CN104955859A - 用于涂覆容器的聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

一种食品或饮料容器，其是用包含含水聚氨酯分散体的涂料组合物涂覆的，该分散体基本上没有乙烯基单体和聚合物，并且碘值小于5。

Description

用于涂覆容器的聚氨酯分散体
交叉相关的申请
本申请是2013年2月27日提交的美国专利申请No.13/778299的继续，该美国专利申请No.13/778299要求2012年12月20日提交的美国临时专利申请系列No.61/739810的权益，其在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及一种容器，其至少部分涂覆有包含聚氨酯分散体的涂料，其中该涂料是基本饱和的和没有乙烯基单体或聚合物。
背景信息
将不同的聚合物涂料施用到金属基底(包括金属食品和饮料容器)上，来延迟或抑制腐蚀是根深蒂固的。将涂料施用到这样的容器内部，来防止内容物与容器的金属接触。金属和食品或饮料之间的接触会导致金属容器的腐蚀，其因此会污染所述食品或者饮料。当容器的内容物是酸性性质例如是西红柿基产品和软饮料时，尤其如此。此外，该涂层应当是挠性的，因为该涂层典型地施用到平面金属基底例如金属卷材，并且所形成的经涂覆的金属卷材例如通过拉拔法来形成容器体或者冲压来形成罐盖。
除了腐蚀保护之外，用于食品和饮料容器的涂料应当是无毒的，并且不应当对罐中的食品或饮料的味道产生不利影响。耐“突出物(popping)”、“发白”和/或“起泡”也是期望的。
不同的环氧基涂料和聚氯乙烯基涂料已经在过去被用于涂覆金属罐内部来防止腐蚀。但是，含有聚氯乙烯或者相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的再循环会产生毒性副产物；此外，这些聚合物可以用环氧官能的增塑剂来配制。典型地，环氧基涂料是由单体例如双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)制备的，其据报道具有负面的健康影响。虽然已经尝试用例如酸官能聚合物来清除残留的未反应单体，但是这并不总是能够充分解决所述问题；一些游离的BPA，BADGE或者它们的副产物仍会存在。政府机关(特别是在欧洲和加拿大)限制了游离的BPA，BADGE和/或它们的副产物的可接受的量。因此，需要这样的食品和饮料罐涂料，其具有可接受的挠性，对于金属的附着性，和/或耐腐蚀性，和基本上没有BPA，BADGE和在一些情况中的其他产物。
基于乙烯基单体和聚合物的容器涂料是已知的，但是这样的涂料经常包含不期望的残留的乙烯基单体。同样，基于不饱和的化合物例如聚丁二烯的容器涂料是已知的；但是，这些涂料由于不饱和成分，会对容器内容物产生不期望的气味和/或味道，即，差的感官性能。
发明内容
本发明涉及一种制品，其包含：
a)食品或饮料容器或其一部分的金属基底，
b)施用到所述基底的至少一部分上的涂料组合物，该涂料组合物包含含水聚氨酯分散体，其中该聚氨酯是有机多异氰酸酯和疏水聚酯多元醇的反应产物，该分散体的碘值小于5，并且基本上没有乙烯基单体和聚合物。
具体实施方式
本发明大体涉及至少部分涂覆有包含聚氨酯分散体的涂料的容器。如上所述，该涂料基本上没有乙烯基单体或聚合物，并且是基本饱和的，即，碘值小于5，这通常是用于测试不饱和度的下限。前述碘值对应于将与所测试的100g材料中存在的双键反应的碘的克数。碘值可以例如使用ASTM D5758-02(2006年再核批)，标题为“StandardMethod for Determination of Iodine Values of Tall Oil FattyAcids”来测定，并且依据碘的摩尔当量/100克树脂来表达。措辞“基本上没有乙烯基单体或聚合物”表示聚氨酯分散体中存在着小于5，例如小于3，典型地小于2重量％的乙烯基单体或者聚合物，基于该分散体的总重量。
作为本发明上下文中所用的，术语“聚氨酯分散体”指的是在主链中具有聚氨酯连接基/基团的分散体。广泛的多种聚氨酯可以用于根据本发明的分散体中。
在某些实施方案中，该聚氨酯包含有机多异氰酸酯和疏水聚酯的反应产物。
疏水聚酯是通过过量的多元醇与多羧酸(其具有在羧酸基团之间含有至少20个邻接碳原子的烃链)反应来制备的。
