MX2012013505A - Polimero que tiene grupos policiclicos y composiciones de revestimiento de estos. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan un polímero y composición de revestimiento que contienen el polímero y que son útiles en aplicaciones de revestimiento, tal como, por ejemplo, contenedores de envase para alimentos o bebidas. El polímero incluye, preferentemente, una cadena principal que tiene uno o más grupos policíclicos. En una modalidad, el polímero es un poliéster y, con mayor preferencia, un polímero de poliéster-uretano. En una modalidad, uno o más grupos policíclicos son un grupo tricíclico o mayor.

Description

POLIMERO QUE TIENE GRUPOS POLICICLICOS Y COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO DE ESTOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un polímero y composiciones de revestimiento formuladas a partir del polímero.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se ha establecido la aplicación de revestimientos en metales para retardar o inhibir la corrosión. Esto es particularmente válido en el área de contenedores de envasado, tales como latas metálicas para alimentos y bebidas. Los revestimientos se aplican, típicamente, en el interior de esos envases para evitar que el contenido entre en contacto con el metal del envase. El contacto entre el metal y el producto envasado puede generar la corrosión del envase de metal y, en consecuencia, contaminar el producto envasado. Esto es particularmente válido cuando el contenido del envase es químicamente agresivo por naturaleza. Los revestimientos protectores se aplican, además, en el interior de contenedores de alimentos y bebidas para prevenir la corrosión en el espacio vacío del contenedor entre la línea de llenado del producto alimenticio y la tapa del contenedor.

Preferentemente, los revestimientos para envases deberían permitir su aplicación a alta velocidad en el sustrato y proporcionar las propiedades necesarias cuando se Ref . : 237022 endurecen para cumplir con las exigencias del uso final. Por ejemplo, el revestimiento debe ser seguro para el contacto, con alimentos no afectar negativamente el sabor del producto alimenticio o la, bebida envasada tener excelente adhesión al, sustrato resistir el manchado y otros defectos del revestimiento, tales como el "estallido", "opacidad" y/o "formación de burbujas" y resistir, la degradación durante períodos prolongados, aun cuando se exponen a ambientes fuertes. Adicionalmente, el revestimiento debe ser, generalmente, capaz de mantener la integridad adecuada de la película durante la fabricación del envase y soportar las condiciones de procesamiento a las que puede estar expuesto el envase durante el envasado del producto.

Varios revestimientos se han usado como revestimientos protectores del interior de latas, que incluyen revestimientos a base de epoxi y revestimientos a base de cloruro de polivinilo. Cada uno de estos tipos de revestimientos tiene, sin embargo, desventajas potenciales. Por ejemplo, el reciclado de materiales que contienen polímeros de cloruro de polivinilo o polímeros de vinilo que contienen haluros relacionados puede ser problemático. Además, algunos prefieren reducir o eliminar ciertos compuestos a base de epoxi usados, comúnmente, para formular revestimientos de epoxi que entran en contacto con los alimentos .

Para resolver las desventajas mencionadas anteriormente, la industria de los revestimientos para envases ha intentado encontrar revestimientos basados en sistemas aglutinantes alternativos, tales como sistemas de resina de poliéster. Sin embargo, la formulación de revestimientos a base de poliéster que exhiban características de revestimiento con el equilibrio necesario (por ejemplo, flexibilidad, adhesión, resistencia a la corrosión, estabilidad, resistencia al agrietamiento, etc.) ha presentado ciertos problemas. Por ejemplo, para estos revestimientos se ha encontrado, típicamente, una interrelacion desventajosa entre la resistencia a la corrosión y las propiedades de fabricación. Los revestimientos a base de poliéster adecuados para el contacto con los alimentos que exhibían buenas propiedades de fabricación y una ausencia de agrietamiento tendían a ser demasiado suaves y tenían una resistencia inadecuada a la corrosión. Por el contrario, los revestimientos a base de poliéster adecuados para el contacto con los alimentos que con una resistencia adecuada a la corrosión tenían, típicamente, poca flexibilidad y se agrietaban inadecuadamente durante la fabricación.

Lo que se necesita en el mercado es un sistema aglomerante mejorado para usar en revestimientos, tales como, por ejemplo, revestimientos para envasado.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un polímero que tiene uno o más grupos policíclicos orgánicos. Los grupos policíclicos pueden ser saturados, insaturados, aromáticos o una combinación de estos y pueden incluir uno o más heteroátomos (por ejemplo, oxígeno, nitrógeno, silicio, fósforo, azufre, etc.) en un anillo de estos. En una modalidad, uno o más grupos policíclicos se seleccionan a partir de grupos saturados o bicíclicos aromáticos; saturados, insaturados, y/o aromáticos al menos grupos policíclicos tricíclicos ; o una combinación de estos. Grupos de isosórbido y triciclodecano sustituidos o no sustituidos son ejemplos de grupos policíclicos preferidos. En modalidades preferidas, el polímero incluye una cadena principal que tiene uno o más heteroátomos, con mayor preferencia, una cadena principal que incluye enlaces de éster y/o uretano. En la presente invención se prefieren los polímeros de crecimiento gradual; tales como, por ejemplo, polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano y polímeros de poliéster-uretano.

En una modalidad, la invención proporciona un método para elaborar un polímero de poliuretano, con mayor preferencia, un polímero de poliéster-uretano que incluye componentes reactivos que incluyen un poliol (con mayor preferencia, un poliol poliéster) y un poliisocianato para formar un polímero de poliuretano que tiene uno o más grupos policíclicos. Preferentemente, al menos un poliol o poliisocianato incluyen un grupo policíclico.

En una modalidad, la invención proporciona una composición de revestimiento que incluye un polímero, con mayor preferencia, un polímero de poliuretano y/o poliéster, que tiene un o más grupos policíclicos . La composición de revestimiento puede incluir, opcionalmente, ingredientes adicionales, tales como líquido portador, un agente reticulante y cualquier aditivo adicional deseado. En modalidades preferidas de la presente invención, la composición de revestimiento es una composición de revestimiento a base de solvente o a base de agua.

En una modalidad, la invención proporciona artículos que tienen una composición de revestimiento de la invención aplicada en al menos una porción de una superficie de estos. Probablemente, la composición de revestimiento de la invención tenga utilidad en una amplia variedad de aplicaciones de revestimiento que incluye, por ejemplo, como revestimiento para envasado y, especialmente, como revestimiento para envasado para uso en alimento o contenedores de bebidas (por ejemplo, latas de metal para bebidas y alimentos), o una parte de estos.

La breve descripción anterior de la presente invención no está prevista para describir cada modalidad descrita o cada implementación de la presente invención. La siguiente descripción ejemplifica más específicamente las modalidades ilustrativas. En varias partes de la solicitud se usan listas de ejemplos como guía, y los ejemplos pueden usarse en diversas combinaciones. En cada caso, la lista indicada se usa solamente como un grupo representativo y no debería interpretarse como una lista exclusiva.

Los detalles de una o más modalidades de la invención se describen en la siguiente descripción. Otras características, objetivos y ventajas de la invención serán evidentes a partir de la descripción y de las reivindicaciones.

Definiciones seleccionadas A menos que se especifique de cualquier otra forma, los siguientes términos, como se usan en la presente descripción, tienen los significados que se dan más adelante.

Como se usa en la presente descripción, el término "grupo orgánico" se refiere a un grupo de hidrocarburo sustituido o no sustituido (con elementos opcionales aparte de carbono e hidrógeno, tales como oxígeno, nitrógeno, azufre, y silicio) que se clasifica como un grupo alifático, un grupo cíclico o combinación de los grupos alifático y cíclico (por ejemplo, grupos alcarilo y aralquilo) .

La sustitución se anticipa en los grupos orgánicos de los compuestos de la presente invención. Para simplificar la descripción y la narración de cierta terminología usada en toda esta solicitud, los términos "grupo" y "porción" se usan para diferenciar entre las especies químicas que permiten la sustitución o que pueden ser sustituidas y aquellas que no permiten o que no pueden sustituirse de esa manera. Así, cuando el término "grupo" se usa para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye el grupo no sustituido y ese grupo con átomos 0, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi) además de grupos carbonilo u otra sustitución convencional . Cuando se usa el término "porción" para describir un compuesto o sustituyente químico se pretende incluir solamente un material químico no sustituido. Por ejemplo, la frase "grupo alquilo" está prevista para incluir sustituyentes alquilo de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares, y también sustituyentes alquilo que contienen otros sustituyentes conocidos en la técnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Así, "grupo alquilo" incluye grupos éter, haloalquilos, nitroalquilos , carboxialquilos , hidroxialquilos , sulfoalquilos , etc. Por otrao lado, la frase, "porción alquilo" se limita solamente a la inclusión de sustituyentes alquilo de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares. Como se usa en la presente descripción, el término "grupo" pretende ser una narración, tanto de la porción particular como de la clase más amplia de las estructuras sustituidas y no sustituidas, que incluye la entidad.

El término "grupo cíclico" se refiere a un grupo orgánico de anillos cerrados que se clasifica como un grupo alicíclico o un grupo aromático; ambos pueden incluir heteroátomos .

El término "grupo alicíclico" se refiere a un grupo orgánico cíclico que tiene propiedades parecidas a las de los grupos alif ticos.

El término "policíclicos" , cuando se usa en el contexto de un grupo, se refiere a un grupo orgánico que incluye por lo menos dos grupos cíclicos en los que uno o más átomos (y, más típicamente, de dos o más átomos) están presentes en los anillos de ambos en por lo menos dos grupos cíclicos. Así, por ejemplo, un grupo que se compone de dos grupos de ciclohexano conectados por un solo grupo metileno no es un grupo policíclico.

El término grupo "tricíclico" se refiere a un grupo policíclico que incluye tres grupos cíclicos, en donde el anillo de cada grupo cíclico comparte uno o más átomos con un anillo o ambos anillos de los otros grupos cíclicos.

Un grupo que puede ser el mismo grupo o uno diferente se especifica como "independientemente" .

Los términos "insaturación" o "insaturado" , cuando se usan en el contexto de un compuesto, se refiere a un compuesto que incluye al menos un enlace triple o doble carbono-carbono aromático (es decir, alifáticos) .

El término "alif tico", cuando se usa en el contexto de un enlace doble carbono-carbono, incluye ambos enlaces de doble carbono-carbono alifáticos lineales y los enlaces doble carbono-carbono cicloalifáticos , pero excluye los enlaces doble carbono-carbono de anillos aromáticos.

El término "prácticamente libre" de un compuesto móvil particular se refiere a que el polímero y/o composición que se mencionó contiene menos de 100 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. El término "prácticamente libre" de un compuesto móvil particular se refiere a que el polímero y/o composición que se mencionó contienen menos de 5 ppm del compuesto móvil mencionado. El término "completamente libre" de un compuesto móvil particular se refiere a que el polímero y/o composición que se mencionó contiene menos de 20 partes por billón (ppb) del compuesto móvil mencionado.

El término "móvil" significa que el compuesto puede extraerse del revestimiento curado cuando un revestimiento (típicamente ~1 miligramo por centímetro cuadrado mg/ (6.5 mg/pulgada cuadrada) de grosor) se expone a un medio de prueba para un conjunto de condiciones definidas, según el uso final. Un ejemplo de estas condiciones de prueba es la exposición del revestimiento curado a acetonitrilo de grado HPLC por 24 horas a 25 °C. Si las frases mencionadas anteriormente se usan sin el término "móvil" (por ejemplo, "prácticamente libre de BPA" ) entonces el polímero y/o composición que se mencionan contienen menos de la cantidad mencionada anteriormente del compuesto, ya sea que el compuesto sea móvil en el revestimiento o esté unido a un constituyente del revestimiento.

El término "superficie en contacto con el alimento" se refiere a una superficie de sustrato de un contenedor que está en contacto, o está previsto para el contacto con un producto de bebidas o alimento.

El término "reticulador" se refiere a una molécula capaz de formar un enlace covalente entre polímeros o entre dos regiones diferentes del mismo polímero.

