CN102906144B - 具有多环基团的聚合物及其涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可用在涂料应用中的聚合物和包含该聚合物的涂料组合物，例如用于食品或饮料包装容器。所述聚合物优选地包含具有一个或更多个多环基团的骨架。在一个实施方式中，所述聚合物为聚酯，更优选所述聚合物为聚酯-氨基甲酸酯聚合物。在一个实施方式中，所述一个或更多个多环基团为三环或更多环的基团。

Description

具有多环基团的聚合物及其涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物以及由该聚合物配制而成的涂料组合物。
背景技术
众所周知，将涂层涂覆到金属上以延缓或抑制腐蚀。在诸如金属食品和饮料罐的包装容器领域中确实这样。涂层通常涂覆在这样的容器的内部，以防其中的内容物与容器的金属接触。金属和被包装的产品之间的接触可能导致对金属容器的腐蚀，这可能污染被包装的产品。当容器的内容物在化学上具有侵略性质的情况下确实这样。还将保护涂层涂覆到食品和饮料容器的内部，以防在食品的填充线和容器盖之间的容器上部空间中的腐蚀。
包装涂层优选应当能够高速涂覆到基材上，并且当被硬化以在这种苛刻的终端应用中以起作用时能够提供各种必要性质。例如，涂层应当对食品接触安全、不会不利地影响被包装食品或饮料产品的味道、对基材具有优异的粘附性、耐染色和其他涂层缺陷(诸如凸出、发白和/或起泡)并且长期耐降解，即使暴露于苛刻条件下也具有上述性质。此外，涂层通常应当能够在容器制造期间保持适当的膜完整性，并且能够耐受产品包装期间容器可能遭受的处理条件。
各种涂层已被用作内部保护性罐涂层，包括环氧基涂层和聚氯乙烯基涂层。然而，这些涂层类型中的每种都具有潜在的缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤乙烯基聚合物的材料的回收可能成为问题。人们还希望减少或消除常用于配制与食品接触的环氧涂层中的某些环氧化合物。
为了解决上述缺陷，包装涂层工业努力寻找基于替代性粘结剂体系(诸如聚酯树脂体系)的涂层。然而，配制表现出所需平衡涂层特性(例如柔韧性、粘附性、耐腐蚀性、稳定性、对银纹的抵抗性等)的聚酯基涂层一直是个问题。例如，这样涂层的耐腐蚀性和制造性能之间存在制约平衡。表现出良好的制造性能同时不存在银纹的适于与食品接触的聚酯基涂层往往太软，并且表现出不适当的耐腐蚀性。与此相反，表现出良好耐腐蚀性的适于与食品接触的聚酯基涂层在制造时通常表现出不良的柔韧性和不适当的银纹。
市场需要改进的用于涂层诸如包装涂层的粘结剂体系。
发明内容
本发明提供了一种具有一个或更多个有机多环基团的聚合物。多环基团可以是饱和的、不饱和的、芳香族的或其组合，并且可以在其环中包含一个或更多个杂原子(例如氧、氮、硅、磷、硫等)。在一个实施方式中，所述一个或更多个多环基团选自：饱和的或芳香族的二环基团；饱和的、不饱和的、和/或芳香族的至少三环的多环基团；或其组合。取代的或未取代的三环癸烷基团和异山梨醇基团是优选的多环基团的实例。在优选的实施方式中，聚合物包含具有一个或多个杂原子的骨架，更优选含有酯链接键和/或氨基甲酸酯链接键的骨架。逐步增长的聚合物(例如聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、和聚酯-氨基甲酸酯聚合物)是目前优选的。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于制备聚氨酯聚合物(更优选聚酯-聚氨酯)的方法，该方法包括：使包含多元醇(更优选聚酯多元醇)和多异氰酸酯的组分反应以形成具有一个或更多个多环基团的聚氨酯聚合物。优选地，多元醇或多异氰酸酯中的至少一种包含多环基团。
在一个实施方式中，本发明提供了一种涂料组合物，其包含具有一个或更多个多环基团的聚合物，更优选包含具有一个或更多个多环基团的聚酯和/或聚氨酯聚合物。该涂料组合物可以任选地包含额外的组分，例如液体载剂、交联剂、以及任何额外的所需添加剂。在目前优选的实施方式中，涂料组合物是水基的或溶剂基的涂料组合物。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制品，所述制品表面的至少一部分涂覆有本发明的涂料组合物。本发明的涂料组合物在多种涂层应用中具有实用性，例如作为包装涂层，特别是作为食品或饮料容器(例如金属的食品或饮料罐)或其一部分的包装涂层。
本发明的上述内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
在如下说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、目的和优点可由本说明书和权利要求明显获得。
选定的定义
除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。
本文使用的术语“有机基团”是指，被取代的或未被取代的烃基(具有除碳和氢之外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。
预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的术语“基团”意欲记载具体的片段以及记载更广种类的包含该片段的被取代的和未被取代的结构。
术语“环状基团”是指，闭环有机基团，其被分类为脂环族基团或芳族基团，这二者都可以包含杂原子。
术语“脂环族基团”是指，性质与脂族基团的那些性质类似的环状有机基团。
术语“多环”当在基团的上下文中使用时是指，含有至少两个环状基团的有机基团，其中的一个或多个原子(更常见两个或更多个原子)同时存在于所述至少两个环状基团的环中。因此，例如，由两个通过单个亚甲基基团连接的环己烷基团构成的基团不是多环基团。
术语“三环”基团是指，含有三个环状基团的多环基团，其中，每个环状基团的环与其他环状基团的环中的一个或两个共享一个或多个原子。
可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。
术语“不饱和基团”或“不饱和的”当在化合物的上下文中使用时是指，包含至少一个非芳香族(即，脂族)碳碳双键或三键的化合物。
术语“脂族”当在碳碳双键的上下文中使用时包括，线性脂族碳碳双键和脂环族碳碳双键，但是不包括芳香环的碳碳双键。
术语“基本上不含”某种活动化合物(mobilecompound)是指，本发明的聚合物和/或组合物包含小于100份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的聚合物和/或组合物包含小于5份每百万(ppm)所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的聚合物和/或组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。
术语“活动”是指，当涂层(通常～1mg/cm2(6.5mg/in2)厚)在某一组限定的条件(取决于终端应用)下暴露于测试介质时，化合物可被从固化的涂层中提取出来。这样的测试条件的实例是将固化的涂层在25℃下暴露于HPLC-级乙腈长达24小时。如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含BPA”)，那么本发明的聚合物和/或组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层中是活动的还是被结合到涂层的组成部分上。
术语“食品接触表面”是指，与食品或饮料产品接触或意欲与食品或饮料产品接触的容器的基材表面。
术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价链接键的分子。
当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在......上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体或重复单元的聚合物)。类似地，除非另有声明，使用指明聚合物种类的术语(例如聚酯)意欲包括均聚物和共聚物(例如聚酯-氨基甲酸酯聚合物)。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”聚醚的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”聚醚。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
具体实施方式
