BR112012029757B1 - Artigo, e, método para fornecer uma composição de revestimento - Google Patents

Abstract

artigo, método para fornecer uma composição de revestimento, e, composição de revestimento. a presente invenção se refere a um polímero que são úteis em aplicações de revestimento como, por exemplo, recipientes de acondicionamento de alimento ou bebida. o polímero inclui, de preferência, uma cadeia principal que tem um ou mai grupo (s) policíclicos (s).em uma modalidade, o polímero é um poliéster e com mais preferência, um poliéster-uretano. em uma modalidade, um ou mais grupo(s) policíclico(s) é (são) um grupo tricíclico ou superior.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] Esta invenção se refere a um polímero e composições de revestimento formuladas a partir do polímero.

FUNDAMENTOS

[0002] A aplicação de revestimentos em metais para atrasar ou inibir a corrosão está bem estabelecida. Isto é particularmente verdadeiro na área de recipientes de acondicionamento como latas metálicas para alimentos e bebidas. Os revestimentos são aplicados tipicamente ao interior desses recipientes para evitar que os conteúdos entrem em contato com o metal do recipiente. O contato entre o metal e o produto embalado pode ocasionar uma corrosão do recipiente de metal, que pode contaminar o produto embalado. Isso é particularmente verdadeiro quando os conteúdos do recipiente são quimicamente agressivos em natureza. Os revestimentos protetores também são aplicados no interior dos recipientes de alimentos e bebidas, para evitar a corrosão no espaço livre do recipiente entre a linha de preenchimento do produto alimentício e a tampa do recipiente.

[0003] Os revestimentos para formação de embalagem precisam ser, de preferência, capazes de aplicação em alta velocidade ao substrato, além de proporcionar as propriedades necessárias, quando endurecidos, para apresentar bom desempenho nessa exigente finalidade. Por exemplo, o revestimento precisa ser seguro para o contato com alimentos, não afetar adversamente o sabor do produto de alimento ou bebida embalado, ter excelente adesão ao substrato, resistir à produção de manchas e a outros defeitos de revestimento como "estouros", "formação de rubor" e/ou "formação de bolhas", e resistir à degradação durante longos períodos de tempo, mesmo quando exposto a ambientes agressivos. Além disso, o revestimento precisa geralmente ser capaz de manter uma integridade adequada do filme durante a fabricação do recipiente, e ser capaz de suportar as condições de processamento às quais o recipiente possa ser submetido durante o acondicionamento do produto.

[0004] Vários revestimentos têm sido usados como revestimentos protetores internos em latas, inclusive revestimentos à base de epóxi e à base de cloreto de polivinila. Cada um desses tipos de revestimento tem, porém, possíveis desvantagens. Por exemplo, a reciclagem de materiais contendo cloreto de polivinila ou polímeros de vinila contendo haleto relacionados pode ser problemática. Há, também, o desejo por alguns de reduzir ou eliminar determinados compostos epóxi comumente usados para formular revestimentos epóxi em contato com alimento.

[0005] Com relação às deficiências supracitadas, a indústria de revestimentos para formação de embalagem procurou por revestimentos à base de sistemas aglutinantes alternativos como sistemas de resina de poliéster. Tem sido problemático, entretanto, formular revestimentos à base de poliéster que exibam o necessário equilíbrio entre características de revestimento (por exemplo, flexibilidade, adesão, resistência à corrosão, estabilidade, resistência à formação de fissuras, etc.). Por exemplo, tipicamente, têm havido compensações entre a resistência à corrosão e as propriedades de fabricação desses revestimentos. Os revestimentos à base de poliéster adequados para contato com alimentos que têm exibido tanto boas propriedades de fabricação como uma ausência de formação de fissuras, tendem a ser demasiadamente macios e a exibir resistência inadequada à corrosão. Por outro lado, os revestimentos à base de poliéster adequados para contato com alimentos que têm exibido boa resistência à corrosão exibem, tipicamente, flexibilidade insatisfatória e formação de fissuras inadequada quando fabricados.

[0006] O que o mercado necessita é um sistema aglutinante aprimorado para uso em revestimentos, como, por exemplo, os revestimentos para formação de embalagem.

SUMÁRIO

[0007] A presente invenção fornece um polímero que tem um ou mais grupo(s) policíclico(s) orgânicos. Os grupos policíclicos podem ser saturados, insaturados, aromáticos, ou uma combinação dos mesmos, e podem incluir um ou mais heteroátomo(s) (por exemplo, oxigênio, nitrogênio, silício, fósforo, enxofre, etc.) em um anel dos mesmos. Em uma modalidade, um ou mais grupo(s) policíclico(s) é(são) selecionado(s) de grupos bicíclicos saturados ou aromáticos; grupos policíclicos, pelo menos tricíclicos, saturados, insaturados e/ou aromáticos; ou uma combinação dos mesmos. Grupos de triciclodecano e isossorbida substituídos ou não substituídos são exemplos de grupos policíclicos preferenciais. Em modalidades preferenciais, o polímero inclui uma cadeia principal que tem um ou mais heteroátomo(s), com mais preferência, uma cadeia principal incluindo ligações de éster e/ou uretano. Os polímeros de crescimento gradual como, por exemplo, os polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano, e polímeros de poliéster- uretano são atualmente preferenciais.

[0008] Em uma modalidade, a invenção fornece um método para a fabricação de um polímero de poliuretano, com mais preferência, um polímero de poliéster-uretano, que inclui reagir ingredientes que incluem um poliol (com mais preferência, um poliéster poliol) e um poli-isocianato para formar um polímero de poliuretano que tem um ou mais grupo(s) policíclico(s). De preferência, pelo menos um dentre o poliol ou poli- isocianato inclui um grupo policíclico.

[0009] Em uma modalidade, a invenção fornece uma composição de revestimento que inclui um polímero, com mais preferência, um polímero de poliéster e/ou poliuretano, que tem um ou mais grupo(s) policíclico(s). A composição de revestimento pode incluir, opcionalmente, ingredientes adicionais como um veículo líquido, um reticulador, e quaisquer aditivos desejados adicionais. Em modalidades atualmente preferenciais, a composição de revestimento é uma composição de revestimento à base de água ou à base de solvente.

[00010] Em uma modalidade, a invenção fornece artigos que têm uma composição de revestimento da invenção aplicada sobre pelo menos uma porção de uma superfície dos mesmos. A composição de revestimento da invenção pode ter utilidade em uma ampla faixa de aplicações de revestimento incluindo, por exemplo, como um revestimento para formação de embalagem, e, especialmente, como um revestimento para formação de embalagem para uso em recipientes para alimento ou bebida (por exemplo, latas de metal de alimento ou bebida), ou uma porção dos mesmos.

[00011] O sumário da presente invenção exposta acima não se destina a descrever cada modalidade apresentada ou cada implementação da presente invenção. A descrição a seguir exemplifica mais particularmente as modalidades ilustrativas. Em várias partes no decorrer deste pedido, é fornecida uma orientação por meio de listas de exemplos, cujos exemplos podem ser usados em várias combinações. Em cada instância, a lista relatada serve apenas como um grupo representativo e não deveria ser interpretada como uma lista exclusiva.

[00012] Os detalhes de uma ou mais modalidades da invenção são demonstrados na descrição abaixo. Outros recursos, objetos e vantagens da invenção ficarão evidentes a partir da descrição e das reivindicações.

DEFINIÇÕES SELECIONADAS

[00013] Exceto onde especificado em contrário, os seguintes termos para uso na presente invenção têm os significados fornecidos abaixo.

[00014] Para uso na presente invenção, o termo "grupo orgânico" significa um grupo hidrocarboneto substituído ou não substituído (com elementos opcionais além de carbono e hidrogênio, como oxigênio, nitrogênio, enxofre, e silício) que é classificado como um grupo alifático, um grupo cíclico, ou uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos (por exemplo, grupos alcarila e arilalquila).

[00015] Uma substituição é antecipada nos grupos orgânico dos compostos da presente invenção. Como uma forma de simplificar a discussão e a menção de determinada terminologia usada ao longo deste pedido, os termos "grupo" e "porção" são usados para fazer distinção entre as espécies químicas que permitem substituição ou que podem ser substituídas e as que não permitem ou que não podem ser substituídas. Desta forma, quando o termo "grupo" é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não substituído e o grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (tal como em um grupo alcóxi) assim como grupos carbonila ou outra substituição convencional. Quando o termo "porção" é usado para descrever um composto químico ou substituinte, apenas um material químico não substituído deve estar incluído. Por exemplo, a frase "grupo alquila" se destina a incluir não apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, propial, t-butila, e similares, mas também substituintes de alquila contendo substituintes adicionais conhecidos na técnica, como hidróxi, alcóxi, alquilsulfonil, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc. Dessa forma, "grupo alquila" inclui grupos éter, haloalquilas, nitroalquilas, carbóxi alquilas, hidróxi alquilas, sulfoalquilas, etc. Por outro lado, a frase "porção alquila" se limita à inclusão apenas de substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, propila, t-butila, e similares. Para uso na presente invenção, o termo "grupo" se destina a ser uma menção tanto à porção específica quanto à classe mais ampla de estruturas substituídas e não substituídas que inclui a porção.

[00016] O termo "grupo cíclico" significa um grupo orgânico de anel fechado que é classificado como um grupo alicíclico ou um grupo aromático, ambos podendo incluir heteroátomos.

[00017] O termo "grupo alicíclico" significa um grupo orgânico cíclico que tem propriedades que lembram aquelas dos grupos alifáticos.

[00018] O termo "policíclico" quando usado no contexto de um grupo se refere a um grupo orgânico que inclui pelo menos dois grupos cíclicos nos quais um ou mais átomos (e, mais tipicamente, dois ou mais átomos) estão presentes nos anéis de ambos os pelo menos dois grupos cíclicos. Desta forma, por exemplo, um grupo que consiste em dois grupos ciclo-hexano conectados por um único grupo metileno não é um grupo policíclico.

[00019] O termo grupo "tricíclico" se refere a um grupo policíclico que inclui três grupos cíclicos onde o anel de cada grupo cíclico compartilha um ou mais átomos com um ou ambos os anéis de outros grupos cíclicos.

[00020] Um grupo que pode ser igual ou diferente é chamado de "independentemente" algo.

[00021] Os termos "insaturação" ou "insaturado" quando usados no contexto de um composto se referem a um composto que inclui pelo menos uma ligação dupla ou tripla de carbono-carbono não aromática (isto é, alifática).

[00022] O termo "alifático", quando usado no contexto de uma ligação dupla carbono-carbono inclui ambas as ligações duplas alifáticas lineares carbono-carbono e ligações duplas cicloalifáticas carbono-carbono, mas exclui ligações duplas carbono-carbono de anéis aromáticos.

[00023] O termo "substancialmente livre" de um composto móvel em particular significa que o polímero e/ou composição mencionados contém menos que 100 partes por milhão (ppm) do composto móvel mencionado. O termo "essencialmente livre" de um composto móvel particular significa que o polímero e/ou composição referida contém menos que 5 ppm do composto móvel referido. O termo "completamente isento(a)" de um composto móvel em particular significa que o polímero e/ou composição mencionados contém menos que 20 partes por bilhão (ppb) do composto móvel mencionado.

[00024] O termo "móvel" significa que o composto pode ser extraído do revestimento curado quando um revestimento (tipicamente ~1 mg/centímetro quadrado (6,5 mg/polegada quadrada) de espessura) é exposto a um meio de teste para algum conjunto definido de condições, dependendo da finalidade. Um exemplo dessas condições de teste é a exposição do revestimento curado à acetonitrila grau HPLC, por 24 horas a 25°C. Se as frases supracitadas forem usadas sem o termo "móvel" (por exemplo, "substancialmente isento de BPA") então o polímero e/ou composição mencionados contém menos que a quantidade supracitada do composto, seja o composto móvel no revestimento ou ligado a um constituinte do revestimento.