El término "sobre" , cuando se usa en el contexto de un revestimiento aplicado sobre una superficie o sustrato, incluye los revestimientos aplicados en forma directa o indirecta en la superficie o sustrato. Así, por ejemplo, un revestimiento aplicado en una primera capa subyacente a un sustrato constituye un revestimiento aplicado sobre el sustrato.

A menos que se indique lo contrario, el término "polímero" incluye ambos homopolímeros y copolímeros (es decir, polímeros de dos o más unidades repetidas o monomeros diferentes) . De manera similar, a menos que se indique lo contrario, el uso de un término que designa una clase de polímeros tal como, por ejemplo, "poliéster" , pretende incluir tanto los homopolímeros como los copolímeros (por ejemplo, polímeros de poliéster-uretano) .

Los términos "comprende" y variaciones de este no tienen un significado limitante, en donde estos términos aparecen en la descripción y en las reivindicaciones .

Los términos "preferido (a) " y "preferentemente" se refieren a modalidades de la invención que pueden producir ciertos beneficios en determinadas circunstancias. Sin embargo, en las mismas circunstancias o en circunstancias diferentes pueden, además, preferirse otras modalidades. Además, la narración de una o más modalidades preferidas no implica que otras modalidades no sean útiles y no está prevista para excluir otras modalidades del alcance de la invención.

Como se usan en la presente descripción, "un" , "uno/a" , "el/la", "los/las", "al menos uno/a" y "uno/a o más" se usan indistintamente. Por lo tanto, por ejemplo, una composición de revestimiento que comprende "un" poliéster puede interpretarse en el sentido de que la composición de revestimiento incluye "uno o más" poliésteres .

Además, en la presente invención, la mención de intervalos numéricos por medio de sus valores límite incluye todos los números incluidos dentro de ese intervalo (por ejemplo, 1 a 5 incluye l, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, etc.). Además, la descripción de un intervalo incluye la descripción de todos los subintervalos incluidos dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, 1 a 5 describe l a 4, 1.5 a 4.5, l a 2, etc.) .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En un aspecto, la invención proporciona un polímero que tiene uno o más grupos policíclicos . Preferentemente, el polímero incluye una cadena principal de polímero que tiene uno o más heteroátomos (por ejemplo, oxigeno, nitrógeno, silicio, azufre, fósforo, etc.) y, con mayor preferencia, es un polímero de crecimiento gradual. Los polímeros de crecimiento gradual incluyen polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano y copolimeros de estos. En ciertas modalidades preferidas, el polímero tiene una cadena principal que incluye ambos enlaces de éster y uretano.

Preferentemente, el polímero incluye al menos un grupo policíclico y, con mayor preferencia, una pluralidad de grupos policíclicos (por ejemplo, =2, =3, =4, =5 , =10, etc.). Los grupos policíclicos pueden estar presentes en una cadena principal del polímero, un grupo colgante del polímero o una combinación de estos. En modalidades preferidas, el polímero incluye al menos uno y, con mayor preferencia, una pluralidad de grupos policíclicos de cadena principal. Sin limitaciones teóricas de ninguna especie, se cree que la presencia de los grupos policíclicos puede resultar en un polímero aglutinante que tienen propiedades que se acercan a esa de las resinas epoxi convencionales a base de BPA. Se cree que la inclusión de grupos policíclicos contribuye al polímero de la invención que tiene una combinación deseable de propiedades de revestimiento, tales como, por ejemplo, dureza, rigidez y estabilidad térmica excelentes.

Un indicador útil para evaluar la cantidad de grupos policíclicos en el polímero es el porcentaje en peso (%-p) de los grupos policíclicos con relación al peso total del polímero. En ciertas modalidades preferidas, los grupos policíclicos constituyen al menos aproximadamente 10, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 20, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 30 % en peso del polímero. En algunas modalidades, mientras que el extremo superior no se limita, especialmente, los grupos policíclicos constituyen menos de aproximadamente 80, menos de aproximadamente 60 o menos de aproximadamente 40 % en peso del polímero.

Se debe actuar con precaución al interpretar el porcentaje en peso de los grupos policíclicos porque puede no ser factible una medición directa del peso de los grupos policíclicos. En consecuencia, el mencionado porcentaje en peso corresponde al peso total de (a) monómeros que contienen policíclico con relación a (b) el peso total del polímero. Así, por ejemplo, si un oligómero que tiene un grupo policíclico se incorpora en la cadena principal del polímero, el porcentaje en peso de los grupos policíclicos en el polímero se calcula con el peso del monomero que incluye los grupos policíclicos (en contraposición con el peso del oligómero que incluye el monomero) . Del mismo modo, si el polímero se forma y después se modifica un monomero del polímero preformado para incluir un grupo policíclico, después el porcentaje en peso de los grupos policíclicos en el polímero se calcula con el peso del monomero modificado, probablemente, en base a un cálculo teórico, si es necesario. Por ejemplo, en algunas modalidades, los grupos bicíclicos se incorporan en el polímero de la invención por medio de una reacción de Diels-Alder de ciclopentadieno a través del enlace doble de un monómero insaturado (por ejemplo, anhídrido maleico) presente en la cadena principal del polímero. En esta situación, el porcentaje en peso de los grupos policíclicos en el polímero se determina por medio del uso del peso del monómero modificado bicíclicamente resultante, presente en el polímero.

Los grupos policíclicos pueden ser de cualquier estructura adecuada. Los grupos policíclicos pueden incluir uno o más heteroátomos (por ejemplo, nitrógeno, oxigeno, silicio, azufre, fósforo, etc.) en un anillo del grupo policíclico. Además, los grupos policíclicos pueden incluir uno o más enlaces triples o dobles (que incluyen, por ejemplo, enlaces triples o dobles carbono-carbono) o combinaciones de estos. Los enlaces triples o dobles pueden incluirse entre átomos de un anillo del grupo policíclico, en un grupo sustituyente de un anillo del grupo policíclico o una combinación de este. En ciertas modalidades preferidas, el grupo policíclico es un grupo insaturado que incluye uno o más enlaces dobles carbono-carbono y, con mayor preferencia, uno o más enlaces dobles carbono-carbono ubicados entre los átomos de carbono de uno o más anillos de este. En otras modalidades preferidas, todos los anillos del grupo policíclico son saturados. Aunque no preferidos en la presente invención, se contempla, además, que uno o más y en algunas modalidades todos los grupos cíclicos del grupo policíclico pueden ser aromáticos.

Los grupos policíclicos pueden incluir cualquier cantidad adecuada de grupos de anillo. Los ejemplos de grupos policíclicos incluyen grupos bicíclicos, grupos tricíclicos y grupos policíclicos que incluyen cuatro o más grupos de anillo. Los grupos policíclicos pueden ser sistemas de anillo espiro (es decir, en donde dos anillos se unen en un átomo único común) sistemas de anillo fundido (es decir, en donde dos anillos comparten dos o más átomos comunes) , sistemas de anillo con puente (es decir en donde dos anillos comparten tres o más átomos en común) , o una combinación de estos. Se prefieren en la presente invención los grupos policíclicos puenteados y/o fundidos.

Los grupos policíclicos pueden incluir cualquier combinación de grupos de anillo de tamaño adecuado. Por ejemplo, los grupos policíclicos pueden incluir cualquier combinación de grupos cíclicos orgánicos que tienen anillos de 3 átomos, anillos de 4 átomos, anillos de 5 átomos, anillos de 6 átomos, anillos de 7 átomos o anillos de 8 átomos o anillos con más átomos. Típicamente, los átomos de carbono constituyen una mayoría de los átomos que componen los anillos o todos los átomos que componen los anillos. En ciertas modalidades preferidas, los grupos policíclicos incluyen dos o más anillos de 5 átomos, dos o más anillos de 6 átomos o al menos un anillo de 5 átomos y al menos un anillo de 6 átomos .

Algunos ejemplos no limitantes de grupos policíclicos adecuados se proporcionan a continuación.

Triciclodecano Biciclo [4.4.0] decano Los grupos policíclicos mencionados anteriormente se representan, individualmente, como una unidad divalente del polímero (por ejemplo, una unidad divalente de la cadena principal), en donde cada "Y" denota, independientemente, otra porción del polímero que se puede unir a cualquier átomo adecuado del grupo policíclico (con la excepción del grupo de isosórbido descrito) , y en donde un Y puede ser un grupo terminal .

Además, se contempla que se pueden usar variantes de cualesquiera de las estructuras policíclicas mencionadas anteriormente, tales como, por ejemplo, variantes sustituidas de estas o variantes insaturadas de estas. Un ejemplo de una variante insaturada de un grupo norbornano es un grupo norborneno. Otros ejemplos adicionales de los grupos policíclicos adecuados para usar en el polímero de la presente invención se proporcionan en la solicitud del PCT núm. PCT/US2010/0030584 presentada el 9 de abril de 2010 y titulada "Polymer Having Unsaturated Cycloalip atic Functionality and Coating Compositions Formed Therefrom" y en la solicitud del PCT nüm. PCT/US2010/0030576 presentada el 9 de abril de 2010 y titulada "Polyester Coating Composition" .

Uno o más grupos policíclicos pueden incorporarse en el polímero de la invención con el uso de cualquier método adecuado. Típicamente, los grupos policíclicos se incorporan en el polímero por medio del uso de un reactante (por ejemplo, un reactante de polímero, monómero u oligómero) ambos tienen: (i) uno o más grupos policíclicos y (ii) uno o más grupos de hidrógeno activo, tales como, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico o anhídrido o grupos de hidroxil. Otros grupos de hidrógeno activo adecuados pueden incluir grupos que tienen un hidrógeno unido a un átomo de oxígeno (0) , azufre (S) y/o nitrógeno (N) como en los grupos-SH, =NH y H2. Además, puede usarse la funcionalidad de isocianato (-NC0) . En la presente invención los reactantes que contienen grupos policíclicos preferidos tienen dos o más (y, con mayor preferencia, dos) grupos de isocianato o hidrógeno activo. En la presente invención se prefieren grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido, grupos de isocianato, grupos de hidroxil y combinaciones de estos. Ejemplos de , algunos reactantes adecuados que contienen policíclico incluyen polioles que contienen policíclico (por ejemplo, triciclodecano-dimetanol (TCDM) , isosórbido, isomanida o isoidida) ; anhídridos y/o ácidos carboxílieos que contienen policíclico (por ejemplo, anhídrido o ácido nádico) ; poliaminas que contienen policíclico (por ejemplo, diamina triciclodecano) ; poliisocianatos que contienen policíclico (por ejemplo, triciclodecano diisocianato) . En ciertas modalidades, se prefieren los reactantes que contienen policíclicos disfuncionales .

Además, se contempla que un polímero preformado puede modificarse, posteriormente, para incluir uno o más grupos policíclicos .

En algunas modalidades, uno o más grupos policíclicos derivan de materiales a base de plantas, tales como, por ejemplo, maíz. Ejemplos de materiales a base de plantas adecuadas incluyen compuestos derivados de azúcares, preferentemente, con anhidroazúcares y, con mayor preferencia, dianhidroazúcares . Ejemplos de esos compuestos adecuados incluyen compuestos de isohexido o bis-anhidro dexitol, tales como, por ejemplo: isosórbido (cuya estructura se describió anteriormente) , isomanida, isoidida y derivados o combinaciones de estos.

En algunas modalidades, uno o más grupos policíclicos son grupos bicíclicos insaturados representados por la nomenclatura deexpresión (I) de la IUPAC (International Union of Puré and Applied Chemistry) que se detalla a continuación: biciclo [x .y. z] alqueno En la expresión (I) , x es un número entero que tiene un valor de 2 o mayor, y es un número entero que tiene un valor de 1 o mayor, z es un número entero qµe tiene un valor de 0 o mayor, y el término alqueno se refiere a la designación de nomenclatura de la IUPAC (por ejemplo, hexeno, hepteno, heptadieno, octeno, etc.) para una molécula bicíclica dada y denota que el grupo bicíclico incluye uno o más enlaces dobles (más típicamente, uno o más enlaces dobles de carbono-carbono) .