一方面，本发明提供了一种聚合物，其具有一个或更多个多环基团。该聚合物优选包含具有一个或多个杂原子(例如氧、氮、硅、磷、硫等)的聚合物骨架，，更优选为逐步增长的聚合物。优选的逐步增长的聚合物包括聚酯聚合物、聚氨酯聚合物及其共聚物。在某些优选的实施方式中，聚合物具有这样的骨架，该骨架含有酯链接键和氨基甲酸酯链接键。
优选地，聚合物包含至少一个多环基团，更优选包含多个多环基团(例如≥2、≥3、≥4、≥5、≥10等等)。多环基团可以存在于聚合物的骨架、聚合物的侧基、或其组合上。在一个优选的实施方式中，聚合物包含至少一个、更优选多个骨架多环基团。尽管不想束缚于理论，但我们认为多环基团的存在导致粘结剂聚合物具有接近传统BPA基环氧树脂的性能。我们认为包含多环基团有助于本发明的聚合物具有涂层性质(例如优异的硬度、刚度和热稳定性)的理想组合。
一种可用于估计多环基团在聚合物中的数量的量度是多环基团相对于聚合物总重量的重量百分比(wt-％)。在某些优选的实施方式中，多环基团占聚合物的至少约10wt-％、更优选至少约20wt-％、甚至更优选至少约30wt-％。尽管未特别限制上限，但是在一些实施方式中多环基团构成小于约80wt-％、小于约60wt-％或小于约40wt-％的所述聚合物。
在解释多环基团的重量百分比时应当小心，因为直接测定多环基团的重量可能是不可行的。因此，上述wt-％相当于含有多环的单体的总重量(a)相对于聚合物的总重量(b)。因此，例如，如果将具有多环基团的低聚物引入聚合物骨架中，那么多环基团在聚合物中的wt-％是使用包含多环基团的单体的重量(与包含单体的低聚物的重量相反)来计算。类似地，如果形成了聚合物，然后对预先形成的聚合物的单体进行改性使其含有多环基团，那么多环基团在聚合物中的wt-％是使用经改性的单体的重量，如果需要的话这可以基于理论计算。例如，在一些实施方式中，经由环戊二烯在不饱和单体(例如马来酸酐)的双键上的Diels-Alder反应将双环基团引入本发明的聚合物中。在这种情况下，多环基团在聚合物中的wt-％是使用聚合物中存在的所产生的双环改性的单体的重量来确定。
多环基团可以具有任何合适的结构。多环基团可以在多环基团的环中包含一个或更多个杂原子(例如氧、氮、硅、磷、硫等)。此外，多环基团可以包含一个或更多个双键或三键(包括碳碳双键或三键)或其组合。双键或三键可以包含在多环基团的环原子之间，包含在多环基团的环的取代基中，或包含在以上组合中。在某些优选的实施方式中，多环基团是包含一个或更多个碳碳双键的不饱和基团，更优选地，一个或更多个碳碳双键位于多环基团的一个或更多个环的碳原子之间。在其他优选地实施方式中，多环基团的所有环都是饱和的。尽管这目前不是优选的，还预期多环基团的一个或更多个环状基团(在一些实施方式中是所有的环状基团)可以是芳族的。
多环基团可以包含任何适当数量的环基团。适当的多环基团的实例包括二环基团、三环基团、以及包含四个或更多个环基团的多环基团。多环基团可以是螺环体系(即，其中两个环在单一的共有原子处连接)、稠环体系(即，其中两个环共享两个或更多个共有的原子)、桥连环体系(即，其中两个环共享三个或更多个共有的原子)、或其组合。稠合的和/或桥连的多环基团是本发明优选的。
多环基团可以包含适当尺寸的环基团的任意组合，例如，多环基团可以包含具有3-原子环、4-原子环、5-原子环、6-原子环、7-原子环、或8-原子环或更多原子环的有机环状基团的任意组合。通常，碳原子占组成环的原子的主要部分，或者占组成环的原子的全部。在某些优选的实施方式中，多环基团包含两个或更多个5-原子环、两个或更多个6-原子环、或至少一个5-原子环和至少一个6-原子环。
适当的多环基团的一些非限制性实例如下：
三环癸烷
双环[4.4.0]癸烷
降冰片烷
异山梨醇(isosorbide)
上述多环基团各自被表示为聚合物的二价单元(例如二价骨架单元)，其中各个Y独立地表示可被连接到多环基团(所示出的异山梨醇基团除外)的任何适当原子上聚合物的的另一部分，并且其中一个Y可以是末端基团。还预期，可以使用上述多环结构中任一个的变体，例如其被取代的变体或其不饱和的变体。降冰片烷基团的不饱和变体的实例是降冰片烯基团。适用于本发明聚合物的多环基团的其他实例由于2010年4月9日递交的提名为“PolymerHavingUnsaturatedCycloaliphaticFunctionalityandCoatingCompositionsFormedTherefrom”的PCT申请号PCT/US2010/0030584和于2010年4月9日递交的提名为“PolyesterCoatingComposition”的PCT申请号PCT/US2010/0030576提供。
一个或更多个多环基团可以通过使用任何适当的方法而引入本发明的聚合物中。通常，使用具有下列两种基团的反应物(例如单体、低聚物或聚合物反应物)将多环基团引入聚合物中：(i)一个或更多个多环基团，和(ii)一个或更多个活泼氢基团，例如羧酸或酸酐基团或羟基基团。其他适当的活泼氢基团可以包括氢连接到氧(O)、硫(S)、和/或氮(N)原子形成的基团，例如基团-SH、＝NH和NH2。也可以使用异氰酸酯(-NCO)官能团。目前优选的含多环基团的反应物具有两个或更多个(并且更优选两个)活泼氢基团或异氰酸酯基团。羧酸基团、酸酐基团、异氰酸酯基团、羟基基团及其组合是目前优选的。一些适当的含多环的反应物的实例包括含多环的多元醇(例如三环癸烷二甲醇(TCDM)、异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇)；含多环的羧酸和/或酸酐(例如纳迪克酸或酸酐)；含多环的多元胺(例如三环癸烷二胺)；含多环的异氰酸酯(例如三环癸烷二异氰酸酯)。在某些实施方式中，双官能的含多环的反应物是优选的。
还预期，可对预先形成的聚合物进行后改性，以使其包含一个或更多个多环基团。
在一些实施方式中，一个或更多个多环基团衍生自植物基材料，例如玉米。适当的植物基材料的实例包括衍生自糖的化合物，其中脱水糖是优选的，并且二脱水糖是特别优选的。这种化合物的适当的实例包括双脱水己糖醇(bisanhydrodexitol)或异己糖醇(isohexide)化合物，例如：
异山梨醇(其结构如上所示)、异甘露醇、异艾杜醇、及其衍生物或组合。
在一些实施方式中，一个或多个多环基团为由如下IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)命名表达式(I)所表示的不饱和双环基团：
双环[x.y.z]烯烃(I)
在表达式(I)中，
·x是数值为2或更大的整数，
·y是数值为1或更大的整数，
·z是数值为0或更大的整数，并且
·术语“烯烃”是指，给定双环分子的IUPAC命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并且指双环基团包含一个或多个双键(更常见为一个或多个碳碳双键)。
在一些实施方式中，表达式(T)中的z为1或更大。换句话说，在某些实施方式中，双环基团为桥连的双环基团。作为实例，双环[4.4.0]癸烷不是桥连的双环。
在一些优选的实施方式中，x具有2或3的数值(更优选2)，y和z各自独立地具有1或2的数值。
由表达式(I)表示的双环结构包含一个或多个碳碳双键(例如1个、2个、3个等等)。
由表达式(I)表示的一些适当的不饱和双环基团的非限制性实例包括，双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.1]庚二烯和双环[2.2.2]辛二烯。双环[2.2.1]庚烯是本发明优选的不饱和双环基团。
预期到，由表达式(I)表示的双环基团可以包含一个或多个杂原子(例如氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一个或多个额外的取代基。例如，一个或多个环状基团(包括例如悬挂的环状基团和与双环基团的环稠合的环基团)或者无环基团可以连接到表达式(I)表示的双环基团上。因此，例如，在一些实施方式中，表达式(I)的双环基团可以存在于三环或更多环的基团中。
在一些实施方式中，一些或全部双环基团可以是饱和的。饱和双环的非限制性实例包括由表达式(I)所表示的结构的饱和同系物(即双环[x.y.z]烷烃，其中x，y，z如上所述)，诸如双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一碳烷、双环[5.2.0]壬烷。在一个实施方式中，双环基团包含两个饱和的螺环、稠环和/或桥连环，并且进一步包含一个或更多个连接到饱和环之一的不饱和的和/或芳族的有机基团。
在一些实施方式中，包含一个或多个具有如下结构(式I)的骨架段对于聚合物可能是有利的：
-X-R1-X-(V)
其中：
·各个X独立地为多环基团；
·R1是二价有机链接基团(通常是链中可以含有一个或多个杂原子的被取代的或未被取代的烃基链接基团)；并且
·两个多环基团优选是紧密间隔的。