[00025] O termo "superfície de contato com alimento" se refere à superfície de substrato de um recipiente que está em contato com, ou destina- se a estar em contato com, um produto de alimento ou bebida.

[00026] O termo "reticulador" se refere a uma molécula capaz de formar uma ligação covalente entre polímeros ou entre duas regiões diferentes do mesmo polímero.

[00027] O termo "sobre", quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou substrato, inclui os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente à superfície ou substrato. Desta forma, por exemplo, um revestimento aplicado a uma camada iniciadora que cobre um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.

[00028] Exceto onde indicado em contrário, o termo "polímero" inclui tanto homopolímeros quanto copolímeros (isto é, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes ou unidades de repetição). De modo similar, exceto onde indicado em contrário, o uso de um termo que designa uma classe de polímero como, por exemplo, "poliéster" se destina a incluir tanto homopolímeros quanto copolímeros (por exemplo, polímeros de poliéster- uretano).

[00029] Os termos "compreende" e as variações do mesmo não têm um significado limitador quando esses termos aparecerem na descrição e reivindicações.

[00030] Os termos "preferencial" e "de preferência" referem-se a modalidades da invenção que podem fornecer determinados benefícios, sob determinadas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades podem também ser preferenciais, sob circunstâncias iguais ou diferentes. Além disso, a menção a uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da invenção.

[00031] Para uso na presente invenção, "um", "uma", "o", "a", "pelo menos um", "pelo menos uma", "um ou mais" e "uma ou mais" são usados de maneira intercambiável. Portanto, por exemplo, uma composição de revestimento que compreende "um" poliéster pode ser interpretada como significando que a composição de revestimento inclui "um ou mais" poliésteres.

[00032] Na presente invenção, menções a intervalos de número com extremos incluem todos os números contidos dentro desta faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Além disso, a descrição de uma faixa inclui a descrição de todas as subfaixas incluídas na faixa mais ampla (por exemplo, 1 a 5 apresenta 1 a 4, 1,5 a 4,5, 1 a 2, etc.).

DESCRIÇÃO DETALHADA

[00033] Em um aspecto, a invenção fornece um polímero que tem um ou mais grupo(s) policíclico(s). O polímero inclui, de preferência, uma cadeia principal de polímero que tem um ou mais heteroátomo(s) (por exemplo, oxigênio, nitrogênio, silício, enxofre, fósforo, etc.) e, com mais preferência, é um polímero de crescimento gradual. Os polímeros de crescimento gradual preferenciais incluem polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano, e copolímeros dos mesmos. Em certas modalidades preferenciais, o polímero tem uma cadeia principal que inclui ligações de éster e uretano.

[00034] O polímero inclui, de preferência, pelo menos um grupo policíclico, e com mais preferência, uma pluralidade de grupos policíclicos (por exemplo, >2, >3, >4, >5, >10, etc.). O(s) grupo(s) policíclico(s) pode estar presente em uma cadeia principal do polímero, um grupo pendente do polímero, ou uma combinação dos mesmos. Em modalidades preferenciais, o polímero inclui pelo menos um, e com mais preferência, uma pluralidade, de grupos policíclicos de cadeia principal. Embora não esteja ligado a nenhuma teoria, acredita-se que a presença de grupos policíclicos possa resultar em um polímero ligante que tem propriedades que se aproximam daquelas de resinas epóxi à base de BPA convencionais. Acredita-se que a inclusão de grupos policíclicos contribui para o polímero da invenção que tem uma combinação desejável de propriedades de revestimento como, por exemplo, dureza, rigidez, e estabilidade térmica excelentes.

[00035] Uma medição útil para avaliar o número de grupos policíclicos no polímero é o percentual em peso (% em peso) dos grupos policíclicos em relação ao peso total do polímero. Em certas modalidades preferenciais, os grupos policíclicos constituem pelo menos cerca de 10, com mais preferência, pelo menos cerca de 20 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 30 por cento em peso do polímero. Embora a extremidade superior não seja especialmente limitada, em algumas modalidades, os grupos policíclicos constituem menos que cerca de 80, menos que cerca de 60, ou menos que cerca de 40 % em peso do polímero.

[00036] Deve-se ter atenção ao se interpretar a porcentagem em peso dos grupos policíclicos porque a medição direta do peso dos grupos policíclicos podem não ser exequível. Consequentemente, as porcentagens em peso supracitadas correspondem ao peso total de (a) monômeros contendo grupos policíclicos em relação ao (b) peso total do polímero. Dessa forma, por exemplo, se um oligômero que tem um grupo policíclico for incorporado à cadeia principal do polímero, a porcentagem em peso dos grupos policíclicos no polímero é calculada com o uso do monômero que inclui o(s) grupo(s) policíclico(s) (em vez do peso do oligômero que inclui o monômero). De modo similar, se o polímero for formado e, então, um monômero do polímero pré-formado for modificado para incluir um grupo policíclico, então a porcentagem em peso de grupos policíclicos no polímero é calculada com o uso do peso do monômero modificado, que pode ser baseado em um cálculo teórico, se necessário. Por exemplo, em algumas modalidades, os grupos bicíclicos são incorporados ao polímero da invenção através de uma reação de Diels-Alder de ciclopentadieno ao longo da ligação dupla de um monômero insaturado (por exemplo, anidrido maleico) presente na cadeia principal do polímero. Nessa situação, a porcentagem em peso de grupos policíclicos no polímero é determinada com o uso do peso do monômero bicíclico modificado resultante presente no polímero.

[00037] Os grupos policíclicos podem ter qualquer estrutura adequada. Os grupos policíclicos podem incluir um ou mais heteroátomo(s) (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, etc.) em um anel do grupo policíclico. Além disso, os grupos policíclicos podem incluir uma ou mais ligações duplas ou triplas (incluindo, por exemplo, ligações duplas ou triplas de carbono-carbono) ou combinações disso. As ligações duplas ou triplas podem ser incluídas entre átomos de um anel do grupo policíclico, em um grupo substituinte de um anel do grupo policíclico, ou uma combinação dos mesmos. Em certas modalidades preferenciais, o grupo policíclico é um grupo insaturado que inclui uma ou mais ligação duplas de carbono-carbono e, com mais preferência, uma ou mais ligação duplas de carbono-carbono situadas entre átomos de carbono de um ou mais anéis dos mesmos. Em outras modalidades preferenciais, todos os anéis do grupo policíclico são saturados. Embora não seja atualmente preferencial, também é contemplado que um ou mais, e, em algumas modalidades todos, dos grupos cíclicos do grupo policíclico podem ser aromáticos.

[00038] Os grupos policíclicos podem incluir qualquer número adequado de grupos de anel. Exemplos de grupos policíclicos adequados incluem grupos bicíclicos, grupo tricíclicos e grupos policíclicos incluindo quatro ou mais grupos de anel. Os grupos policíclicos podem ser sistemas de anel espiro (isto é, onde dois anéis se unem em um único átomo comum), sistemas de anel fundido (isto é, onde dois anéis compartilham dois ou mais átomos comuns), sistemas de anel ligado em ponte (isto é, onde dois anéis compartilham três ou mais átomo comuns), ou uma combinação dos mesmos. Os grupos policíclicos fundidos e/ou ligados em ponto são, atualmente, preferenciais.

[00039] Os grupos policíclicos podem incluir qualquer combinação de grupos de anel adequadamente dimensionados. Por exemplo, os grupos policíclicos podem incluir qualquer combinação de grupos cíclicos orgânicos tendo anéis de 3 átomos, anéis de 4 átomos, anéis de 5 átomos, anéis de 6 átomos, anéis de 7 átomos, ou anéis de 8 átomos ou mais. Tipicamente, os átomos de carbono constituem uma maioria dos átomos que constituem os anéis ou todos os átomos que constituem os anéis. Em certas modalidades preferenciais, os grupos policíclicos incluem dois ou mais anéis de 5 átomos, dois ou mais anéis de 6 átomos, ou pelo menos um anel de 5 átomos e pelo menos um anel de 6 átomos.

[00040] Alguns exemplos não limitadores de grupos policíclicos adequados são fornecidos abaixo.

[00041] Os grupos policíclicos acima são, cada um, representados como uma unidade divalente do polímero (por exemplo, uma unidade divalente da cadeia principal) onde cada "Y" denota independentemente outra porção do polímero que pode ser fixada a qualquer átomo adequado do grupo policíclico (com a exceção do grupo isossorbida mostrado) e onde um Y pode ser um grupo final.

[00042] Também é contemplado que variantes de qualquer uma das estruturas policíclicas relatadas acima podem ser usadas como, por exemplo, variantes substituídas das mesmas ou variantes insaturadas das mesmas. Um exemplo de uma variante insaturada de um grupo norbornano é um grupo norborneno. Exemplos adicionais de grupos policíclicos adequados para uso no polímero da presente invenção são fornecidos no pedido PCT n° PCT/US2010/0030584, depositado em 9 de abril de 2010 e intitulado "Polymer Having Unsaturated Cycloaliphatic Functionality e Coating Compositions Formed Therefrom", e no pedido PCT n° PCT/US2010/0030576, depositado em 9 de abril de 2010 e intitulado "Polyester Coating Composition".

[00043] Um ou mais grupo(s) policiclico(s) pode(m) ser incorporado(s) ao polímero da invenção com o uso de qualquer método adequado. Tipicamente, os grupos policíclicos são incorporados ao polímero com o uso de um reagente (por exemplo, um monômero, oligômero, ou reagente de polímero) que tem: (i) um ou mais grupo(s) policíclico(s) e (ii) um ou mais grupos de hidrogênio ativo como, por exemplo, ácido carboxílico ou grupos anidrido ou grupos hidroxila. Outros grupos de hidrogênio ativo adequados podem incluir grupos que têm um hidrogênio fixado a um átomo de oxigênio (O), enxofre (S) e/ou nitrogênio (N), como nos grupos -SH, =NH, e NH2. A funcionalidade de isocianato (-NCO) pode também ser usada. Os reagentes contendo grupo policíclico atualmente preferenciais têm dois ou mais (e, com mais preferência, dois) grupos de isocianato ou hidrogênio ativo. Os grupos de ácido carboxílico, grupos anidrido, grupos de isocianato, grupos hidroxila, e combinações disso, são, atualmente, preferenciais. Exemplos de alguns reagentes contendo grupo policíclico adequados incluem polióis contendo grupo policíclico (por exemplo, triciclodecano dimetanol (TCDM), isossorbida, isomannida, ou isoidida); Os ácidos carboxílicos e/ou anidridos contendo grupo policíclico (por exemplo, ácido nádico ou anidrido); poliaminas contendo grupo policíclico (por exemplo, triciclodecano diamina); poli-isocianatos contendo grupo policíclico (por exemplo, triciclodecano di- isocianato). Os reagentes contendo grupo policíclico difuncionais são preferenciais em certas modalidade.

[00044] Também é contemplado que um polímero pré-formado possa ser pós-modificado para incluir um ou mais grupo(s) policíclico(s).

[00045] Em algumas modalidades, um ou mais grupo(s) policíclico(s) é(são) derivado(s) de materiais de base vegetal como, por exemplo, milho. Exemplos de materiais de base vegetal adequados incluem compostos derivados de açucares, com anidroaçúcares sendo preferenciais, e dianidroaçúcares sendo especialmente preferenciais. Exemplos de tais compostos adequados incluem compostos de bisanidrodexitol ou iso-hexida como, por exemplo:

isossorbida (cuja estrutura é mostrada acima), isomannida, isoidida, e derivados ou combinações dos mesmos.

[00046] Em algumas modalidades, um ou mais grupo(s) policíclico(s) é(são) grupos bicíclicos insaturados representados pela IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada), nomenclatura de Expressão (I) abaixo: biciclo [x.y .z] alceno Na expressão (I), x é um número inteiro que tem um valor de 2 ou mais, y é um número inteiro que tem um valor de 1 ou mais, z é um número inteiro que tem um valor de 0 ou mais, e o termo alceno se refere à designação da nomenclatura IUPAC (por exemplo, hexeno, hepteno, heptadieno, octeno, etc.) para uma dada molécula bicíclica e significa que o grupo bicíclico inclui uma ou mais ligações duplas (mais tipicamente, uma ou mais ligações duplas carbono- carbono).

