醇酸树脂、油性树脂、丙烯酸树脂等。
在预涂层(以及，可选地，涂层体系的其它涂层)中使用的示例性交联剂包括，但不限于，苯酚-甲醛树脂；氨基甲醛树脂，包括但不限于，脲甲醛、三聚氰胺甲醛、苯代三聚氰胺甲醛；酸酐树脂、酚醛交联剂(例如，酚醛塑料)、氨基交联剂(例如，氨基塑料)、具有封闭异氰酸酯官能团的材料、具有环氧官能团的材料，包括但不限于聚酯、(甲基)丙烯酸树脂、乙烯基树脂等。可用在本发明的涂层组合物中的示例性添加剂包括，但不限于，催化剂、润滑剂、润湿剂、消泡剂、助流剂、脱模剂、滑爽剂、防结块剂、用于掩盖硫染色的添加剂、颜料润湿/分散剂、抗沉降剂、UV稳定剂、助粘剂。染料包括，但不限于，二氧化钛、氧化锌、氧化铝、锌和铝。
本发明的涂层组合物包含至少一种聚酯树脂，更优选地至少一种多环聚酯树脂。多环聚酯树脂可以是热塑性或者热固性树脂，该热塑性或者热固性树脂包含至少一个作为树脂骨架的一部分的脂链。进一步地，除非另有指示，否则使用表示树脂类别的术语，诸如，例如，“酚醛”或者“聚酯”，是旨在包括如下树脂：包含该类别的链，可选地，结合一个或者多个另外类型的聚合链。例如，聚酯树脂不仅包含聚酯链，也可以包含一个或者多个尿烷、脲、醚、氨基甲酸酯/盐、酰亚胺、酰胺、硅氧烷、从自由基聚合反应产生的键、和/或其它类型的链。
多环聚酯树脂包含至少一个含多环基团的重复链段。根据本发明，可以使用单种多环聚酯树脂或者两种或者多种不同多环聚酯树脂的混合物。在优选实施方式中，多环聚酯树脂是线性的和/或羟基化的。在涂层组合物中也可以包含不具有多环特点的一种或者多种另外的聚酯树脂。
当用在本上下文中时，术语“多环”指包含多个环部分的化合物。作为一种优点，并且不想受理论限制，相信聚酯树脂组分的多环特点有助于为固化的涂层带来柔韧性。同样，相对于仅使用不具有多环特点的聚酯树脂的组合物，相信聚酯树脂组分的多环特点有助于提高腐蚀保护、对基材和衬垫材料和/或可选的第二涂层组合物的粘附力、防污性、耐酸性、防雾浊性、以及防止变黄。具体地，相信多环特点有助于使本发明的涂层体系适合用于保存腐蚀性食物产品，诸如，德国酸菜等。
也相信多环聚酯特点有助于用作用于酚醛树脂组分的塑化剂。虽然不旨在受到理论限制，但是，相信多环基团的存在是为何组合物的优选实施方式提供具有与包含PVC、基于BPA、基于BPF、基于BPFDGE或者基于BADGE的环氧树脂的常规涂层接近的性质和性能的关键因素。这是一项重大的性能成果，因为开发出不凭借PVC、基于BPA、基于BPF、基于BPFDGE或者基于BADGE的环氧树脂的替代配方一直以来都存在非常大的挑战并且难以琢磨。
不想受限制，也相信多环特点提供高Tg特性、相对于其它组分的涂层以及储存在用封闭物密封的对应包装件中的物品的惰性反应、和塑化官能度。从常规上讲，这种特性与PVC树脂相关联，但与聚酯树脂则没有太大关联。通过与PVC树脂共用这种性质，本发明的实践中的多环聚酯模拟PVC树脂，并且能够用作替代物以形成常规上与基于PVC的配方相关联的性能优良的无PVC涂层。
更优选地，术语“多环”指包含至少两个环基的化合物，其中，一个或者多个原子(以及，更典型地，两个或者多个原子)存在于该至少两个环基的环上。由此，例如，根据该更优选定义，共用至少一个原子的稠环为多环的。共用1个原子的稠环称为螺环。稠环的其它实施方式共用2个或者3个或者多个原子。与另一环共用3个或者更多个原子的环称为桥环。该一个或者多个多环基团可以存在于树脂的骨架中、树脂的悬挂基团中、或者其组合中。除了稠环和桥环之后，可选地，多环聚酯低聚物或者高聚物还可以包含一个或者多个另外的环部分。在一个优选实施方式中，多环聚酯树脂的骨架包含多环基团，该多环基团包含桥环。
多环基团的一些示例包括基于取代或者未取代的萘及其衍生物的那些多环基团。这种衍生物的示例包括萘二甲酸、羟基官能团萘与三醇的反应产物、与三酸的萘基乙胺反应产物等。其它脂族结构包括冰片与三酸(悬挂)降莰烷二胺的反应产物。
合适的多环基团的其它示例包括双环基团、三环基团、和包含四个或者更多个环的多环基团。目前优选的是至少双环的多环基团，甚至更优选的是三环基团，尤其优选的是包含至少两个桥环的三环基团。最优选地，涂层组合物的多环聚酯树脂包含至少一个多环重复链段，该多环重复链段包含共用第一和第二公共原子的第一稠环和第二稠环，并且在一些实施方式中，还包含与第一稠环和第二稠环中的至少其中之一共用三个或者更多个公共原子的至少一个桥环。多环基团的环可以是饱和的(脂族)或者不饱和的(芳族或者非芳族，更优选的是非芳族)。根据该定义，三环癸烷是优选的三环基团的示例。据设想，也可以使用取代三环癸烷基团(例如，在用一个或者多个有机基团或者其它合适的原子或者基团取代一个或者多个氢原子的情况下)。还据设想，可以用一个或者多个杂原子(例如，N、O、P、S、Si等)替代三环癸烷基团的一个或者多个碳原子。衍生自下面示出的化学式A-D的重复链段是优选的多环重复链段的示例。
多环基团可以包括合适大小的环基团的任何组合。例如，多环基团可以包括具有3-原子环、4-原子环、5-原子环、6-原子环、7-原子环和/或8-原子或者更高原子环的环基的任何组合。通常，碳原子构成组成环的原子的大部分或者全部。尽管如此，在一些实施方式中，除了碳原子之外，多环基团还可以包含一个或者多个杂原子(例如，氮、氧、硅、硫、磷等)。在某些优选实施方式中，多环基团包括两个或者更多个5-原子环、两个或者更多个6-原子环、或者其组合，例如，至少一个5-原子环和至少一个6-原子环。
包含到涂层组合物中的聚酯树脂组分的量可以在很大范围内变化。聚酯树脂组分通常存在的量以涂层组合物中包含的树脂的总重量计为约5％至约99％，优选地约30％至约70％，更优选地约40％至约60％。
包含到多环聚酯树脂中的多环内容物的量可以在很大范围内变化，并且可以表示为多环内容物与多环聚酯树脂的总重量的重量百分比。在图示性实施方式中，多环基团构成第一聚合物的至少约10重量百分比，更优选地至少约20重量百分比，甚至更优选地至少约30重量百分比。虽然上限不做具体限制，但是，在一些实施方式中，多环内容物构成多环聚酯树脂的小于约80重量百分比、小于约60重量百分比、或者小于约40重量百分比。
如果是在通过其单体、低聚或者高聚组成成分形成多环聚酯树脂之后进行确定，那么对多环基团的重量的直接测量则可能不太合理可行。因此，将多环聚酯树脂中的多环内容物的重量百分比视为包含在多环聚酯树脂中的含多环单体和多环不可聚合的末端基团和/或官能度化反应剂相对于用于制备多环聚酯树脂的单体、末端基团和/或官能化反应剂的总重量的重量百分比。不包括用于将多环聚酯树脂与自身或者其它树脂交联的单独交联剂。也不包含经由交联或者其它反应链接到多环聚酯树脂的其它树脂。
例如，如果非环状聚酯树脂由100重量份的反应剂形成，并且然后，经由与5重量份的多环物种反应，将聚酯改性以多环基团，那么，在由此产生的多环聚酯树脂中的多环内容物的对应重量百分比为100％x(5/(100+5))。在另一示例中，如果环状聚酯由100重量份的反应剂(其中，12重量份的反应剂是多环的)形成，那么由此产生的树脂包含12重量百分比的多环内容物。若必要，这可以基于理论计算。例如，在一些实施方式中，经由多环聚酯树脂骨架中存在的不饱和单体(例如，顺丁烯二酸酐)的双键与环戊二烯的Diels-Alder反应，将双环基团包含到多环聚酯树脂中。在这种情形下，通过将环戊二烯和顺丁烯二酸酐视为多环反应剂，来确定树脂中的多环内容物的对应重量百分比。