尽管并不希望束缚于任何理论，但是我们相信，聚合物中包含上述骨架段可能赋予掺有该聚合物的涂层一个或多个有益的涂层性质。R1优选在连接两个X基团的骨架链中具有10个或更少原子的链长(更优选≤5、≤4、≤3、≤2或1个原子的链长)。在一个实施方式中，R1具有结构-C(R2)2-，其中各个R2独立地为氢、卤素、或有机基团(例如甲基或可以包含一个或多个杂原子的被取代的或未被取代的烃基团)，并且两个R2基团都可以存在于环基团中。2，2-异亚丙基是-C(R2)2-基团的实例。
具有式I结构的段可以利用任何适当的化合物引入本发明的聚合物中。例如可以使用具有下式II的双官能二聚体化合物：
Z-(R3)u-X-R1-X-(R3)u-Z
其中：
·X和R1如式I中所述；
·各个u独立地为0或1；
·各个R3如果存在独立地为二价有机基团(更常见为可以包含一个或多个杂原子的被取代或未被取代C1-C10烃基团)；并且
·各个Z独立地为反应性官能团，更优选为能够与互补官能团反应形成逐步增长链接键的官能团，所述逐步增长链接键例如为酰胺链接键、碳酸酯链接键、醚链接键、酯链接键、脲链接键或氨基甲酸酯链接键。羟基基团、羧酸基团和异氰酸酯基是优选的反应性官能团。
具有代表性的式II化合物的实例如下：
其中链接基团是2，2-异亚丙基基团，其可以独立地链接到三环癸烷基团的任何适当碳原子上。这种化合物可以通过例如利用三环癸烷二甲醇的二聚反应而形成。
在某些优选的实施方式中，对式I和II中的各个X和R1进行独立地选择，从而使得-X-R1-X-结构的单元长度与通过4，4’-异亚丙基二酚生成的骨架环氧单元类似(例如以聚醚聚合物的单元存在时，在4，4’-异亚丙基二酚的单元长度的30％、20％、10％等之内)。
本发明的聚合物优选具有至少30℃、更优选至少40℃、甚至更优选至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)，在一些实施方式中，具有70℃或更高的玻璃化转变温度。在优选的实施方式中，Tg小于150℃，更优选小于130℃，甚至更优选小于110℃，甚至更优选小于90℃。在一个实施方式中，Tg为约70℃到约80℃。在其中聚合物要被用作与食品接触的涂层组合物的粘结剂聚合物的实施方式中，Tg优选为至少50℃。
本发明的聚合物的分子量可以根据材料选择和所需要的最终用途来变化。在优选的实施方式中，聚合物具有至少约1000、更优选至少约1500、甚至更优选至少约3000的数均分子量(Mn)。优选地，聚合物的Mn小于约20000，更优选小于约15000，甚至更优选小于约10000。
聚合物的骨架可以具任意适当的末端基团。在一些实施方式中，聚合物的骨架为羟基封端的和/或羧基封端的，更优选为羟基封端的。
聚合物可以具有任何适当的羟值。羟值通常表示为相当于1克含羟基物质中的羟基含量的氢氧化钾(KOH)的毫克数。在某些优选的实施方式中，聚合物具有0至约150、甚至更优选约5至约100、最佳约10至约80的羟值。
聚合物可以具有任何适当的酸值。酸值通常表示为将1g样品滴定至指定终点所需要的KOH的毫克数。用于确定酸值的方法是本领域公知的。适当的酸值的范围可以根据各种考虑因素来变化，所述考虑因素包括例如是否需要水分散性。在一些实施方式中，聚合物具有至少约5、更优选至少约15、甚至更优选至少约30的酸值。根据所需要的单体选择，在某些实施方式(例如需要溶剂基涂料组合物的情况下)中，聚合物具有小于约40、小于约10、或小于约5的酸值。
如之前所述，在一些优选的实施方式中聚合物为聚酯或聚酯共聚物(例如聚酯-氨基甲酸酯聚合物)。用于形成该聚合物的聚酯部分的多元羧酸或其前驱体的适当实例包括二元羧酸和具有更高酸官能度的多元酸(例如三元羧酸、四元羧酸等)、及其前驱体或衍生物(例如多元羧酸的可酯化的衍生物，例如二甲酯或酸酐)、或其混合物。二酸是目前优选的。适当的多元羧酸可以包括例如马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、戊二酸、二聚体脂肪酸、其酸酐或衍生物、和其混合物。如果需要，可以使用多元酸化合物(例如三酸、四酸等)和单官能化合物的加合物。一种这样的加合物的实例是与苯甲醇预反应的苯四酸酐。
用于形成聚合物的聚酯部分或其前驱体的适当的多元醇的实例包括二元醇、具有三个或更多个羟基的多元醇(例如三元醇、四元醇等)、及其组合。二元醇是目前优选的。适当的多元醇可以例如包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、异亚丙基双(对苯撑-氧丙醇-2)及其混合物。如果需要，可以使用多元醇化合物(例如三元醇、四元醇等)和单官能化合物的加合物。一个这样的加合物的实例是与苯甲酸预反应的二季戊四醇。
如之前所讨论，在某些实施方式中，本发明的聚合物包含氨基甲酸酯链接键，优选位于聚合物的骨架中。聚酯-氨基甲酸酯聚合物(即，包含酯键和氨基甲酸酯链接键的聚合物，更优选包含多种各个链接键类型的聚合物)是优选的聚氨酯聚合物。为了方便起见，“聚氨酯”用在下面的讨论中，并且意欲包括聚酯-氨基甲酸酯聚合物。
本发明的聚氨酯聚合物通常是通过一些成分的反应而形成，这些成分包括异氰酸酯(更优选多异氰酸酯)和多元醇(更优选二元醇)。反应物可以是单体反应物、低聚物反应物、聚合物反应物、或其组合。在一些实施方式中，多异氰酸酯和多元醇中的一种或两种为低聚物或聚合物。用于生产聚氨酯聚合物的反应物(例如一种或更多种多元醇以及一种或更多种多异氰酸酯)可以包括异氰酸酯基/羟基的任意适当比例。在一些实施方式中(例如，其中需要末端羟基)，异氰酸酯基/羟基(NCO∶OH)之比优选为2∶1到1∶1。在某些其他的实施方式中(例如，其中需要末端NCO基)，异氰酸酯基/羟基(NCO∶OH)之比优选小于1∶1。
本发明优选的聚氨酯聚合物是通过多异氰酸酯化合物与羟基官能的聚酯低聚物或聚合物(更优选羟基封端的聚酯低聚物或聚合物)的反应而形成。优选的羟基官能的聚酯低聚物或聚合物具有约15到约200、更优选约25到约150、甚至更优选约35到约115的羟值。本发明优选的聚合物包含至少50wt-％(包括例如＞80wt-％，＞90wt-％，＞95wt-％等)聚酯片段。
聚酯低聚物或聚合物的分子量可以在宽范围内变化，这取决于例如所需聚氨酯聚合物的分子量和/或要引入聚氨酯聚合物中的多异氰酸酯分子的数量。例如，为了制备具有期望分子量的聚氨酯聚合物，可以使用两分子的具有“X”分子量的聚酯低聚物或聚合物，或者可以使用四分子的具有1/2X分子量的聚酯低聚物或聚合物。在某些优选的实施方式中，聚酯低聚物或聚合物具有优选约500至约10000、更优选约750至约7000、甚至更优选约1000至约5000的数均分子量(Mn)。
异氰酸酯化合物可以是任意适当的化合物，其包括具有1个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物；具有2、3、4或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物；或其混合物。适当的二异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯(即5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷)；5-异氰酸根合-1-(2-异氰酸根合乙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸根合-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷；1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合乙-1-基)环己烷；1-异氰酸根合-2-(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷；1，2-二异氰酸根合环丁烷；1，3-二异氰酸根合环丁烷；1，2-二异氰酸根合环戊烷；1，3-二异氰酸根合环戊烷；1，2-二异氰酸根合环己烷；1，3-二异氰酸根合环己烷；1，4-二异氰酸根合环己烷；二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；乙基亚乙基二异氰酸酯；三甲基己烷二异氰酸酯；七亚甲基二异氰酸酯；2-庚基-3，4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基-环己烷；1，2-，1，4-，和1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷；1，2-，1，4-，和1，3-双(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷；1，3-双(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷；1，2-，1，4-或1，3-双(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷；液体双(4-异氰酸根合环己基)-甲烷及其衍生物或混合物。