[00047] Em algumas modalidades, z na expressão (I) é 1 ou mais. Em outras palavras, em certas modalidade, os grupos bicíclicos são grupos bicíclicos ligados por ponte. A título de exemplo, biciclo[4.4.0]decano não é um grupo bicíclico ligado por ponte.

[00048] Em algumas modalidades, x tem um valor de 2 ou 3 (com mais preferência, 2) e cada um de y e z tem, independentemente, um valor de 1 ou 2.

[00049] As estruturas bicíclicas representadas pela expressão (I) incluem uma ou mais ligações duplas carbono-carbono (por exemplo, 1, 2, 3, etc.).

[00050] Alguns exemplos não limitadores de grupos bicíclicos insaturados adequados representados pela expressão (I) incluem biciclo[2.1.1]hexeno, biciclo[2.2.1]hepteno (isto é, norborneno), biciclo[2.2.2]octeno, biciclo[2.2.1]heptadieno, e biciclo[2.2.2]octadieno. O biciclo[2.2.1]hepteno é um grupo bicíclico insaturado preferencial.

[00051] Contempla-se que os grupos bicíclicos representados pela expressão (I) podem conter um ou mais heteroátomo(s) (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, etc.) e podem ser substituídos para conter um ou mais substituintes adicionais. Por exemplo, um ou mais grupos cíclicos (incluindo, por exemplo, grupos cíclicos pendentes e grupos de anel fundidos a um anel de um grupo bicíclico) ou grupos acíclicos podem ser fixados ao grupo bicíclico representado pela expressão (I). Desta forma, por exemplo, em algumas modalidades, o grupo bicíclico da expressão (I) pode estar presente em um grupo tricíclico ou superior.

[00052] Em algumas modalidades, alguns ou todos dentre os grupos bicíclicos podem ser saturados. Alguns exemplos não limitadores de grupos bicíclicos saturados incluem homólogos saturados das estruturas representadas pela expressão (I) (isto é, biciclo[x.y.z]alcano, com x, y, e z sendo conforme anteriormente descritos) como, por exemplo, biciclo[2.1.1]hexano, biciclo[2.2.1]heptano, biciclo[2.2.2]octano, e biciclo[3.2.1]octano, biciclo[4.3.2]undecano, biciclo[5.2.0]nonano. Em uma modalidade, o grupo bicíclico inclui dois anéis espiro, fundido e/ou ligado em ponte saturados e, adicionalmente, inclui um ou mais grupos orgânicos insaturados e/ou aromáticos fixados a um dos anéis saturados.

[00053] Em algumas modalidades, pode ser vantajoso que o polímero incluir um ou mais segmentos de cadeia principal que têm a estrutura abaixo (Fórmula I): -X-R^X-; em que: • cada X é, independentemente, um grupo policíclico; • R1 é um grupo de ligação orgânico covalente (tipicamente, um grupos de ligação de hidrocarboneto substituído ou não substituído que pode incluir um ou mais heteroátomo(s) na cadeia); e • os dois grupos policíclicos são, de preferência, espaçados de maneira próxima.

[00054] Sem se ater a qualquer teoria, acredita-se que a inclusão de tais segmentos de cadeia principal em um polímero pode conferir uma ou mais propriedades de revestimento benéficas para os revestimentos que incorporam o polímero. R1 tem, de preferência, um comprimento de cadeia de 10 átomos ou menos (com mais preferência, um comprimento de cadeia de <5, <4, <3, < 2, ou 1 átomos) na cadeia principal conectando a dois grupos X. Em uma modalidade, R1 tem a estrutura -C(R2)2- em que cada R2 é, independentemente, um hidrogênio, um halogênio, ou um grupo orgânico (por exemplo, um grupo metila ou um grupo hidrocarboneto substituído ou não substituído que pode incluir um ou mais heteroátomo(s)), e em que os dois grupos R2 podem, ambos, estar presentes em um grupo de anel. Um grupo de 2,2 isopropilideno é um exemplo de um grupo -C(R2)2-.

[00055] Segmentos que têm uma estrutura de Fórmula I podem ser incorporados em um polímero da presente invenção usando-se qualquer composto adequado. Por exemplo, um composto dimer difuncional da seguinte Fórmula II pode ser usado: Z-(R3)U-X-R1-X-(R3)U-Z; em que: • X e R1 são conforme descrito acima para Fórmula I; • cada u é, independentemente, 0 ou 1, • cada R3, se estiver presente, é, independentemente, um grupo orgânico divalente (tipicamente, um grupo de hidrocarboneto Cl-CIO substituído ou não substituído que pode incluir um ou mais heteroátomo(s)); e • cada Z é, independentemente, um grupo funcional reativo, com mais preferência, um grupo funcional capaz de reagir com um grupo funcional complementar para formar uma ligação de crescimento gradual como, por exemplo, uma ligação amida, carbonato, éter, éster, ureia, ou uretano. grupos hidroxila, grupos carboxílicos, e grupos de isocianato são grupos funcionais preferenciais.

[00056] Um exemplo de um composto representativo de Fórmula II é fornecido abaixo:

em que o grupo de ligação é um grupo 2,2 isopropilideno que pode, independentemente, se fixar a qualquer átomo de carbono adequado dos grupos triciclodecano. Tal composto pode ser formado, por exemplo, através de uma reação de dimerização que utiliza triciclodecano dimetanol.

[00057] Em certos compostos preferenciais, cada um de X e R1 de Fórmulas I e II são, independentemente, selecionados de modo que o comprimento de unidade da estrutura -X-R!-X- seja similar àquele de uma unidade epóxi de cadeia principal produzido por 4,4'-isopropilidenodifenol (por exemplo, em 30%, 20%, 10%, etc. do comprimento de unidade de 4,4'- isopropilidenodifenol quando presente como uma unidade de um polímero de poliéter).

[00058] O polímero da invenção tem, de preferência, uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos 30°C, com mais preferência, pelo menos 40°C, ainda com mais preferência, pelo menos 50°C, e em algumas modalidades 70°C ou mais. Em modalidades preferenciais, a Tg é menor que 150°C, com mais preferência, menor que 130°C, ainda com mais preferência, menor que 110°C, e ainda com mais preferência, menor que 90°C. Em uma modalidade, a Tg é de cerca de 70 a cerca de 80°C. Em modalidades em que o polímero deve ser usado como um polímero ligante para uma composição de revestimento de contato com alimento, a Tg é, de preferência, pelo menos 50°C.

[00059] O peso molecular do polímero da invenção pode variar dependendo da escolha de material e da finalidade desejada. Em modalidades preferenciais, o polímero tem um peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos cerca de 1.000, com mais preferência, pelo menos cerca de 1.500, e, com mais preferência, ainda, pelo menos sobre 3.000. De preferência, o Mn do polímero é menor que cerca de 20.000, com mais preferência, menor que cerca de 15.000 e, com mais preferência, ainda, menor que cerca de 10.000.

[00060] A cadeia principal do polímero pode ter quaisquer grupos terminais adequados. Em algumas modalidades, a cadeia principal do polímero é terminada com hidroxila e/ou terminada com carboxila, com mais preferência, terminada com hidroxila.

[00061] O polímero pode ter qualquer número de hidroxila adequado. Os números de hidroxila são tipicamente expressos como miligramas de hidróxido de potássio (KOH) equivalentes à quantidade de hidroxila de 1 grama da substância contendo hidroxila. Em certas modalidades preferenciais, o polímero tem um número de hidroxila de 0 a cerca de 150, com mais preferência ainda de cerca de 5 a cerca de 100 e, otimamente, de cerca de 10 a cerca de 80.

[00062] O polímero pode ter qualquer número de ácido adequado. Os números ácidos são tipicamente expressos como miligramas de KOH necessários para titular uma amostra de 1 grama até um ponto final especificado. Os métodos para determinação de números ácidos são bem conhecidos na técnica. A faixa de números de ácido adequada pode variar dependendo de uma variedade de considerações incluindo, por exemplo, se dispersibilidade em água é desejada. Em algumas modalidades, o polímero tem um número ácido de pelo menos cerca de 5, com mais preferência, pelo menos cerca de 15 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 30. Dependendo da seleção de monômeros desejada, em certas modalidades (por exemplo, nas quais uma composição de revestimento à base de solvente é desejada), o polímero tem um número ácido menor que cerca de 40, menor que cerca de 10, ou menor que cerca de 5.

[00063] Conforme anteriormente discutido, em certas modalidades preferenciais, o polímero é um copolímero de poliéster ou poliéster (por exemplo, polímero de poliéster-uretano). Exemplos de ácidos policarboxílicos adequados para uso na formação de porções de poliéster do polímero, ou precursores do mesmo, incluem ácidos dicarboxílicos e poliácidos que têm funcionalidade ácida mais alta (por exemplo, ácidos tricarboxílicos, ácidos tetracarboxílicos, etc.), precursores ou derivados dessas substâncias (por exemplo, um derivado esterificável de um ácido policarboxílico, como um éster dimetila ou anidrido), ou misturas dos mesmos. Os diácidos são presentemente preferenciais. Os ácidos policarboxílicos adequados podem incluir, por exemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido tetra-hidroftálico, ácido metiltetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, ácido metil-hexahidroftálico, ácido endometilenotetra-hidroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tetra- hidroftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, ácido tereftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido ciclo-hexano dicarboxílico, ácido glutárico, dímero de ácidos graxos, anidridos ou derivados desses itens e misturas dos mesmos. Caso seja desejado, adutos de compostos poliácido (por exemplo, triácidos, tetra-ácidos, etc.) e compostos monofuncionais podem ser usados. Um exemplo de um tal aduto é o anidrido piromelítico pré-reagido com álcool benzílico.

[00064] Exemplos de polióis adequados para uso na formação de porções de poliéster do polímero, ou precursores do mesmo, incluem dióis, polióis que têm 3 ou mais grupos hidroxila (por exemplo, trióis, tetraóis, etc.), e combinações dos mesmos. Os dióis são presentemente preferenciais. Os polióis adequados podem incluir, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, glicerol, dietileno glicol, dipropileno glicol, trietileno glicol, trimetilol propano, trimetiloletano, tripropileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, 1,4-butano diol, hexileno glicol, ciclo-hexano dimetanol, um polietileno ou polipropileno glicol, isopropilideno bis (p-fenileno- oxipropanol-2), e misturas dos mesmos. Caso seja desejado, os adutos de compostos de poliol (por exemplo, trióis, tetraóis, etc.) e compostos monofuncionais podem ser usados. Um exemplo de um tal aduto é o dipentaeritritol pré-reagido com ácido benzoico.

[00065] Conforme anteriormente discutido, em certas modalidades, o polímero da invenção inclui ligações de uretano, de preferência, em uma cadeia principal do polímero. Os polímeros de poliéster-uretano (isto é, polímeros incluindo ligações de éster e uretano, e, com mais preferência, uma pluralidade de cada tipo de ligação) são polímeros de poliuretano preferenciais. Por razões de conveniência, o termo "poliuretano" é usado na discussão que segue e tem por objetivo abranger polímeros de poliéster- uretano.

[00066] Os polímeros de poliuretano da invenção são tipicamente formados através de reação de ingredientes incluindo um isocianato (com mais preferência, um poli-isocianato) e um poliol (com mais preferência, um diol). Os reagentes podem ser reagentes de monômero, reagentes de oligômero, reagentes de polímero, ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, um ou ambos dentre o poli-isocianato e o poliol são um oligômero ou polímero. Os reagentes usados para produzir o polímero de poliuretano insaturado (por exemplo, um ou mais polióis e um ou mais poli- isocianato) podem incluir qualquer razão adequada entre grupos isocianato e hidroxila. Em algumas modalidades (por exemplo, onde grupos hidroxila terminais são desejados), a razão entre grupos de isocianato e hidroxila (NCO:OH) é, de preferência, de 2:1 a 1:1. Em certas outras modalidades (por exemplo, onde grupos de NCO terminais são desejados), a razão entre grupos de isocianato e hidroxila (NCO:OH) é, de preferência, menor que 1:1.

