MX2011010474A

MX2011010474A - Polimero que tiene funcionalidad cicloalifatica insaturada y composiciones de recubrimiento formadas de este.

Info

Publication number: MX2011010474A
Application number: MX2011010474A
Authority: MX
Inventors: Paul E Share; Richard H Evans; Paul Stenson; Benoit Prouvost; Charles Skillman; Gregory Paulson
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2011-10-17
Also published as: CN102387924B; US10563010B2; US20140138393A1; US20150175839A1; US20170335056A1; AU2010233173A1; AU2010233173B2; US8663765B2; CN102387924A; US20120027974A1; PL2416962T3; EP3156228B1; EP3156228C0; US10253138B2; CA2758205A1; US20200283570A1; AU2014205199A1; BRPI1014965B1; US20160264722A1; US9663613B2

Abstract

Se proporciona un polímero que incluye, preferentemente, al menos un grupo cicloalifático insaturado. En una modalidad, el polímero se combina con un agente de reticulación opcional y un portador opcional para formar una composición de recubrimiento adecuada para uso en artículos recubiertos, tales como artículos para envasar. En una modalidad, el polímero tiene al menos un grupo cicloalifático insaturado que es al menos bicíclico.

Description

POLIMERO QUE TIENE FUNCIONALIDAD CICLOALIFATICA INSATURADA Y COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO FORMADAS DE ESTE CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un polímero y composiciones de recubrimiento que incluyen el polímero.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se ha establecido la aplicación de recubrimientos en metales para retardar o inhibir la corrosión. Esto es particularmente válido en el área de recipientes de embalaje, tal como alimentos en metal y latas para bebidas. Los recubrimientos se aplican, típicamente, en el interior de esos envases para evitar que el contenido entre en contacto con el metal del envase. El contacto entre el metal y el producto envasado puede generar la corrosión del envase de metal y, en consecuencia, contaminar el producto envasado. Esto es particularmente válido cuando el contenido del envase es químicamente agresivo por naturaleza. Los recubrimientos protectores también se aplican en el interior de envases de alimentos y bebidas para evitar la corrosión en el espacio vacío del envase, entre la línea de llenado del producto alimenticio y la tapa del envase.

Preferentemente, los recubrimientos para envasar deberían permitir su aplicación a alta velocidad en el Ref . :223298 sustrato y proporcionar las propiedades necesarias cuando se endurecen para cumplir con las exigencias del uso final. Por ejemplo, el recubrimiento debe ser seguro para el contacto con alimentos, no afectar negativamente el sabor del producto alimenticio o la bebida envasados, tener excelente adhesión al sustrato, resistir el manchado y otros defectos del recubrimiento, tales como el "estallido", "opacidad" y/o "formación de burbujas" y resistir la degradación durante períodos prolongados, aun cuando se exponen a ambientes fuertes. Adicionalmente , el recubrimiento debe, generalmente, ser capaz de mantener la integridad adecuada de la película durante la fabricación del envase y soportar las condiciones de procesamiento a las que puede estar expuesto el envase durante el envasado del producto.

Se han usado varios recubrimientos como recubrimientos protectores del interior de latas, que incluyen recubrimientos a base de epoxi y recubrimientos a base de cloruro de polivinilo. Cada uno de estos tipos de recubrimientos tiene, sin embargo, desventajas potenciales. Por ejemplo, el reciclado de materiales que contienen polímeros de cloruro de polivinilo o polímeros de vinilo que contienen haluros relacionados puede ser problemático. Además, en algunos casos se prefiere reducir o eliminar ciertos compuestos de epoxi que se usan para formular recubrimientos de epoxi que entran en contacto con los alimentos.

Para resolver las desventajas mencionadas anteriormente, la industria de los recubrimientos para envasar ha intentado encontrar recubrimientos basados en sistemas aglutinantes alternativos, tales como sistemas de resina de poliéster. Sin embargo, la formulación de recubrimientos a base de poliéster que exhiban características de recubrimiento con el equilibrio necesario (por ejemplo, flexibilidad, adhesión, resistencia a la corrosión, estabilidad, resistencia al agrietamiento, etc.) ha presentado ciertos problemas. Por ejemplo, se ha encontrado una interrelación típica entre la resistencia a la corrosión y las propiedades de fabricación para estos recubrimientos . Los recubrimientos a base de poliéster adecuados para el contacto con los alimentos que exhibían buenas propiedades de fabricación y una ausencia de agrietamiento tendían a ser demasiado suaves y tenían una resistencia inadecuada a la corrosión. Por el contrario, los recubrimientos a base de poliéster adecuados para el contacto con los alimentos que exhibían una resistencia adecuada a la corrosión tenían, típicamente, poca flexibilidad y se agrietaban inadecuadamente durante la fabricación.