在一些实施方式中，异氰酸酯化合物优选是非芳族的。非芳族异氰酸酯对于意欲用在食品或饮料容器的内表面上的涂料组合物特别有利。异佛尔酮二异氰酸酯(″IPDI″)和六亚甲基二异氰酸酯(″HMDI″)是优选的非芳族异氰酸酯。
在一些实施方式中，一种或更多种异氰酸酯化合物中的至少一些或者全部可以是部分受保护的多异氰酸酯。某些实施方式可能从聚氨酯聚合物中包含一个或更多个受保护的异氰酸酯基团(即，可脱保护的异氰酸酯基团)作为一种用于与涂料组合物的其他组分(包括例如聚氨酯聚合物本身)形成共价键的一种方法而受益。优选地，部分受保护的多异氰酸酯包含，每分子部分受保护的多异氰酸酯平均至少约1.5个、更优选至少约1.8个、甚至更优选至少约2个游离(或解保护的)异氰酸酯基团；以及每分子部分受保护的多异氰酸酯平均至少约0.5个、更优选至少约0.7个、甚至更优选至少约1个受保护(优选可脱保护的)异氰酸酯基团。目前优选的用于形成可脱保护的异氰酸酯基团的保护试剂包括ε-己内酰胺、二异丙胺(DIPA)、甲基乙基酮肟(MEKO)及其混合物。为了进一步讨论与部分受保护的异氰酸酯化合物在形成聚氨酯聚合物中的用途有关的适当材料和方法，请参考共同待审的PCT申请PCT/US2009/065848。
本发明优选的聚氨酯聚合物(更优选聚酯-氨基甲酸酯聚合物)包含足够数量的氨基甲酸酯链接键，以提供最终用途所需的涂层性能。所述涂层性能可以包括，例如柔韧性、耐磨性、和/或加工性(例如以适应用于形成制品的冲压工艺，所述制品例如为由经涂布的平面金属基材制成的铆接饮料罐)。优选地，所述优选的聚合物包含，每分子聚合物平均至少约1个氨基甲酸酯链接键，更优选至少约2个氨基甲酸酯链接键，甚至更优选至少约5个氨基甲酸酯链接键。尽管聚合物中存在的氨基甲酸酯链接键的数量的上限并未特别限制，并且该数量可以根据分子量来变化；但在某些实施方式中，聚合物包含，每分子聚合物平均小于约15个氨基甲酸酯链接键，小于约10个氨基甲酸酯链接键，或小于约7个氨基甲酸酯链接键。
异氰酸酯含量可以是聚合物中存在的氨基甲酸酯链接键数量的另一种有用的量度。在某些实施方式中，聚合物由这样的反应物形成，基于全部非挥发物的总重，该反应物包含至少约0.1wt-％、更优选至少约1wt-％、甚至更优选至少约5wt-％的异氰酸酯化合物。适当的异氰酸酯化合物浓度的上限量没有特别的限制，这将取决于被用作反应物的一种或更多种异氰酸酯化合物的分子量。然而，通常，聚合物由这样的反应物形成，基于全部非挥发物的总重，该反应物包含小于约35wt-％、更优选小于约30wt-％、甚至更优选小于约25wt-％的异氰酸酯化合物。优选地，异氰酸酯化合物通过氨基甲酸酯链接键、更优选通过一对氨基甲酸酯链接键引入聚合物的骨架中。
如果需要，聚氨酯聚合物可以任选地扩链以增大聚合物的分子量。所产生的分子量可以在本文之前所列的范围之外。例如，任选地扩链之后，聚氨酯聚合物可以具有至少5000、至少10000、或至少30000的Mn。可以使用例如共同待审的美国临时专利申请No.61/243,888中所述的扩链技术和材料。通过例如使一种或更多种扩链剂与聚氨酯聚合物中存在的末端和/或悬挂的异氰酸酯基团反应，可以使聚合物扩链。适当的扩链剂可以包括，例如烷基氨基醇、环烷基氨基醇、杂环氨基醇、多元胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三聚氰胺等)、肼、经取代的肼、酰肼、酰胺、水、具有活泼氢基团的其他适当的化合物、由上面任意的胺制成的酮亚胺、及其组合。优选地，用有机多元胺来进行扩链，更优选用具有至少两个伯胺基团的脂族多元胺来进行扩链。二胺是优选的扩链剂。如果使用扩链剂，那么扩链剂和聚氨酯预聚物之间形成的链接键通常为氨基甲酸酯链接键或脲链接键，更常见为脲链接键。
如果需要水分散性，那么可以利用任何适当的方式将聚合物制成水分散的，所述方式包括使用非离子水分散基团、盐基团(例如阴离子和/或阳离子盐基团)、表面活性剂或其组合。优选的水分散性聚合物可以包含适当量的含盐基团(例如阴离子和/或阳离子盐基团)和/或成盐基团，以便制备水性分散体或溶液。适当的成盐基团可以包括可中和的基团，诸如酸性基团或碱性基团。可以中和成盐基团中的至少一部分，从而形成可用于将聚合物分散在水性载剂中的盐基团。可以通过任何适当的方法将酸性或碱性成盐基团引入聚合物中。
阴离子盐基团的非限制性实例包括被中和的酸或酸酐基团，硫酸根(-OSO3 -)、磷酸根(-OPO3 -)、磺酸根(-SO2O-)、次膦酸根(-POO-)、膦酸根(-PO3 -)及其组合。适当阳离子盐基团的非限制性实例包括：
(分别被称为季铵阳离子基团、季鏻阳离子基团和叔锍阳离子基团)及其组合。非离子性水分散基团的非限制实例包括亲水性基团，诸如亚乙基氧基团。用于将上述基团引入聚合物中的化合物是本领域已知的。在一些实施方式中，本发明的水分散的聚合物通过如下得到：将足够个数的羧酸基团结合到聚合物中。适用于将这样的基团结合到聚合物中的材料的非限制性实例包括酸酐或多酸酐，诸如四氢邻苯酸酐、苯四酸酐、苯四酸二酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐(TMA)及其混合物。在一个实施方式中，具有一个或多个悬挂羟基的羟基封端的聚酯聚合物或低聚物与酸酐诸如TMA进行反应，从而生成具有羧基官能团的羟基封端的聚酯。对包括温度的反应条件进行控制，以避免凝胶。所得羧基官能化的聚酯低聚物或聚合物被中和(例如使用碱，诸如胺)，以生成水性分散体。在一些实施方式中，可想到水分散性可以通过如下提供：使用已经接枝到聚合物上的酸官能的烯属不饱和单体，其中，适当个数的酸官能团被碱(例如叔胺)中和以生成盐基团。参见例如美国专利申请号20050196629作为这种技术的实例。
本发明的涂料组合物可以包含任何适当量的本发明聚合物以产生所需结果。在优选的实施方式中，涂料组合物包含至少成膜量的本发明的多环官能的聚合物，优选约10至约100wt-％、更优选至少约40wt-％、甚至更优选至少约60wt-％、甚至更优选至少约70wt-％的聚合物，这基于涂料组合物的全部非挥发重量。优选地，涂料组合物包含小于99wt-％、更优选小于约95wt-％、甚至更优选小于约80wt％的多环官能的聚合物，这基于涂料组合物的全部非挥发重量。
本发明的优选聚合物和/或涂料组合物优选基本上不含、更优选本质上不含、甚至更优选本质上完全不含、最优选完全不含活动的双酚A(BPA)和芳族缩水甘油醚化合物(例如双酚的二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F的二缩水甘油醚(BFDGE)和环氧线性酚醛)。在某些优选的实施方式中，本发明的聚合物和/或涂料组合物优选基本上不含、更优选本质上不含、甚至更优选本质上完全不含、最优选完全不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛)。
在一些实施方式中，聚合物和/或涂料组合物至少基本上“无环氧”，更优选“无环氧”。当在聚合物这样的上下文中使用时，术语“无环氧”指这样的聚合物，该聚合物不含任何“环氧骨架段”(即由环氧基团和与环氧基团具有反应性的基团之间的反应而形成的段)。因此，例如由包含环氧树脂的成分制成的聚合物将不被认为是无环氧的。类似地，具有如下骨架段的聚合物也将不被认为是无环氧的，该骨架段是双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-二羟基双酚等)和卤代醇(halohdyrin)(例如表氯醇)的反应产物。然而，由含有环氧片段的乙烯基单体和/或低聚物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的乙烯基聚合物将被认为是无环氧的，因为该乙烯基聚合物不含环氧骨架段。本发明的涂料组合物优选也是至少基本上无环氧的，更优选是无环氧的。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是无PVC的。也就是说，各组合物优选包含小于2wt-％的氯乙烯材料，更优选小于0.5wt-％的氯乙烯材料，甚至更优选小于1ppm的氯乙烯材料。
如果存在，涂料组合物中一种或多种可选交联剂的浓度可以根据所需结果而变化。例如，在一些实施方式中，涂料组合物可以包含，相对于涂料组合物中非挥发物的重量，约0.01wt-％至约50wt-％、更优选约5wt-％至约50wt-％、或甚至更优选约10wt-％至约40wt-％、最佳约15wt-％至约30wt-％的一种或多种交联剂。