多环聚酯树脂可以构成涂层组合物的聚酯树脂组分中包含的聚酯树脂的全部或者任何部分。如果包含其它聚酯树脂，那么多环树脂组分中可以包含任何量的这些聚酯树脂。例如，聚酯树脂组分的一些实施方式可以包含以组合物中包含的聚酯树脂的总重量计0.01至99.9、甚至1至95、甚或10至95重量百分比的多环聚酯树脂。
多环基团可以是端基基团、树脂骨架的一部分、或者悬挂在树脂骨架的中间部分。在一些实施方式中，聚酯树脂包含除了萘类基团之外的多环基团。萘基团包含共用两个碳原子的两个芳香稠环。
下面在化学式A(基于三环癸烷)、B(基于双环[4.4.0]癸烷)、C(基于降莰烷)和D(基于异山梨醇)中提供了根据该化学式的优选二价多环基团的一些非限制性示例：
A.基于三环癸烷
B.基于双环[4.4.0]癸烷
C.基于降莰烷(和/或这些的不饱和配对物，诸如，基于降莰烯的基团)
D.基于异山梨醇、基于异艾杜醇和/或基于异甘露糖醇
在这些化学式中，每个Y分别是将多环基团连接到树脂的另一部分的键，理想地，单个键。每个基团的Y键可以悬挂在相同的或者不同的环上。出于图示起见，基于异山梨醇的基团显示出每个Y悬挂在不同环上。上面的多环基团各自表示为未取代脂族二价基团。即，上面的多环基团中的每一个都包含第一Y键和第二Y键。在其它实施方式中，这种基团可以包含仅仅单个Y键。在其它实施方式中，这种基团可以包含3个或者更多个Y键。同样，在本发明的范围内，可以使用上面的任何一种多环结构的变型，诸如，例如，其取代变型、其不饱和的变型、或者其结构异构体(例如，在取代基和/或杂原子位于一个或者多个环的不同位置的情况)。降莰烷基团的不饱和变型的示例是降莰烯基团。在美国申请第2010/0260954号中提供了适合用在本发明的聚合物中的多环基团的其它示例。
在一些实施方式中，该一个或者多个多环基团是由IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)命名法表示的不饱和双环基团，表达式(I)如下：
双环[x.y.z]烯烃 (表达式I)
其中：
x是值为2或者更大的整数；
y是值为1或者更大的整数；
z是值为0或者更大的整数；以及
术语“烯烃”指针对给定双环分子的IUPAC学术命名，并且表示双环基材包含一个或者多个双键(更典型地，一个或者多个碳-碳双键)。
在一些实施方式中，表达式(I)中的z为1或者更大。换言之，在某些实施方式中，双环基团为桥接双环基团。举例来说，双环[4.4.0]癸烷不是桥接双环结构。在一些实施方式中，x的值为2或者3(更优选地，2)并且y和z中的每一个的值独立地为1或者2。由表达式(I)表示的一些合适的不饱和双环基团的非限制性示例包括双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯(即，降莰烯)、双环[2.2.1]庚二烯(即，降冰片二烯)、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.1]庚二烯、以及双环[2.2.2]辛二烯。双环[2.2.1]庚烯是目前优选的不饱和双环基团。
据设想，除了C原子之外，由表达式(I)表示的双环基团可选地还可以含有一个或者多个杂原子(例如，氮、氧、硫等)，并且可以被取代以含有一个或者多个另外的取代基。例如，可以将一个或者多个环状基团(包括，例如，悬挂的环状基团和稠合至双环基团的环上的环基团)或者可将非环状基团附接到由表达式(I)表示的双环基团。由此，例如，在一些实施方式中，表达式(I)的双环基团可以存在于三环或者更高的基团中。
在一些实施方式中，根据表达式(I)的双环基团中的一些或者全部可以是饱和的。饱和双环的非限制性示例包括由表达式(I)表示的结构的饱和同族体(例如，双环[x.y.z]烷烃，x、y和z如前所述)，诸如，例如，双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、以及双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一烷、双环[5.2.0]壬烷。
可以根据本领域普通技术人员所熟知的常规程序，来获得合适的聚酯树脂，包括多环聚酯树脂以及不具有多环基团的聚酯树脂。根据图示性合成策略，根据已知的方法，通过缩合(酯化)，来制备聚酯树脂。见例如Zeno Wicks、Jr.,Frank N.Jones和S.PeterPappas的“Organic Coatings:Science and Technology”,Vol.1,pp.122-132(JohnWiley&Sons:纽约，1992)。该反应可以在存在常规酯化催化剂的情况下，在升高的温度下，在有或者无溶剂下发生。通常，通过将多官能反应剂与OH和/或羧酸共聚，来获得树脂。相似地，也可以使用这些基团的反应衍生物。例如，可以使用羧酸的酸酐或酯。将羧酸、酸酐、酯、以及与OH共反应以形成酯链的物体的其它衍生物统称为共反应羧酸盐官能才。聚酯树脂常常衍生自含有以下中的至少两种的反应剂的混合物：(a)一种或者多种多元醇，优选地包含至少二羟基和可选地三羟基多元醇；(b)包含两种或者多种共反应羧酸类官能团的一种或者多种化合物，优选地包含至少二酸和可选地三酸官能团；以及(c)包含至少一个OH基团和至少一种共反应羧酸盐官能团的一种或者多种化合物，诸如，己内酯反应剂。这种反应剂中的至少一种优选地包含多环官能团。在一些实践方式中，反应剂选自“21CFR§175.300FDA”下允许和/或符合欧洲法规“2002/72/EC”的反应剂。
在图示性实施方式中，多环反应剂具有以下化学式：
M-(X)n (表达式II)
其中，M是包含至少一个多环基团的部分；每个X独立的为OH、氨基、异氰酸酯/盐、和/或作为共反应羧酸盐官能团的官能团；以及n至少为1或者更大，理想地是2至3，更理想的是2。
一些合适的含多环的反应剂的示例包括含多环的多元醇(例如，三环癸烷二甲醇(TCDM)、异山梨醇(isosorbide)、异甘露糖醇或者异艾杜醇)；含多环多元酸和/或酸酐(例如，纳迪克酸(nadic acid)或者酸酐)；含多环的多胺(例如，三环癸烷二胺)；含多环的聚异氰酸酯(例如，三环癸烷二异氰酸酯)；以及其组合。在某些实施方式中，双官能含多环反应剂是优选的，尤其优选的是二醇和二酸。
在一些实施方式中，包含一个或者多个多环基团的反应剂衍生自基于植物的材料，诸如，例如，玉米。合适的基于植物的反应剂的示例包括衍生自糖的化合物，优选的是脱水糖，尤其优选的是二脱水糖。合适的这种化合物的示例包括双脱水己糖醇(bisanhydrodexitol)或者异己糖醇(isohexide)化合物，诸如，例如：
异山梨醇(结构如上所述)、异甘露糖醇、异艾杜醇、单官能醇(诸如，冰片)、以及其衍生物或者组合。