En algunas modalidades, z en expresión (I) es 1 o más. En algunas modalidades, en otras palabras, los grupos bicíclicos son grupos bicíclicos puenteados . A modo de ejemplo, biciclo [4.4.0] decano no es un biciclo puenteado.

En algunas modalidades, x tiene un valor de 2 o 3 (con mayor preferencia, 2) y cada y y cada z, independientemente, tienen un valor de 1 o 2.

Las estructuras bicíclicas representadas por la expresión (I) incluyen uno o más enlaces dobles carbono-carbono (por ejemplo, 1, 2, 3, etc.) .

Los ejemplos no limitantes de algunos grupos bicíclicos insaturados adecuados representados por la expresión (I) incluyen biciclo [2.1.1] hexeno, biciclo [2.2.1] hepteno (es decir, norborneno) , biciclo [2.2.2] octano, biciclo [2.2.1] heptadieno y biciclo [2.2.2] octadieno El biciclo [2.2.1] hepteno es un grupo bicíclico insaturado que se prefiere actualmente.

Se contempla que los grupos bicíclicos representados por la expresión (I) pueden contener uno o más heteroátomos (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, etc.) y pueden sustituirse para que contengan uno o más sustituyentes adicionales. Por ejemplo, uno o más grupos cíclicos (que incluyen, por ejemplo, grupos cíclicos colgantes y grupos de anillos fusionados a un anillo de un grupo bicíclico) o grupos acíclicos, pueden estar unidos al grupo bicíclico representado por la expresión (I) . Así, por ejemplo, en algunas modalidades, el grupo bicíclico de la expresión (I) puede estar presente en un grupo tricíclico o superior.

En algunas modalidades, algunos o todos los grupos bicíclicos pueden estar saturados. Los ejemplos no limitantes de bicíclicos saturados incluyen homólogos saturados de las estructuras representadas por la expresión (I) (es decir, biciclo [x.y . z] alcano, con x, y, y z como se describió anteriormente), como, por ejemplo, biciclo [2.1.1] hexano, biciclo [2.2.1] heptano, biciclo [2.2.2] octano y biciclo [3.2.1] octano, biciclo [4.3.2] undecano, biciclo [5.2.0] nonano . En una modalidad, el grupo bicíclico incluye dos anillos espiro saturados, punteados y/o fundidos e incluye, además, uno o más grupos orgánicos aromáticos y/o insaturados unidos a uno de los anillos saturados.

En algunas modalidades, puede ser ventajoso para el polímero incluir uno o más segmentos de la cadena principal que tiene la estructura que se detalla a continuación (Formula I) : -X-F^-X- ; en donde: • cada X es, independientemente, un grupo policíclico; • R1 es un grupo de enlace orgánico divalente (típicamente, un grupo de enlace de hidrocarburo sustituido o no sustituido que puede incluir uno o más heteroátomos en la cadena) ; y • los dos grupos policíclicos se encuentran, preferentemente, estrechamente separados.

Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría, se cree que la inclusión de esos segmentos de la cadena principal en un polímero puede impartir una o más propiedades de revestimientos favorables para los revestimientos que incorporan el polímero. R1 tiene, preferentemente, una longitud de cadena de 10 o menos átomos (con mayor preferencia, una longitud de cadena de = 5, =4, =3, = 2 o 1 átomos) en la cadena principal que conecta los dos grupos X. En una modalidad, R1 tiene la estructura -C(R2)2-, en donde cada R2 es, independientemente, un hidrógeno, un halógeno o un grupo orgánico (por ejemplo, un grupo metilo o un grupo de hidrocarburo sustituido o no sustituido que puede incluir uno o más heteroátomos) y en donde los dos grupos R2 pueden estar ambos presentes en un grupo de anillos. Un grupo A 2,2 isopropilideno es un ejemplo de un grupo -C(R2)2-.

Los segmentos que tienen una estructura de la Fórmula I pueden incorporarse en un polímero de la presente invención con el uso de cualquier compuesto adecuado. Por ejemplo, se puede usar un compuesto dímero difuncional de la siguiente Fórmula II : Z- (R^u-X-R^X- (R3)u-Z; en donde : • X y R1 son como se describen anteriormente para la Formula I; • cada u es, independientemente, 0 o 1; • cada R3, si está presente, es independientemente, un grupo orgánico divalente (típicamente, un grupo de hidrocarburo de C1-C10 sustituido o no sustituido que puede incluir uno o más heteroátomos ) ; y • cada Z es, independientemente, un grupo funcional reactivo, con mayor preferencia, un grupo funcional con la capacidad de reaccionar con un grupo funcional complementario para formar un enlace de crecimiento gradual, tal como, por ejemplo, un enlace amida, carbonato, éter, éster, urea o uretano. Los grupos hidroxilos, grupos carboxílieos y grupos isocianatos son grupos funcionales de preferencia.

A continuación se proporciona un ejemplo de un compuesto representativo de la Fórmula II: en donde un grupo de enlace es un grupo isopropilideno 2,2 que puede unir, independientemente, a cualquier átomo de carbono adecuado de los grupos triciclodecano . Ese compuesto puede formarse, por ejemplo, a través de una reacción de dimerización por medio del uso de triciclodecano- dimetanol .

En ciertos compuestos preferidos, cada uno de X y R1 de las Fórmulas I y II son seleccionados, independientemente, de manera tal que la longitud de unidad de la estructura -X-R^-X- sea similar a aquella de una unidad epoxi de la cadena principal producida por 4 , 4 ' -isopropilidenedifenol (por ejemplo, dentro del 30 %, 20 %, 10 %, etc. de la longitud de la unidad de , 41 - isopropilidenedifenol cuando está presente como una unidad de polímero de poliéster) .

Preferentemente, el polímero de la invención tiene una temperatura de transición vitrea (Tg) de al menos 30 °C, con mayor preferencia, al menos 40 °C, aún con mayor preferencia, al menos 50 °C y en algunas modalidades 70 °C o mayor. En modalidades preferidas, la Tg es menor que 150 °C, con mayor preferencia, menor que 130 °C, aún con mayor preferencia, menor que 110 °C y, aún con mayor preferencia, menor que 90 °C. En una modalidad, la Tg es de aproximadamente 70 a aproximadamente 80 °C. En modalidades en donde el polímero se usará como un polímero aglutinante para una composición de revestimiento que entra en contacto con el alimento, preferentemente, la TG es al menos 50 °C.

El peso molecular del polímero de la invención puede variar según el material escogido y uso final deseado. En modalidades preferidas, el polímero tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) de al menos aproximadamente 1000, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 1500 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 3000. Preferentemente, el Mn del polímero es menor que aproximadamente 20,000, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 15,000 y, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 10,000.

La cadena principal del polímero puede tener cualesquiera de los grupos terminales . En algunas modalidades, la cadena principal del polímero está terminada en hidroxilo y/o terminada en carboxilo, con mayor preferencia, terminada en hidroxilo.

El polímero puede tener cualquier número de hidroxilo adecuado. Los números de hidroxilo se expresan, típicamente, como miligramos de hidróxido de potasio (KOH) equivalentes al contenido de hidroxilo de 1 gramo de la sustancia que contiene hidroxilo. En ciertas modalidades preferidas, el polímero tiene un número de hidroxilo de 0 a aproximadamente 150, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 y, óptimamente, de aproximadamente 10 a aproximadamente a 80.

El polímero puede tener cualquier índice de acidez adecuado. El índice de acidez se expresa, típicamente, como miligramos de KOH requeridos para titular una muestra de 1 gramo a un punto final específico. Los métodos para determinar el índice de acidez son muy conocidos en la técnica. El intervalo de los índices de acidez adecuados puede variar según una variedad de consideraciones, que incluye, por ejemplo, si se desea la dispersabilidad en agua. En algunas modalidades, el polímero tiene un índice de acidez de al menos aproximadamente 5, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 15 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 30. En ciertas modalidades, según la selección de monómero deseado (por ejemplo, en donde se desea la composición de revestimiento en base a solvente) , el polímero tiene un índice de acidez menor que aproximadamente 40, menor que aproximadamente 10, o menor que aproximadamente 5.

En ciertas modalidades preferidas, como se trató previamente, el polímero es un poliéster o copolímero de poliéster (por ejemplo, polímero de poliéster-uretano) . Los ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados para uso en la formación de porciones de poliéster del polímero o precursores de este incluyen ácidos dicarboxílicos y poliácidos que tienen una funcionalidad acida más alta (por ejemplo, ácidos tricarboxílieos, ácidos tetracarboxílieos , etc.), precursores o derivados de estos (por ejemplo, un derivado esterificable de un ácido policarboxílico, tal como un anhídrido o éster dimetílico) , o mezclas de estos. En la presente invención se prefieren los diácidos. Los ácidos policarboxílicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido itálico, ácido tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido tetrahidroftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, ácido tereftálico, ácido naftalendicarboxilico, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido glutárico, ácidos grasos diméricos, anhídridos o derivados de estos, y mezclas de estos. Si se prefiere pueden usarse aductos de compuestos poliácidos (por ejemplo, triácidos, tetraácidos, etc.) y compuestos monofuncionales . Un ejemplo de un aducto de este tipo es el anhídrido piromelítico reaccionado previamente con alcohol bencílico.

Los ejemplos de polioles adecuados para uso en la formación de porciones de poliéster del polímero o precursores de este incluyen dioles, polioles que tienen 3 o más grupos hidroxilo, (por ejemplo, trioles, tetraoles, etc.), y combinaciones de estos. En la presente se prefieren los dioles. Los polioles adecuados pueden incluir, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol , 1, 3-propanodiol, glicerol, dietilenglicol, dipropilenglicol , trietilenglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tripropilenglicol , neopentilglicol, pentaeritritol, 1, 4-butanodiol, hexilenglicol, ciclohexanodiraetanol, un polietilenglicol o polipropilenglicol, isopropilideno bis (p-fenilen-oxipropanol-2) , y mezclas de estos . Si se prefiere pueden usarse aductos de compuestos de poliol (por ejemplo, trioles, tetraoles, etc.) y compuestos monofuncionales . Un ejemplo de un aducto de este tipo es el dipentaeritritol reaccionado previamente con ácido benzoico.

En ciertas modalidades, como se trató previamente, el polímero de la invención incluye enlaces de uretano, preferentemente, en una cadena principal del polímero. Los polímeros de poliéster-uretano (es decir, polímeros que incluyen ambos enlaces de áster y uretano y, con mayor preferencia, una pluralidad de cada tipo de enlace) son polímeros de poliuretano preferidos . En aras de la conveniencia, el término "poliuretano" se usa en el análisis que sigue y está previsto que incluya los polímeros de poliéster-uretano .

Los polímeros de poliuretano de la invención se forman, típicamente, por medio de la reacción de componentes que incluyen un isocianato (con mayor preferencia, un poliisocianato) y un poliol (con mayor preferencia, un diol) . Los reactantes pueden ser reactantes de monómero, reactantes de oligómeros, reactantes de polímero o una combinación de estos. En algunas modalidades, uno o ambos del poliisocianato y el poliol son un oligómero o polímero. Los reactantes usados para producir el polímero de poliuretano (por ejemplo, uno o más polioles y uno o más poliisocianatos) pueden incluir cualquier relación adecuada de isocianato a grupos de hidroxilo. En algunas modalidades (por ejemplo, en donde se desean grupos hidroxilo) , la relación de isocianato a los grupos terminales hidroxilo (NCO:OH) es, preferentemente, de 2:1 a 1:1. En otras ciertas modalidades (por ejemplo, en donde se desea grupos terminales NCO) la relación de isocianato a los grupos hidroxilo (NCO: OH) es, preferentemente, menor que 1:1.