[00067] Os polímeros de poliuretano preferenciais da invenção são formados através de reação de um composto de poli-isocianato e um oligômero ou polímero de poliéster de hidroxila funcional, com mais preferência, um oligômero ou polímero de poliéster terminado em hidroxila. Polímeros ou oligômeros de poliéster hidroxila-funcional preferenciais têm um número de hidroxila de cerca de 15 a cerca de 200, com mais preferência, cerca de 25 a cerca de 150, e com mais preferência, ainda cerca de 35 a cerca de 115. Os polímeros preferenciais da invenção constituem pelo menos 50 por cento em peso (incluindo, por exemplo, > 80 por cento em peso, > 90 por cento em peso, > 95 por cento em peso, etc.) de segmentos de poliéster.

[00068] O peso molecular do polímero ou oligômero de poliéster pode variar amplamente dependendo, por exemplo, do peso molecular desejado do polímero de poliuretano e/ou do número de moléculas de poli-isocianato a serem incorporadas no polímero de poliuretano. Por exemplo, para preparar um polímero de poliuretano que tem um peso molecular desejado, duas moléculas de um polímero ou oligômero de poliéster que têm um peso molecular de "X" poderiam ser usadas ou, altemativamente, quatro moléculas de um polímero ou oligômero de poliéster que têm um peso molecular de metade de X poderiam ser usadas. Em determinadas modalidades preferenciais, o polímero ou oligômero de poliéster tem um peso molecular numérico médio (Mn), de preferência, de cerca de 500 a cerca de 10.000, com mais preferência, cerca de 750 a cerca de 7.000, e com mais preferência, ainda cerca de 1.000 a cerca de 5.000.

[00069] O isocianato pode ser qualquer composto adequado, incluindo um composto de isocianato que tem 1 grupo de isocianato; um composto de poli-isocianato que tem 2, 3 ou 4 ou mais grupos de isocianato; ou uma mistura dos mesmos. Os di-isocianatos adequados podem incluir di-isocianato de isoforona (isto é, 5-isocianato-l-isocianatometil-l,3,3-trimetilciclo- hexano); 5 isocianato-l-(2-isocianatoet-l-il)-1,3,3-trimetilciclo-hexano; 5- isocianato-l-(3-isocianatoprop-l-il)-l,3,3-trimetilciclo-hexano; 5-isocianato- (4-isocianatobut-l-il)-l,3,3-trimetilciclo-hexano; l-isocianato-2-(3- isocianatoprop-l-il)ciclo-hexano; l-isocianato-2-(3-isocianatoet-l-il)ciclo- hexano; l-isocianato-2-(4-isoci- anatobut-1 il)ciclo-hexano; 1,2-di- isocianatociclobutano; 1,3-di-isocianatociclobutano; 1,2 di- isocianatociclopentano; 1,3-di-isocianatociclopentano; 1,2-di-isocianatociclo- hexano; 1,3-di-isocianatociclo-hexano; 1,4-di-isocianatociclo-hexano; dicicloexilmetano 2,4'-di-isocianato; di-isocianato de trimetileno; di- isocianato de tetrametileno; di-isocianato de pentametileno; di-isocianato de hexametileno; di-isocianato de etiletileno; di-isocianato de trimetil-hexano; di-isocianato de heptametileno; 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-l-pentil- ciclo-hexano; 1,2-, 1,4- e l,3-bis(isocianatometil)ciclo-hexano; 1,2-, 1,4-, e 1,3 bis(2-isocianatoet-l-il)ciclo-hexano; l,3-bis(3-isocianatoprop-l-il) ciclo- hexano; 1,2-, 1,4- ou l,3-bis(4-isocianatobut-l-il)ciclo-hexano; bis(4- isocianatocicloexil)-metano líquido; e derivados ou misturas dos mesmos.

[00070] Em algumas modalidades, os compostos de isocianato são, de preferência, não aromáticos. Os isocianatos não aromáticos são particularmente desejáveis para composições de revestimento destinadas ao uso sobre uma superfície interna de um recipiente para alimento ou bebida. O di-isocianato de isoforona (IPDI) e o di-isocianato de hexametileno (HMDI) são isocianatos não aromáticos preferenciais.

[00071] Em algumas modalidades, pelo menos alguns, ou alternativamente todos um ou mais compostos de isocianato pode(m) ser um poli-isocianato parcialmente bloqueado. Determinadas modalidades podem se beneficiar da inclusão de um ou mais grupos de isocianato bloqueado(s) (por exemplo, grupos de isocianato desbloqueáveis) no polímero de poliuretano como um meio para formar ligações covalentes com outros componentes da composição de revestimento, incluindo, por exemplo, o polímero de poliuretano em si. Poli-isocianatos parcialmente bloqueados preferenciais contêm, em média, pelo menos cerca de 1,5, com mais preferência, pelo menos cerca de 1,8, e com mais preferência, ainda pelo menos cerca de 2 grupos isocianato livres (ou desbloqueados) por molécula de poli-isocianato parcialmente bloqueado e, em média, pelo menos cerca de 0,5, com mais preferência, pelo menos cerca de 0,7, e com mais preferência, ainda pelo menos cerca de 1 grupo isocianato bloqueado (de preferência grupos isocianato desbloqueados) por molécula de poli-isocianato parcialmente bloqueado. Os agentes de bloqueio presentemente preferenciais para a formação de grupos isocianato desbloqueáveis incluem ε-caprolactama, di- isopropilamina (DIPA), metil etil cetoxima (MEKO), e misturas dos mesmos. Para discussão adicional de materiais adequados e metodologias relacionadas com o uso de compostos isocianato parcialmente bloqueados na formação de polímeros de poliuretanos, consulte o pedidos PCT copendente PCT7US2009/065848.

[00072] Os polímeros de poliuretano preferenciais da invenção (com mais preferência, polímeros de poliéster-uretano) incluem um número suficiente de ligações de uretano para fornecer as propriedades de revestimento desejadas para a finalidade desejada. Tais propriedades de revestimento podem incluir, por exemplo, flexibilidade, resistência à abrasão e/ou fabricação (por exemplo, para acomodar processos de estampagem usados para formar artigos como, por exemplo, extremidades de latas de bebida rebitadas de substrato metálico plano revestido). Tais polímeros preferenciais incluem, de preferência, em média, pelo menos cerca de 1 ligação de uretano, com mais preferência, pelo menos cerca de 2 ligações de uretano, e ainda com mais preferência, pelo menos cerca de 5 ligações de uretano por molécula do polímero. Embora o número de ligações de uretano presentes no polímero não tenha seu limite superior particularmente restrito e possa variar dependendo do peso molecular, em certas modalidades, o polímero inclui em média menos de cerca de 15 ligações de uretano, menos de cerca de 10 ligações de uretano ou menos de cerca de 7 ligações de uretano por molécula do polímero.

[00073] O teor de isocianato pode ser outra medida útil do número de ligações de uretano presentes em um polímero. Em certas modalidades, o polímero é formado a partir de reagentes incluindo, à base de não voláteis totais, pelo menos cerca de 0,1 % em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 1 % em peso, e com mais preferência ainda pelo menos cerca de 5 % em peso de um composto de isocianato. A quantidade superior de concentração de composto isocianato adequada não é particularmente limitada e dependerá do peso molecular de um ou mais compostos isocianato utilizado(s) como reagentes. Tipicamente, entretanto, o polímero é formado a partir de reagentes incluindo, à base de não voláteis totais, menos que cerca de 35 % em peso, com mais preferência menos que cerca de 30 % em peso, e com mais preferência ainda menos que cerca de 25 % em peso de um composto isocianato. De preferência, o composto isocianato é incorporado em uma cadeia principal do polímero através de uma ligação de uretano e, com mais preferência, um par de ligações de uretano.

[00074] Se for desejado, o polímero de poliuretano pode ter opcionalmente cadeia estendida par aumentar o peso molecular do polímero. O peso molecular resultante pode estar fora das faixas referidas anteriormente na presente invenção. Por exemplo, após extensão de cadeia opcional, o polímero de poliuretano pode ter um Mn de pelo menos 5.000, pelo menos 10.000, ou pelo menos 30.000. As técnicas de extensão de cadeia e materiais como aqueles descritos no pedido de patente provisório copendente US n° 61/243.888 podem ser usados. O polímero pode ter cadeia estendida, por exemplo, através da reação de um ou mais extensores de cadeia com grupos de isocianato terminais e/ou pendentes presentes no polímero de poliuretano. Os extensores de cadeia adequados podem incluir, por exemplo, alquilamino álcoois, cicloalquilamino álcoois, amino álcoois heterocíclicos, poliaminas (por exemplo, etilenodiamina, dietileno triamina, trietileno tetra-amina, melamina, etc.), hidrazina, hidrazina substituída, hidrazida, amidas, água, outros compostos adequados que possuem grupos de hidrogênio ativos, cetiminas preparadas a partir de qualquer uma das aminas acima, e combinações dos mesmos. De preferência, a extensão de cadeia é conduzida com poliaminas orgânicas, com mais preferência, poliaminas alifáticas que possuem pelo menos dois grupos amina primária. As diaminas são extensores de cadeia preferenciais. Se um extensor de cadeia for utilizado, a ligação formada entre o extensor de cadeia e o pré-polímero de poliuretano é, tipicamente, uma ligação de uretano ou ureia, mais tipicamente, uma ligação de ureia.

[00075] Se dispersibilidade em água for desejada, o polímero pode ser tornado dispersível em água com o uso de quaisquer meios adequados, incluindo o uso de grupos para dispersão em água não iônicos, grupos de sal (por exemplo, grupos de sal aniônicos e/ou catiônicos), tensoativos, ou uma combinação dos mesmos. Os polímeros dispersíveis em água preferenciais contêm uma quantidade adequada de grupos contendo sal (por exemplo, grupos de sal aniônicos e/ou catiônicos) e/ou grupos formadores de sal para facilitar a preparação de uma dispersão ou solução aquosa. Os grupos formadores de sal adequados podem incluir grupos neutralizáveis como grupos ácidos ou básicos. Pelo menos uma porção dos grupos formadores de sal pode ser neutralizada para formar grupos de sal úteis para dispersar o polímero em um veículo aquoso. Os grupos formadores de sal ácidos ou básicos podem ser introduzidos no polímero por meio de qualquer método adequado.

[00076] Exemplos não limitadores de grupos de sal aniônico incluem grupos ácidos ou anidrido neutralizados, grupos sulfato (-OSO3-), grupos fosfato (-OPO3-), grupos sulfonato (-SO2O-), grupos fosfinato (-POO-), grupos fosfonato (-PO3-), e combinações dos mesmos. Exemplos não limitadores de grupos de sal catiônico adequados incluem:

(chamados, respectivamente, de grupos de amónio quaternário, grupos de fosfônio quaternário, e grupos de sulfato terciário) e combinações dos mesmos. Exemplos não limitadores de grupos para dispersão em água não iônicos incluem grupos hidrofílicos como grupos de óxido de etileno. Compostos para introduzir os grupos supracitados nos polímeros são conhecidas na técnica. Em algumas modalidades, um polímero dispersível em água da invenção pode ser obtido através da inclusão, no polímero, de um número suficiente de grupos de ácido carboxílico. Exemplos não limitadores de materiais adequados para incorporar estes grupos no polímero incluem anidridos ou polianidridos, como anidrido tetra-hidroftálico, anidrido piromelítico, dianidrido piromelítico, anidrido succínico, anidrido trimilético ("TMA"), e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, um polímero ou oligômero de poliéster terminado com hidroxila, que tem um ou mais grupos hidroxila pendente(s), é reagido com um anidrido como TMA, para produzir um poliéster terminado com hidroxila que tem funcionalidade carboxílico. De preferência, as condições da reação são controladas, incluindo a temperatura, para evitar a gelificação. O oligômero ou polímero de poliéster carboxílico- funcional resultante é neutralizado (por exemplo, com o uso de uma base como uma amina) para produzir uma dispersão aquosa. Em algumas modalidades, contempla-se que a dispersibilidade em água pode ser fornecida através do uso de monômeros etilenicamente insaturados de ácido funcional que tenham sido enxertados no polímero, de modo que um número adequado de grupos ácido-funcionais seja neutralizado com base (como uma amina terciária) para produzir grupos de sal. Consulte, por exemplo, o pedido de patente US n° 20050196629 para exemplos dessas técnicas.