可以用于制备聚酯的聚羧酸或者酸酐的说明性实例包括，但不限于，马来酸、马来酸酐、丙二酸、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、2-甲基-1,6-己酸、庚二酸、戊二酸、甲基四氢酞酸、甲基六氢酞酸、辛二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、5-叔丁基间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸(endomethylenetetrahydrophthalic acid)、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(endomethylenetetrahydrophthalic anhydride)、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、氯原酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、萘二甲酸、1,8-萘酸酐、环己烷二甲酸、以及其混合物。在一些实施方式中，链烷双酸可以含有4至12个原子。也要理解，可以使用聚羧酸的可酯化衍生物，诸如，聚羧酸的二甲酯或者酸酐，来制备聚酯。
可以用于制备聚酯的乙二醇、三醇或者其它多元醇的说明性实例包括，但不限于，乙二醇、二甘醇、三甘醇和更高的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇，三丙二醇和更高的聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和其它丁二醇、1,5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇、以及十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、己二醇、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二甲醇、萘二醇、数均分子量为约500或更小的聚乙烯或聚丙烯乙二醇、异亚丙基双(对-亚苯-氧丙醇-2)、以及其混合物。在一些实施方式中，脂肪族二元醇可以含有2至约8个碳原子。本发明的其它实施方式可以使用脂肪族二醇，诸如，UNOXOLTM(来自The Dow Chemical Company(密歇根州米德兰)的顺式及反式1,3-和1,4-环己烷二甲醇的混合物)。可选地，多元醇混合物包含至少一种三羟基或更高官能醇(例如，三醇)以提供支化聚酯。
可以从OH官能团或者共反应羧酸官能团过量的反应剂获得聚酯树脂。OH官能团过量容易产生具有端基OH基团的聚酯树脂。共反应羧酸官能团过量容易产生端基基团为共反应羧酸官能团的聚酯树脂。目前更优选的是端基OH官能团。
OH或者共反应羧酸官能团的过量官能团的量，视情况而定，可以在很大范围内变化。在一些实践方式中，过量官能团与另一官能团的摩尔比在1.02至1.8范围内，理想地是在1.04至1.6范围内。例如，在一种实践方式中，提供过量的OH，以提供1.784的OH与共反应羧酸官能团的摩尔比。在另一种实践方式中，使用过量的OH来提供1.554的OH与共反应羧酸官能团的摩尔比。
作为提供了羧基封端聚酯的替代实施方式，可能优选的是使用两步工艺。首先，制备OH封端聚酯树脂。其次，将OH封端聚酯与相对于OH官能团摩尔过量的共反应羧酸官能团反应。通常，应该维持共反应羧酸官能团相对于OH官能团的当量过量，从而使得共反应羧酸官能团与OH之比以摩尔计在约1.02至约1.8范围内，并且优选地，以摩尔计在约1.04至约1.6范围内。可选地，优选添加适量(例如，1至5重量百分比)的三官能单体，例如，偏苯三酸酐，来提高聚酯(共)聚合物的数均羧基官能团。
可以通过使用本领域已知的常规化学合成方法，对典型的聚酯端基基团(例如，羟基或者羧基)进行化学反应或者以其它方式改性以产生类型的端基官能团，诸如，端基烷基、醚、脂、氨基官能团、酰胺基官能团、或者脲聚酯树脂。聚酯树脂的端基官能团优选地选择为羟基基团。
在一些实践方式中，可期望地需要使包含涂层组合物的聚酯材料的极性官能团最小化。通常，OH和共反应羧酸类官能团都是极性的。因此，在一些实施方式中，可能需要通过将端基基团转换为非极性官能团(诸如，烷基基团、烷氧基、它们的组合等)，来使极性官能团最小化。
可用于涂层组合物中的多环或者其它聚酯树脂可以具有任何合适的羟值。羟值通常表示为氢氧化钾(KOH)当量的量(毫克)，其相当于1g含羟基物质的羟基含量。多环聚酯树脂、以及理想地其它聚酯树脂(若存在)的羟值优选地为每克聚酯树脂约0至约50、更优选地1至20、甚至更优选地1至10毫克KOH。
用在涂层组合物中的多环聚酯树脂或者其它聚酯树脂可以具有大范围内的酸值。酸值通常表示为滴定1克样品到指定端点所需的KOH的量(毫克)。合适的酸值的范围可以根据各种考虑因素来变化，包括，例如，是否需要水分散性。多环聚酯树脂和其它聚酯树脂(若存在)的酸值(AN)优选地为0mg至约50mg KOH/g(共)聚合物，优选地约1mg至约20mg KOH/g(共)聚合物，更优选地约1mg至约10mg KOH/g(共)聚合物。
用于确定酸值的方法在本领域中是熟知的。例如，可以通过使用ISO标准XP-000892989中描述的滴定分析方法，来确定酸值。可以通过使用相同标准测试方法，用盐酸的乙醇溶液取代氢氧化钾的乙醇滴定液，并且以氢氧化钾的摩尔当量来表示盐酸的端点当量，来确定羟值。
一种或者多种多环聚酯树脂和其它聚酯树脂(若存在)可以具有选自大范围内的玻璃态转变温度(Tg)。通常，任何这种聚酯树脂都展示出约20℃至约+120℃甚或更高的玻璃态转变温度。在许多实施方式中，更优选的是具有更高玻璃态转变温度的多环聚酯树脂，其中，Tg在40℃至120℃，优选地在80℃至120℃范围内。DYNAPOL L912多环聚酯树脂(从德国北威州埃森(邮编：45128)Rellinghauser Straβe 1-11的Evonik Degussa GmbH购得)，例如，具有105℃的Tg，并且包含TCDM作为多环反应剂从而将多环内容物包含到所产生的树脂中。在本发明的实践中，可以通过差示扫描量热法(DSC)技术，来确定Tg特点。
多环聚酯树脂和其它聚酯树脂(若存在)可以具有选自大范围内的数均分子量。在说明性实施方式中，聚酯树脂的数均分子量在约500至约50000，优选地约500至约25000，更优选地约1000至约20000g/mol范围内。市售 L912多环聚酯的数均分子量为约15000g/mol，酸值为约3KOH/g，并且OH值为约5KOH/g。