可以用于制备该聚酯的多元醇是二醇，三醇，四醇及其混合物。多元醇的例子优选是含有2-10个碳原子的那些，例如脂肪族多元醇。具体例子包括但不限于下面的组合物：二-三羟甲基丙烷(双(2,2-二羟甲基)二丁基醚)；季戊四醇；1,2,3,4-丁四醇；山梨糖醇；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；1,2,6-己三醇；甘油；三羟乙基异氰脲酸酯；二羟甲基丙酸；1,2,4-丁三醇；TMP/ε-己内酯三醇；乙二醇；1,2-丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；新戊二醇；二乙二醇；二丙二醇；1,4-环己烷二甲醇和2,2,4-三甲基戊烷-1,3二醇。该多元醇的官能度大于2例如三羟甲基丙烷和季戊四醇。
合适的多羧酸的例子是线性或支化的多羧酸，其具有2-4个羧酸基团和含有在羧酸基团之间具有至少20，优选至少26和更优选26-40个邻接碳原子的烃链。合适的多羧酸的例子是二聚和聚合物脂肪多羧酸例如以商标名EMPOL例如EMPOL 1008(获自Cognis)销售的那些。
有机多异氰酸酯的例子包括具有1个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物；具有2个异氰酸酯基团，3个异氰酸酯基团或者4个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；或者其混合物。合适的二异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯(即，5-异氰酸酯基-1-异氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基环己烷)；5-异氰酸酯基-1-(2-异氰酸酯基乙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷；5-异氰酸酯基-1-(3-异氰酸酯基丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷；5-异氰酸酯基-(4-异氰酸酯基丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷；1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸酯基丙-1-基)环己烷；1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸酯基乙-1-基)环己烷；1-异氰酸酯基-2-(4-异氰酸酯基丁-1-基)环己烷；1,2-二异氰酸酯基环丁烷；1,3-二异氰酸酯基环丁烷；1,2-二异氰酸酯基环戊烷；1,3-二异氰酸酯基环戊烷；1,2-二异氰酸酯基环己烷；1,3-二异氰酸酯基环己烷；1,4-二异氰酸酯基环己烷；二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；乙基亚乙基二异氰酸酯；三甲基己烷二异氰酸酯；七亚甲基二异氰酸酯；2-庚基-3,4-双(9-异氰酸酯基壬基)-1-戊基-环己烷；1,2-、1,4-和1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷；1,2-、1,4-和1,3-双(2-异氰酸酯基乙-1-基)环己烷；1,3-双(3-异氰酸酯基丙-1-基)环己烷；1,2-、1,4-或者1,3-双(4-异氰酸酯基丁-1-基)环己烷；液体双(4-异氰酸酯基环己基)-甲烷；及其衍生物或者混合物。
在一些实施方案中，该异氰酸酯化合物优选是非芳族的(例如脂肪族)。对于打算用于食品或者饮料罐内表面上的涂料组合物来说，非芳族异氰酸酯是特别令人期望的。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基异氰酸酯(HMDI)是优选的非芳族异氰酸酯。在某些优选的实施方案中，该聚氨酯聚合物不包括得自芳族异氰酸酯化合物的任何结构单元。
在某些实施方案中，根据本发明使用的疏水聚酯多元醇的重均分子量(“Mw”)将是1000或更大，例如2000或更大，4000或更大，或者10000或更大，其是通过凝胶渗透色谱法，相对于苯乙烯标准物来测定的。在其他实施方案中，疏水聚酯的Mw将是30000或更低，例如20000或更低或者15000或更低。在一种具体的实施方案中，该疏水聚酯的Mw是2000-4000。该疏水聚酯的羟值典型地是110-500，例如150-160。
疏水聚酯表示在归属于多羧酸的酯基之间存在至少20个，例如20-40个，例如36个邻接碳原子的烃链。
酯化反应是根据聚合物化学领域的技术人员公知的技术来进行的，并且相信详细的讨论是不必要的。通常，该反应可以通过将成分进行合并，并且加热到约160℃-约230℃的温度来进行。酯化方法进一步的细节公开在美国专利No.5468802第3栏第4-20和39-45行中。