[00077] As composições para revestimento da presente invenção podem incluir qualquer quantidade adequada de polímero de da invenção para produzir o resultado desejado. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento inclui pelo menos uma quantidade formadora de filme do polímero policíclico funcional da invenção, de preferência, de cerca de 10 a cerca de 100 porcentagem em peso, com mais preferência, pelo menos cerca de 40 por cento em peso, ainda com mais preferência, pelo menos cerca de 60 por cento em peso, e ainda com mais preferência, pelo menos cerca de 70 por cento em peso do polímero, com base no peso não volátil total da composição de revestimento. De preferência, a composição de revestimento inclui menos que cerca de 99 por cento em peso, com mais preferência, menos que cerca de 95 por cento em peso, e ainda com mais preferência, menos que cerca de 80 por cento em peso de polímero policíclico funcional, com base no peso não volátil total da composição de revestimento.

[00078] Os polímeros e/ou as composições para revestimento preferenciais da invenção são, de preferência, substancialmente isentos, com mais preferência, essencialmente isentos, com mais preferência ainda, essencial e completamente isentos e, otimamente, completamente isentos de bisfenol A (BPA) móvel e compostos aromáticos de éter glicidílico (por exemplo, éteres diglicidílicos de bisfenol (BADGE), éteres diglicidílicos de bisfenol F (BFDGE) e novalacas de epóxi). Em determinadas modalidades preferenciais, o polímero e/ou a composição de revestimento das invenções são, de preferência, substancialmente isentos, com mais preferência essencialmente isentos, com mais preferência ainda essencialmente completamente isentos, e idealmente completamente isentos de BPA ligado e compostos de éter glicidila aromáticos (por exemplo, BADGE, BFDGE e novalacas epóxi).

[00079] Em algumas modalidades, o polímero e/ou a composição de revestimento são pelo menos substancialmente "isentos de epóxi", com mais preferência "isentos de epóxi". O termo "isento de epóxi", quando usado na presente invenção no contexto de um polímero, se refere a um polímero que não inclui quaisquer "segmentos de cadeia principal de epóxi" (isto é, segmentos formados a partir da reação de um grupo epóxi e um grupo reativo com um grupo epóxi). Portanto, por exemplo, um polímero produzido a partir de ingredientes que incluem uma resina epóxi não seria considerado isento de epóxi. De maneira similar, um polímero que tem segmentos de cadeia principal que são o produto de reação de um bisfenol (por exemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, 4,4’di-hidróxi bisfenol, etc.) e uma haloidrina (por exemplo, epicloridrina) não seria considerado como isento de epóxi. Entretanto, um polímero de vinila formado a partir de monômeros de vinila e/ou oligômeros que incluem uma porção de epóxi (por exemplo, metacrilato de glicidila) seria considerado como isento de epóxi porque o polímero de vinila seria isento de segmentos de cadeia principal de epóxi. A composição de revestimento da invenção também é de preferência pelo menos substancialmente isenta de epóxi, com mais preferência, isenta de epóxi.

[00080] Em algumas modalidades, a composição de revestimento da invenção é "isenta de PVC". Isto é, cada composição contém, de preferência, menos de 2 % em peso de materiais de cloreto de vinila, com mais preferência, menos de 0,5 % em peso de materiais de cloreto de vinila, e com mais preferência ainda menos de 1 ppm de materiais de cloreto de vinila.

[00081] Quando presente, a concentração de um ou mais reticulador(es) opcionais na composição de revestimento pode variar dependendo do resultado desejado. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de revestimento pode conter de cerca de 0,01 % a cerca de 50 % em peso, com mais preferência, de cerca de 5 a cerca 50 % em peso e, ou com mais preferência, ainda de cerca de 10 a cerca de 40 % em peso, e otimamente de cerca de 15 a cerca de 30 % em peso de um ou mais reticulador(es) com base no peso de materiais não voláteis na composição de revestimento.

[00082] Qualquer reticulador ou combinação de reticuladores adequada pode ser usada. Por exemplo, os reticuladores fenólicos (por exemplo, fenoplásticos), reticuladores amino (por exemplo, aminoplásticos), reticuladores de isocianato bloqueados, reticuladores epóxi-funcionais, e combinações dos mesmos, podem ser usados. Os reticuladores preferenciais são pelo menos substancialmente isentos, com mais preferência, completamente isentos, de BPA e éteres glicidílicos aromáticos ligados.

[00083] Exemplos de reticuladores fenólicos adequados incluem os produtos de reação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e acetaldeído são aldeídos preferíveis. Exemplos não limitadores de fenóis adequados que podem ser empregados incluem fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, ciclopentilfenol, ácido cresílico, BPA (não é preferencial, no momento) e combinações dos mesmos.

[00084] Resinas reticuladoras de amino (por exemplo, aminoplastos) são tipicamente o produto da condensação de aldeído (por exemplo, como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído e benzaldeído) com substâncias que contêm amino- ou grupo amido(por exemplo, ureia, melamina e benzoguanamina). Resinas reticuladoras de amino adequadas incluem, por exemplo, resinas à base de benzoguanamina-formaldeído, resinas à base de em melamina-formaldeído (por exemplo, hexametonimetil melamina), melamina-formaldeído etereficada, resinas à base de ureia-formaldeído, e misturas dos mesmos.

[00085] Produtos da condensação de outras aminas e amidas podem, também, ser empregados como, por exemplo, condensados de aldeído de triazinas, diazinas, triazóis, guanadinas, guanaminas e melaminas substituídas por alquila- e arila. Alguns exemplos de tais compostos são N,N'-dimetil ureia, benzoureia, diciandimida, formaguanamina, acetoguanamina, glicolurila, amelina 2-cloro-4,6-diamino-l,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino- 1,3,5-triazina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6- diaminopirimidina, 3,4,6-tris(etilamino)-l,3,5-triazina, e similares. Enquanto o aldeído empregado é tipicamente formaldeído, outros produtos de condensação similares podem ser feitos de outros aldeídos, como acetaldeído, crotonaldeído, acroleína, benzaldeído, furfural, glioxal e similares, e misturas dos mesmos.

[00086] As resinas reticuladoras à base de amino adequadas disponíveis comercialmente incluem, por exemplo, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 370, CYMEL 373, CYMEL 1125, CYMEL 1131, CYMEL 5010 e Maprenal MF 980 (todas disponíveis junto à Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ, EUA) e Uramex BF 892 (disponível junto à DSM, Holanda).

[00087] Exemplos não limitadores de reticuladores de isocianato bloqueados incluem poli-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos bloqueados, como HDI (di-isocianato de hexametileno), IPDI (di-isocianato de isoforona), TMXDI (bis[4-isocianatociclo-hexil]metano), H12MDI (di- isocianato de tetrametileno-m-xilideno), TMI (isopropenildimetil- benzilisocianato) e dímeros ou trímeros dos mesmos. Agentes de bloqueio adequados incluem, por exemplo, n-butanona oxima, ε-caprolactama, malonato de dietila, e aminas secundárias. Exemplos não limitadores de reticuladores de isocianato bloqueados adequados comercial mente disponíveis incluem VESTANAT B 1358 A, VESTANAT EP B 1186 A, VESTANA EP B 1299 SV (todos disponíveis junto à Degussa Corp., Marl, Alemanha); e DESMODUR VPLS 2078 e DESMODURBL 3175 (disponível junto à Bayer A.G., Leverkusen, Alemanha). Em algumas modalidades, os isocianatos bloqueados que possuem um peso molecular numérico médio de pelo menos cerca de 300, com mais preferência, pelo menos cerca de 650 e, com mais preferência, ainda, pelo menos cerca de 1.000 podem ser usados.

[00088] Um ingrediente opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura e/ou a extensão da reticulação. Exemplos não limitadores de catalisadores, incluem, mas não se limitam a ácidos fortes (por exemplo, ácido dodecilbenzenossulfônico (DDBSA), disponível como CYCAT 600 junto à Cytec, ácido metanossulfônico (MSA), ácido p- toluenossulfônico (pTSA), ácido dinonilnaftalenodissulfônico (DNNDSA), e ácido triflico), compostos de amónio quaternário, compostos fosforosos, compostos de estanho, titânio, e zinco, e combinações dos mesmos. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a um haleto de tetralquilamônio, um iodeto ou acetato de tetralquil ou tetra-aril fosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfina, e catalisadores similares conhecidos dos versados na técnica. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01 %, em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1 %, em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 3 %, em peso e, com mais preferência, não maior que 1 %, em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento.

[00089] Caso seja desejado, as composições de revestimento da invenção podem, opcionalmente, incluir outros aditivos que não afetam de modo adverso a composição de revestimento ou um revestimento curado que resulta disso. Os aditivos opcionais são, de preferência, pelo menos substancialmente isentos de BPA e compostos aromáticos de éter glicidílico (por exemplo, BADGE, BFDGE e compostos de novalaca epóxi) móveis e/ou ligados e, com mais preferência, são completamente isentos desses compostos. Os aditivos adequados incluem, por exemplo, aqueles que otimizam a processabilidade ou fabricabilidade da composição, melhoram a estética da composição, ou otimizam uma característica ou propriedade funcional em particular da composição de revestimento ou da composição curada que resulta disso, como a adesão a um substrato. Os aditivos que podem ser incluídos são carreadores, polímeros adicionais, emulsificantes, pigmentos, pós ou pastas de metal, cargas, auxiliares antimigração, microbicidas, extensores, agentes de cura, lubrificantes, coalescentes, agentes umectantes, biocidas, plastificantes, agentes de reticulação, agentes antiespumantes, corantes, ceras, antioxidantes, agentes anticorrosão, agentes de controle de fluxo, agentes tixotrópicos, dispersantes, promotores de adesão, estabilizantes UV, agentes sequestrantes ou combinações dos mesmos. Cada ingrediente opcional pode ser incluído em uma quantidade suficiente para servir ao seu propósito previsto, mas, de preferência, não em uma quantidade que afete de maneira adversa uma composição de revestimento ou um revestimento curado resultante disso.

[00090] Qualquer veículo adequado pode ser usado para preparar composições de revestimento da invenção. Veículos adequados incluem líquidos veículos como solventes orgânicos, água, e misturas dos mesmos. De preferência, o(s) veículo(s) líquido(s) são selecionados para formar uma dispersão ou solução do polímero da invenção para formulação adicional. Os solventes orgânicos adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos (por exemplo, álcoois minerais, querosene, nafta VM&P de ponto crítico elevado, e similares); Os hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, solvente nafta 100, 150, 200 e similares); álcoois (por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol e similares); cetonas (por exemplo, acetona, 2-butanona, ciclo-hexanona, metil aril cetonas, etil aril cetonas, metil isoamil cetonas, e similares); ésteres (por exemplo, acetato de etila, acetato de butila e similares); glicóis (por exemplo, butila glicol); éteres de glicol (por exemplo, éter monometílico de etilenoglicol, éter monoetílico de etileno glicol, éter monobutílico de etileno glicol, éter monometílico de propileno glicol, metóxi propanol e similares); ésteres de glicol (por exemplo, acetato de butila glicol, acetato de metóxi propila e similares); e misturas dos mesmos.