本发明的涂层组合物优选地包含一种或者多种酚醛树脂，条件是该一种或者多种酚醛树脂中的至少一种优选地为烷基化甲阶酚醛树脂。术语“酚醛树脂”指包含两个或者多种酚醛重复链段的树脂。针对重复链段的术语“酚醛”指如下结构：其是包含直接附接至芳族环结构的至少一个OH的反应剂的残留物，更典型的是环上具有六个原子的环结构(例如，取代苯环)。在很多情况下，通过将一种或者多种取代或者未取代酚反应剂与一种或者多种醛反应，来获得酚醛树脂。酚醛树脂理想的是具有足够高的数均分子量，从而使得树脂平均包含2至50、优选地5至30、更优选地10至20个酚醛重复链段。选择一种或者多种酚醛树脂，其有助于提供所需衬垫粘附力。在多层涂层体系中，层间粘附力也是一个选择因素。在单涂体系中，层间粘附力无关紧要。
酚反应剂的示例包括酚自身以及取代酚。说明性的取代酚常常可以是单取代的或者双取代的。如果使用取代酚，这些取代酚优选地是单取代的，从而为链增长保留两个位置。取代酚的示例包括邻甲苯酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、对特辛基苯酚、双酚A(不是优选)、间苯二酚、对苯二酚、苯邻二酚、二甲苯酚、甲苯基酸、双酚F(不是优选的)、它们的组合等。另外的合适的取代酚的示例包括在美国申请序列号13/570,632、13/570,743、61/681,394和61/681,434中公开的任何一种取代酚。这些反应剂的衍生物，诸如，醚化或者酸官能衍生物，也可以使用。醛的示例包括甲醛、糠醛和/或乙醛中的一种或者多种。
通常，可以将酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂或者甲阶酚醛树脂。热塑性酚醛树脂是相对于醛使用过量的酚反应剂的酚醛树脂。常常通过使用酸催化剂来制备热塑性酚醛树脂。热塑性酚醛树脂称为两级树脂，因为它们需要热和固化剂二者进行固化。甲阶酚醛树脂是相对于酚反应剂使用过量的醛的酚醛树脂。常常可以通过使用碱催化剂来制备甲阶酚醛树脂。甲阶酚醛树脂称为一级树脂，因为它们可以单独通过热来固化，而不需要固化剂。在暴露于足够的热时，甲阶酚醛树脂进行自交联。然而，作为选择，若需要，仍然可以将固化剂与甲阶酚醛树脂一起使用。优选的是甲阶酚醛树脂。
在Zeno Wicks、Jr.,Frank N.Jones和S.Peter Pappas的“Organic Coatings: Science and Technology”Vol.1,pp.184-186(John Wiley&Sons:纽约，1992)中描述了合适的酚醛树脂。合适的酚醛树脂也可以从市场获得。示例包括可用作BAKELITE 6470、6535LB、6581LB和6812LB产品(每一个均从Hexion Specialty Chemicals GmbH获得)；DUREZ 33160、33162和33310产品(德克萨斯州埃迪森Durez Corporation)；Varcum 29-401、2227B 55和29-115产品(德克萨斯州埃迪森Durez Corporation)；PHENODUR PR 28555/IB/B、PR 516/60B、PR 812和PR 897产品(分别从佐治亚州士麦那CYTEC SurfaceSpecialties获得)；SANTOLINK EP 560产品；SFC 112和142产品(分别从前斯克内克塔迪的SI Group获得)的树脂中的一种或者多种、以及其混合物。用于酚醛树脂的其它贸易名称包括来自Monsanto Chemical Co.(密苏里圣路易斯)的RESINOXTM；来自Ashland ChemicalCo.(俄亥俄州都柏林)的AROTAPTM。
相信影响酚醛树脂与特定类型的聚酯树脂的兼容性的一个因素是酚醛树脂的性质和包含到酚醛组成成分中的官能团的类型、以及该官能团在酚醛环上的位置。有利地，本发明了解到烷基化甲阶酚醛树脂展示出与多环聚酯优良的兼容性，同时还提供了涂层性能，该涂层性能使得能够将涂层用作基于PVC和/或环氧化学成分的常规涂层的替代物。选择这些化学成分还为了有助于促进对衬垫材料的粘附。例如，相信这有助于改进衬垫和/或基材粘附力。在单涂实施方式中，该改进后的粘附力尤其有利。不想受理论限制地，人们相信优选烷基化甲阶酚醛树脂与多环聚酯的组合促进了组合物的渗透以提供优良的粘附力，该优良的粘附力已经被观察到。
烷基化酚醛树脂包含至少一个悬挂的烷基基团，该烷基基团可以是线性的、支化的或者环状的。示例性烷基基团具有1个至10个，优选地1个至5个，更优选地1个至4个碳原子。在烷基化酚树脂中，烷基基团可以是甲基(甲酚)、丁基、环己基、苯基、它们的组合等。
甲酚树脂是一种衍生自具有取代到酚的环上的甲基基团的取代酚的烷基化酚醛树脂。大多数世界上的甲酚供应都是天然发生的。当合成制作时，通常通过酚的甲基化或者通过氯甲苯的水解，来制备甲酚酚醛树脂。根据温度的不同，甲酚树脂可以是固体或者液体，这是因为其熔点接近室温。热塑性和甲阶酚醛树脂都可以包含甲酚含量。在一些实施方式中，除了至少一种其它烷基化甲阶酚醛树脂之外，还将甲酚甲阶酚醛树脂包含到涂层组合物中。在一些实施方式中，甲酚甲阶酚醛树脂是仅有的烷基化甲阶酚醛树脂，并且可选地，其与一种或者多种其它类型的酚醛树脂结合使用。
例如，可用在本发明的实践中的另一种酚醛树脂包括醚化酚醛树脂，优选地是甲阶类型。醚化酚醛树脂包含一个或者多个悬挂的醚和/或悬挂的聚醚部分。酚醛树脂，诸如，通过酚与甲醛的反应得到的树脂，通常具有悬挂的羟甲基基团。通常，其是醚化的这种羟甲基基团。在羟甲基醚化的这种树脂中，醚基团不直接链接到芳基基团。优选的醚化酚醛树脂包含化学式为–OR的醚，其中，R是1个至10个，优选地1个至6个、更优选地1个至4个碳原子的烷基基团。在示例性实施方式中，R是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和/或叔丁基。优选地，R是正丁基。
在一些实施方式中，涂层组合物包含基于酚的甲阶型酚醛树脂、以及烷基化的至少一种其它甲阶型酚醛树脂。也可以使用具有悬挂的醚官能团的酚树脂。未烷基化的酚醛树脂称为未烷基化。未醚化的酚醛树脂称为未醚化。
在这种实施方式中，烷基化酚醛树脂与未烷基化酚醛树脂的重量比优选地在1:50至50:1，更优选地1:10至10:1，甚至更优选地1:3至3:1的范围内。在一些实施方式中，非甲酚树脂是可选的。在一个实施方式中，在第一涂层中的该至少一种聚酯树脂与甲酚甲阶和非甲酚甲阶酚醛树脂的总量的重量比在1:50至50:1范围内，优选地1:4至4:1范围内，更优选地约2:1。通过结合这些酚醛树脂使用多环聚酯，涂层组合物可以替代常规的基于PVC的有机溶胶涂层。
在一种说明性配方中，涂层组合物包含：(a)15-45重量百分比的、优选地20-30重量百分比的至少一种多环聚酯树脂；(b)5-60重量百分比的、优选地15-45重量百分比的一种或者多种酚醛树脂；(c)0-25重量百分比的、优选地5-15重量百分比的填料颗粒(例如，无机填料颗粒)，诸如，TiO2；(d)可选地，足量的添加剂，诸如石蜡，以有助于延长用于将涂布后的基材形成为封闭物形状的工具的寿命；以及(e)20-70重量百分比的、优选地约30-50重量百分比的合适溶剂，诸如，例如，二甲苯、芳烃油、二元酯、或者它们的组合。在一个优选实施方式中，酚醛树脂针对每5-15重量份未烷基化甲阶酚醛树脂包含5-10重量份的烷基化甲阶酚醛树脂(诸如，甲酚树脂)。优选地，在涂层组合物中使用的每种酚醛树脂都基本上不含活动的BPA、BPF、BPS及其衍生物，无论这种衍生物是否是活动的。