可以使用任何适当的交联剂或交联剂的组合。例如，可以使用酚醛交联剂(例如酚醛塑料)、氨基交联剂(例如氨基塑料)、受保护的异氰酸酯交联剂、环氧官能交联剂及其组合。优选的交联剂至少基本上不含、更优选完全不含结合的BPA和芳族缩水甘油基醚。
适当的酚醛交联剂的实例包括醛类和酚类的反应产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可以使用的适当酚类的非限制性实例包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲酚酸、BPA(非目前优选的)及其组合。
氨基交联剂树脂(例如氨基塑料)通常是醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。适当的氨基交联树脂包括例如苯并胍胺-甲醛基树脂、三聚氰胺-甲醛基树脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethonymethylmelamine))、醚化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛基树脂、及其混合物。
还可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，诸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、胍胺(guanamine)、以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的乙醛缩合物。这样的化合物的一些实例是N，N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍(formaguanamine)、乙胍(acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。尽管所用醛类通常是甲醛，但是其他类似的缩合产物也可由其他醛类制备，所述其他醛类诸如为乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。
适当的商购氨基交联剂树脂包括例如CYMEL301，CYMEL303，CYMEL370，CYMEL373，CYMEL1131，CYMEL1125、CYMEL5010以及MaprenalMF980(所有都得自CytecIndustriesInc.，WestPatterson，NJ)；和URAMEXBF892(得自DSM，Netherlands)。
受保护的异氰酸酯交联剂的非限制性实例包括脂族和/或脂环族受保护的多异氰酸酯，诸如HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)、TMXDI(双[异氰酸根合环己基]甲烷)、H12MDI(四亚甲基-间-二甲苯二异氰酸酯)、TMI(异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯)及其二聚体或三聚体。适当的保护试剂包括例如正丁酮肟、ε-己内酰胺、二乙基丙二酸酯和仲胺。适当的可商购受保护异氰酸酯交联剂的非限制性实例包括VESTANATB1358A、VESTANATEPB1186A、VESTANAEPB1299SV(都来自DegussaCorp.，Marl，Germany)；和DESMODURVPLS2078和DESMODURBL3175(都得自BayerA.G.，Leverkusen，Germany)。在一些实施方式中，可以使用的受保护的异氰酸酯具有至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1000的Mn。
一种优选的可选成分是提高固化速率和交联程度的催化剂。所述催化剂的非限制实例包括，但不限于，强酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA)，以CYCAT600从Cytex得到)、甲烷磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲烷磺酸)、季铵化合物、磷化合物、锡、钛和锌化合物，及其组合。具体的实例包括，但不限于，四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦、和本领域普通技术人员已知的类似催化剂。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中的非挥发物的重量至少0.01wt-％、更优选至少0.1wt-％的量存在。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中的非挥发物的重量不大于3wt-％、更优选不大于1wt-％的量存在。
如果需要，本发明的涂料组合物可选包含其他添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。可选添加剂优选至少基本上不含活动的和/或结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛化合物)，更优选完全不含上述化合物。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂料组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂是载剂、附加聚合物、乳化剂、颜料、金属粉末或膏体、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、增量剂、固化剂、润滑剂、凝结剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、清除剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到的目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。
可以使用任意适当的载剂来制备本发明的涂料组合物。适当的载剂包括载剂液体，诸如有机溶剂、水及其混合物。优选地，选择液体载剂以获得本发明的聚合物的分散体或溶液，用于进一步配制。适当的有机溶剂包括脂族烃类(例如矿物油、煤油、高闪点VM&P石脑油等)；芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油100、150、200等)；醇类(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)；酮类(例如丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基芳基甲酮、乙基芳基甲酮、甲基异戊基甲酮等)；酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)；二醇类(例如丁基乙二醇)；二醇醚类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、甲氧基丙醇等)、二醇酯类(例如丁基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙基酯等)；及其混合物。
如果存在，包含在涂料组合物中的液体载剂的量例如根据涂覆方法和所需要的固体量而变化。涂料组合物的优选实施方式包含至少30wt-％的液体载剂，更优选包含至少35wt-％的液体载剂，甚至优选包含至少45wt-％的液体载剂。在这样的实施方式中，涂料组合物通常包含小于85wt-％的液体载剂，更常见包含小于80wt-％的液体载剂。
在一些实施方式中，涂料组合物是溶剂基涂料组合物，其优选包含不超过微量允许标准(deminimus)量(例如0至2wt％)的水。在其他实施方式中，涂料组合物可以包含相当大量的水。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是水基清漆。如已经讨论的，本发明的聚合物可以包含水分散基团，诸如盐基团。在一些实施方式中，优选至少约50wt-％的液体载剂体系是水，更优选至少约60wt-％是水，甚至更优选至少约75wt-％是水。本发明的某些涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，至少约10wt-％的水，更优选至少约20wt-％的水，甚至更优选至少约40wt-％的水(在一些实施方式中，约50wt-％或更多的水)。