[00091] Se presente, a quantidade de veículo líquido incluída na composição de revestimento irá variar, por exemplo, dependendo do método de aplicação e da quantidade desejada de sólidos. As modalidades preferenciais da composição de revestimento incluem pelo menos 30 por cento em peso de veículo líquido, com mais preferência, pelo menos 35 por cento em peso, e ainda com mais preferência, pelo menos 45 por cento em peso. Em tais modalidades, a composição de revestimento incluirá, tipicamente, menos de 85 %, em peso, de veículo líquido, mais tipicamente, menos de 80 % em peso de veículo líquido.

[00092] Em algumas modalidades, a composição de revestimento é uma composição de revestimento à base de solvente que inclui, de preferência, não mais que uma quantidade mínima (por exemplo, 0 a 2 % em peso) de água. Em outras modalidades, a composição de revestimento pode incluir uma quantidade substancial de água.

[00093] Em algumas modalidades, a composição de revestimento da presente invenção é um verniz à base de água. Como já discutido, o polímero da invenção pode incluir grupos para dispersão em água como grupos de sal. Em algumas dessas modalidades, de preferência, pelo menos cerca de 50 % em peso do sistema de veículo líquido é água, com mais preferência, pelo menos cerca de 60 % em peso é água e, com mais preferência, ainda, pelo menos cerca de 75 % em peso é água. Certas composições para revestimento da invenção podem incluir pelo menos cerca de 10 %, em peso, de água, com mais preferência pelo menos cerca de 20 %, em peso, de água e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 40 %, em peso, de água (em algumas modalidades, cerca de 50 %, em peso, ou mais, de água), com base no peso total da composição de revestimento.

[00094] As composições de revestimento da invenção podem ser preparadas de acordo com métodos convencionais de várias maneiras. Por exemplo, as composições para revestimento podem ser preparadas mediante a simples misturação do polímero da invenção, o reticulador opcional e quaisquer outros ingredientes opcionais, em qualquer ordem desejada, sob suficiente agitação. A mistura resultante pode ser misturada até que todos os ingredientes da composição sejam misturados de forma substancialmente homogênea. Alternativamente, as composições para revestimento podem ser preparadas sob a forma de uma solução ou dispersão líquida, mediante a misturação de um líquido carreador opcional, o polímero da invenção, o reticulador opcional e quaisquer outros ingredientes opcionais, em qualquer ordem desejada e sob suficiente agitação. Uma quantidade adicional de líquido veículo pode ser adicionada às composições de revestimento para ajustar a quantidade de material não volátil na composição de revestimento para um nível desejado.

[00095] A quantidade total de sólidos presente nas composições para revestimento da invenção pode variar dependendo de uma variedade de fatores incluindo, por exemplo, o método de aplicação desejado. As composições para revestimento atualmente preferenciais incluem pelo menos cerca de 20, com mais preferência pelo menos cerca de 30 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 40 %, em peso, de sólidos, com base no peso total da composição de revestimento. Em certas modalidades preferenciais, a composição de revestimento inclui menos que cerca de 80, com mais preferência, menos que cerca de 70 e, com mais preferência, ainda, menos que cerca de 65 %, em peso, de sólidos, com base no peso total da composição de revestimento. Os sólidos da composição de revestimento podem estar fora das faixas acima para determinados tipos de aplicações.

[00096] Os revestimentos curados da presente invenção, de preferência aderem bem a metal (por exemplo, aço, aço isento de estanho (TFS), placa de estanho, placa de estanho eletrolítica (ETP), alumínio, etc.), e proporcionam altos níveis de resistência à corrosão ou à degradação que podem ser causadas pela exposição prolongada a produtos como alimentos ou bebidas. Os revestimentos podem ser aplicados a qualquer superfície adequada, incluindo superfícies internas de recipientes, superfícies externas de recipientes, extremidades de recipiente, e combinações dos mesmos.

[00097] A composição de revestimento da presente invenção pode ser aplicada a um substrato usando qualquer procedimento adequado, como revestimento por aspersão, revestimento por cilindro, revestimento por espiral, revestimento por cortina, revestimento por imersão, revestimento por menisco, revestimento por contato, revestimento por lâmina, revestimento por faca, revestimento por mergulho, revestimento por fenda, revestimento por deslizamento e similares, bem como outros tipos de revestimento pré-medido.

[00098] A composição de revestimento pode ser aplicada a um substrato antes, ou após a transformação do substrato em um artigo. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção de um substrato plano é revestida com uma ou mais camadas da composição de revestimento da invenção, que é, então, curada antes de o substrato ser formado em um artigo (por exemplo, através de estampagem, embutimento, ou embutimento- reembutimento).

[00099] Após a aplicação da composição de revestimento sobre um substrato, a composição pode ser curada usando vários processos incluindo, por exemplo, assamento em forno por métodos convencionais ou de convecção. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, o substrato revestido pode ser seco à temperatura ambiente para deixar a composição de revestimento e um estado majoritariamente não reticulado. O substrato revestido pode, então, ser aquecido até curar totalmente a composição de revestimento. Em certas instâncias, a composição de revestimento pode ser seca e curada em uma só etapa. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento da presente invenção é uma composição de revestimento passível de cura por calor.

[000100] O processo de cura pode ser realizado a qualquer temperatura adequada, incluindo, por exemplo, temperaturas na faixa de cerca de 180°C a cerca de 250°C. Se uma bobina de metal for o substrato a ser revestido, a cura da composição de revestimento aplicada pode ser conduzida, por exemplo, por submeter o metal revestido a um ambiente com temperatura elevada de cerca de 210°C a cerca de 232°C durante um período de tempo adequado (por exemplo, cerca de 15 a 30 segundos). Se uma lâmina metálica for o substrato a ser revestido (por exemplo, como usado para produzir latas para alimentos em três peças), a cura da composição de revestimento aplicada pode ser conduzida, por exemplo, submetendo o metal revestido a um ambiente com temperatura elevada de cerca de 190°C a cerca de 210°C, durante um período de tempo adequado (por exemplo, cerca de 8 a cerca de 12 minutos).

[000101] As composições para revestimento da presente invenção podem ser úteis em diversas aplicações para revestimentos. Conforme anteriormente discutido, as composições de revestimento são particularmente úteis como revestimentos aderentes sobre superfícies internas ou externas de recipientes metálicos de acondicionamento. Exemplos não limitadores de tais artigos incluem sistemas de fechamento (incluindo, por exemplo, superfícies internas de tampas do tipo twist-off para recipientes de alimento e bebida); coroas internas; latas de duas e três peças (incluindo, por exemplo, recipientes de alimento e bebida); latas de extração rasas; latas de extração fundas (incluindo, por exemplo, latas de alimento de extração e re-extração de múltiplos estágios); extremidades de lata (incluindo, por exemplo, extremidades de lata de fácil abertura ou extremidades de lata de bebida); recipientes de aerossol monoblocos; recipientes de acondicionamento de produtos médicos como latas de inalador de dosagem medida ("MDI") para uso no armazenamento e administração de fármacos; e latas, recipientes e extremidades de lata industriais gerais. As composições para revestimento preferenciais da presente invenção são particularmente adequadas ao uso em superfícies internas ou externas de recipientes metálicos para alimentos ou bebidas, inclusive revestimentos destinados ao contato com alimentos.

[000102] As composições de revestimento de contato com alimento preferenciais da invenção, quando adequada curadas em substrato de formação de embalagem de metal exibem uma ou mais das seguintes propriedades após retortagem em uma substância para teste como uma usada nos exemplos abaixo: uma adesão de pelo menos 8, com mais preferência, pelo menos 9, e otimamente 10; uma resistência a rubor de pelo menos 8, e com mais preferência, pelo menos 9; uma flexão de cunha de pelo menos 70%; e/ou pelo menos 30 atritos duplos MEK. Os métodos adequados para testar essas propriedades são descritos na seção de métodos de teste abaixo.

[000103] Algumas modalidades não limitadoras adicionais da invenção são fornecidas abaixo.

[000104] A. Uma composição que compreende: um polímero que tem uma cadeia principal ou grupo policíclico pendente (com mais preferência, um grupo policíclico de cadeia principal).

[000105] B. Um artigo que compreende: um substrato metálico que tem a composição da modalidade A aplicada em pelo menos uma porção de uma superfície principal do substrato metálico.

[000106] C. Um método que compreende: fornecer a composição da modalidade A e aplicar a composição em pelo menos uma porção de um substrato metálico.

[000107] D. Qualquer uma das modalidades A a C, em que o polímero é um polímero de poliéster ou um polímero de poliéster-uretano que tem ligações de éster e uretano de cadeia principal.

[000108] E. Qualquer uma das modalidades A a D, em que um ou mais grupo(s) policíclico(s) constitui(em) pelo menos cerca de 10 por cento em peso, com mais preferência, pelo menos cerca de 20 por cento em peso, e ainda com mais preferência, pelo menos 30 por cento em peso do polímero, com base no percentual em peso de monômero contendo grupo policíclico em relação ao peso total do polímero.

[000109] F. Qualquer uma das modalidades A a E, em que um ou mais grupo(s) policíclico(s) compreende(m) um grupo bicíclico saturado (que pode opcionalmente incluir um ou mais grupos orgânicos insaturados e/ou aromáticos fixados aos anéis espiro, fundidos e/ou ligados por ponte saturados do grupo bicíclico), um grupo bicíclico aromático, um pelo menos grupo tricíclico, ou uma combinação dos mesmos.

[000110] G. Qualquer uma das modalidades A a F, em que o polímero tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 50°C, e com mais preferência, pelo menos 70°C.

[000111] H. Qualquer uma das modalidades A a G, em que um ou mais grupo(s) policíclico(s) é(são) um grupo saturado.

[000112] I. Qualquer uma das modalidades A a H, em que um ou mais grupo(s) policíclico(s) é(são) um grupo bicíclico.

[000113] J. Uma composição, artigo, ou método da modalidade I, em que um ou ambos os grupos cíclicos do grupo bicíclico são aromáticos.

[000114] K. Uma composição, artigo, ou método da modalidade J, em que um ou ambos os grupos cíclicos do grupo bicíclico são insaturados.

[000115] L. Qualquer uma das modalidades A-H, em que um ou mais grupo(s) policíclico(s) é(são) um pelo menos grupo tricíclico.

[000116] M. A composição, artigo, ou método da modalidade L, em que o pelo menos grupo tricíclico inclui um grupo triciclodecano substituído ou não substituído.

[000117] N. A composição, artigo, ou método da modalidade M, em que o grupo triciclodecano é fornecido por triciclodecano dimetanol, triciclodecano diamina, di-isocianato de triciclodecano, ou um derivado ou mistura dos mesmos.

[000118] O. Qualquer uma das modalidades AaM, em que o grupo policíclico inclui um ou mais heteroátomo(s) em um anel do grupo policíclico.

[000119] P. Qualquer uma das modalidades A a I, em que o grupo policíclico é derivado de uma matéria prima de açúcar.

[000120] Q. A composição, artigo, ou método da modalidade P, em que o grupo policíclico é derivado de isossorbida, isomannida, ou isoiodide.

[000121] R. Qualquer uma das modalidades A a Q, em que a composição de revestimento, com base em sólidos de peso total, inclui pelo menos 10 por cento em peso, com mais preferência, pelo menos 40 por cento em peso, e ainda com mais preferência, pelo menos 60 por cento em peso do polímero.

[000122] S. Qualquer uma das modalidades A a R, em que a composição de revestimento compreende, adicionalmente, um ou mais reticulador(es), de preferência, em uma quantidade de pelo menos 5 por cento em peso.

[000123] T. A composição, artigo, ou método da modalidade S, em que o um ou mais reticulador(es) compreende(m) um amino reticulador, um reticulador fenólico, um reticulador de isocianato bloqueado, ou uma mistura dos mesmos.

[000124] U. Qualquer uma das modalidades A a T, em que a composição de revestimento compreende, adicionalmente, um veículo líquido.

[000125] V. A composição, artigo, ou método da modalidade U, em que a composição de revestimento é uma composição de revestimento à base de água e/ou uma composição de revestimento à base de solvente.