Los polímeros de poliuretano preferidos de la invención se forman por medio de la reacción de un compuesto de poliisocianato y un polímero u oligómero de poliéster con grupos funcionales hidroxilo, con mayor preferencia, un polímero u oligómero de poliéster terminado por hidroxilo. Los polímeros u oligómeros de poliéster con grupos funcionales hidroxilo que son preferidos tienen un número de hidroxilos de aproximadamente 15 a aproximadamente 200, con mayor preferencia, de aproximadamente 25 a aproximadamente 150 y, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 35 a aproximadamente 115. Los polímeros preferidos de la invención constituyen al menos 50 % en peso (que incluyen, por ejemplo, > 80 % en peso, > 90 % en peso, > 95 %, en peso, etc.) de segmentos de poliéster.

El peso molecular del polímero u oligómero de poliéster puede variar ampliamente, por ejemplo, en función del peso molecular deseado del polímero de poliuretano y/o la cantidad de moléculas de poliisocianato que se incorporarán en el polímero de poliuretano. Por ejemplo, para preparar un polímero de poliuretano que tiene un peso molecular deseado, podrían usarse dos moléculas de un polímero u oligómero de poliéster que tienen un peso molecular de "X" o, alternativamente, podrían usarse cuatro moléculas de un polímero u oligómero de poliéster que tienen un peso molecular de la mitad de X. En ciertas modalidades preferidas, el polímero u oligómero de poliéster tienen, preferentemente, un peso molecular (Mn) promedio numérico de aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000, con mayor preferencia, de aproximadamente 750 a aproximadamente 7,000 y, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,000.

El isocianato puede ser cualquier compuesto adecuado, que incluya un compuesto de isocianato que tiene 1 grupo de isocianato; un compuesto de poliisocianato que tiene 2, 3, o 4 o más grupos de isocianato; o una mezcla de estos. Los diisocianatos adecuados pueden incluir diisocianato de isoforona (por ejemplo, 5 -isocianato-l-isocianatometil-1 , 3 , 3 -trimetilciclohexano) ; 5 isocianato-1- (2-isocianatoet-l-il) -1,3, 3 -trimetilciclohexano ; 5-isocianato-l- (3-isocianatoprop- 1-il) -1,3, 3 -trimetilciclohexano; 5-isocianato- (4-isocianatobut-l-il) -1,3, 3 -trimetilciclohexano; 1-isocianato- 2- (3 -isocianatoprop-l-il) ciciclohexano; 1- isocianato-2- (3-isocianatoet-l-il) ciciclohexano; l-isocianato-2- (4-isoci-anatobut-1 il) ciciclohexano; 1, 2-diisocianatociclobutano; 1, 3-diisocianatociclobutano; 1,2 diisocianatociclopentano; 1, 3 -diisocianatociclopentano; 1, 2-diisocianatociclohexano; 1, 3-diisocianatociclohexano; 1, 4-diisocianatociclohexano; diciclohexilmetano 2 , 41 -diisocianato ; trimetileno diisocianato; tetrametileno diisocianato; pentametileno diisocianato; diisocianato de hexametileno; etiletileno diisocianato; trimetilhexano diisocianato; heptaraetileno diisocianato; 2-heptil-3, 4-bis (9-isocianatononil) -1-pentil-ciciclohexano; 1,2-, 1,4- y 1,3-bis (isocianatometil) ciciclohexano; 1,2-, 1,4- y 1,3 bis (2-isocianatoet- 1- il) ciclohexano; 1, 3-bis (3-isocianatoprop-l-il) ciclohexano; 1,2-, 1,4- o 1 , 3 -bis (4 -isocianatobuti-1-yl) ciclohexano; líquido bis (4-isocianatociclohexilo) -metano; y derivados o mezclas de estos.

En algunas modalidades los compuestos de isocianato son, preferentemente, no aromáticos. Los isocianatos no aromáticos se desean, particularmente, para composiciones de revestimiento previstas para usar sobre una superficie interior de un contenedor para bebidas o alimentos. El diisocianato de isoforona (IPDI) y el diisocianato de hexametileno (HMDI) son los isocianatos no aromáticos preferidos.

En algunas modalidades por lo menos algo o, alternativamente, la totalidad de uno o más compuestos de isocianato puede ser un poliisocianato parcialmente bloqueado.

Ciertas modalidades pueden beneficiarse de la inclusión de uno o más grupos isocianato bloqueados (por ejemplo, grupos isocianato desbloqueables) en el polímero de poliuretano como medio para formar enlaces covalentes con otros componentes de la composición de revestimiento, que incluyen, por ejemplo, el polímero de poliuretano en sí. Los poliisocianatos parcialmente bloqueados contienen, en promedio, por lo menos aproximadamente 1.5, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1.8 y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 2 grupos isocianato libres (o desbloqueados) por molécula de poliisocianato parcialmente bloqueado y, en promedio, por lo menos aproximadamente 0.5, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 0.7 y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1 grupos isocianato bloqueados (preferentemente, grupos isocianato desbloqueados) por molécula de poliisocianato parcialmente bloqueado. En la presente invención, los agentes bloqueantes preferidos para formar grupos isocianato desbloqueables incluyene caprolactama, diisopropilamina (DIPA) , metil etil cetoxima (MEKO) y mezclas de estos. Para obtener más información acerca de los materiales adecuados y metodologías en relación con el uso de compuestos de isocianato, parcialmente, bloqueados para formar polímeros de poliuretano, ver las solicitudes internacionales pendientes núm. PCT/US2009/065848 y PCT.

Los polímeros de poliuretano preferidos de la invención (con mayor preferencia, los polímeros de poliéster-uretano) incluyen una cantidad suficiente de enlaces de uretano para proporcionar las propiedades de revestimiento deseadas para el fin final deseado. Esas propiedades de revestimiento pueden incluir, por ejemplo, flexibilidad, resistencia a la abrasión y/o fabricación (por ejemplo, para adaptar procesos de estampado usados para formar artículos, tal como, por ejemplo, tapas remachadas de latas para bebidas a partir de sustratos planos recubiertos metálicos) . Esos polímeros preferidos incluyen, preferentemente, en promedio al menos aproximadamente 1 enlace uretano, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 2 enlaces uretano y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 5 enlaces uretano por molécula del polímero. En ciertas modalidades, si bien la cantidad de enlaces uretano presentes en el polímero no está restringida, particularmente, al extremo alto y puede variar según el peso molecular, el polímero incluye en promedio menos de aproximadamente 15 enlaces uretano, menos de aproximadamente 10 enlaces uretano o menos de aproximadamente 7 enlaces uretano por molécula del polímero.

El contenido de isocianato puede ser otro indicador útil de la cantidad de enlaces uretano presentes en un polímero. En ciertas modalidades, el polímero se forma a partir de reactantes que incluyen, en base al total de contenido no volátil, al menos aproximadamente 0.1 % en peso, con mayor preferencia, al menos aproximadamente l % en peso y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 5 % en peso de un compuesto de isocianato. La cantidad superior de la concentración adecuada de compuesto de isocianato no está particularmente limitada y depende del peso molecular de uno o más compuestos de isocianato usados como reactantes. Sin embargo, típicamente, el polímero se forma a partir de reactantes que incluyen, en base al total de contenido no volátil, menos de aproximadamente 35 % en peso, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 30 % en peso y, aún con mayor preferencia, menos de aproximadamente 25 % en peso de un compuesto de isocianato. Preferentemente, el compuesto de isocianato se incorpora en una cadena principal del polímero por medio de un enlace uretano y, con mayor preferencia, un par de enlaces uretano.

Si se desea, opcionalmente , la cadena del polímero de poliuretano puede ser extenderse para aumentar el peso molecular del polímero. El peso molecular resultante puede estar fuera de los intervalos mencionados previamente en la presente invención. Por ejemplo, después de la extensión de cadena, el polímero de poliuretano puede tener un Mn de al menos 5000, al menos 10,000 o al menos 30,000. Pueden usarse las técnicas de extensión de cadena y materiales, tales como aquellos descritos en la solicitud provisional pendiente de patente de los Estados Unidos, núm. 61/243,888. El polímero puede ser de cadena extendida, por ejemplo, por medio de la reacción de uno o más extensores de cadena con grupos de isocianato colgantes y/o terminales presentes en el polímero de poliuretano. Los extensores de cadena adecuados pueden incluir, por ejemplo, amino alcoholes alquil, amino alcoholes cicloalquil, amino alcoholes heterocíclico, poliaminas (por ejemplo, etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetra amina, melamina, etc.), hidrazina, hidrazina sustituida, hidrazida, amidas, agua, otros componentes adecuados que tienen grupos de hidrógeno activo, cetiminas preparadas de cualquiera de las aminas mencionadas anteriormente y combinaciones de estas. Preferentemente, la extensión de cadena se realiza con poliaminas orgánicas, con mayor preferencia, poliaminas alifáticas que tienen al menos dos grupos de amina primaria. Las diaminas son extensores de cadena preferidos. Si un extensor de cadena se usa, el enlace formado entre el extensor de cadena y el prepolímero de poliuretano es, típicamente, un enlace urea o uretano, más típicamente, un enlace urea.

Si se desea dispersabilidad en agua, el polímero puede elaborarse dispersable en agua por medio de cualquier medio adecuado, que incluya el uso de grupos no iónicos dispersables en agua, grupos salinos (por ejemplo, grupos de sales catiónicas y/o aniónicas) tensioactivos o una combinación de estos. Los polímeros preferidos dispersables en agua contienen una cantidad adecuada de grupos formadores de sal y/o que contienen sal (por ejemplo, grupos sales catiónicas y/o aniónicas) para facilitar la preparación de una solución o dispersión acuosa. Los grupos formadores de sal adecuados pueden incluir grupos neutralízateles, tales como grupos acídicos o básicos. Al menos una porción de los grupos formadores de sal pueden neutralizarse para formar grupos de sales útiles para dispersar el polímero en un portador acuoso. Los grupos formadores de sal acídica o básica pueden introducirse en el polímero mediante cualquier método adecuado.

Los ejemplos no limitantes de grupos de sales aniónicas incluyen grupos ácidos o anhídridos, grupos sulfato (-OS03~) , grupos fosfato (-OP03~) , grupos sulfonato (-S020~) , grupos fosfinato (-P0O") , grupos fosfonato (-P03") neutralizados y combinaciones de estos. Los ejemplos no limitantes de grupos de sales catiónicas adecuados incluyen: (denominados, respectivamente, grupos amonio cuaternario, grupos fosfonio cuaternario, y grupos sulfato terciario) y combinaciones de estos. Los ejemplos no limitantes de grupos dispersantes en agua no iónica incluyen los grupos hidrofílicos tales como los grupos óxido de etileno. Los compuestos para la introducción de los grupos mencionados en los polímeros son conocidos en la industria. En algunas modalidades se puede obtener un polímero dispersable en agua de la invención a través de la inclusión de una cantidad suficiente de grupos de ácido carboxílico en el polímero. Ejemplos no- limitantes de materiales adecuados para incorporar esos grupos en el polímero incluyen anhídridos o polianhídridos, tales como anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido piromelítico, dianhídrido piromelitico, anhídrido succínico, anhídrido trimilítico ( " MA" ) , y mezclas de estos. En una modalidad, un oligómero o polímero de poliéster terminado en hidroxilo con uno o más grupos hidroxilo colgantes reacciona con un anhídrido, tal como TMA para producir un poliéster terminado en hidroxilo con funcionalidad carboxílica. Para evitar la gelificación se controlan, preferentemente, las condiciones de la reacción, incluso la temperatura. El oligómero o polímero de poliéster funcional carboxílico resultante se neutraliza (por ejemplo, con una base, tal como una amina) para producir una dispersión acuosa. En algunas modalidades se contempla que la dispersabilidad en agua puede proporcionarse por medio del uso de monómeros etilénicamente insaturados funcionales con ácidos que se injertaron sobre el polímero, por medio del cual una cantidad adecuada de los grupos funcionales ácidos se neutraliza con una base (tal como, por ejemplo, una amina terciaria) para producir grupos de sales Véase, por ejemplo, la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 20050196629 que incluye ejemplos de las técnicas.