本发明的涂料组合物可以通过常规方法以各种方式制备。例如，涂料组合物可以通过如下制备：以任何所需次序，将本发明的聚合物、可选交联剂和任意其他可选成分采用充分搅拌进行简单混合。可以将所得混合物混合，直到所有的组合物成分基本上均匀共混。或者，涂料组合物可以通过如下以液体溶液或分散液的形式制成：以任何所需次序，将可选载剂液体、本发明的聚合物、可选交联剂和任意其他可选成分采用充分搅拌进行混合。可以将额外量的载剂液体添加到涂料组合物中，以将非挥发材料在涂料组合物中的量调节至所需水平。
本发明的涂料组合物中存在的固体的总量可以根据包括例如所需涂覆方法的各种因素而变化。目前优选的涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，至少约20wt-％、更优选至少约30wt-％、甚至更优选至少约40wt％的固体。在某些优选的实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，小于约80wt-％、更优选小于约70wt-％、甚至更优选小于约65wt-％的固体。对于某些类型的应用，涂料组合物的固体含量可以在上述范围之外。
本发明的固化涂层优选充分粘附到金属(如钢、无锡钢(TFS)、锡板、电解锡板(EFP)、铝等)上，并对可能由长期暴露于例如食品或饮料的产品而引起的腐蚀或降解提供高水平的耐受性。涂层可以涂覆到任意适当的表面上，包括容器的内部表面、容器的外部表面、容器端盖(containerend)及其组合。
可以使用任何适当的工艺，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸渍涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、缝涂、滑动涂布等以及其他类型的预计量的涂布，将本发明的涂料组合物涂覆到基材上。
可以在基材形成制品之前或之后，将涂料组合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，平面基材中的至少一部分被一层或多层本发明的涂料组合物层涂布，然后在基材成形成制品(例如通过压印、拉延、或拉延-再拉延)之前固化。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺对组合物进行固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，被涂基材可以在环境温度下干燥，从而使涂料组合物保留大部分未交联的状态。然后，可对被涂基材进行加热以使组合物完全固化。在某些情况下，涂料组合物可以在一个步骤中进行干燥和固化。在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物是可热固化的涂料组合物。
固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约180℃至约250℃范围内的温度。如果金属圈是要涂布的基材，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：使被涂金属经受约210℃至约232℃的温度一段适当的时间(例如约15至30秒)。如果金属板是要涂布的基材(例如用于制造三片式食品罐)，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：使被涂金属经受约190℃至约210℃的温度一段适当的时间(例如约8至约12分钟)。
本发明的涂料组合物可用在各种涂层应用中。如前所述，本发明的涂料组合物特别适于作为金属包装容器的内部表面或外部表面上的粘连涂层。这样的制品的非限制性实例包括盖(包括例如食品和饮料容器的扭断盖的内表面)；内部冠；两件式和三件式罐(包括例如食品和饮料容器)；浅冲压罐；深冲压罐(包括例如多阶拉延和再拉延食品罐)；罐端盖(包括易开罐端盖或饮料罐端盖)；一体式气溶胶容器；医用包装容器，例如用于药物的存储和施用的定量吸入器(“MDI”)的罐；和通用工业容器、罐和罐端盖。本发明的优选涂料组合物特别适于用在金属食品或饮料容器的内部表面或外部表面上，包括作为与食品接触的涂层。
本发明优选的与食品接触的涂料组合物在金属包装基材上适当地固化后当在测试物(例如下面的实施方式中所用的)中蒸煮之后展现出如下性质中的一个或多个：至少8、更优选至少9、最好10的粘附性；至少70％的楔子弯曲；和/或至少30次MEK双向擦洗。在下面的测试方法部分描述了测试这些性能的适当方法。
如下提供了本发明的一些额外非限制性实施方式用。
A.一种涂料组合物，其包含：具有骨架或悬挂多环基团(更优选骨架多环基团)的聚合物。
B.一种制品，其包含：金属基材，所述金属基材具有涂覆在所述金属基材的主要表面的至少一部分上的实施方式A的组合物。
C.一种方法，其包括：提供实施方式A的组合物；和在金属材料的至少一部分上涂覆所述组合物。
D.实施方式A-C中任意一个，其中，所述聚合物为聚酯聚合物或具有骨架酯和氨基甲酸酯链接键的聚酯-氨基甲酸酯聚合物。
E.实施方式A-D中任意一个，其中，基于含多环基团的单体的相对于所述聚合物的总重量的重量百分比，所述一种或多种多环基团占所述聚合物的至少约10wt-％、更优选至少约20wt-％、甚至更优选至少30wt-％。
F.实施方式A-E中的任意一个，其中，所述一个或更多个多环基团包括饱和的双环基团(其可选地包含一个或更多个连接到双环基团的饱和的螺环、稠环和/或桥连环中任意一个的不饱和的和/或芳族的有机基团)、芳族双环基团、至少三环的基团、或其组合。
G.实施方式A-F中的任意一个，其中，所述聚合物具有至少50℃、更优选至少70℃的玻璃化转变温度。
H.实施方式A-G中的任意一个，其中，所述一个或更多个多环基团是饱和基团。
I.实施方式A-H中的任意一个，其中，所述一个或更多个多环基团是双环基团。
J.实施方式I的组合物、制品或方法，其中，所述双环基团的一个或两个环状基团是芳族的。
K.实施方式J的组合物、制品或方法，其中，所述双环基团的一个或两个环状基团是不饱和的。
L.实施方式A-H中的任意一个，其中，所述一个或更多个多环基团是至少三环的基团。
M.实施方式L的组合物、制品或方法，其中，所述至少三环的基团包括取代的或未取代的三环癸烷基团。
N.实施方式M的组合物、制品或方法，其中，所述三环癸烷基团由三环癸烷二甲醇、三环癸烷二胺、三环癸烷二异氰酸酯、或其衍生物或其混合物提供。
O.实施方式A-M中的任意一个，其中，所述多环基团在所述多环基团的环中包含一个或更多个杂原子。
P.实施方式A-I中的任意一个，其中，所述多环基团衍生自糖进料。
Q.实施方式P的组合物、制品或方法，其中，所述多环基团衍生自异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇。
R.实施方式A-Q中的任意一个，其中，所述涂料组合物包含，以总固含量计，至少10wt-％、更优选至少40wt-％、甚至更优选至少60wt-％的所述聚合物。
S.实施方式A-R中的任意一个，其中，所述涂料组合物进一步包含一种或更多种交联剂，优选以至少5wt-％的量。
T.实施方式S的组合物、制品或方法，其中，所述一种或更多种交联剂包括氨基交联剂、酚醛交联剂、受保护的异氰酸酯交联剂、或其混合物。
U.实施方式A-T中的任意一个，其中，所述涂料组合物进一步包含液体载剂。
V.实施方式U的组合物、制品或方法，其中，所述涂料组合物为水基涂料组合物和/或溶剂基涂料组合物。
测试方法
除非另有声明，在如下实施例中使用如下测试方法。
A.蒸煮方法
这项测试提供了涂层耐受常常与食品或饮料保存或消毒相关条件的能力指标。将被涂基材样品(以例如ETP或TFS平板形式)置于容器中，并且部分浸入测试物质中。在浸渍在测试物质中的同时，将被涂基材样品放置在高压釜中，并经受130℃的加热和比大气压力高1atm的压力长达60分钟的时间段。在蒸煮之后，马上测试被涂基材样品的粘附性、抗发白性和/或抗污性。
B.粘附性
进行粘附性测试以评估涂层组合物是否粘附到被涂基材上。粘附性测试根据ASTMD3359-TestMethodB，SCOTCH610带(可得自Minnesota，SaintPaul的3MCompany)进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90％的涂层保持粘附，等级8表示80％的涂层保持粘附，以此类推。如果涂层具有至少10的粘附等级，那么该涂层在本文中被认为满足粘附性测试。
C.抗发白性
抗发白性测试了涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，发白通过吸收到被涂膜中的水量来衡量。当膜吸水后，其通常变得浑浊或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10的等级来衡量，其中等级10表示无发白；d等级8表示膜轻微发白；等级5表示膜发白；以此类推。