MÉTODOS DE TESTE

[000126] Exceto onde indicado em contrário, os métodos de teste a seguir foram utilizados nos exemplos que seguem.

A. Método de retortagem

[000127] Esse teste fornece uma indicação de uma capacidade de um revestimento suportar condições frequentemente associadas à esterilização ou conservação de alimentos ou bebidas. As amostras de substrato revestido (sob a forma, por exemplo, de painéis planos de ETP ou TFS) são colocadas em um vaso e foram parcialmente imersas em uma substância para teste. Embora tenham sido imersas na substância de teste, as amostras de substrato revestido são colocadas em uma autoclave e submetidas a um calor de 130°C e pressão de 101,325 kPa (1 atm) acima da pressão atmosférica por um período de tempo de 60 minutos. Logo após a retortagem, as amostras de substrato revestido são testadas quanto a adesão, resistência a rubor e/ou resistência a manchas.

B. Teste de Adesão

[000128] O teste de adesão é realizado para avaliar se a composição de revestimentos adere ao substrato revestido. O Teste de Adesão é realizado de acordo com ASTM D 3359 - método de teste B, com o uso de fita SCOTCH 610, disponível junto à 3M Company de Saint Paul, Minnesota, EUA. A adesão é, em geral, classificada em uma escala de 0 a 10 em que uma classificação "10" não indica falha de adesão, uma classificação "9" indica que 90% do revestimento permanecem aderidos, uma classificação "8" indica que 80% do revestimento permanecem aderidos, e assim por diante. Um revestimento é considerado na presente invenção para satisfazer o teste de adesão caso exiba uma classificação de adesão de pelo menos 8.

C. Teste de resistência a rubor

[000129] A resistência a rubor mede a capacidade de um revestimento resistir ao ataque de várias soluções. Tipicamente, o rubor é medido pela quantidade de água absorvida em um filme revestido. Quando o filme absorve a água, ele geralmente se torna turvo ou parece branco. De maneira geral, o rubor é ovisualmente com o uso de uma escala de 0 a 10 em que uma classificação "10" indica a ausência de rubor, uma classificação "8" indica branqueamento leve do filme, e uma classificação "5" indica o branqueamento do filme, e assim por diante.

D. Teste de Resistência a Solvente

[000130] A extensão de "cura" ou reticulação de um revestimento é medida como uma resistência a solventes, como metil etil cetona (MEK) ou álcool isopropílico (IPA). Esse teste é realizado conforme descrito no ASTM D 5402 - 93. O número de esfregações duplas (isto é, um movimento para trás e para frente) é relatado. De preferência, a resistência ao solvente MEK é de pelo menos 30 esfregações duplas.

E. Teste de Flexão de Cunha

[000131] Este teste fornece uma indicação de um nível de flexibilidade de um revestimento e uma extensão de cura. As cunhas de teste são formadas de folhas de teste metálicas retangulares revestidas (que mediam 12 cm de comprimento por 5 cm de largura). As cunhas de teste são formadas a partir das folhas revestidas por dobramento (isto é, flexão) das folhas em volta de um mandril. Para realizar isso, o mandril é posicionado sobre as folhas revestidas, de modo que ele seja orientado em paralelo às bordas de 12 cm das folhas, e equidistante das mesmas. As cunhas de teste resultantes têm um diâmetro de cunha de 6 mm e um comprimento de 12 cm. Para avaliar as propriedades de dobramento da cunha dos revestimentos, as cunhas de teste são posicionadas longitudinalmente em um bloco de metal de um equipamento para teste de dobramento da cunha e um peso de 2,4 kg é deixado sobre as cunhas de teste a partir de uma altura de 60 cm.

[000132] As cunhas de teste deformadas são, então, imersas em uma solução de sulfato de cobre para testes (preparada pela combinação de 20 partes de CuSO4-5H2O a 0,70 partes de água deionizada, e 10 partes de ácido clorídrico (36%)) por cerca de 2 minutos. O metal exposto é examinado sob um microscópio e os mm de falha de revestimento ao longo do eixo de deformação das cunhas de teste foram medidos. Os dados são expressados como uma porcentagem de flexão de cunha com o uso do seguinte cálculo: 100% x [(120 mm) - (mm de falha)]/(120 mm).

[000133] Um sistema de revestimento de mono-revestimento é considerado aqui para satisfazer o Teste de Flexão de Cunha se exibir um percentual de flexão de cunha de 70% ou mais, enquanto que um sistema de revestimento de duplo revestimento é considerado aqui como satisfatório para o teste se exibir um percentual de flexão de cunha de 85% ou mais.

F. Teste de porosidade

[000134] Esse teste fornece uma indicação do nível de flexibilidade de um revestimento. Além disso, esse teste mede a capacidade de um revestimento de reter sua integridade à medida que se submete ao processo de formação necessário para produzir uma extremidade de lata para bebidas ou alimentos. Em particular, esta é uma medição relacionada à presença ou ausência de fissuras ou fraturas na extremidade formada. Para ser adequada em aplicações de extremidade de lata para bebidas ou alimentos, um composição de revestimento, de preferência, deve exibir uma flexibilidade suficiente para acomodar o contorno extremo da porção de rebite da extremidade da lata de bebida ou alimento fácil de abrir.

[000135] A extremidade é tipicamente colocada em um receptáculo preenchido com uma solução de eletrólito O receptáculo é invertido para expor a superfície da extremidade à solução de eletrólito A quantidade de corrente elétrica que passa através da extremidade é, então, medida. Se o revestimento permanecer intacto (sem fissuras ou fraturas) após a fabricação, uma corrente mínima passará através da extremidade.

[000136] Para a presente avaliação, as extremidades da lata com abertura padrão totalmente convertidas 206 foram expostas durante um período de 4 segundos a uma solução eletrolítica que compreende 1% de NaCl, em peso, em água deionizada. As exposições ao metal são medidas com o uso do equipamento Enamel Rater II da WACO, disponível junto à Wilkens-Anderson Company, Chicago, Illinois, EUA, com uma tensão de saída de 6,3 volts. A corrente elétrica medida em milliamperes é relatada. As continuidades da extremidade são tipicamente testadas inicialmente e, então, após as extremidades serem submetidas à pasteurização ou retortagem.

[000137] Um revestimento é considerado na presente invenção para satisfazer o teste de porosidade se ele passar uma corrente elétrica (após a formação da extremidade) menor que cerca de 10 milliamperes (mA) quando testado conforme descrito acima.

EXEMPLOS

[000138] Os seguintes exemplos são oferecidos para ajudar no entendimento da presente invenção e não devem ser considerados limitadores do seu escopo. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens estão em peso e todos pesos moleculares são peso molecular médio ponderai.

Exemplo 1: Grupos triciclodecanos que incluem poliéster-uretano

[000139] Triciclodecano dimetanol (455 gramas ("g")), 1,4 butano diol (85 g), ácido tereftálico (490 g), catalisador de polimerização (1,25 g), e solvente 150 aromático (50 g) foram adicionados a um frasco de reação de vidro equipado com um agitador, entrada de nitrogênio e condensador de refluxo. O condensador foi equipado adicionalmente com um frasco de Dean- Stark para capturar e quantificar a água desenvolvida durante a reação. O reator foi ajustado para 225 a 235°C. Após aproximadamente 12 horas, o valor ácido do polímero de poliéster resultante era de aproximadamente 42,3 mg de KOH/g. O peso molecular desse prepolimero era cerca de 2.650 g/mol. A esse polímero foram adicionados dibutil dilaureato de estanho (DBTDL) (1,5 g) e di-isocianato de isoforona (IPDI) (150 g). Permitiu-se que essa reação procedesse a 100°C até que todo o isocianato fosse consumido. O peso molecular final era 15.400 Daltons.

Exemplo 2: Grupos isossorbida que incluem poliéster-uretano

[000140] Neopentil glicol (566 g), monoetileno glicol (91 g), isossorbida (328 g) (de Archers Daniels Midland), dimer ácido graxo (654 g) (Radiacid 960 produto de Oleon), ácido isoftálico (1.152 g), e catalisador de polimerização (1,25 g) foram adicionados a um frasco de reação de vidro equipado com um agitador, entrada de nitrogênio, condensador parcial, decantador e condensador de refluxo. Os conteúdos do vidro foram progressivamente aquecidos a 240°C enquanto a temperatura no topo do condensador parcial era menor que 102°C e os conteúdos foram mantidos a 240°C até que o valor ácido fosse cerca de 15 a 20. A água de esterificação foi removida de modo contínuo. Quando o valor ácido era cerca de 15 a 20, o produto foi resfriado a 180°C, o condensador parcial foi removido e substituído por um condensador total equipado com um frasco Dean-Stark para capturar e quantificar a água desenvolvida durante a reação. Xileno (131 g) foi adicionado. O produto foi, então, lentamente aquecido a fim de manter um refluxo calmo. A temperatura do produto foi aumentada para 225°C a 235°C. Quando o valor ácido estava na faixa de 5 a 10 e a viscosidade de corte (75% em Xileno) estava na faixa de 110 a 120 Poises a 25°C, o produto foi resfriado. Quando a temperatura do produto atingiu 200°C, o conteúdo não volátil (NVC) foi reduzido para 70% com solvente Solvesso 100.

[000141] O produto de poliéster 70% resultante (1.342 g) foi adicionado a um frasco de reação de vidro equipado com um agitador e entrada de nitrogênio e aquecido a 95 a 100°C. O poli-isocianato parcialmente bloqueado (descrito a seguir) (365 g) foi adicionado ao longo de 10 minutos e imediatamente após, o solvente Solvesso 100 (75 g) foi adicionado. O produto foi mantido a 95 - 100°C até que a viscosidade de corte a 55% de NVC em Butanol atingisse 25 a 30 Poises a 25°C e o teor de NCO fosse menor que 0,05%.

[000142] Então, butanol (162 g) foi adicionado e a mistura foi misturada por 30 minutos a 80°C (teor de NCO = 0) e, finalmente, o solvente Solvesso 100 (162 g) foi adicionado para produzir uma solução de polímero de poliéster-uretano a 55% de sólidos.

[000143] O poli-isocianato parcialmente bloqueado foi preparado da seguinte forma. VESTANAT 1890 (742 g) (poli-isocianato trímero a 70% em acetato de butila e solvente Solvesso 100, de Evonik) foi aquecido a 70°C em um frasco de reação de vidro equipado com um agitador, entrada de nitrogênio e condensador de refluxo. Caprolactama (81 g) foi adicionado ao longo de 5 minutos. A temperatura foi aumentada ao longo de 1 hora para 100°C e mantida a 100°C até que o teor de NCO fosse cerca de 7,2%. A 100°C, o solvente Solvesso 100 (178 g) foi adicionado para obter uma solução que tem 60% de NVC e uma viscosidade de 90 a 100 segundos (Afnor 4, 25 °C).

Exemplo 3: Grupos norborneno que incluem poliéster-uretano

[000144] ciclo-hexano dimetanol (CHDM) (485 g de uma solução a 90% em água), metilpropanodiol (241,5 g), ácido tereftálico (123 g), ácido isoftálico (244,5 g), anidrido nádico (453 g), dibutil óxido de estanho (1,5 g) (catalisador Fastcat 4201 de Atofina), e xileno (72 g) foram adicionados a um frasco de reação de vidro equipado com um agitador, entrada de nitrogênio e condensador de refluxo. O condensador foi equipado adicionalmente com um frasco de Dean-Stark para capturar e quantificar a água desenvolvida durante a reação. O reator foi ajustado para uma temperatura na faixa de 225 a 235°C. Após aproximadamente 4 horas, o valor ácido do polímero de poliéster resultante era de aproximadamente 58,0 mg de KOH/g. O peso molecular desse prepolimero era cerca de 1.900 g/mol. A esse prepolimero foi adicionado DBTDL (1,5 g) e IPDI (225 g). Permitiu-se que essa reação procedesse a 100°C até que todo o NCO fosse consumido (tipicamente 4 a 5 horas). O peso molecular final do polímero de poliéster-uretano foi 12.400 Daltons.