在某些实施方案中，制造聚氨酯的反应混合物进一步包含另外的羟基官能化合物，其包含酸官能度，即，酸官能多元醇。合适的例子包括二甲醇丙酸，2,2-双(羟甲基)丁酸，酒石酸，3,5-二羟基苯甲酸，和抗坏血酸及其异构体。该酸官能多元醇典型地作为分别的反应物，与疏水聚酯多元醇一起使用。该酸官能度是用碱例如胺来中和的，并且有助于该聚氨酯在含水介质中的分散性。
在某些实施方案中，该聚氨酯是如下来制备的：将有机多异氰酸酯，疏水聚酯多元醇和酸官能多元醇进行反应来形成NCO-预聚物，在使用之处，异氰酸酯相对于羟基是化学计量过量的。该预聚物然后可以与增链剂反应。
增链可以通过该聚氨酯预聚物与一种或多种增链剂反应来实现。这可以例如通过一种或多种增链剂与聚氨酯预聚物上存在的端接和/或侧接的异氰酸酯基团反应来进行。合适的增链剂可以包括例如烷基氨基醇，环烷基氨基醇，杂环氨基醇，多胺(例如亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，三聚氰胺等)，肼，取代的肼，酰肼，酰胺，水，具有活泼氢基团的其他合适的化合物，由任何上述胺所制备的酮亚胺，及其组合。优选，该增链是用有机多胺来进行的，更优选用具有至少两个伯胺基的脂肪族多胺来进行。二胺目前是优选的。如果使用增链剂，则在增链剂和聚氨酯预聚物之间形成的连接基优选是氨基甲酸酯或者脲连接基，更优选脲连接基。
该预聚物可以在任何合适的时间进行增链，包括在分散步骤之前，在分散步骤的同时，在分散步骤之后，或者其任意组合。
典型地，在形成该聚氨酯分散体中，将有机多异氰酸酯逐滴加入到疏水聚酯多元醇和酸官能聚酯的混合物中。加入催化剂例如叔胺，并且然后使其放热，将温度保持低于90℃来形成NCO-预聚物。将水，有机溶剂，二胺增链剂和碱例如胺加入该NCO-预聚物中，并且将该反应混合物在40-60℃的温度加热20-60分钟来形成聚氨酯分散体。
该聚氨酯在含水分散体中的存在量是25％-50％，例如30％-36％重量，基于树脂固体的重量。
根据本发明使用的含水聚氨酯分散体典型地微粒度是0.005-2微米，例如0.01-0.2微米，其是在Malvern MASTERSIZER Zetasizer 3000HSa仪器上通过光散射来测量的。
如上所述，此处所述的聚氨酯分散体是含水的，但是可以进一步包括有机溶剂。可以使用任何合适的溶剂，包括酯，酮，二醇醚，醇，烃或者其混合物。合适的酯溶剂包括乙酸烷基酯例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸正己基酯及其混合物。合适的酮溶剂的例子包括甲乙酮，甲基异丁基酮及其混合物。合适的烃溶剂的例子包括甲苯，二甲苯，芳烃例如以SOLVESSO商标名获自Exxon-Mobil Chemical Company的那些，和脂肪族烃例如己烷，庚烷，壬烷，和以ISOPAR和VARSOL商标名获自Exxon-Mobil Chemical Company的那些。
该聚氨酯分散体典型地包含至多30重量％的有机溶剂和至少70重量％的水，该百分比基于分散体中溶剂的总重量。
本发明的含水分散体不形成均匀溶液。它们是通过离散的颗粒来表征的，其分散在分别的连续相中，被称作微粒。本发明的含水分散体可以表现为半透明的或者不透明的，这是分散体的特征。
该涂料组合物可以进一步包含交联剂。在某些实施方案中，该交联剂将与聚氨酯的活泼氢(例如与增链剂的未反应的氨基或羟基有关的那些)反应，来形成热交联的涂层。合适的交联剂可以由本领域技术人员基于分散体的化学来选择，并且可以包括例如氨基塑料交联剂，酚类交联剂，或者封闭的或未封闭的异氰酸酯。氨基塑料交联剂可以是基于三聚氰胺，基于脲，基于甘脲或者苯并胍胺的。三聚氰胺交联剂是广泛市售的，例如在它们的CYMEL系中市售自Cytec Industries，Inc.。酚类交联剂包括例如线型酚醛清漆和热固性酚醛树脂。对于在食品罐上的用途来说，酚类热固性酚醛树脂(其不是得自双酚A)是特别合适的。苯酚、甲酚和二甲苯酚基热固性酚醛树脂是特别合适的。在某些实施方案中，比含聚酯体系通常所用更低量的交联剂可以根据本发明来使用，同时仍然实现了合适的性能。该交联剂典型地在含水分散体中的存在量是1-25重量％，例如10-20重量％，基于该分散体中树脂固体的重量。
任选的成分可以包括在该涂料组合物中。典型地，该涂料组合物包含稀释剂例如水，或者有机溶剂或者水和有机溶剂的混合物，来溶解或者分散该组合物的成分。该有机溶剂经选择以具有足够的挥发性，来在固化方法过程中例如在从175℃加热到205℃的约5-15分钟期间内，从该涂料组合物中根本上(essentially)完全蒸发。合适的有机溶剂的例子是脂肪族烃例如矿物精和高闪点VM&P石脑油；芳烃例如苯，甲苯，二甲苯和溶剂石脑油100，150，200等；醇例如乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，戊醇等；酮例如丙酮，环己酮，甲基异丁基酮等；酯例如乙酸乙酯，乙酸丁酯等；二醇例如丁二醇，二醇醚例如甲氧基丙醇和乙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚等。也可以使用不同的有机溶剂的混合物。