D.耐溶剂性测试
涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂(诸如甲基乙基甲酮(MEK)或异丙醇(IPA))的耐受性。这项测试如ASTMD5402-93所述进行。报道了双向擦洗(即一个来回的运动)的次数。优选地，对MEK溶剂的耐受性为至少30个双向擦洗。
E.楔子弯曲测试
这个测试提供了涂层的柔韧水平的指标和固化程度。测试楔子由被涂布的长方形金属测试版(长12cm×宽5cm)形成。测试楔子由被涂布的板材通过围绕卷筒折叠(即弯曲)该板材而形成。为了完成这个步骤，将卷筒放置在被涂板材上，从而其被定向为与板材的12cm边缘平行并且与其相距的相等距离。所得测试楔子具有6mm的楔子直径和12cm的长度。为了评估涂层的楔子弯曲性质，将测试楔子纵向放置在楔子弯曲测试仪的金属块中，并且从60em的高度将2.4kg的砝码落在测试楔子上。
然后，将变形的测试楔子浸没在硫酸铜测试溶液(通过将20份的CuSO4-5H2O、70份的去离子水和10份的盐酸(36％)组合而制成)中约2分钟。通过显微镜检测暴露的金属，并且测定沿着测试楔子的变形轴线的涂层失效毫米数。数据表示为利用如下计算的楔子弯曲百分比：
100％×[(120mm)-(失效的mm)]/(120mm)
如果单层涂层体系显示70％或更高的楔子弯曲百分率，那么该涂层体系在本文中被认为满足楔子弯曲测试；而如果双层涂层体系显示85％或更高的楔子弯曲百分率，那么该涂层体系在本文中被认为满足该测试。
F.多孔性测试
这项测试提供了涂层的柔韧水平的指标。此外，该项测试衡量了涂层当经受为生产食品或饮料罐端盖而必须的形成工艺时保持其完整性的能力。具体地，其是所形成的端盖中存在或不存在裂缝或破裂的量度。为了适用于食品或饮料罐端盖应用，涂料组合物应当优选显示足够的柔韧性以适应易开食品或饮料罐端盖的铆钉部分的极端轮廓(extremecontour)。
端盖通常被置于充满电解质溶液的杯子上。使杯子反转，从而将端盖的表面暴露于电解质溶液。然后测量通过该端盖的电流量。如果制作后涂层保持完整(没有裂缝或破裂)，那么最小的电流将通过该端盖。
对于该评估而言，将完全转化的206个标准开口罐端盖暴露于由在去离子水中的1重量％NaCl构成的电解质溶液中4秒。利用得自Wilkens-AndersonCompany，Chicago，Illinois的WACOEnamelRaterII测定金属暴露量，其中输出电压为6.3伏。报道所测定的电流，以毫安计。通常测试初始端盖的连贯性，然后在将端盖进行加热杀菌法或蒸煮之后测试端盖的连贯性。
如果当如上测量时通过小于约10毫安(mA)的电流(在端盖形成之后)，那么在本文中认为该涂层满足多孔性测试。
实施例
提供如下实施例协助对本发明的理解，但这些实施例并不构成对本发明范围的限制。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计。
实施例1：含有三环癸烷基团的聚酯-氨基甲酸酯
向安装有搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的玻璃反应烧瓶中添加三环癸烷二甲醇(455克(“g”))、1，4-丁二醇(85g)、对苯二甲酸(490g)、聚合催化剂(1.25g)、和AROMATIC150溶剂(50g)。冷凝器还装有Dean-Stark烧瓶以捕获并量化在反应期间形成的水。反应器被设定为225-235℃。约12小时之后，所产生的聚酯聚合物的酸值为约42.3mgKOH/g。该预聚物的分子量为约2650g/mol。向该聚合物添加二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(1.5g)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(150g)。反应在100℃下进行，直到所有的异氰酸酯均消耗。最终的分子量为15400Daltons。
实施例2：含有异山梨醇基团的聚酯-氨基甲酸酯
向安装有搅拌器、氮气入口、分凝器、倾析器和回流冷凝器的玻璃反应烧瓶中添加新戊二醇(566g)、单乙二醇(91g)、异山梨醇(328g)(来自ArchersDanielsMidland)、二聚体脂肪酸(654g)(来自Oleon的RADIACID960产品)、间苯二甲酸(1152g)和聚合催化剂(1.25g)。将玻璃烧瓶内含物逐步加热到240℃，同时分凝器顶端的温度小于102℃，并使内含物保持为240℃，直到酸值为约15到20。连续不断地除去酯化产生的水。当酸值为约15到20时，将产物冷却到180℃，除去分凝器，用装有Dean-Stark烧瓶的全凝器来代替，以捕获并量化在反应期间形成的水。加入二甲苯(131g)。然后使产物缓慢加热以保持温和的回流。产物的温度增至225℃-235℃。当酸值在5-10范围内且25℃下的剪切粘度(75％，在二甲苯中)在110-120泊的范围内时，冷却产物。当产物的温度达到200℃时，用SOLVESSO100溶剂将非挥发含量(NVC)降低至70％。
将产生的70％的聚酯产物(1342g)添加到装有搅拌器和氮气入口的玻璃反应烧瓶中，并加热至95-100℃。在10分钟内添加部分受保护的多异氰酸酯(如下所述)(365g)，之后立即添加SOLVESSO100溶剂(75g)。产物保持在95-100℃下，直到在丁醇中的55％NVC在25℃下的剪切粘度达到25-30泊且NCO含量小于0.05％。
然后，添加丁醇(162g)并使混合物在80℃下混合30分钟(NCO含量＝0)，最后添加SOLVESSO100溶剂(162g)，以产生固含量为55％的聚酯-氨基甲酸酯聚合物溶液。
按下列方法制备部分受保护的多异氰酸酯。VESTANAT1890(742g)(在乙酸丁酯和SOLVESSO100溶剂中的70％的多异氰酸酯三聚体，来自Evonik)在装有搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的玻璃反应烧瓶中在70℃下加热。在5分钟内添加己内酰胺(81g)。温度在1小时内增大到100℃，并保持在100℃，直到NCO含量为约7.2％。在100℃下，添加SOLVESSO100溶剂(178g)以得到具有60％NVC和粘度为90-100秒(Afnor4，25℃)的溶液。
实施例3：含有降冰片烯基团的聚酯-氨基甲酸酯
向安装有搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的玻璃反应烧瓶中添加环己烷二甲醇(CHDM)(485g在水中的90％的溶液)、甲基丙二醇(241.5g)、对苯二甲酸(123g)、间苯二甲酸(244.5g)、纳迪克酸酐(453g)、二丁基氧化锡(1.5g)(来自Atofina的FASTCAT4201催化剂)和二甲苯(72g)。冷凝器还装有Dean-Stark烧瓶以捕获并量化在反应期间形成的水。反应器被设定为225-235℃。约4小时之后，所产生的聚酯聚合物的酸值为约58.0mgKOH/g。该预聚物的分子量为约1900g/mol。向该聚合物添加DBTDL(1.5g)和IPDI(150g)。反应在100℃下进行，直到所有的NCO均消耗。聚酯-氨基甲酸酯聚合物的最终分子量为12400Daltons。
实施例4：含有降冰片烯基团的聚酯-氨基甲酸酯
向安装有搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的玻璃反应烧瓶中添加CHDM(1449.7g在水中的90％的溶液)、甲基丙二醇(722.5g)、对苯二甲酸(293.3g)、间苯二甲酸(578g)、马来酸酐(808.4g)、二丁基氧化锡(4.2g)(来自Atofina的FASTCAT4201催化剂)和二甲苯(187g)。冷凝器还装有Dean-Stark烧瓶以捕获并量化在反应期间形成的水。反应器被设定为230℃。约5小时之后，所产生的聚酯聚合物的酸值为约0.5mgKOH/(g树脂)。反应器的温度被降至约160℃，在该温度下添加双环戊二烯(DCPC)(546.4g)。反应器在160℃下再保持6小时，以完成马来酸不饱和基团和DCPC之间的Diels-Alder反应。认为所产生的结构与由纳迪克酸酐制成的材料的结构类似。所得经改性的聚酯聚合物组合物具有84％的固体，并且具有1.4mgKOH/g数值的酸值和56.6mgKOH/g数值的OH值。
将改性的聚酯组合物(1044.3)添加到新的反应烧瓶(与上面所述烧瓶的配置一样)，同时添加IPDI(247.3g)和二羟甲基丙酸(74.6g)。烧瓶的温度保持在约100℃，并且反应继续进行约6小时，此时将丁醇(307g)、丁基溶纤剂(307g)和环己酮添加到烧瓶中。所产生的聚酯-氨基甲酸酯聚合物组合物的固含量为24％，酸值为26.5mgKOH/(g树脂)。