Las composiciones de revestimiento de la invención pueden incluir cualquier cantidad adecuada de polímero de la invención para producir el resultado deseado. En modalidades preferidas, la composición de revestimiento incluye al menos un cantidad formadora de película del polímero funcional policíclico de la invención, preferentemente, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100 % en peso, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 40 % en peso, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 60 % en peso y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 70 % en peso del polímero, en base al peso total no volátil de la composición de revestimiento. Preferentemente, la composición de revestimiento incluye menos de aproximadamente 99 % en peso, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 95 % en peso y, aun con mayor preferencia, menos de aproximadamente 80 % en peso de polímero funcional policíclico, en base al peso total del material no volátil de la composición de revestimiento.

Los polímeros preferidos y/o las composiciones de revestimiento de la invención están, preferentemente y prácticamente libres, con mayor preferencia, prácticamente libres, aún con mayor preferencia, práctica y completamente libres, y óptimamente y completamente libres de bisfenol A móvil (BPA) y de compuestos aromáticos de éter de glicidilo (por ejemplo, éteres de diglicidilo de bisfenol (BADGE) , éteres de diglicidilo de bisfenol F (BFDGE) , y novalacas epoxi) . En ciertas modalidades preferidas, el polímero y/o la composición de revestimiento de las invenciones están preferentemente y prácticamente libres, con mayor preferencia, prácticamente libres, aún con mayor preferencia, prácticamente y completamente libres, y óptima y completamente libres de enlace BPA y de compuestos aromáticos de éter de glicidilo (por ejemplo, BADGE, BFDGE y novalacas epoxi) .

En algunas modalidades, el polímero y/o la composición de revestimiento se encuentra al menos, prácticamente, "libres de epoxi", con mayor preferencia, "libres de epoxi". El término "libre de epoxi" , cuando se usa en la presente descripción en el contexto de un polímero, se refiere a un polímero que no incluye ningún "segmento de la cadena principal de epoxi" (es decir, segmentos formados a partir de la reacción de un grupo epoxi y un grupo reactivo con un grupo epoxi) . Así, por ejemplo, un polímero elaborado a partir de ingredientes que incluyen una resina de epoxi no se consideraría como polímero libre de epoxi. De manera similar, un polímero que tiene segmentos de cadena principal que son el producto de reacción de un bisfenol (por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, 4 , 4 ' -dihidroxi bisfenol, etc.) y una halohidrina (por ejemplo, epiclorhidrina) no se considerarían como polímeros libres de epoxi. Sin embargo, un polímero de vinilo formado a partir de monómeros y/u oligómeros de vinilo que incluyen una porción epoxi (por ejemplo, metacrilato de glicidilo) se consideraría como un polímero libre de epoxi porque el polímero de vinilo no contendrá segmentos de cadena principal de epoxi. Además, la composición de revestimiento de la presente invención se encuentra, preferentemente, al menos, prácticamente, libre de epoxi, con mayor preferencia, libre de epoxi.

En algunas modalidades, la composición de revestimiento de la invención se encuentra "libre de PVC" . Esto significa que cada composición contiene, preferentemente, menos de 2 % en peso de materiales de cloruro de vinilo, con mayor preferencia, menos de 0.5 % en peso de materiales de cloruro de vinilo, y, aún con mayor preferencia, menos de 1 ppm de materiales de cloruro de vinilo.

Cuando está presente, la concentración de uno o más agentes de reticulación opcionales en la composición de revestimiento puede variar en función del resultado deseado. Por ejemplo, en algunas modalidades la composición de revestimiento puede contener de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 50 % en peso, con mayor preferencia, de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 % en peso aún con mayor preferencia, de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 40 % en peso y, óptimamente, de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 % en peso de uno o más agentes reticulantes , en peso del material no volátil en la composición de revestimiento.

Pueden usarse cualquier agente reticulante adecuado o combinación de agentes reticulantes. Por ejemplo, pueden usarse los agentes reticulantes fenólicos (por ejemplo, los fenoplastos) , agentes reticulantes amino (por ejemplo, aminoplastos) , agentes reticulantes isocianato bloqueados, agentes reticulantes funcionales epoxi y combinaciones de estos. Los reticuladores preferidos están por lo menos sustancialmente libres, con mayor preferencia, completamente libres, de enlace BPA y éteres de glicidilo aromáticos.

Los ejemplos de agentes reticulantes fenólicos adecuados incluyen los productos de reacción de aldehidos con fenoles Los aldehidos preferidos son el formaldehído y el acetaldehído . Los ejemplos no limitantes de fenoles adecuados que pueden emplearse incluyen fenol, cresol, p-fenilfenol, p-ter-butilfenol , p-ter-amilfenol, ciclopentilfenol , ácido cresílico, BPA (no se prefiere en la presente invención) y combinaciones de estos.

Típicamente, las resinas para reticulación amino (por ejemplo, aminoplastos) son los productos de condensación de aldehidos (por ejemplo, tal como formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído) con sustancias que contienen un grupo amino o amido (por ejemplo, urea, melamina y benzoguanamina) . Las resinas para reticulación amino adecuadas incluyen, por ejemplo, resinas a base de benzoguanamina-formaldehído, resinas a base de melamina-formaldehído (por ejemplo, hexametoximetilmelamina) , melamina-formaldehído eterificada, resinas a base de urea formaldehído y mezclas de estos.

Además, pueden usarse los productos de condensación de otras aminas y amidas tales como, por ejemplo, condensados aldehídicos de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y melaminas sustituidas con alquilo y arilo. Algunos ejemplos de tales compuestos son ?,?' -dimetilurea, benzourea, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina, glicoluril, amelina 2-cloro- , 6-diamino-l, 3 , 5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1, 3 , 5-triazina, 3, 5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4 , 6-diaminopirimidina, 3,4, 6-tris (etilamino) -1,3,5-triazina, y similares. Si bien el aldehido usado es, típicamente, formaldehído, pueden elaborarse otros productos de condensación similares a partir de otros aldehidos, tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal y similares, y mezclas de estos.

Las resinas de reticulación amino adecuadas que están disponibles, comercialmente , incluyen, por ejemplo, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 370, CYMEL 373, CYMEL 1125, CYMEL 1131, CYMEL 5010 y MAPRENAL MF 980 (todas disponibles de Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ) y URAMEX BF 892 (disponible de DSM, Países Bajos) .

Los ejemplos no limitantes de agentes reticulantes del tipo de isocianato bloqueado incluyen poliisocianatos bloqueados cicloalifático y/o alif ticos, tales como HDI (diisocianato de hexametileno) , IPDI (diisocianato de isoforona) , TMXDI (bis [4-isocianatociclohexilo] metano) , Hi2DIM (tetrametileno-m-xilideno diisocianato) , TMI (isopropenildimetil-benzilisocianato) y dímeros o trímeros de estos. Los agentes bloqueantes adecuados incluyen, por ejemplo, n-butanona oxima, e-caprolactama, malonato de dietilo y aminas secundarias. Ejemplos no limitantes de agentes reticulantes del tipo de isocianato incluyen VESTA AT B 1358 A, VESTANAT EP B 1186 A, VESTANA EP B 1299 SV (todos disponibles de Degussa Corp., Mari, Alemania); y DESMODUR VPLS 2078 y DESMODURBL 3175 (disponible de Bayer A.G., Leverkusen, Alemania) . En algunas modalidades se usan los isocianatos bloqueados que tienen un Mn de al menos aproximadamente 300, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 650 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 1,000.

Un ingrediente opcional preferido es un catalizador para aumentar la relación de curado y/o la magnitud de la reticulación. Los ejemplos no limitantes de catalizadores incluyen, pero no se limitan a, ácidos fuertes (por ejemplo, ácido sulfónico de dodecilbenceno (DDBSA, disponible como CYCAT 600 de Cytec) ) , ácido sulfónico de metano (MSA) , ácido sulfónico de p-tolueno (pTSA) , ácido disulfónico de dinonilnaftaleno (D NDSA) y ácido tríflico) , compuestos de amonio cuaternarios, compuestos de fósforo, compuestos de estaño, titanio y zinc y combinaciones de estos. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, un haluro de amonio tetraalquilo, un yoduro o acetato de fosfonio tetraalquilo o tetraarilo, octoato de estaño, octoato de zinc, trifenilfosfina y catalizadores similares conocidos para personas experimentadas en la técnica. Si se usa un catalizador, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad de por lo menos 0.01 % en peso y, con mayor preferencia, por lo menos 0.1 % en peso, en base al peso del material no volátil en la composición de revestimiento. Si se usa un catalizador, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad no mayor que 3 % en peso y, con mayor preferencia, no mayor que 1 % en peso, en base al peso del material no volátil en la composición de revestimiento.

Si se prefiere, las composiciones de revestimiento de la invención pueden incluir, opcionalmente , otros aditivos que no afecten negativamente la composición de revestimiento o un revestimiento curado obtenido de ella. Los aditivos opcionales están, preferentemente, al menos sustancialmente libres de compuesto móvil y/o enlace BPA y compuestos de éter de glicidilo aromáticos (por ejemplo, BADGE, BFDGE y compuestos novalac epoxi) y están con mayor preferencia, completamente libres de tales compuestos. Los aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos que mejoran la capacidad de procesamiento o fabricación de la composición, mejoran la estética de la composición o mejoran una propiedad funcional o característica específica de la composición de revestimiento o de la composición curada que resulta de ella, tal como la adhesión a un sustrato. Los aditivos que pueden incluirse son portadores, polímeros adicionales, emulsionantes, pigmentos, polvo o pasta de metal, cargas, auxiliares antimigración, antimicrobianos, extensores, agentes de curado, lubricantes, coalescentes , agentes humectantes, biocidas, plastificantes , agentes de reticulación, productos antiespumantes , colorantes, ceras, antioxidantes, agentes anticorrosión, agentes de control del flujo, agentes tixotrópicos , dispersantes, promotores de la adhesión, estabilizadores de UV, agentes depuradores o combinaciones de estos. Cada ingrediente opcional puede incluirse en una cantidad suficiente útil para su propósito, pero, preferentemente, en una cantidad que no afecte negativamente la composición de revestimiento o un revestimiento curado obtenido de ella.

Para preparar las composiciones de revestimiento de la invención puede usarse cualquier portador adecuado. Los portadores adecuados incluyen los portadores líquidos, tales como solventes orgánicos, agua y mezclas de estos. Preferentemente, el o los líquidos portadores se seleccionan de modo que proporcionen una dispersión o solución del ¦polímero de la invención para su formulación posterior. Los solventes orgánicos adecuados incluyen hidrocarburos alif ticos (por ejemplo, espíritus minerales, queroseno, nafta PV&M de punto de inflamación alto y similar) ; hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, disolvente de nafta 100, 150, 200 y similar) ; alcoholes (por ejemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol y similar); cetonas (e.g., acetona, 2-butanona, ciclohexanona, metil arilo cetonas, etil arilo cetonas, metil isoamil cetonas y similar) ; esteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo y similar) ; glicoles (por ejemplo, butilo glicol) ; ésteres de glicol (por ejemplo, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobuli éter, propilenglicol monometil éter, metoxipropanol y similar) ; ésteres de glicol (por ejemplo, acetato de butilglicol, metoxipropil acetato y similar) ; y mezclas de estos .

Si se encuentra presente, la cantidad de liquido portador incluida en la composición de revestimiento puede variar, por ejemplo, en función del método de aplicación y la cantidad deseada de sólidos. Las modalidades preferidas de la composición de revestimiento incluyen al menos 30 % en peso de liquido portador, con mayor preferencia, al menos 35 % en peso y, aún con mayor preferencia, al menos 45 % en peso. En esas modalidades, la composición de revestimiento suele incluir menos de 85 % en peso de un líquido portador, más típicamente, menos de 80 % en peso de un líquido portador.

En algunas modalidades, la composición de revestimiento es una composición de revestimiento a base de solventes que incluye, preferentemente, no más de una cantidad mínima (por ejemplo, 0 a 2 % en peso) de agua. En otras modalidades, la composición de revestimiento puede incluir una cantidad considerable de agua.