辅助树脂例如聚酯多元醇和聚醚多元醇可以包括在该涂料组合物中，来使得所得涂层的某些性能最大化。当存在时，该辅助树脂的用量高达50重量％，典型地2-50重量％，基于该涂料组合物的树脂固体的重量。
另一任选的成分(其通常存在于该涂料组合物中)是用于增加涂料组合物的固化或交联速率的催化剂。通常可以使用酸催化剂，并且典型地存在量是约0.05-5重量％。合适的催化剂的例子是十二烷基苯磺酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸和苯基膦酸。
另一有用的任选的成分是润滑剂例如蜡，其通过将润滑性赋予经涂覆的金属基底片，来促进金属盖子的制造。优选的润滑剂包括例如巴西棕榈蜡和聚乙烯类型润滑剂。如果使用，则该润滑剂优选在该涂料组合物中的存在量是至少0.1重量％，基于该涂料组合物的树脂固体的重量。
另一有用的任选的成分是颜料例如二氧化钛。如果使用，该颜料在该涂料组合物中的存在量不大于70重量％，优选不大于40重量％，基于该涂料组合物的固体总重量。
表面活性剂可以任选地加入该涂料组合物中，以有助于在基底上的流动和润湿。合适的表面活性剂的例子包括但不限于壬基酚聚醚和盐。如果使用，则该表面活性剂的存在量是至少0.01％和不大于10％，基于该涂料组合物的树脂固体重量。
在某些实施方案中，用于本发明实践中的组合物基本上没有，可以根本上(essentially)没有和可以完全没有双酚A及其衍生物或残留物，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油基醚(“BADGE”)。这样的组合物有时候被称作“非有意BPA”，因为BPA(包括其衍生物或者残留物)并非有意加入的，而是可以以痕量存在，这归因于来自环境的不可避免的污染物。该组合物还可以基本上没有和可以根本上没有和可以完全没有双酚F及其衍生物或者残留物，包括双酚F和双酚F二缩水甘油醚(“BPFG”)。作为本文中所用的，术语“基本上没有”表示该组合物包含小于1000份/百万份(ppm)，“根本上没有”表示小于100ppm和“完全没有”表示小于20份/十亿份(ppb)的任何上述化合物，其衍生物或残留物。
在某些实施方案中，本发明的涂层具有高挠性。高挠性表示经涂覆的基底可以冲压、弯曲、成形和/或拉拔，并且该涂层仍然保持完整；即，它将基本上不破裂，裂开和/或与基底分层。该涂层的挠性可以例如通过实施例中所述的楔形弯曲测试(wedge bend test)方法来测量。
在某些实施方案中，本发明的涂层是可甑馏的(retortable)。“可甑馏的”表示该涂层能够经受住在130℃在封闭甄中1小时，同时浸入到含有3重量％的盐和2重量％乙酸的含水介质中。
如上所述，根据本发明使用的涂料基本上没有乙烯基单体或者聚合物。因此，本发明的涂料明显不同于本领域中所用的使用乙烯基聚合物的涂料。这样的单体或者聚合物可以基本上从涂料中去除的发现是重要的，体现在这样的涂层是更大挠性的，并且提供了更耐侵蚀性食品和饮料，特别是酸性食品和饮料的另外的优点。同样，该组合物基本上没有不饱和度，例如由聚丁二烯所引入的不饱和度。这是重要的，因为已知的是不饱和化合物会改变容器内容物的味道或气味，这是不期望的。“基本上没有不饱和度”表示碘值小于5，特别是3和更低。
本发明的固化涂层优选良好地附着于金属(例如钢，无锡钢(TFS)，马口铁，电镀锡板(ETP)，铝等)，并且提供了高水平的耐腐蚀性或者耐降解性(其可能是由于长期暴露于例如食品或者饮料产物而引起的)。该涂料可以施用到任何合适的表面，包括容器内表面，容器外表面，容器盖及其组合。固化涂层典型地干膜重是1-10mg/cm2。
根据本发明使用的涂料特别适于用作包装涂料。将不同的预处理和涂料用于包装是根深蒂固的。这样的处理和/或涂料例如可以用于金属罐的情况中，其中该处理和/或涂料被用于延迟或抑制腐蚀，提供装饰涂层，提供在制造加工过程中处理的容易性等。涂料可以施用到这样的罐内部，来防止内容物接触容器的金属。金属和食品或饮料之间的接触例如会导致金属容器的腐蚀，其然后会污染食品或饮料。当罐的内容物是酸性性质时尤其如此。施用到金属罐内的涂料还帮助防止了罐顶部空间中的腐蚀，该顶部空间是产品填充线和罐盖之间的区域；顶部空间中的腐蚀对于具有高盐含量的食物产品是特别成问题的。涂料还可以施用到金属罐的外部。