Exemplo 4: Grupos norbomeno que incluem poliéster-uretano

[000145] CHDM (1.449,7 g de uma solução a 90% em água), metilpropanodiol (722,5 g), ácido tereftálico (293,3 g), ácido isoftálico (578 g), anidrido maleico (808,4 g), dibutil óxido de estanho (4,2 g) (catalisador Fastcat 4201 de Atofina), e xileno (187 g) foram adicionados a um frasco de reação de vidro equipado com um agitador, entrada de nitrogênio e condensador de refluxo. O condensador foi equipado adicionalmente com um frasco de Dean-Stark para capturar e quantificar a água desenvolvida durante a reação. O reator foi ajustado para 230°C. Após aproximadamente 5 horas, o valor ácido do polímero de poliéster resultante era de aproximadamente 0,5 mg de KOH/g de resina. A temperatura do reator foi reduzida para aproximadamente 160°C, e, neste ponto, diclopentadieno (DCPD) (546,4 g) foi adicionado. O reator foi mantido mais 6 horas a 160°C para completar a reação de Diels-Alder entre a insaturação maleica e o DCPD. Acredita-se que a estrutura resultante se parece com a de um material preparado a partir de anidrido nádico. A composição de polímero de poliéster modificado resultante tinha 84% de sólidos e tinha um valor ácido de 1,4 mg de KOH/g de resina e um valor de OH de 56,6 mg de KOH/g de resina.

[000146] A composição de poliéster modificado (1.044,3 g) foi adicionada a um novo frasco de reação (mesma configuração descrita acima), junto com IPDI (247,3 g) e ácido dimetilol propiônico (74,6 g). A temperatura do frasco foi mantida a cerca de 100°C e a reação foi continuada durante cerca de 6 horas, e neste ponto butanol (307 g), butil celossolve (307 g), e ciclo-hexanona (1587 g) foram adicionados ao frasco. A composição de polímero de poliéster-uretano resultante tinha 24% de sólidos e um valor ácido de 26,5 mg de KOH/g de resina.

[000147] A composição de polímero de poliéster-uretano (100 g) foi combinada com uma resina de reticulador fenólico do tipo resol (7,5 g). A formulação de revestimento resultante tinha uma razão, com base no peso de sólidos, de 80% de polímero de poliéster-uretano e 20% de resina fenólica.

[000148] Uma amostra da formulação para revestimento do exemplo 4 foi aplicada sobre ETP e TFS disponíveis para comercialização com o uso de uma haste de fio enrolado. As amostras de aço revestidas foram cozidas por cerca de 12 minutos em um forno a 204°C (402°F) para secar e curar o revestimento. Uma vez secas e curadas, o peso do filme do revestimento foi determinado como sendo cerca de 7 a 7;8 gramas por metro de substrato revestido (equivalente métrico é de 4,5 a 5,0 mg de revestimento por polegada quadrada). Observou-se que a aparência do revestimento era lisa e lustrosa e ele tinha um tom dourado. As amostras do substrato revestido foram fabricadas como extremidades de lata para alimentos, com a composição de revestimento orientada como o revestimento interno. Além disso, um conjunto análogo de extremidades de lata para alimentos de controle foi preparado a partir de aço em folhas com estanho e aço isento de estanho revestidos com um sistema de revestimento à base de epóxi convencional que é atualmente usado comercialmente como um revestimento resistente à alta corrosão para o interior de corpos e extremidades de latas para alimentos. As amostras das extremidades de controle e experimental foram então submetidas a uma variedade de testes de propriedade do revestimento para avaliar a adequação dos revestimentos para uso como revestimentos para contato com alimentos ou latas para alimentos ou bebidas. A composição de revestimento curada do exemplo 4 em substrato ETP exibiu boas propriedades de revestimento (por exemplo, adesão, resistência a rubor, resistência a manchas, e resistência à corrosão comparáveis as do controle comercial). A composição de revestimento curada do exemplo 4 sobre substrato TFS também exibiu boas propriedades de revestimento, embora não tão boas quanto sobre o substrato ETP (por exemplo, as resistências à adesão e à corrosão não foram tão boas).Exemplo 5: Grupos norborneno que incluem poliéster-uretano Tabela 1

[000149] Os ingredientes, nas quantidades indicadas na tabela 1 acima, foram carregados em um vaso equipado com um agitador, condensador de refluxo, coluna recheada, termopar, e uma camisa de aquecimento. A mistura foi aquecida a um máximo de 215°C de uma maneira que uma temperatura do destilado no topo do condensador parcial não excedesse 102°C. Durante a reação, a água foi extraída por destilação até que um número ácido na faixa de 15 a 25 fosse alcançado. O poliéster foi, então, diluído com xileno para alcançar um NVC de 94%, em peso. A mistura foi submetida à destilação azeotrópica até que um número ácido de cerca de 7 e uma viscosidade de corte (75% em xileno) de aproximadamente 150 Poises a 25°C fossem alcançados. Após essa etapa, o poliéster foi, então, diluído com o solvente SOLVESSO 100 para alcançar um NVC de cerca de 70%, em peso. A viscosidade foi de 63 Poises a 25°C, o número ácido foi de 7,3, e o NVC de 69,4% (1 g, 60 minutos, 130°C).

[000150] Um composto de poli-isocianato parcialmente bloqueado foi produzido com o uso dos ingredientes mencionados na tabela 2 abaixo. Os solventes "secos" na tabela 2 foram misturados anteriormente com peneiras moleculares para evitar a presença de água. O composto de poli-isocianato parcialmente bloqueado foi produzido primeiramente pela dissolução de tabletes de isocianato 1890/100 VESTANAT em xileno seco em um reator a 100°C. Após 1 hora de mistura, a caprolactama foi adicionada no reator. A dissolução completa do caprolactama foi observada após alguns minutos. O reator foi lentamente aquecido a 100°C. Seguindo a etapa de aquecimento, a % de NCO (isto é, o peso de grupos de isocianato dividido pelo peso da mistura no reator) da mistura foi determinado pela titulação e a reação foi parada quando a % de NCO teórica foi alcançada (isto é, nesse caso, o ponto teórico no qual um terço dos grupos de isocianato foram calculados para serem bloqueados e dois terços foram calculados para serem desbloqueados), o que levou menos de 2 horas. A mistura resultante foi, então, diluída com uma segunda carga de xileno para obter uma mistura que tem um NVC de 60%, em peso. Tabela 2

* Produto VESTANATE 1890/100 disponível junto à Evonik.

[000151] O polímero de poliéster-uretano do exemplo 5 foi produzido da seguinte forma com o uso dos ingredientes nas proporções indicadas na tabela 3. O poliéster do exemplo 5 foi carregado em um reator e aquecido até 100°C. Então, a mistura que inclui composto de poli-isocianato parcialmente bloqueado foi adicionada ao reator ao longo de 10 minutos com o uso de um funil de adição, que foi imediatamente purgado com o solvente SOLVESSO 100. A temperatura foi mantida em torno de 100°C e a reação foi continuada até que a mistura exibiu uma viscosidade estável e o teor de NCO foi menor que 0,01% (expresso em peso dos grupos NCO). Então, o butanol foi adicionado e a mistura foi homogeneizada a 80°C por 30 minutos. Finalmente, o solvente SOLVESSO 100 adicional foi adicionado a 80°C. A viscosidade foi de aproximadamente 28 Poises a 25°C, e NCO não foi detectado por titulação, e o NVC foi de 55,7% (1 g, 60 min, 130°C). Tabela 3

A Primeira adição B Segunda adição

[000152] A composição de revestimento do exemplo 5 foi preparada através da mistura dos ingredientes incluídos abaixo na tabela 4 com o uso de um agitador. A viscosidade da composição de revestimento resultante foi ajustada com xileno para se situar na faixa de 70 a 80 segundos conforme medido com o uso de um dispositivo de medição de viscosidade Ford n° 4 a 25°C. O NVC da composição de revestimento foi determinado para ser de 42,6% (1 g, 30 min, 200°C). Tabela 4

[000153] A composição de revestimento do exemplo 5 foi aplicada em substrato ETP (2,8/2,8) e as amostras de substrato revestido foram curadas por 10 minutos em um forno a 200°C para obter revestimentos curados que tinham um peso de filme seco de cerca de 7,9 gramas por metro quadrado. As amostras curadas foram submetidas a vários testes para avaliar as propriedades do revestimento. Os resultados desses testes são indicados abaixo nas Tabelas 5A e 5B. Tabela 5A

Tabela 5B

• Cada uma das soluções simulantes na Tabela 5B foi preparada com o uso de água deionizada. • Uma avaliação visual foi usada para determinar se microempolamentos estavam presentes nos filmes. Os resultados foram ordenados de 0 = muito insuficiente, a 10 = excelente (ou isento de defeitos). O formato X/Y dos dados corresponde, respectivamente, às áreas formadas/planas do filme.

[000154] A descrição completa de todas as patentes, pedidos de patente, publicações, e material disponível eletronicamente citado na presente invenção estão aqui incorporadas a título de referência. A descrição detalhada e os exemplos anteriormente mencionados foram oferecidos somente por uma questão de clareza de entendimento. Nenhuma limitação desnecessária deve ser inferida das mesmas. A invenção não se limita aos detalhes exatos mostrados e descritos, pois variações óbvias para o versado na técnica estarão incluídas na invenção definida pelas reivindicações. As representações estruturais representadas na presente invenção não são limitadoras em relação à estereoquímica e são destinadas a abranger todos os estereoisômeros adequados.

Claims (12)

1. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender: um substrato metálico de um recipiente para alimentos ou bebidas ou uma porção do mesmo; e um revestimento aplicado sobre pelo menos uma porção de uma superfície principal do substrato, o revestimento formado de uma composição de revestimento compreendendo um veículo líquido e um polímero que tem: uma cadeia principal que inclui ligações de éster e uretano, e um ou mais grupo(s) policíclico(s) que compreende(m) um grupo bicíclico saturado, um grupo bicíclico aromático, um pelo menos grupo tricíclico, ou uma combinação dos mesmos, em que o polímero é formado através de reação de um composto de poli-isocianato e um oligômero ou polímero de poliéster de hidroxila funcional tendo um número de hidroxila de 25 a 200.

2. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou mais grupo(s) policíclico(s) está(ão) presente(s) na cadeia principal do polímero.

3. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero inclui pelo menos 10 por cento em peso, dos grupos policíclicos, com base no percentual em peso de monômero contendo grupo policíclico em relação ao peso total do polímero.

4. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou mais grupo(s) policíclico(s) é(são) um grupo bicíclico saturado.

5. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo policíclico é um pelo menos grupo tricíclico.

6. Artigo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o pelo menos grupo tricíclico compreende um grupo triciclodecano substituído ou não substituído.

7. Artigo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o grupo triciclodecano é fornecido por triciclodecano dimetanol.

8. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo policíclico inclui um ou mais heteroátomo(s) em um anel do grupo policíclico.

9. Artigo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o grupo policíclico é derivado de isossorbida, isomannida, isoidida, ou um derivado ou combinação dos mesmos.

10. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento, com base em sólidos de peso total, inclui pelo menos 10 por cento em peso do polímero.

11. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento compreende, adicionalmente, um veículo líquido.

12. Método para fornecer uma composição de revestimento, compreendendo: um polímero que tem: uma cadeia principal que inclui ligações de éster e uretano, e um ou mais grupo(s) policíclico(s) que compreende(m) um grupo bicíclico saturado, um grupo bicíclico aromático, um pelo menos grupo tricíclico, ou uma combinação dos mesmos; caracterizado pelo fato de que o polímero é formado através de reação de um composto de poli-isocianato e um oligômero ou polímero de poliéster de hidroxila funcional tendo um número de hidroxila de 25 a 200; e um veículo líquido; e o método ainda compreende: aplicar a composição de revestimento sobre um substrato metálico, antes ou depois de formar o dito substrato metálico em uma lata para alimento ou bebida ou em uma porção da mesma.