En algunas modalidades la composición de revestimiento de la invención es un barniz de base acuosa. Como se ha tratado anteriormente, el polímero de la invención puede incluir grupos de dispersión en agua, tal como grupos de sal. En algunas modalidades, preferentemente, al menos aproximadamente 50 % en peso del sistema de líquido portador es agua, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 60 % en peso es agua y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 75 % en peso es agua. Algunas composiciones de revestimiento de la invención pueden incluir al menos aproximadamente 10 % en peso de agua, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 20 % en peso de agua y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 40 % en peso de agua (en algunas modalidades, aproximadamente 50 % en peso o más de agua) , en base al peso total de la composición de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento de la invención pueden prepararse por métodos convencionales en diversas formas . Por ejemplo, las composiciones de revestimiento pueden prepararse por el mezclado simple del polímero de la invención, agente reticulante opcional y cualquier otro ingrediente opcional en cualquier orden deseado, con agitación suficiente. La mezcla resultante puede mezclarse hasta que la mezcla de todos los ingredientes de la composición sea homogénea. Alternativamente, las composiciones de revestimiento pueden prepararse como una solución o dispersión líquida por el mezclado de un líquido portador opcional, el polímero de la invención, agente reticulante opcional y cualquier otro ingrediente opcional en cualquier orden, con agitación suficiente. Se puede añadir una cantidad adicional de líquido portador a las composiciones de revestimiento para ajustar la cantidad de material no volátil en la composición de revestimiento hasta un nivel deseado.

La cantidad total de sólidos presente en las composiciones de revestimiento de la invención puede variar dependiendo de una variedad de factores que incluyen, por ejemplo, el método deseado de aplicación. En la presente invención, las composiciones de revestimiento preferidas incluyen al menos aproximadamente 20, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 30 y, aun con mayor preferencia, al menos aproximadamente 40 % en peso de sólidos, en base al peso total de la composición de revestimiento. En ciertas modalidades preferidas, la composición de revestimiento incluye menos de aproximadamente 80, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 70 y, aún con mayor preferencia, menos de aproximadamente 65 % en peso de sólidos, sobre la base del peso total de la composición de revestimiento. Los sólidos de la composición de revestimiento pueden no estar comprendidos dentro de los intervalos antes mencionados para ciertos tipos de aplicaciones.

Preferentemente, los revestimientos de la invención se adhieren adecuadamente al metal (por ejemplo acero, acero libre de estaño (TFS, por sus siglas en inglés) , estaño, estaño electrolítico (ETP, por sus siglas en inglés) , aluminio, etc.) y proporcionan niveles altos de resistencia a la corrosión o degradación que puede ser causada por la exposición prolongada a productos tales como productos alimenticios o bebidas. Los revestimientos pueden aplicarse a cualquier superficie adecuada que incluye las superficies interiores de los envases, superficies exteriores de los envases, tapas de los envases y combinaciones de éstas.

La composición de revestimiento de la invención puede aplicarse a un sustrato por medio de cualquier procedimiento adecuado, tal como revestimiento por aspersión, revestimiento con rodillo, revestimiento en bobina, revestimiento tipo cortina, revestimiento por inmersión, revestimiento por menisco, revestimiento con rodillo de revestimiento inferior, revestimiento con cuchilla, revestimiento con cuchillo, revestimiento por inmersión, revestimiento por ranura, revestimiento por deslizamiento y similares, así como de otros tipos de revestimiento controlados previamente.

La composición de revestimiento puede aplicarse en un sustrato antes o después de conformar el sustrato en un artículo. En algunas modalidades al menos una porción de un sustrato plano se recubre con una o más capas de la composición de revestimiento de la invención, la cual se cura después antes que el sustrato se forme en un artículo (por ejemplo, por medio del proceso de estampado, estirado o doble estirado) .

Después de aplicar la composición de revestimiento sobre un sustrato, la composición puede curarse por medio de diversos procesos que incluyen, por ejemplo, horneado en horno por métodos convencionales o por convección. El proceso de curado puede realizarse en etapas distintas o combinadas. Por ejemplo, el sustrato recubierto se puede secar a temperatura ambiente para dejar la composición de revestimiento en un estado ampliamente no reticulado. El sustrato recubierto se puede calentar, después, para curar completamente la composición de revestimiento. En algunos casos la composición de revestimiento se puede secar y curar en una etapa. En modalidades preferidas la composición de revestimiento de la invención es una composición de revestimiento que se cura con calor.

El proceso de curado puede realizarse a cualquier temperatura adecuada que incluye, por ejemplo, temperaturas comprendidas dentro del intervalo de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 250 °C. Si la bobina de metal es el sustrato a recubrir, puede realizarse el curado de la composición de revestimiento aplicada, por ejemplo, al someter el metal recubierto a un medio con temperatura elevada de aproximadamente 210 °C a aproximadamente 232 °C durante un período de tiempo adecuado (por ejemplo, aproximadamente 15 a 30 segundos) . Si la lámina de metal es el sustrato a recubrir (por ejemplo, tal como se usa para hacer latas para alimentos de tres partes) , el curado de la composición de revestimiento aplicada puede realizarse, por ejemplo, al someter el metal recubierto a un medio con temperatura elevada de aproximadamente 190 °C a aproximadamente 210 °C durante un período de tiempo adecuado (por ejemplo, aproximadamente 8 a aproximadamente 12 minutos) .

Las composiciones de revestimiento de la invención pueden ser útiles en una variedad de aplicaciones de revestimiento. Como se trató previamente, las composiciones de revestimiento son útiles, particularmente, como revestimientos adherentes para usar en superficies exteriores o interiores de los contenedores de envases metálicos. Ejemplos no limitantes de esos artículos incluyen cierres (que incluyen, por ejemplo, superficies internas de tapas a rosca para contenedores de bebidas y alimento) ; coronas internas; latas de dos y tres partes (que incluyen, por ejemplo, contenedores de bebidas y alimentos) ; latas obtenidas por estirado poco profundo; latas obtenidas por estirado profundo (que incluyen, por ejemplo, latas para alimentos obtenidas por estirado y doble estirado de varias etapas) ; tapas de lata (que incluyen, por ejemplo, tapas de lata fácil de abrir o tapas de lata de bebidas) ; contenedores en aerosol monobloc; contenedores para envases médicos, tal como latas para el inhalador de dosis medida (MDI, por sus siglas en inglés) para uso en almacenamiento y administración de productos farmacéuticos; tapas de latas, latas y contenedores para la industria general . Las composiciones de revestimiento preferidas de la invención son, particularmente, adecuadas para usar en superficies interiores o exteriores de los contenedores metálicos de bebida o comida, incluidas como revestimientos de contacto con los alimentos.

Las composiciones preferidas de revestimiento de contacto con los alimentos de la invención, cuando se curan, adecuadamente, en el sustrato de envasado de metal muestran una o más de las siguientes propiedades después de la retorta en una sustancia de prueba, tal como una usada en los ejemplos detallados a continuación: una adhesión de al menos 8, con mayor preferencia, al menos 9 y, óptimamente, 10; una resistencia a la opacidad de al menos 8, y, con mayor preferencia, al menos 9; una flexión de cuña de al menos 70 %; y/o al menos 30 fricciones dobles MEC. Los métodos adecuados para probar estas propiedades se describen en la sección de Métodos de prueba a continuación.

Se proporcionan a continuación algunas modalidades no limitantes adicionales de la invención.

A. Una composición que comprende: un polímero que tiene una cadena principal o un grupo policíclico colgante (con mayor preferencia, un grupo policíclico de la cadena principal) .

B. Un artículo que comprende: un sustrato de metal que tiene la composición de una Modalidad A aplicada en al menos una porción de una superficie principal del sustrato de metal .

C. Un método que comprende: proporcionar la composición de la modalidad A, y aplicar la composición en al menos una porción de un sustrato de metal .

D. Cualquiera de las modalidades A-C, en donde el polímero es un polímero de poliéster o un polímero de poliéster- uretano que tiene ambos enlaces de uretano y éster de la cadena principal.

E. Cualquiera de las modalidades A-D, en donde uno o más grupos policíclicos constituyen al menos aproximadamente 10 % en peso, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 20 % en peso y, aún con mayor preferencia, al menos 30 % en peso del polímero, en base al porcentaje en peso del monómero que contiene el grupo policíclico con relación al peso total del polímero.

F. Cualquiera de las modalidades A-E, en donde uno o más grupos policíclicos comprenden un grupo bicíclico saturado (que puede incluir, opcionalmente, uno o más grupos orgánicos aromáticos y/o insaturados unidos a cualquiera de los anillos espiro saturados, fundidos y/o con puente del grupo bicíclico) , un grupo bicíclico aromático, un al menos grupo tricíclico o una combinación de estos .

Cualquiera de las modalidades A-F, en donde el polímero tiene una temperatura de transición vitrea de al menos 50 °C y, con mayor preferencia, al menos 70 °C.

Cualquiera de las modalidades A-G, en donde uno o más grupos policíclicos son un grupo saturado.

Cualquiera de las modalidades A-H, en donde uno o más grupos policíclicos son un grupo bicíclico.

Una composición, artículo, o método de modalidad I, en donde uno o ambos grupos cíclicos del grupo bicíclico son aromáticos .

Una composición, artículo, o método de modalidad J, en donde uno o ambos grupos cíclicos del grupo bicíclico son insaturados .

Cualquiera de las modalidades A-H, en donde uno o más grupos policíclicos son al menos un grupo tricíclico.

La composición, artículo o método de la modalidad L, en donde al menos el grupo tricíclico incluye un grupo triciclodecano sustituido o no sustituido.

La composición, artículo o método de la modalidad M, en donde se proporciona el grupo triciclodecano por el triciclodecano dimetanol, triciclodecano diamina, triciclodecano diisocianato o un derivado o mezcla de estos .

Cualquiera de las modalidades A-M, en donde el grupo policíclico incluye uno o más heteroátomos en un anillo del grupo policíclico.

Cualquiera de las modalidades A-I, en donde el grupo policíclico deriva de la materia prima del azúcar.

La composición, artículo o método de la modalidad P, en donde el grupo policiclico deriva de isosórbida, isomanida o isoiodida.

Cualquiera de las modalidades A-Q, en donde la composición de revestimiento, en base al peso total de sólidos, incluye al menos 10 % en peso, con mayor preferencia, al menos 40 % en peso y, aún con mayor preferencia, al menos 60 % en peso del polímero.

Cualquiera de las modalidades A-R, en donde la composición de revestimiento comprende, además, uno o más agentes reticulantes , preferentemente, en una cantidad de al menos 5 % en peso.

La composición, artículo o método de la modalidad S, en donde uno o más agentes reticulantes comprenden un agente reticulante amino, un agente reticulante fenólico, un agente reticulante isocianato bloqueado o una mezcla de estos .

U. Cualquiera de las modalidades A-T, en donde la composición de revestimiento comprende, además, un líquido portador.

V. La composición, artículo o método de la modalidad U, en donde la composición de revestimiento a base de agua y/o una composición de revestimiento a base de solvente.

Métodos de prueba A menos que se indique de cualquier otra forma, en los siguientes ejemplos se usaron los métodos de prueba indicados más adelante.

A. Método de retorta Esta prueba determina la capacidad de un revestimiento para soportar condiciones asociadas frecuentemente a la conservación o esterilización de alimentos o bebidas. Se colocaron muestras del sustrato recubierto (por ejemplo, en forma de paneles planos de ETP o TFS) en un envase y se sumergieron, parcialmente, en una sustancia de prueba. Mientras continuaban sumergidas en la sustancia de prueba, las muestras del sustrato recubierto se colocan en un autoclave y se exponen al calor, a una temperatura de 130 °C y a una presión de 1 atm por encima de la presión atmosférica por un periodo de 60 minutos. Inmediatamente después de la retorta, las muestras de sustratos recubiertas se someten a prueba para determinar la adhesión, resistencia a la opacidad y/o resistencia al manchado.