在涂层组合物中使用的酚醛树脂的组合提供了具有适度交联特性的组合物以增强对密封化合物的粘附力，即使当涂层组合物基本上不含PVC内容物。这有利于避免PVC内容物，这是因为以前已经广泛在面漆中使用PVC来获得合适的粘附力特性。相反，如果交联密度太高，则会比希望的更大幅度地降低粘附力。酚醛树脂的组合，进一步与多环聚酯树脂的组合，也有助于抗蚀性能。
不想受理论限制，人们相信在涂层组合物中使用的酚醛树脂的可选醚官能团(若存在)有助于提供显示出对用作封闭物衬垫的密封化合物优良粘附力的所得涂层，而不需要在涂层组合物中使用PVC化学成分。常规上讲，许多衬垫材料都是基于PVC的，并且不会显示出对涂层的良好粘附力，除非这些涂层包含PVC或者环氧树脂。通过结合这些酚醛树脂使用多环聚酯，涂层组合物可以替代常规的基于PVC的有机溶胶涂层以展示出对衬垫材料(包括基于PVC的衬垫材料)的良好粘附力。酚醛树脂的组合也提供了增强的抗蚀性能，而不会太软。该组合也有助于柔韧性和粘附力，使得能够在涂布之后将涂布后的基材形成为封闭物形状。该组合也与多环聚酯树脂组分兼容。
若需要，涂层组合物可以可选地包含有助于改进涂层组合物的可制造性或者使用或者有助于改进所得涂层的其它添加剂。
合适的可选添加剂包括，例如，这样的添加剂：其改进组合物的可加工性或者可制造性，增强组合物美观性，或者改进涂层组合物或者由此产生的固化组合物的特定功能性能或者特性，诸如，对基材或者相邻组合物的粘附力。可以包含的添加剂是载体、另外的聚合物、乳化剂、染料、金属粉末或者膏、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、增补剂、固化剂、润滑剂、聚结剂、润湿剂、灭微生物剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、着色剂、石蜡、抗氧化剂、抗蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、助粘剂、UV稳定剂、清除剂、或者其组合。其它可选的成分包括，例如，催化剂、颜料、染料、色调剂、增补剂、填料、润滑剂、抗蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、助粘剂、光稳定剂、以及其混合物。可以包含足够量的每种可选成分以达到其既定目的，但是优选地不是负面影响涂层组合物或者由该涂层组合形成的固化涂层的量。
在本发明的涂层组合物中使用的示例性交联剂包括，但不限于：苯酚-甲醛树脂；氨基甲醛树脂，包括但不限于，脲甲醛、三聚氰胺甲醛、苯代三聚氰胺甲醛；酸酐树脂、酚醛交联剂(例如，酚醛塑料)、氨基交联剂(例如，氨基塑料)、具有封闭异氰酸酯官能团的材料、具有环氧官能团的材料(包括但不限于聚酯)、(甲基)丙烯酸树脂、乙烯基树脂等。
封闭异氰酸酯交联剂适合于许多实施方式。封闭异氰酸酯是一种包含在加热时会显露出来以实现异氰酸酯交联反应的封闭异氰酸酯官能团的材料。虽然异氰酸酯官能团是封闭的，但是材料通常是稳定的并且基本上不反应。如果NCO官能材料以封闭的形式提供，那么可能的是，非封闭材料可以比希望的更快地参与交联反应，例如，在配方储存以供后续使用时。脱离封闭的温度可以根据使用的封闭异氰酸酯的类型而变化。在许多情况下，脱离封闭的温度在120℃至250℃之间，在许多实践方式中，该温度范围是便于进行交联反应的合适温度范围。在脱离封闭时，由此产生的聚异氰酸酯可以与树脂上的其它共反应官能团反应以进行交联，诸如，羧酸盐、羟基或者胺(伯胺或者仲胺)官能团以形成酰胺、尿烷或者尿桥。
封闭异氰酸酯的合适实施方式是包含环己基部分(诸如，封闭异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))的化合物。在许多实践方式中，线性脂族封闭异氰酸酯也是合适的。线性脂族封闭异氰酸酯的一个示例是封闭六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。优选的是脂族材料来避免通过水解生成芳香胺。在许多情况下，封闭异氰酸酯不是纯二聚体，而是基于二聚体的低聚物(异氰脲酸酯、缩二脲、或者相似的结构)以帮助降低蒸汽压力。
一种可选的成分是用于提高酚醛树脂的交联率的催化剂。如果使用了催化剂，那么催化剂存在的量以非挥发性材料的重量计优选地是至少0.05％，更优选地至少0.1％。如果使用了催化剂，那么催化剂存在的量以非挥发性材料的重量计优选地是至多1％，更优选地至多0.5％。
催化剂的示例包括，但不限于，强酸(例如，十二烷基苯磺酸(ddbsa，可用作CYCAT600)、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(ptsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)、以及三氟甲磺酸)、季铵化合物、磷化合物、锌化合物，比如，四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦、和本领域技术人员已知的类似催化剂。
另一种可用的可选成分是润滑剂(例如蜡)，该润滑剂通过赋予涂布后的金属基材润滑性来方便金属封闭物的制造。石蜡也可以提供具有耐擦伤性的涂层。在涂层组合物中优选地存在以非挥发性材料的重量计0％至2％，优选地0.1％至2％的润滑剂。优选的润滑剂包括，例如，巴西棕榈蜡和聚乙烯类型的润滑剂。
涂层组合物可以包含一种或者多种染料。示例包括高岭土、氧化锌和二氧化钛、以及它们的组合。这种染料可以保护内部容器衬里发生顶部空间腐蚀和变黑，例如，通过用于清除由所包装的食品发出的硫化氢。如果使用染料，那么所产生的涂层组合物通常具有约1:50至1:2、优选地1:20至1:6、更优选地1:15至1:6的染料树脂比。
本发明的可移除封闭物也可以包括由合适的密封组合物形成的衬垫。密封组合物是一种应用到涂层的顶表面或者暴露表面的至少一部分以便协助将封闭物密封到容器的材料。从结构上讲，在单涂上使用密封组合物的优选封闭物可以包括基材、由本发明的涂层组合物形成的单涂层、以及直接或者间接在单涂层上的衬垫。
通常，密封组合物在本行业中是熟知的，并且可以使用。在应用时，一些是固体组分。其它的是流体，该流体化学地或者物理地固化以形成固体填垫材料。作为一个示例，密封组合物可以包含以密封组合物的总非挥发性重量计至少约10、更优选地至少约25、甚至更优选地至少约30wt-％的热塑性材料。对于非固体密封组合物，密封组合物优选地包含以化合物的总非挥发性重量计小于约60、更优选地小于约55、甚至更加优选地小于约50重量百分比(“wt-％”)的热塑性材料。如本文先前讨论的，卤化聚烯烃(诸如，PVC)是在封闭物密封组合物中常用的热塑性材料。在一些情况下，这些聚烯烃具有高分子重量，例如，大于20000、甚至大于50000的数均分子重量。虽然不旨在受理论限制，但是在一些实施方式中，在封闭物化合物中包含入适量的热塑性材料相信对于实现密封组合物和涂布后的封闭物之间的良好兼容性和粘附力非常重要。