聚酯-氨基甲酸酯聚合物组合物(100g)与甲阶酚醛交联剂树脂(7.5g)组合。基于固体重量，所产生的涂料制剂具有这样的比例：80％的聚酯-氨基甲酸酯聚合物和20％的酚醛树脂。
使用缠绕的线棒将实施例4的涂料制剂的样品涂覆到两种可商购的ETP和TFS上。被涂的钢样品在402°F(204℃)的烘箱中烘烤约12分钟，以干燥并固化涂层。干燥并固化之后，涂层的膜重量测定为约每平方英寸被涂基材约4.5到5.0mg涂层(米制等量为7-7.8克/m2)。要注意的是，涂层的外观是平滑的且有光泽的，具有金色泽。将被涂基材的样品加工为食品罐端盖，其具有涂层组合物作为内部涂层。此外，由用传统的环氧基涂料体系涂布的镀锡和无锡钢来制备一系列类似的对照组的食品罐端盖，其中传统的环氧基涂料体系是目前可商用的作为食品罐体和罐端盖的内部用的高防腐蚀性涂层。对照组和实验组的罐端盖随后进行多个涂层性质测试，以评估涂层用作食品或饮料罐用的食品接触涂层的适用性。ETP基材上实施例4的固化的涂层组合物展现出良好的涂层性质(例如粘附性、抗发白性、耐污性、抗腐蚀性能比得上市售的对照组)。TSP基材上实施例4的固化的涂层组合物也展现出良好的涂层性质，尽管不如在ETP基材上那么好(例如，粘附性和抗腐蚀性不如其好)。
实施例5：含有降冰片烯基团的聚酯-氨基甲酸酯
表1
各成分以上面的表1所示的量加入装有搅拌器、回流冷凝器、填料塔、热电偶和加热罩的容器中。以如下方法将混合物加热到最大215℃：使分馏器顶部中馏出物的温度不超过102℃。在反应期间，通过蒸馏提取水，直到酸值达到15到25的范围。随后用二甲苯稀释聚酯以实现94重量％的NVC。混合物进行共沸蒸馏直到酸值达到约7且25℃下的剪切粘度(75％，在二甲苯中)达到约150泊。这步之后，用SOLVESSO100溶剂稀释聚酯，以达到约70重量％的NVC。25℃下的粘度为63泊，酸值为7.3，NVC为69.4％(1g，60分钟，130℃)。
使用下面表2所列的成分来制备部分受保护的多异氰酸酯化合物。表2中“干燥的”溶剂事先与分子筛混合以避免存在水。通过下列方法制备部分受保护的多异氰酸酯化合物：首先将VESTANAT1890/100异氰酸酯片剂在100℃的反应器内溶于干燥的二甲苯中。混合1小时之后，将己内酰胺添加到反应器中。几分钟之后，观察到己内酰胺完全溶解。将反应器缓慢加热到100℃。加热步骤之后，通过滴定来测定混合物的％NCO(即，异氰酸酯基团的重量除以反应器内混合物的重量)，达到理论％NCO时(即，在这种情况下，理论点是计算其中三分之一的NCO基团受到保护而计算三分之二不受保护)停止反应，这花费的时间小于2小时。然后用二甲苯的第二次进料来稀释所得混合物，以得到60重量％的NVC。
表2
成分 量(wt-％)
IPDI基的多异氰酸酯三聚体* 51.9
己内酰胺 8.1
干燥的二甲苯 15
干燥的二甲苯第二次进料 25
*VESTANAT1890/100产品来自Evonik
如下所示，使用各组分以表3所列的量来制备实施例5的聚酯-氨基甲酸酯。将实施例5的聚酯加入反应器中，并加热至100℃。然后，在10分钟的时间内使用添加漏斗将含有部分受保护的多异氰酸酯化合物的混合物添加到反应器中，并且立即用SOLVESSO100溶剂冲洗添加漏斗。温度保持在约100℃，继续反应直到混合物表现出稳定的粘度且NCO含量小于0.01％(表示为NCO基团的重量)。然后加入丁醇，并使混合物在80℃下均化30分钟。最后，在80℃下加入额外的SOLVESSO100溶剂。25℃下的粘度为约28泊，通过滴定检测到无NCO，NVC为55.7％(1g，60分钟，130℃)。
表3
成分 量(wt-％)
实施例5的聚酯 63.7
部分受保护的多异氰酸酯 17.3
SOLVESSO 100溶剂A 3.56
丁醇 7.06
SOLVESSO 100溶剂B 8.33
A第一次添加
B第二次添加
通过使用搅拌器混合下面表4所含的成分来制备实施例5的涂料组合物。用二甲苯将所得涂料组合物的粘度调整为在70到80秒的范围内(使用#4福特杯在25℃下测量)。经测定涂料组合物的NVC为42.6％(1g，60分钟，130℃)。
表4
将实施例5的涂料组合物涂覆到ETP基材(2.8/2.8)上，并使被涂基材样品在200℃的烘箱中固化10分钟，以得到干燥的膜重量为约7.9克/m2的固化涂层。固化的样品进行各种测试以评估涂层的性质。测试结果如下面的表5A和5B所示。
表5A
MEK双向擦洗的次数 50
楔子弯曲 77％
银纹 不明显
端盖制造(Non-post润滑剂) OK
多孔性(6个罐端盖的均值，以毫安计) 8.2mA
表5B
·使用去离子水来制备表5B中的各模拟物溶液
·使用视觉评估来确定膜中是否存在微气泡。结果按等级分为0＝非常差，到10＝优异(或无缺陷)。数据中的X/Y形式分别相当于膜的平面区域/成形区域。
本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用插入。给出上述详细的说明和实施例仅仅为了清楚理解。不应理解由其导致不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明的范围内。关于立体化学本文所描绘的结构示意并不是限制性的，并且意欲包括所有适宜的立体异构体。

Claims (12)

1.一种制品，所述制品包含：
食品或饮料容器或其一部分的金属基材；和
被涂覆到所述基材的至少一部分上的涂层，所述涂层由包含(i)至少30重量％的液体载剂、(ii)基于全部非挥发物重量至少5重量％的一种或更多种交联剂和(iii)基于全部非挥发物重量至少10重量％的聚合物的涂料组合物形成，所述聚合物具有：
含有酯链接键和氨基甲酸酯链接键的骨架，和
一个或多个多环基团，所述多环基团包括饱和的双环基团、芳族双环基团、至少三环的基团、或其组合，其中，所述一个或更多个多环基团存在于所述聚合物的所述骨架中，并且其中基于含多环基团的单体相对于所述聚合物总重量的重量百分比，所述聚合物包含至少10重量％的所述多环基团，
其中，所述聚合物是通过多异氰酸酯化合物与羟基官能的聚酯低聚物或聚合物的反应而形成，所述羟基官能的聚酯低聚物或聚合物具有25至200的羟值。
2.权利要求1的制品，其中，所述聚合物具有至少50℃的玻璃化转变温度。
3.权利要求1的制品，其中，所述聚合物具有至少70℃的玻璃化转变温度。
4.权利要求1的制品，其中，所述至少三环的基团包括取代的或未取代的三环癸烷基团。
5.权利要求4的制品，其中，所述三环癸烷基团由三环癸烷二甲醇、三环癸烷二胺、三环癸烷二异氰酸酯、或其衍生物或其混合物提供。
6.权利要求4的制品，其中，所述三环癸烷基团由三环癸烷二甲醇提供。
7.权利要求1的制品，其中，所述多环基团在所述多环基团的环中包含一个或更多个杂原子。
8.权利要求7的制品，其中，所述多环基团衍生自糖进料。
9.权利要求8的制品，其中，所述多环基团衍生自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、或其衍生物或其组合。
10.权利要求1的制品，其中，所述交联剂包括氨基交联剂、酚醛交联剂、受保护的异氰酸酯交联剂、或其组合。
11.一种方法，其包括：
提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(i)至少30重量％的液体载剂、(ii)基于全部非挥发物重量至少5重量％的一种或更多种交联剂和(iii)基于全部非挥发物重量至少10重量％的聚合物，所述聚合物具有：
包含酯链接键和氨基甲酸酯链接键的骨架，和
一个或多个多环基团，所述多环基团包括饱和的双环基团、芳族双环基团、至少三环的基团、或其组合；其中，所述一个或更多个多环基团存在于所述聚合物的所述骨架中，并且其中基于含多环基团的单体相对于所述聚合物总重量的重量百分比，所述聚合物包含至少10重量％的所述多环基团；
并且
在将金属基材成形为食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述金属基材上。
12.一种涂料组合物，包括：
(i)基于全部非挥发物重量，至少10重量％的聚合物，所述聚合物具有：
至少50℃的玻璃化转变温度；
包含酯链接键和氨基甲酸酯链接键的骨架；和
一个或多个多环基团，所述多环基团包括饱和的双环基团、芳族双环基团、至少三环的基团、或其组合；其中，所述一个或更多个多环基团存在于所述聚合物的所述骨架中，并且其中基于含多环基团的单体相对于所述聚合物总重量的重量百分比，所述聚合物包含至少10重量％的所述一个或更多个多环基团；
(ii)至少30重量％的液体载剂；和
(iii)基于全部非挥发物重量至少5重量％的一种或更多种交联剂。
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