B. Prueba de adhesión La prueba de adhesión se lleva a cabo para evaluar si las composiciones de revestimiento se adhieren al sustrato recubierto. La prueba de adhesión se realiza de conformidad con la norma ASTM D 3359, Método de Prueba B, con el uso de cinta adhesiva SCOTCH 610 disponible de 3M Company de Saint Paul, Minnesota. Generalmente, la adhesión se clasifica en una escala de 0 a 10, en donde un valor de "10" indica que la adhesión es óptima, un valor de "9" indica que 90 % del revestimiento permanece adherido, un valor de "8" indica que 80 % del revestimiento permanece adherido, etc. En la presente descripción se considera que un revestimiento cumple la prueba de adhesión si el valor de adhesión es de al menos 8.

C. Prueba de resistencia a la opacidad La prueba de resistencia a la opacidad mide la capacidad de un revestimiento para resistir el ataque de diversas soluciones. Típicamente, la opacidad se mide por la cantidad de agua absorbida en una película recubierta. Generalmente, cuando la película absorbe agua esta se torna turbia o de color blanco. La opacidad se mide, generalmente, en forma visual en una escala de 0 a 10, en donde un valor de "10" indica que no produce opacidad, un valor de "8" indica un leve blanqueamiento de la película y un valor de "5" indica el blanqueamiento de la película, etc.

D. Prueba de resistencia al solvente El alcance de la "cura" o reticulación de un revestimiento se mide como la resistencia a los solventes, tales como metil etil cetona (MEK, por sus siglas en inglés) o alcohol isopropílico (IPA, por sus siglas en inglés) . Esta prueba se realiza tal como se describió en el método ASTM D 5402 - 93. Se reporta la cantidad de fricciones dobles (es decir, un movimiento hacia adelante y hacia atrás) . Preferentemente, la resistencia al solvente de MEK es de al menos 30 fricciones dobles.

E. Prueba de flexión de cuña Esta prueba determina el nivel de flexibilidad de un revestimiento y el alcance del curado. Las cuñas de prueba se forman a partir de láminas de prueba metálicas rectangulares recubiertas (con una medida de 12 cm de longitud por 5 cm de ancho) . Las cuñas de prueba se forman a partir de láminas recubiertas al doblar (es decir, flexionar) las láminas alrededor de un mandril. Para hacer esto, el mandril se coloca sobre las láminas recubiertas de manera que quede orientado paralelo a los bordes de 12 cm de las láminas o equidistante de estos. Las cuñas de prueba resultantes tienen un diámetro de cuña de 6 mm y una longitud de 12 cm. Para evaluar las propiedades de flexión de cuña de los revestimientos, las cuñas de prueba se colocan en sentido longitudinal en un bloque de metal de un aparato para ensayos de flexión de cuña y se deja caer una pesa de 2.4 kg sobre las cuñas de prueba desde una altura de 60 cm.

Después, las cuñas de prueba deformadas se sumergen en una solución de prueba de sulfato de cobre (preparada al combinar 20 partes de CuS04-5H20, 70 partes de agua desionizada y 10 partes de ácido clorhídrico (36 %) ) durante aproximadamente 2 minutos. El metal expuesto se examina bajo un microscopio y se miden los milímetros de falla de revestimiento a lo largo del eje de deformación de las cuñas de prueba. La información se expresa como porcentaje de la flexión de la cuña por medio del uso del cálculo siguiente: 100 % x [(120 mm) - (mm de falla) ]/ (120 mm) .

En la presente invención se considera que un sistema de revestimiento monocapa cumple la prueba de flexión de la cuña si el porcentaje de flexión de la cuña es de 70 % o mayor y que un sistema de revestimiento de dos capas cumple la prueba si el porcentaje de flexión de la cuña es de 85 % o mayor. F. Prueba de porosidad Esta prueba determina el nivel de flexibilidad de un revestimiento. Además, esta prueba mide la capacidad de un revestimiento para conservar su integridad a medida que pasa por el proceso de formación necesario para producir una tapa para una lata para alimentos o bebidas. Particularmente, mide la presencia o ausencia de fisuras o fracturas en la tapa formada. Para ser adecuada para las aplicaciones de tapas para latas de alimentos o bebidas, una composición de revestimiento debería, preferentemente, exhibir una flexibilidad suficiente para alojar el contorno extremo de la porción de remache de la tapa de la lata de apertura fácil para alimentos o bebidas.

Típicamente, la tapa se coloca en una copa llena de solución electrolítica. La copa se invierte para que la superficie de la tapa quede expuesta a la solución electrolítica. Después, se mide la cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de la tapa. Si después de la fabricación el recubrimiento se mantiene intacto (ninguna fisura ni fractura) , se hace pasar una corriente mínima a través de la tapa.

Para esta evaluación se exponen 206 tapas de latas de apertura común completamente transformadas por un periodo de 4 segundos a una solución electrolítica que comprendía NaCl al 1 % en peso en agua desionizada. La exposición del metal se mide con un kit WACO Enamel Rater II disponible de Wilkens-Anderson Company, Chicago, Illinois, con un voltaje de salida de 6.3 voltios. Se reporta la corriente eléctrica medida en miliamperios . La continuidad de la tapa se prueba, típicamente, al principio y también después de la exposición a los procesos de pasteurización o retorta.

En la presente invención se considera que un recubrimiento cumple la prueba de porosidad si pasa una corriente eléctrica (después de la formación de la tapa) menor que aproximadamente 10 miliamperios (mA) cuando se prueba tal como se describió anteriormente.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se ofrecen para ayudar a comprender la presente invención y no deben interpretarse como limitantes del alcance de esta. A menos que se indique de cualquier otra forma, todas, las partes y porcentajes se expresan en peso y todos los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en número.

Ejemplo 1: Poliéster-uretano que incluye grupos triciclodecano Se agregaron triciclodecano dimetanol (455 gramos ("g")), 1,4 butano diol (85 g) , ácido tereftálico (490 g) , catalizador para polimerización (1.25 g) y SOLVENTE aromático 150 (50 g) a un frasco de vidrio para reacción equipado con un agitador, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Además, el condensador se equipó con un frasco Dean-Stark para capturar y cuantificar el agua resultante durante la reacción. El reactor se configuró entre 225-235 °C. Después de aproximadamente 12 horas, el índice de ácido del polímero de poliéster resultante fue aproximadamente 42.3 mg KOH/g. El peso molecular de este prepolímero fue aproximadamente 2650 g/mol. Se agregó a este polímero dibutilestaño dilaureato (DBTDL, por sus siglas en inglés) (1.5 g) y diisocianato de isoforona (IPDI) (150 g) . Se dejó que esta reacción actúe a 100 °C hasta que todo el isocianato se consumiera. El peso molecular final fue 15,400 dalton.

Ejemplo 2: Poliéster-uretano que incluye grupos de isosórbido Se agregaron neopentilglicol (566 g) , monoetilenglicol (91 g) , isosórbido (328 g) (de Archers Daniels Midland) , dímero del ácido graso (654 g) (PRODUCTO RADIACID 960 de Oleon) , ácido isoftálico (1152 g) , y catalizador para polimerización (1.25 g) a un frasco de vidrio para reacción equipado con un agitador, entrada de nitrógeno, condensador parcial, decantador y condensador de reflujo. Progresivamente, se calentaron los contenidos del frasco de vidrio a 240 °C mientras que la temperatura en la parte superior del condensador parcial fue menor que 102 °C y los contenidos se mantuvieron a 240 °C hasta que el índice de ácido se encontraba aproximadamente de 15 a 20. El agua de esterificación se eliminó continuamente. Cuando el índice de ácido se encontraba en aproximadamente 15 a 20, el producto se enfrió a 180 °C, el condensador parcial se retiró y se remplazó por un condensador total equipado con un frasco Dean-Stark para capturar y cuantificar el agua resultante durante la reacción. Se agregó xileno (131 g) . Después, el producto se calentó, lentamente, para mantener un reflujo suave. Se incrementó la temperatura del producto de 225 °C a 235 °C. Cuando el índice de ácido se encontraba en el intervalo de 5-10 y la viscosidad de corte (75 % en xileno) se encontraba en el intervalo de 110 a 120 poise a 25 °C, el producto se enfrió. Cuando la temperatura del producto alcanzó 200 °C, el contenido no volátil (NVC por sus siglas en inglés) se redujo a 70 % con solvente SOLVESSO 100.

Se agregó el 70 % del producto de poliéster resultante (1,342 g) a un frasco de vidrio para reacción equipado con un agitador y entrada de nitrógeno y se calentó a 95 -100 °C. Se agregó poliisocianato parcialmente bloqueado (descrito a continuación) (365 g) durante 10 minutos e inmediatamente después SE AGREGÓ SOLVENTE SOLVESSO 100 (75 g) . Se mantuvo el producto a 95 - 100 °C hasta que la viscosidad de corte a 55 % NVC en Butanol alcanzó 25 - 30 poise a 25 °C y el contenido NCO fue menor que 0.05 .

Después, se agregó butanol (162 g) y se mezcló durante 30 minutos a 80 °C (contenido NCO = 0) y, finalmente, se agregó solvente Solvesso 100 (162 g) para obtener una solución de polímero de poliéster-uretano de sólidos al 55 %.

Se preparó el poliisocianato parcialmente bloqueado como sigue a continuación. Se calentó VESTANAT 1890 (742 g) (poliisocianato trímero al 70 % en butilo acetato y SOLVENTE SOLVESSO 100, de Evonik) a 70 °C en un frasco de vidrio para reacción equipado con un agitador, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Se agregó caprolactama (81 g) durante 5 minutos. Se incrementó la temperatura durante 1 hora a 100 °C y se mantuvo a 100 °C hasta que el contenido NCO se encontraba aproximadamente al 7.2 %. A 100 °C, SE AGREGÓ SOLVENTE SOLVESSO 100 (178 g) para obtener una solución que tenía NVC al 60 % y una viscosidad de 90 - 100 segundos (Afnor 4, 25 °C) .

Ejemplo 3: Poliéster-uretano que incluye grupos norbornenos Se agregaron ciclohexano dimetanol (CHD ) (485 g de una solución en agua al 90 %) , metilpropanediol (241.5 g) , ácido tereftálico (123 g) , ácido isoftálico (244.5 g) , anhídrido nádico (453 g) , óxido de dibutil estaño (1.5 g) (CATALIZADOR Fastcat 4201 de Atofina) y xileno (72 g) a un frasco de vidrio para reacción equipado con un agitador, entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo. Además, el condensador se equipó con un frasco Dean-Stark para capturar y cuantificar el agua resultante durante la reacción. El reactor se configuró a una temperatura en el intervalo de 225 a 235 °C. Después de aproximadamente 4 horas, el índice de ácido del polímero de poliéster resultante fue aproximadamente 58.0 mg KOH/g. El peso molecular de este prepolimero fue aproximadamente 1900 g/mol. Se agregó a este prepolimero DBTDL (1.5 g) y IPDI (225 g) . Se dejó que esta reacción actúe a 100 °C hasta que todo el NCO se consumiera (típicamente 4-5 horas) . El peso molecular final del polímero de poliéster-uretano fue 12,400 dalton.

Ejemplo 4: Poliester-uretano que incluye grupos norbornenos Se agregaron CHDM (1449.7 g de una solución en agua al 90 %) , metilpropanediol (722.5 g) , ácido tereftálico (293.3 g) , ácido isoftálico (578 g) , anhídrido maleico (808.4 g) , óxido de dibutil estaño (4.2 g) (catalizador FASTCAT 4201 de Atofina) y xileno (187 g) a un frasco de vidrio para reacción equipado con un agitador, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Además, el condensador se equipó con un frasco Dean-Stark para capturar y cuantificar el agua resultante durante la reacción. El reactor se configuró a 230 °C. Después de aproximadamente 5 horas, el índice de ácido del polímero de poliéster resultante fue aproximadamente 0.5 mg KOH/g de resina. La temperatura del reactor se redujo a aproximadamente 160 °C, en cuyo punto se agregó diclopentadieno (DCPD) (546.4 g) . Se mantuvo el reactor 6 horas adicionales a 160 °C para completar la reacción de Diels-Alder entre la insaturación maleica y el DCPD. Se cree que la estructura resultante se parece a aquella de un material preparado del anhídrido nádico. La composición de polímero de poliéster modificado resultante fue 84 % de sólidos y tenía un índice de ácido de 1.4 mg KOH/g de resina y un valor OH de 56.6 mg KOH/g de resina.