有用的密封组合物的示例包括，例如，含PVC的密封组合物(包括，例如，塑料溶胶)，用于将封闭物密封至食物或者饮料容器。在一些实施方式中，密封组合物可以含有聚丙烯添加剂。优选的密封组合物至少基本上不含活动的或者结合的PVC、双酚A、F或者S。在一些实施方式中，优选地密封组合物也至少基本上不含活动的和结合的双酚化合物，包括其环氧化合物。
本发明的固化涂层体系的总膜厚可以根据各种因素而变化，包括，例如，固化涂层体系的所需性能(例如，机械性能、美观性能、抗蚀性能等)、应用了涂层体系的基材、可以与固化涂层体系接触的物质的存在(例如，某些侵蚀或者腐蚀产品)、和/或涂布后的物品的既定用途。在目前优选的实施方式中，涂层的总干膜重量为至少约0.2、更优选地至少约2、甚至更加优选地至少约5g/m2(每平方米克)。优选地，固化涂层的总干膜重量(不包括可能存在的任何密封组合物)小于约30g/m2，更优选地小于约25g/m2，甚至更加优选地小于约20g/m2。
优选地，本发明的涂层组合物包含液体载体。载体液体通常是至少基本上不含水的。虽然不是优选的，但是在一些实施方式中，可以包含较少量的水，只要涂层组合物不会不合适地受到影响。在说明性实施方式中，液体载体包含以液体载体的总重量计小于2重量百分比的水(若存在)。
合适的液体载体的示例包括有机溶剂、增塑剂、或者其混合物。合适的有机溶剂包括，例如，脂肪烃，比如，矿油精、煤油、和高闪点VM&P石脑油；芳族烃，比如，甲苯、苯、二甲苯以及其共混物(例如，Aromatic Solvent 100产品)；醇，比如，异丙醇、正丁醇和乙醇；酮，比如，环己酮、乙基芳基酮、甲基芳基酮和甲基异戊基酮；酯，比如，乙酸烷基酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)；乙二醇醚，比如，乙二醇单甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、和丙二醇单甲醚；乙二醇醚酯，比如，丙二醇甲醚醋酸酯；非质子溶剂，比如，四氢呋喃；氯化溶剂；这些溶剂的混合物等。优选的液体载体具有足够的挥发性以在固化过程期间从涂层体系基本上蒸发。
合适的增塑剂的示例包括磷酸酯/盐、己二酸、癸二酸酯/盐、环氧化油(不是优选的，但是若需要，可以用在某些实施方式中)、聚酯、以及其组合。
可以通过使用任何合适的方法来制备用于本涂层体系中的涂层组合物，以优选地提供包含在其中的组分的充分悬浮和分散。合适的工艺方法的示例包括溶液共混、高速分散、高速碾磨等。组分在液体载体中的基本上均质的分散通常表示充分的混合或者共混。
优选地，当将固化体系用在食物和饮料容器应用中时，固化体系是可蒸煮的。本发明的优选固化涂层可以耐受通常与蒸煮过程或者其它食物或者饮料保存或者消毒过程相关联的升高温度条件。如上所讨论，尤其优选的固化涂层体系，在与在这种条件下展示出一种或者多种侵蚀(或者腐蚀)化学性质的食物或者饮料产品接触的同时，展示出增强的对这种条件的耐受性。
可以通过使用任何合适的程序，诸如，例如，喷涂、辊涂、旋涂、淋涂、浸涂、卷涂、吻涂、刮板涂布、刮刀涂布、浸渍涂布、狭缝式涂布、斜板式涂布等、以及其它类型的预先计量式涂布，将本发明的涂层体系应用到基材。在使用涂层来涂布金属片或者圈的一个实施方式中，可以通过辊涂来应用涂层。
可以在将基材形成为物品之前或者之后，将涂层体系应用到基材。优选地，用本发明的涂层体系来涂布基材的至少一部分，然后在将基材形成为物品之前，至少部分地使该涂层体系固化。在目前优选的实施方式中，使用了以下方式：(1)将涂层组合物应用到基材的至少一部分；(2)至少部分地使涂层组合物固化；(3)将涂布后的基材形成为封闭物(例如，经由冲压)；(4)若适用，更加完全地使涂层固化；以及(5)将密封化合物应用到固化后的涂层以帮助提供衬垫从而将封闭物密封至其对应的容器。可选地，步骤(4)的进一步固化可以与步骤(5)并行地和/或者在步骤(5)之后进行。
优选地使本发明的涂层体系固化以形成硬化的涂层体系。在将涂层体系应用到基材上之后，可以通过使用各种工艺，包括，例如，通过常规方法或者对流方法进行烘炉烘烤，或者提供升高的温度的任何其它方法，来使本发明的涂层组合物固化。可以在离散的步骤或者组合的步骤中执行固化过程。例如，可以在环境温度下对基材进行干燥，以使涂层组合物处于大幅度未交联状态。然后可以对涂布后的基材进行加热，以更加完全地使组合物固化。在某些情况下，可以在一个步骤中对涂层组合物进行干燥并且使其固化。
可以在约177℃至约232℃范围内的温度下执行固化过程约5秒钟至1小时，优选地约3分钟至约15分钟，优选地约3分钟至约10分钟，然而，需要考虑到温度范围的上限可以根据涂层组成成分的降解温度而变化。
图1示意性地示出了本发明的说明性封闭物10的截面。在本实施方式中，封闭物10的类型是圆形封闭物，该圆形封闭物用作玻璃罐(诸如，泡菜或者德国酸菜容器)的封盖。封闭物10包含基材12，该基材具有从圆形面板16的边缘15延伸出来的环形侧壁14。在实际的封闭物中，侧壁14可以包含以下特征：诸如，螺接特征(未示出)，通过该螺接特征，封闭物10可以螺纹接合对应容器(未示出)的螺纹特征(未示出)。
本发明的涂层体系设置在侧壁14和面板16的内表面17和19上。涂层体系包含由本发明的涂层组合物形成的涂层18。环形衬垫22设置在涂层20上。当封闭物10密封对应的容器时，衬垫密封地接合容器的边缘(未示出)以便实现更牢固的密封(例如，气密密封)。
现在将针对以下说明性示例进一步描述本发明。除非另有明确说明，否则所有百分比和浓度都是以重量为基础。
示例1
单涂封闭物涂层
通过以下配方来制备本发明的涂层组合物：
步骤1：用高速分散器将多环聚酯树脂球溶解在溶剂混合物中至少3个小时。将温度限制在60℃。如果混合物平滑并且无块状，则说明分散良好。混合使混合物的温度上升。在确保温度不会上升太多以至于造成树脂热降解的不当风险的同时，允许发生该温度上升。在该步骤中上升的温度有望加速溶解阶段。在获得平滑的混合物之后，允许将从步骤1得到的混合物冷却到室温。
步骤2：在冷却之后，使用一部分树脂溶液通过高速搅拌来预分散二氧化钛。在该预分散液中，多环聚酯树脂与二氧化钛粉末之间的重量比为1:1。利用磨削计来控制分散的细度，目标是达到15μm或者更小的粒径。将温度限制在约60℃。
步骤3：将TiO2预分散体彻底地组合并且混合到含有多环聚酯树脂配方的混合物的主要部分中。然后，搅拌加入二甲苯。
步骤4：仅在碱的温度已经下降到低于40℃时，在搅拌下加入交联剂。然后，加入封闭聚异氰酸酯、石蜡和其它添加剂。在本步骤中，在加入下一种成分之前，一种接一种地引入所有成分，在每种成分之间进行充分混合，以帮助确保分散体是平滑的并且均质的。
步骤5：用二甲苯将涂层减薄到所需的粘度。
示例2
利用单涂涂层生产封闭物