本发明的某些涂料特别适用于与盘绕的金属原料(metal stock)一起使用，例如这样的盘绕的金属原料，由其可以制造罐盖(“罐盖原料”)，和制造端帽(end cap)和盖子(“帽/盖子原料”)。因为设计用于罐盖原料和帽/盖子原料上的涂料通常是在所述片从盘绕的金属原料上切割和冲压之前施用的，因此它们典型地是挠性的和可延展的。例如这样的原料典型地在两侧进行涂覆。之后将该经涂覆的金属原料冲压。对于罐盖，然后对金属进行刻痕以用于“易拉罐”拉环，其是分别制作的，然后连接到罐盖基座(stake)上。该盖然后通过立轧(edge rolling)方法连接到罐体上，来形成消毒的二重卷边密封。对于“易拉”罐盖进行了同样的程序。对于易拉罐盖，刻痕基本上在盖子的周围，使得能够典型地通过拉环来容易地从罐上打开或者移除盖子。对于帽和盖子，该帽/盖子原料通常例如通过辊涂来涂覆，并且从原料上压印出帽或者盖子；但是，也可以在成形后涂覆该帽/盖子。用于经历了相对苛刻的温度和/或压力要求的罐子的涂料还应当是耐破裂、耐突出物、耐腐蚀、耐发白和/或耐起泡的。
因此，本发明涉及一种至少部分涂覆有上述任何涂料组合物的容器。“容器”是用于包纳另一物品的任何物体。它可以由金属或非金属例如塑料或层压板制成，并且处于任何形式。在某些实施方案中，该包装是层压管。在某些实施方案中，该容器是金属罐。术语“金属罐”包括任何类型的金属罐，容器或者用于保持某些物品的任何类型的接受器或者其部分。金属的一个例子可以是食品罐；术语“食品罐”在此用于表示罐，容器或者用于保持任何类型的食品和/或饮料的任何类型的接受器或者其部分。术语“金属罐”具体包括食品罐以及还具体包括“罐盖”，其通常是从罐盖原料压印出的，并且与饮料包装一起使用。术语“金属罐”还具体包括金属帽和/或盖子例如瓶盖，任何尺寸的螺旋盖帽和盖子，销钉帽等。该金属罐还可以用于保持其他物品，包括但不限于个人护理产品，喷雾杀虫剂，喷漆和适于包装在气溶胶罐中的任何其他化合物。该罐可以包括“两片罐”和“三片罐”以及变薄拉伸单片罐(drawn and ironed one-piece can)；这样的单片罐经常与气溶胶产品一起使用。根据本发明涂覆的容器还可以包括塑料瓶，塑料管，层压板和挠性包装，例如由PE，PP，PET等所制造的那些。这样的包装能够保持例如食品，牙膏，个人护理产品等。
所述涂料可以施用到包装的内部和/或外部。例如该涂料可以辊涂于用于制造两片金属罐，三片食品罐，罐盖原料和/或帽/盖原料的金属上。该涂料还可以喷涂，作为两片食品或者饮料罐的内衬。在一些实施方案中，该涂料通过辊涂施用到卷材或者片上；涂层然后通过加热来固化，并且冲压出罐盖，和制作成最终产品，即罐盖。在其他实施方案中，该涂料作为边缘涂层(rim coat)施用到罐底部；这样的施涂可以通过辊涂来进行。边缘涂层用于降低摩擦，来改进在罐的持续制作和/或加工过程中的操控性。在某些实施方案中，将涂料施用到帽和/或盖子；这样的施涂可以包括例如保护性清漆(其是在形成帽/盖子之前和/或之后施用的)和/或后施用到帽上的着色的磁漆，特别是在帽底部具有刻痕缝的那些。装饰的罐原料也可以在外部用本发明的涂料部分地涂覆，并且该装饰的经涂覆的罐原料被用于形成不同的金属罐。
本发明的容器可以依靠本领域已知的任何手段来用上述的任何组合物来涂覆，例如喷涂、辊涂、浸涂、流涂等；在基底是导电性时，该涂料也可以通过电涂来施涂。适当的施涂手段可以由本领域技术人员基于要涂覆的容器类型和涂料用于其的功能类型来决定。上述涂料可以作为单层或作为多层施用到基底上，并且如果期望，则在施涂每层之间具有多个加热阶段。在施涂到基底之后，该涂料组合物可以通过任何适当的手段来固化。
所述涂料在某些实施方案中可以施涂成干膜厚度是0.10密耳-1.0密耳，例如0.10-0.50密耳或者0.15-0.30密耳。更厚或更薄的干膜厚度也处于本发明的范围内。
作为此处使用的，除非另有明确规定，否则全部的数字例如表示值、范围、量或百分比的那些可以解读为用措辞“约”作为前缀，即使该术语没有明确出现。此处所引用的任何数字范围目的是包括其中所含的全部子范围。复数包括单数，并且反之亦然。
实施例
提供了下面的实施例来帮助理解本发明，并且不解释为对其范围的限制。除非另有指示，否则全部的份数和百分比是以重量计的。
实施例A
一种聚酯是由下面的成分如下所述来制备的：
成分 重量份(g)
2-甲基-1,3-丙二醇 450
EMPOL 1008，C36二聚酸 1455
将总共450g的2-甲基-1,3-丙二醇和1455g的EMPOL 1008 C36二聚酸加入到合适的反应容器中，其装备有搅拌器，温度探针，带有蒸馏头的蒸汽加热的回流冷凝器。该反应器装备有入口，用于用氮气流来冲洗该反应器。将该烧瓶的内容物加热到130℃和将氮气帽(nitrogen cap)切换到氮气吹扫。持续加热到180℃，在此时，水开始从反应中形成。将该反应混合物的温度分阶段升高到230℃，并且保持在该温度，直到28g水已被蒸馏，并且所测得的反应混合物酸值是1.64为止。将该反应器的内容物冷却和倒出。最终的材料是粘性液体材料，且所测得的固含量是93.9％，所测得的泡沫粘度是Z3，羟值是152.2和重均分子量是2804(其是相对于聚苯乙烯标准物来测量的)。