Se agregó la composición de poliéster modificada (1044.3 g) a un nuevo frasco para reacción (misma configuración como se describió anteriormente) , junto con IPDI (247.3 g) y ácido dimetilol propiónico (74.6 g) . La temperatura del frasco se mantuvo a aproximadamente 100 °C y la reacción continuó aproximadamente 6 horas, en cuyo punto se agregaron butanol (307 g) , butil Cellosolve (307 g) y ciclohexanona (1587 g) al frasco. La composición resultante de polímero de poliéster-uretano fue 24 % de sólidos y tuvo un índice de ácido de 26.5 mg KOH/g de resina .

La composición de polímero de poliéster-uretano (100 g) se combinó con una resina fenólica reticulante del tipo resol (7.5 g) . La formulación de revestimiento resultante tuvo una relación, en base al peso de los sólidos, de polímero de poliéster-uretano al 80 % y resinas fenólicas al 20 %.

Se aplicó una muestra de la formulación de revestimiento del Ejemplo 4 sobre ambos ETP y TFS disponibles, comercialmente , por medio del uso de un tren de laminación enrollado. Las muestras de acero recubiertas se hornearon aproximadamente durante 12 minutos en un horno a 204 °C (402 °F) para secar y curar el revestimiento. Una vez seco y curado, se determinó que el peso de la película del revestimiento se encuentre aproximadamente en 7-7.8 gramos por metro cuadrado de sustrato recubierto (la equivalente medición es4.5 a 5.0 mg de revestimiento por pulgada cuadrada). Se observó que la apariencia del revestimiento era lisa y brillante y tenía un matiz dorado. Se fabricaron muestras del sustrato recubierto en tapas de latas para alimentos con la composición de revestimiento orientada como el revestimiento interno. Además, se preparó un conjunto análogo de tapas control de lata para alimentos preparadas a partir de revestimiento de acero libre de estaño y con baño de estaño con un sistema convencional de revestimiento a base de epoxi que actualmente se usa comercialmente como un revestimiento resistente a la alta corrosión para el interior de las tapas y cuerpos de la lata para alimentos. Las muestras de ambas tapas experimental y control se sometieron después a una variedad de pruebas de propiedad de revestimiento para evaluar el grado de adecuación de los revestimientos para uso como revestimiento que entran en contacto con los alimentos para latas de bebidas y alimentos. La composición de revestimiento curado del Ejemplo 4 en el sustrato ETP mostró buenas propiedades de revestimiento (por ejemplo, adhesión comparable, resistencia a la opacidad, resistencia al manchado y resistencia a la corrosión como aquella del control comercial) . La composición de revestimiento curado del Ejemplo 4 en el sustrato TFS mostró, además, buenas propiedades de revestimiento, aunque no tan buenas como la del sustrato ETP (por ejemplo, la adhesión y la resistencia a la corrosión no fueron tan buenas) .

Ejemplo 5: Poliéster-uretano que incluye grupos norbornenos Tabla 1 Los ingredientes en las cantidades indicadas anteriormente en la Tabla 1 se cargaron en un recipiente equipado con un agitador, condensador de reflujo, columna empaquetada, termopar y manto de calentamiento. La mezcla se calentó hasta una temperatura máxima de 215 °C de tal manera que la temperatura del destilado en la parte superior del condensador parcial no superara 102 °C. Durante la reacción, el agua se extrajo por destilación hasta que se alcanzó un índice de acidez en el intervalo de 15 a 25. Después, el poliéster se diluyó con xileno para obtener un VC de 94 % en peso. La mezcla se expuso a destilación azeotrópica hasta alcanzar un índice de acidez de aproximadamente 7 y una viscosidad de corte (75 % en xileno) de aproximadamente 150 poise a 25 °C. Después de esta etapa, el poliéster se diluyó con solvente SOLVESSO 100 para alcanzar un NVC de aproximadamente 70 % en peso. La viscosidad era de 63 poise a 25 °C, el índice de acidez era de 7.3 y el NVC 69.4 % (1 g, 60 minutos, 130 °C) .

Un compuesto de poliisocianato bloqueado parcialmente se preparó con los ingredientes indicados más adelante en la Tabla 2. Los solventes "secos" en la Tabla 2 se mezclaron anticipadamente con tamices moleculares para evitar la presencia de agua. El compuesto de poliisocianato bloqueado parcialmente se obtuvo después de disolver tabletas de isocianato 1890/100 VESTANAT en xileno seco en un reactor a 100 °C. Después de mezclar 1 hora se añadió caprolactama en el reactor. Después de unos pocos minutos se observó la disolución completa de la caprolactama. El reactor se calentó lentamente hasta 100 °C. Después de la etapa de calentamiento se determinó el % de NCO (es decir, el peso de los grupos isocianato dividido por el peso de la mezcla en el reactor) de la mezcla por medio de valoración y la reacción se detuvo después de alcanzar el % de NCO teórico (es decir, en este caso, el punto teórico en el cual se calculó que un tercio de los grupos de NCO estaban . bloqueados y dos tercios desbloqueados) para lo cual fueron necesarias menos de 2 horas. Después, la mezcla resultante se diluyó con una segunda carga de xileno para obtener una mezcla que tenia un VC de 60 % en peso.

Tabla 2 * Producto VESTANATE 1890/100 disponible de Evonik.

El polímero de poliéster-uretano del Ejemplo 5 se preparó como sigue a continuación con los ingredientes en las cantidades indicadas en la Tabla 3. El poliéster del Ejemplo 5 se cargó en un reactor y se calentó hasta 100 °C. Después, se agregó la mezcla que incluía el compuesto de poliisocianato bloqueado parcialmente en el reactor durante 10 minutos por medio de un embudo de adición que se lavó inmediatamente con solvente SOLVESSO 100. La temperatura se mantuvo en aproximadamente 100 °C y la reacción continuó hasta que la mezcla exhibió una viscosidad estable y el contenido de NCO era menor que 0.01 % (expresado en peso de grupos de NCO) . Después, el butanol se añadió y la mezcla se homogeneizó a 80 °C por 30 minutos. Por último, se añadió el solvente adicional SOLVESSO 100 a 80 °C. La viscosidad era de aproximadamente 28 poise a 25 °C, no había NCO detectable por valoración y el NVC era de 55.7 % (1 g, 60 min, 130 °C) . Tabla 3 A Primer agregado B Segundo agregado La composición de revestimiento del Ejemplo 5 se preparó mediante la mezcla de ingredientes incluidos más adelante en la Tabla 4 por medio del uso de un agitador. La viscosidad de la composición de recubrimiento obtenida se ajustó con xileno de modo que estuviera dentro del intervalo de 70 a 80 segundos según la medición realizada con una copa Ford núm. 4 a 25 °C. Se determinó que el contenido de NVC de la composición de recubrimiento era de 42.6 % (1 g, 30 min, 200 °C) .

Tabla 4 La composición de revestimiento del Ejemplo 5 se aplicó en el sustrato de ETP (2.8/2.8) y las muestras de sustrato recubierto se curaron por 10 minutos en un horno a 200 °C para obtener revestimientos curados que tenían una película seca que pesaba aproximadamente 7.9 gramos por metro cuadrado. Las muestras curadas se expusieron a varias pruebas para evaluar las propiedades del recubrimiento. Los resultados de estas pruebas se indican más adelante en las Tablas 5A y 5B.

Tabla 5A Tabla 5B • Cada una de las soluciones simulantes en la Tabla 5B se preparó por medio del uso de agua desionizada.

• Se realizó la evaluación visual para determinar si en las películas se habían formado microburbujas . Los resultados se clasificaron desde 0 = pésimo hasta 10 = excelente (o sin defectos) . El formato X/Y de los datos corresponde, respectivamente, a áreas planas/formadas de la película.

La descripción completa de todas las patentes, solicitudes de patentes y publicaciones y el material electrónico mencionado en la presente invención se incorporan en la presente descripción como referencia. La descripción detallada y los ejemplos anteriores se incluyeron solamente para facilitar la comprensión. Por ello, no constituyen una limitación a la presente invención. La invención no se limita a los detalles precisos que se muestran y describen ya que las variaciones que son evidentes para aquellos con experiencia en la industria están incluidas dentro de la invención definida por las reivindicaciones. Las representaciones estructurales descritas en la presente invención son no limitantes con respecto a estereoquímica y están previstas para que incluyan todos los estereoisómeros adecuados .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (21)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un artículo caracterizado porque comprende: un sustrato metálico de un envase para alimentos o bebidas, o una porción de este y una composición de revestimiento en al menos una porción de una superficie principal del sustrato; la composición de revestimiento comprende un polímero que tiene: una cadena principal que incluye ambos enlaces de éster y uretano, y uno o más grupos policíclicos que comprenden un grupo bicíclico saturado, un grupo bicíclico aromático, al menos un grupo tricíclico, o una combinación de estos.

2. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque uno o más grupos policíclicos están presentes en la cadena principal del polímero.

3. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero incluye al menos 10 porcentaje en peso de monómero que contiene grupos policíclicos con relación al peso total del polímero.

4. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero tiene una temperatura de transición vitrea de al menos 50 °C.

5. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero tiene una temperatura de transición vitrea de al menos 70 °C.

6. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque uno o más grupos policíclicos son un grupo saturado.

7. El artículo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque uno o más grupos policíclicos son un grupo bicíclico saturado.

8. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo bicíclico es un grupo bicíclico aromático.

9. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo policíclico es al menos un grupo tricíclico.

10. El artículo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque al menos el grupo tricíclico comprende un grupo triciclodecano sustituido y no sustituido.

11. El artículo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además por el grupo triciclodecano se proporciona por triciclodecano dimetanol, triciclodecano diamina, triciclodecano diisocianato o un derivado o mezcla de estos.

12. El artículo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además por el grupo se proporciona por triciclodecano dimetanol.

13. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo policíclico incluye uno o más heteroátomos en un anillo del grupo policíclico.

1 . El artículo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el grupo policíclico deriva de la materia prima del azúcar.

15. El artículo de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el grupo policíclico deriva de isosórbido, isomanida, isoidida o un derivado o combinación de estos.

16. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de revestimiento, en base al peso total de los sólidos, incluye al menos 10 por ciento en peso del polímero.

17. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de revestimiento comprende, además, al menos 5 porcentaje en peso de uno o más agentes reticulantes .

18. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de revestimiento comprende, además, un agente reticulante amino, un agente reticulante fenólico, un agente reticulante isocianato bloqueado o una combinación de estos

19. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de revestimiento comprende, además, un líquido portador.

20. Un método caracterizado porque comprende: proporcionar una composición de recubrimiento que comprende: un polímero que tiene: una cadena principal que incluye ambos enlaces de éster y uretano, y uno o más grupos policíclicos que comprenden un grupo bicíclico saturado, un grupo bicíclico aromático, al menos un grupo tricíclico o una combinación de estos y un vehículo líquido; y aplicar la composición de recubrimiento sobre un sustrato metálico antes de, o después de, conformar el sustrato metálico en una lata de alimento o bebida o una porción de esta.

21. Una composición de recubrimiento caracterizada porque comprende : al menos 10 por ciento en peso basado en los sólidos totales de un polímero que tiene: una temperatura de transición vitrea de al menos 50 °C, una cadena principal que incluye ambos enlaces de éster y uretano, y uno o más grupos policíclicos de la cadena principal que comprenden un grupo bicíclico saturado, un grupo bicíclico aromático, al menos un grupo tricíclico o una combinación de estos en donde el polímero incluye al menos 10 porcentaje en peso de uno o más grupos policíclicos, en base al porcentaje en peso del monómero que contiene grupos policíclicos con relación al peso total del polímero; y un portador líquido.