制备封闭物样品，其在内表面上被用单涂涂层涂布。通过使用示例1(本发明的示例)的涂层组合物，来制备一个封闭物样品。为了进行比较，通过使用包含PVC树脂和包含BPA的酚醛树脂二者的可购得的PVC有机溶胶(从Valspar Corporation购得)，来制备第二个封闭物样品(对照A)。为了进行另外的比较，通过使用包含PVC树脂和包含BPA的酚醛树脂二者的可购得的PVC有机溶胶(从Valspar Corporation购得)，来制备第三个封闭物样品(对照B)。已经将对照A和B用作用于非侵蚀性食品的单涂，其中，它们的耐化学性是可接受的。
通常，在封闭物涂层行业中，衍生自PVC树脂和包含BPA的酚醛树脂的涂层组合物通常展示出优良的性能。从一种观点来看，这种含PVC和BPA的涂层设定的标准与测量其它类型的涂层的标准相反。期望通过不包含PVC和BPA材料的材料来制备涂层，但这样做会产生重大的挑战。难以比得上由PVC和BPA材料提供的性质。这些示例和这些样品中存在的数据显示，本发明的涂层组合物具有重大意义，因为实现了与含PVC和BPA涂层相关联的性能水平。
为了制备每个样品，将涂层组合物应用到电镀锡板(ETP)上。在封闭物行业中的ETP标准特征是：厚度为0.15-0.18mm，锡级为2.8g/m2或者2.0g/m2，韧度为TH580或者TH620。通常，通过选择锡级为2.8g/m2的锡板，来实现更高的抗蚀性能。因此，用于制备样品的锡板的锡级为2.8g/m2。
按照每平方米湿重25克将涂层组合物作为单涂应用在基材上，从而在空气干燥炉中在200℃(涂布后的基材所达到的峰值最大温度)下固化10分钟之后，实现接近每平方米11克的干膜重量。将外部清漆应用到封闭物的外侧并且在200℃下固化10分钟。然后，在190℃下使涂布后的板过固化20分钟以便模仿外部装饰。用压机对涂布后的ETP进行冲压，以制作封闭物。然后，将液体衬垫化合物应用到封闭物的沟道中，并且在200-220℃(取决于化合物规格)下使其固化2分钟以形成衬垫。
示例3
单涂封闭物的测试
A.腐蚀测试：
对示例1的涂层组合物以及对照A和B进行测试以评估抗蚀性能。使用加速测试和标准测试。
加速测试：将含有0.35％醋酸和0.35％氯化钠水溶液的酸性试剂装入玻璃罐中。将其视为适中侵蚀性腐蚀溶液。不指望干涂层重量为10-12g/m2的单涂能够有效地耐受该腐性试剂而不显示出过度的腐蚀迹象。通常，这种单涂有望可以幸免于仅仅轻度腐蚀性试剂。然而，强烈希望发现更具抗蚀性能的单涂。与多层涂层体系相比，单涂制作起来更快更经济。具体地，仅需要一个烘烤步骤，从而由于仅需要实施与双涂体系相关联的加热需求的一半，节约了大量的能量和成本。
该玻璃罐用待测试的封闭物封闭在真空下。针对每次单涂涂层评估，测试最少6个封闭物。封闭的玻璃罐储存在室温下和35℃或者40℃下，这取决于该测试所使用的溶液。对封闭物进行检查(针对热盒储存，每周进行检查；而针对室温储存，则每两周进行检查)，以确定是否可以通过目视注意到腐蚀攻击。然后，将不同涂层的抗蚀性能进行比较。
标准测试：将真实食物装入玻璃罐中。选择不同的食品来评估侵蚀水平的范围。玻璃罐用待测试的封闭物封闭在真空下。针对每种涂层组合物，测试最少6个封闭物。封闭的玻璃罐储存在室温下和40℃下。根据食物的侵蚀性，在2个月、3个月或者更多个月之后打开玻璃罐。然后，将不同涂层的抗蚀性能进行比较。
下表报告了测试结果。如果用涂层组合物1制备的样品可以比得上甚或接近对照A和B的性能，那么数据会具有重大意义。明显，示例1的涂层组合物从短期和长期来看均胜过对照A和B，虽然A和B包含PVC和BPA组成成分。对照A和B在仅1周之后显示出水泡。具有示例1的涂层组合物的样品在三周之后未显示出起泡迹象，在20周之后仅仅出现非常轻微程度的腐蚀。
B.利用真实食物进行包装测试
对示例1的涂层组合物和对照C进行测试以评估对苹果泥、鸡肉类婴儿食物、番茄酱和沙拉酱的抗蚀性能。对照C是使用环氧酚醛级涂层(10.3mg/m2)和PVC有机溶胶顶涂(5.7g/m2)的双涂层体系(BPA体系)。再次，衍生自含PVC和BPA材料的涂层设定的标准与测量其它类型的涂层的标准相反。在本行业中，比得上或者接近含PVC和BPA涂层的性能是一项重大的成果。下表中记录的数据显示，示例1的涂层组合物非常接近对照样品C的性能。
苹果泥
5个月
示例1，非BPA单涂 合格
对照C，BPA体系 合格
鸡肉类婴儿食物
1个月 5个月
示例1，非BPA单涂 合格 合格
对照C，BPA体系 合格 合格
番茄酱
沙拉酱
C.化合物粘附力测试：
对示例1的涂层组合物和对照A和B进行测试以评估衬垫附着力。具体的，该测试的目的在于确定衬垫化合物是否会对单涂涂层具有足够粘附性以便在对装好的玻璃罐进行消毒或者巴氏杀菌期间确保良好的真空。针对每个样品，对ETP(2.8g/m2锡)上按照每平方米11克用涂层组合物涂布的平坦面板执行测试。将1mm厚的液体密封化合物带应用到涂层上。使密封化合物在200℃下固化1分30秒。在冷却之后，将化合物从板拉下来，以评测这样做所需的力。力越大表示粘附力越强。化合物469指基于PVC的衬垫材料。下表中示出了结果。显然，不具有PVC或者BPA的示例1的粘合力在巴氏杀菌之前比得上对照A和B，并且在巴氏杀菌之后，优于对照A和B。意想不到的是，对照A和B都是像衬垫材料那样基于PVC的，并且预期基于化学相似性，以示出比示例1更好的对基于PVC的衬垫材料的粘附力。
注释：5：最好------最强粘附力，无法移除化合物
0：最差-----非常容易移除化合物
示例4
酚醛树脂对单涂性能的影响
该示例使用了本发明的涂层组合物，该涂层组合物使用了示例1的配置作为基本配方。在本示例中，无需任何酚醛树脂来制备一个涂层样品。针对其它样品，将单独的酚醛树脂和酚醛树脂的组合加入基本配方中。不具有酚醛树脂的基本配方是参考标准，通过该参考标准来评测化合物粘附力。评估在CT4、S1和TME溶液中的化合物粘附力和抗蚀性能。CT4是氯化钠(4.5％)和乙酸(4.5％)的水溶液。S1是乙酸(5％)水溶液。TME指每升水有0.52g Na2S2O5、40g乙酸和5g氯化钠。
下表示出了配方和结果。数据显示，酚醛树脂的组合(样品P3和P5)通常表现得比单独的酚醛树脂(样品P1、P2和P4)好很多。数据显示，样品P3提供了优良的化合物粘附力(在蒸煮或者巴氏杀菌之前和之后)、防雾浊性和抗蚀性能的组合。
此处所列的所有专利、专利申请和公布以引用的方式并入，如同单独并入一样。除非另有说明，否则所有份数和百分比都是基于重量的，并且所有分子重量都是数均分子重量。仅出于理解清楚起见，已经给出了前面的详细说明。不从中理解为必要的限制。本发明不限于所示出和描述的精确细节，对于本领域技术人员显而易见的变型将包括在由权利要求书限定的本发明内。

Claims (28)

1.一种制作用于密封食物或者饮料容器的可移除封闭物的方法，所述方法包括：
(a)提供含有金属的基材；
(b)提供涂层组合物，所述涂层组合物包含以下成分：
(i)至少一种多环聚酯树脂，其中，所述多环聚酯树脂包含共用至少一个公共原子的第一稠环和第二稠环；以及
(ii)至少一种可交联甲阶酚醛树脂；以及