实施例B
一种聚氨酯树脂分散体是由下面的成分如下所述来制备的：
成分 重量份(g)
实施例A的聚酯 185
二羟甲基丙酸 31
异佛尔酮二异氰酸酯 117.5
甲乙酮 83
三乙基胺 0.59
去离子水 535
异佛尔酮二胺 5.1
二甲基乙醇胺 18.5
去离子水 19.5
去离子水 19.5
将总共185g的实施例A的聚酯和29g的二羟甲基丙酸加入到合适的反应容器中，其装备有搅拌器，温度探针和回流冷凝器。该反应器装备有入口，用于用氮气流来冲洗该反应器。将该混合物加热到60℃。将总共117.5g的异佛尔酮二异氰酸酯经由加料漏斗在10分钟内逐滴加入该反应器中，并且将该内容物彻底混合。使用总共83g的甲乙酮来冲洗该加料漏斗，并且加入到反应混合物中。将总共0.59g的三乙基胺加入该反应器中，并且搅拌内容物和使其放热不高于85℃。当放热平息时，将该反应保持在80℃，并且保持直到所测得的异氰酸酯当量是4353(目标范围：4300-4500g/当量)。将该反应的温度设定降低到50℃。经由加料漏斗将535g的去离子水，5.1g的异佛尔酮二胺和18.5g的二甲基乙醇胺的经预热的(55℃)混合物逐滴加入该反应器中。使用总共19.5g的去离子水来冲洗该加料漏斗，并且加入到反应中。将该反应在50℃保持至少30分钟。该分散体是非常稠的，因此将另外19.5g的去离子水加入到该反应混合物中并且搅拌。将该反应器的内容物冷却和倒出。最终的材料是一种液体分散体，并且所测得的固含量是32％和数均粒度是13.1nm(这是经由Malvern高性能粒度仪(HPPS)测量的)。
油漆(PUD)是由聚氨酯分散体，通过在用标准混合叶片适度搅拌下，将所述材料以表1所示次序加入到小的衬里油漆罐中来制备的。将该聚氨酯分散体用戊醇稀释到10％，基于树脂固体重量。它是用CYMEL 327以10％，15％，20％和25％固体来配制的，基于总树脂固体重量。用去离子水将全部油漆降低到30％重量固体。
表1
1氨基塑料，来自Cytec Industries。
实施例C
一种聚酯是由下面的成分如下所述来制备的：
成分 重量份(g)
2-甲基-1,3-丙二醇 300
EMPOL 1008，C36二聚酸 963
二丁基氧化锡 1.26
亚磷酸三苯酯 0.63
将总共300g的2-甲基-1,3-丙二醇，963g的EMPOL 1008 C36二聚酸，1.26g的二丁基氧化锡和0.63g的亚磷酸三苯酯加入到合适的反应容器中，其装备有搅拌器，温度探针，带有蒸馏头的蒸汽加热的回流冷凝器。该反应器装备有入口，用于用氮气流来冲洗该反应器。将该烧瓶的内容物加热到130℃和将氮气帽切换到氮气吹扫。持续加热到161℃，在此时，水开始从反应中形成。将该反应混合物的温度分阶段升高到180℃和最后到220℃，并且保持在该温度，直到39g水已被蒸馏，并且所测得的反应混合物酸值是<2为止。将该反应器的内容物冷却和倒出。最终的材料是粘性液体材料，且所测得的固含量是93％，所测得的泡沫粘度是Z3-，羟值是151和重均分子量是3020(其是相对于聚苯乙烯标准物来测量的)。
实施例D(对比)
一种用羟基封端的聚丁二烯所制备的聚氨酯树脂是由下面的成分来制备的，并且分散在含水介质中，如下所述：
成分 重量份(g)
实施例C的聚酯 112
聚丁二烯R45HTLO 67
二羟甲基丙酸 29
异佛尔酮二异氰酸酯 112
甲乙酮 80
二月桂酸二丁基锡 0.51
去离子水 515
Huntsman XTA-801二胺 9.8
二甲基乙醇胺 17.5
去离子水 29
去离子水 30
将总共112g的实施例C的聚酯，67g的聚丁二烯R45HTLO和29g的二羟甲基丙酸加入到合适的反应容器中，其装备有搅拌器，温度探针和回流冷凝器。该反应器装备有入口，用于用氮气流来冲洗该反应器。将该混合物加热到60℃。将总共112g的异佛尔酮二异氰酸酯经由加料漏斗在10分钟内逐滴加入该反应器中，并且将该内容物彻底混合。使用总共80g的甲乙酮来冲洗该加料漏斗，并且加入到反应混合物中。将总共0.51g的二月桂酸二丁基锡加入该反应器中，并且搅拌内容物和使其放热到92℃。当放热平息时，将该反应保持在80℃，并且保持直到所测得的异氰酸酯当量是1830(目标范围：1650-1870g/当量)为止。将该反应的温度设定降低到50℃。经由加料漏斗将515g的去离子水，9.8g的Huntsman XTA-801二胺和17.5g的二甲基乙醇胺的经预热的(55℃)混合物逐滴加入该反应器中。使用总共29g的去离子水来冲洗该加料漏斗，并且加入到反应中。将该反应在50℃保持至少30分钟。该分散体是非常稠的，因此将另外30g的去离子水加入到该反应混合物中并且搅拌。将该反应器的内容物冷却和倒出。最终的材料是一种液体分散体，并且所测得的固含量是34％和数均粒度是25.8nm(这是经由ζ电势动态光散射来测量的)。
实施例E
一种聚酯是由下面的成分如下所述来制备的：
成分 重量份(g)
1,6-己二醇 500
己二酸 225
间苯二甲酸 260
马来酸酐 50
将总共500g的1,6-己二醇，225g的己二酸，260g的间苯二甲酸和50g的马来酸酐加入到合适的反应容器中，其装备有搅拌器，温度探针和带有蒸馏头的填充柱。该反应器装备有入口，用于用氮气流来冲洗该反应器。将该烧瓶的内容物加热到150℃，并且水开始从反应中形成。继续加热到165℃来保持蒸馏。将该反应混合物分阶段升温到210℃，并且保持在该温度，直到120g水已被蒸馏，并且所测得的反应混合物酸值是～4为止。将该反应器的内容物冷却和倒出。最终的材料是粘性液体材料，并且所测得的羟值是66.6，酸值是4.32和重均分子量是4979(其是相对于聚苯乙烯标准物来测量的)。
实施例F
一种聚氨酯树脂分散体是由下面的成分如下所述来制备的：
将总共197.4g的76％的甲基丙烯酸丁酯中的实施例E，3.3g的1,4-丁二醇，18.4g的二羟甲基丙酸，5.5g的三乙基胺，0.22g的紫罗兰醇和0.22g的亚磷酸三乙酯加入到合适的反应容器中，其装备有搅拌器，温度探针和回流冷凝器。该反应器装备有入口，用于用氮气流来冲洗该反应器。将该混合物加热到60℃和保持30分钟。将总共50.1g的异佛尔酮二异氰酸酯经由加料漏斗在20分钟内逐滴加入该反应器中，并且将该内容物彻底混合。使用总共16.7g的甲基丙烯酸丁酯来冲洗该加料漏斗，并且加入到反应混合物中。搅拌内容物和使其放热到不高于90℃。当放热平息后，将该反应保持在90℃，并且保持直到通过红外光谱法所测得的异氰酸酯峰消失为止。经由加料漏斗在30分钟内将262.7g去离子水和4.1g二甲基乙醇胺的经预热的(70℃)混合物逐滴加入该反应器中。将该反应用422.9g去离子水进一步稀释。将该反应器内容物冷却到<40℃和倒出。最终的材料是一种液体分散体，并且所测得的固含量是22.9％，布氏粘度是26cps和数均粒度是70.2nm，其是经由ζ电势动态光散射来测量的。
实施例G
一种聚氨酯-丙烯酸树脂分散体是由下面的成分如下所述来制备的：
成分 重量份(g)
实施例F聚氨酯分散体 313.9
去离子水 267.3
苯乙烯 71.4
甲基丙烯酸丁酯 94.8
甲基丙烯酸缩水甘油酯 16.3
苯偶姻 2.04
去离子水 20
35％过氧化氢 2.04
去离子水 20
苯偶姻 0.35
去离子水 20
35％过氧化氢 0.35
将总共313.9g的实施例F和267.3g的去离子水加入到合适的反应容器中，其装备有搅拌器，温度探针和回流冷凝器。该反应器装备有入口，用于用氮气流来冲洗该反应器。将该混合物加热到75℃，以280rpm的速率搅拌，并且保持氮气吹扫15分钟。将71.4g的苯乙烯，94.8g的甲基丙烯酸丁酯和16.3g的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体预混物的10％部分加入该反应器中，并且将内容物彻底混合。将总共2.04g的苯偶姻和20g的水加入该烧瓶中，并且将该反应加热到79℃。在79℃，将总共2.04g的35％过氧化氢加入该烧瓶中。将该反应保持5分钟。将反应温度设定到81℃，并且使用剩余的总共20g去离子水来冲洗该加料漏斗，并且加入该反应混合物中。将该反应保持10分钟。将总共0.35g的苯偶姻，20g的水和0.35g的35％过氧化氢加入该反应中。将该反应保持2小时和将反应器内容物冷却到<40℃和倒出。最终的材料是一种液体分散体，并且所测得的固含量是33.5％和布氏粘度是38cps。
实施例5和6(对比)
将实施例D的聚氨酯分散体与10％的2-丁氧基乙醇结合，基于树脂固体重量。将该分散体和实施例G的聚氨酯-丙烯酸分散体用10％固体的CYMEL 327配制，基于总树脂固体重量。用去离子水将该油漆稀释到30％重量固体。该油漆是通过在用标准的混合叶片适度搅拌下，将所述材料以表2所示次序加入到小的衬里油漆罐中来制备的。在加入全部成分后，将该油漆搅拌另外5分钟。
表2
经涂覆的板是如下来获得的：使用绕线棒将所述油漆涂覆到经铬处理的5182-H481铝板(5”x13”)上，来获得～7.0mg/平方英寸的干燥涂覆重量。将该经涂覆的板立即置于单区、燃气的链条式平炉中10秒钟，并且焙烤到450℉(232℃)的峰值金属温度。在离开所述炉子后，将该经焙烤的板立即用水冷却，并且评价耐起泡性。起泡的面板被评级为具有差的耐起泡性，而没有起泡的那些被评级为具有良好的耐起泡性。然后将它们干燥和切割成较小的测试样片，并且将它们的性能与由双酚A制成的市售涂料比较。