其中，所述涂层组合物含有小于百万分之100份的含有共价含卤素官能度的树脂和树脂前体，以及其中，所述涂层组合物含有小于百万分之100份的含有双酚A的树脂和树脂前体；
(c)在有效提供每平方米涂布表面积的平均干膜重量为1克至25克的干涂层的条件下，将所述涂层组合物应用到所述基材的表面的至少一部分上；
(d)至少部分地固化所应用的涂层组合物以在所述基材上形成涂层；
(e)将涂布后的基材形成为可移除封闭物，所述封闭物包含在所述封闭物的内表面上的所述涂层；以及
(f)提供衬垫至在所述封闭物的所述内表面上的所述涂层的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多环聚酯树脂的酸值小于10。
3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述多环聚酯树脂的玻璃态转变温度大于50℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多环聚酯树脂的玻璃态转变温度大于70℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多环聚酯树脂包含从含有三环癸烷二甲醇的一种或者多种成分衍生出来的一个或者多个多环基团。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，提供所述涂层组合物的步骤进一步包括：提供包含封闭异氰酸酯官能团的至少一种化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，包含封闭异氰酸酯官能团的所述至少一种化合物包含封闭异佛尔酮二异氰酸酯化合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，包含封闭异氰酸酯官能度的所述至少一种化合物包含环已基部分，所述环已基部分包含至少两个悬挂的封闭异氰酸酯基团。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多环聚酯树脂的数均分子量为至少4000，玻璃态转变温度为至少30℃，以及羟值小于25。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂层组合物包含15-45重量百分比的至少一种多环聚酯树脂、5-60重量百分比的一种或者多种酚醛树脂、0-25重量百分比的至少一种填料颗粒、以及20-70重量百分比的溶剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂层的每平方米涂布表面的平均干膜重量为9-13克。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所应用的涂层是单涂涂层，以及其中，将所述衬垫直接应用到所述单涂涂层上。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多环聚酯树脂进一步包含至少一个桥环，所述桥环与所述第一稠环和所述第二稠环中的至少一者共用三个或者多个公共原子。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂层组合物含有小于百万分之100份的聚氯乙烯。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂层组合物含有小于百万分之100份的移动的和结合的双酚A、移动的和结合的双酚F、移动的和结合的双酚S以及这些双酚中任何一种的移动的和结合的双环氧化合物。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂层组合物包含烷基化的可交联甲阶酚醛树脂。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多环聚酯树脂包含选自以下的一个或者多个取代和/或未取代的多环基团：
A.基于三环癸烷的
B.基于双环[4.4.0]癸烷的
C.基于降莰烷的
D.基于异山梨醇的
其中，每个Y独立地是将所述多环基团与所述树脂的另一部分相连接的键。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多环聚酯树脂的多环基团包含以下化学式的取代或者未取代的部分，其中，每个Y分别是将所述多环基团与所述树脂的另一部分相连接的键：
A.基于三环癸烷的
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述衬垫包含PVC树脂。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多环聚酯树脂具有骨架，并且多个多环部分包含在所述骨架中。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多环聚酯树脂具有骨架，并且在所述骨架上悬挂有多个多环部分。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，将食品储存在容器中。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述食品是酸性的。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，将饮料储存在容器中。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述饮料是酸性的。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一稠环和第二稠环共用至少两个公共原子。
27.一种用于食物或者饮料容器的可移除封闭物，所述封闭物包含：
(a)具有内表面和外表面的基材；
(b)提供在所述基材的所述内表面的至少一部分上的至少部分固化的单涂涂层，所述单涂涂层衍生自包含以下的成分：
(i)至少一种多环聚酯，其中，所述多环聚酯包含共用至少一个公共原子的第一稠环和第二稠环；以及
(ii)至少一种可交联酚醛树脂；以及
(c)可选地衬垫，所述衬垫以有效帮助所述封闭物密封地接合所述容器的方式应用到所述单涂涂层的至少一部分上。
28.一种涂层体系，其包含至少流体和涂层组合物，所述涂层组合物包含：
(a)至少一种多环聚酯树脂，其中，所述多环聚酯树脂包含共用至少两个公共原子的第一稠环和第二稠环；以及其中，所述多环聚酯聚合物的数均分子量为至少4000，玻璃态转变温度为至少30℃，以及羟值小于25；和
(b)至少一种可交联甲阶酚醛树脂；以及
其中，所述涂层组合物含有小于百万分之100份的含有共价含卤素官能团的树脂和树脂前体，以及其中，所述涂层组合物含有小于百万分之100份的含有双酚A、双酚F或者双酚S的树脂和树脂前体，以及其中，所述涂层组合物适合用于在食物或者饮料容器上形成内部食物接触涂层。
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