评价了所述涂层的用甲乙酮浸透的抹布来软化和破坏所述涂层所需的用手往复擦拭的次数。它们的挠性是用楔形弯曲测试来评价的。对于这个测试，将经涂覆的板切割成2英寸乘4.5英寸的片，并且基底纹理垂直于该切割板的纵长延伸。它们然后沿着所述板的纵长在1/4英寸金属销子上弯曲，并且经涂覆的侧面朝外。然后将该弯曲样片置于金属块上(在这里从其中预先裁切出楔形，其沿着4.5英寸长度的锥度是0-1/4英寸)。一旦置于该楔形中，则用重量2.1kg的金属块从11英寸的高度冲击每个弯曲的样片来形成楔形，在这里该经涂覆的金属的一端撞击在它本身上，并且1/4英寸空间保留在相对端上。然后将该楔形弯曲板置于硫酸铜和盐酸水溶液中2分钟，来有意地蚀刻该铝板上涂层失效和破裂的区域。该蚀刻的楔形弯曲板然后通过1.0x放大倍率的显微镜检查，来确定涂层从撞击端沿着弯曲半径开裂有多远。挠曲结果是以开裂面积相对于楔形弯曲板的总长的百分比来报告的。还评价了所述涂层的附着到铝板上的能力和在4种水溶液中耐发白性。将2英寸乘4英寸的经涂覆的板置于包含足够的测试溶液的烧杯中，来浸没一半的该经涂覆的测试板。在浸入了规定的时间后，将该经涂覆的板用热水冲洗，干燥和立即在1(不透明)到10(透明)的等级上评价发白，和在经涂覆的板浸入处的界面处平行和垂直地使用剃刀片刮擦所述涂层11次，来评价附着性。将Scotch 610胶带施用到划线区域，并且从涂层表面快速移除。附着性是用通过或失败来评价的，通过意味着100％的涂层粘附在划线区域中，和失败意味着一些涂层被胶带撕下。当固化的面板离开链条式平炉时，主观确定气味。测试溶液的结果和说明以及条件报告在表3中。
表3

Claims (22)

1.一种制品，其包含：
a)食品或饮料容器或其一部分的金属基底，
b)施用到所述基底的至少一部分上的涂料组合物，该涂料组合物包含含水聚氨酯分散体，其中该聚氨酯是有机多异氰酸酯和疏水聚酯多元醇的反应产物，该分散体的碘值小于5，并且基本上没有乙烯基单体和聚合物。
2.权利要求1的制品，其中该食品或者饮料容器包括2片拉拔食品罐体、3片食品罐体、食品罐盖、变薄拉伸罐体、饮料罐体或者饮料罐盖。
3.权利要求1的制品，其中该多异氰酸酯是二异氰酸酯。
4.权利要求3的制品，其中该多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
5.权利要求1的制品，其中该疏水聚酯多元醇是有机多元醇和二聚脂肪酸的反应产物。
6.权利要求5的制品，其中该聚酯多元醇的羟值是150-160。
7.权利要求5的制品，其中该聚酯多元醇的重均分子量是2000-4000。
8.权利要求5的制品，其中该有机多元醇是二醇。
9.权利要求8的制品，其中该二醇是2-甲基-1,3-丙二醇。
10.权利要求8的制品，其中该二聚酸在酸基团之间包含26-40个邻接的碳原子。
11.权利要求10的制品，其中该二聚酸在酸基团之间包含36个邻接的碳原子。
12.权利要求1的制品，其中除了疏水聚酯多元醇之外，该有机多异氰酸酯还与含有羧酸基团的多元醇反应。
13.权利要求12的制品，其中该多元醇是二羟甲基丙酸。
14.权利要求1的制品，其中该聚氨酯分散体是如下来制备的：将有机多异氰酸酯与疏水聚酯多元醇和含有羧酸基团的多元醇反应来形成NCO-预聚物；将该预聚物与碱一起分散在含水介质中，并且用多胺对该预聚物进行扩链。
15.权利要求1的制品，其中该聚氨酯包含活泼氢基团。
16.权利要求15的制品，其中该含水聚氨酯分散体包含与活泼氢基团有反应性的固化剂。
17.权利要求16的制品，其中该固化剂是氨基塑料。
18.一种涂覆食品或饮料容器的方法，其包括：
a)提供一种可热交联的涂料组合物，其包含含水聚氨酯分散体，其中该聚氨酯是有机多异氰酸酯和疏水聚酯多元醇的反应产物；该分散体的碘值小于5，并且基本上没有乙烯基单体和聚合物，
b)将该涂料组合物沉积到平面金属基底的至少一部分上，
c)将该经涂覆的金属基底加热到至少230℃的峰值金属温度来在该金属基底上形成交联的涂层，和
d)使该金属基底形成食品或者饮料罐或者其一部分。
19.权利要求18的方法，其中将该涂料组合物施用到食品或者饮料容器的金属基底表面上。
20.权利要求18的方法，其中该平面基底是金属卷材。
21.权利要求20的方法，其中该金属卷材是铝。
22.权利要求18的方法，其中使该金属基底形成2片拉拔食品和饮料罐体或罐盖。
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