Lo que se necesita en el mercado es un sistema aglutinante para uso en recubrimientos, tal como, por ejemplo, recubrimiento para envases.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un aspecto, la presente invención proporciona un sistema aglutinante que comprende un polímero que tiene un grupo c cloalifático insaturado, preferentemente, que incluye un enlace doble, con mayor preferencia, un enlace carbono-carbono, localizado entre átomos de un anillo. El polímero incluye, típicamente, al menos uno y, con mayor preferencia, una pluralidad de cadenas principales y/o grupos cicloalifáticos insaturados colgantes. En una modalidad, al menos uno de los grupos cicloalifáticos insaturados es al menos bicíclico (es decir, policíclico) y, con mayor preferencia, bicíclico. El polímero puede tener cualquier configuración adecuada de estructura principal . En modalidades preferidas, la estructura principal incluye al menos un heteroátomo, con poliéster, poliéter, poliuretano y copolímero de estos; se prefieren, particularmente, las configuraciones de estructura principal.

En otro aspecto, la invención proporciona una composición de recubrimiento útil para recubrir una amplia variedad de artículos, que incluyen artículos de metal tales como, por ejemplo, artículos para envasar de metal. Ciertas composiciones de recubrimiento preferidas de la invención son particularmente útiles para recubrir latas de metal para alimentos o bebidas, que incluyen el uso como recubrimiento de superficies interiores en contacto con alimentos. La composición de recubrimiento incluye, típicamente, un polímero aglutinante de la invención (preferentemente, en al menos una cantidad que forma una película) , aun agente de reticulación opcional y un portador opcional. En una modalidad preferida, actualmente, el agente de reticulación opcional incluye al menos un agente de reticulación fenólico. En algunas modalidades, el polímero de la invención puede ser autoreticulante .

En aun otro aspecto la invención proporciona un artículo recubierto sobre al menos una porción de una superficie con una composición de recubrimiento descrita en la presente descripción. En ciertas modalidades, el artículo recubierto comprende un artículo para envase, tal como una lata de metal para alimentos o bebida o una porción de esta, que tiene al menos una porción de una superficie mayor de sustrato de metal (por ejemplo, un sustrato de metal de una porción del cuerpo y/o porción del extremo) recubierto con una composición de recubrimiento de la invención.

En otro aspecto la invención proporciona un método de producción de un artículo recubierto. El método incluye proporcionar una composición de recubrimiento descrita en la presente invención y la aplicación de la composición de recubrimiento sobre al menos una porción de un sustrato (típicamente, un sustrato metálico plano) antes o después de formar el sustrato en un artículo de embalaje tales como latas para alimentos o bebidas o una porción de estas.

La breve descripción anterior de la presente invención no está prevista para describir cada modalidad descrita o cada implementación de la presente invención. La descripción subsiguiente ejemplifica, más particularmente, modalidades ilustrativas. En varios lugares en toda la solicitud se ofrece una orientación a través de listas de ejemplos, los cuales pueden usarse en diversas combinaciones. En cada caso la lista mencionada sirve únicamente de grupo representativo y no debe interpretarse como una lista excluyente.

Los detalles de una o más modalidades de la invención se describen en la descripción más adelante. Otras características, objetivos y ventajas de la invención serán evidentes a partir de la descripción y de las reivindicaciones. Definiciones seleccionadas A menos que se especifique de cualquier otra forma, los siguientes términos, como se usan en la presente descripción, tienen los significados que se dan más adelante.

El término "grupo alifático" significa un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado insaturado o saturado, que puede incluir elementos opcionales distintos al carbono e hidrógeno. Este término se usa para abarcar, por ejemplo, grupos alquilo, alquenilo, y alquinilo. El término "grupo cíclico" significa un grupo de hidrocarburo de anillo cerrado que se clasifica como un grupo cicloalifático o un grupo aromático; ambos pueden incluir heteroátomos . El término grupo cicloalifático significa un grupo orgánico que contiene un anillo que no es un grupo aromático.

Se hace referencia a un grupo, que puede ser igual o diferente, como algo que existe de manera independiente. La sustitución se anticipa en los grupos orgánicos de los compuestos de la presente invención. Como un método para simplificar la descripción y mención de cierta terminología usada en toda esta solicitud, los términos "grupo" y "porción" se usan para diferenciar entre especies químicas que permiten la sustitución o que pueden ser sustituidas y las que no permiten sustitución y, por ello, no pueden ser sustituidas. Así, cuando el término "grupo" se usa para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye el grupo no sustituido y el grupo con átomos O, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi) así como grupos carbonilo u otra sustitución convencional. En donde el término "porción" se usa para describir un compuesto o sustituyente químico, solo se pretende incluir un material químico no sustituido. Por ejemplo, la frase "grupo alquilo" pretende incluir no solo sustituyentes alquílicos de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo, y similares, sino también sustituyentes alquílicos que comprenden otros sustituyentes conocidos en la industria, tales como hidroxi , alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Por ello, "grupo alquilo" incluye grupos éter, haloalquilos , nitroalquilos , carboxialquilos , hidroxialquilos , sulfoalquilos, etc. Por otra parte, la frase "porción alquilo" se limita a incluir únicamente sustituyentes alquílicos de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares. Como se usa en la presente descripción, el término "grupo" pretende ser una recitación tanto de la porción particular, como de la recitación de la clase más amplia de estructuras sustituidas y no sustituidas que incluyen a la porción.

El término "sustancialmente libre" de un compuesto móvil específico significa que las composiciones de la invención contienen menos de 100 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. La expresión "esencialmente libre" de un compuesto móvil específico significa que las composiciones de la invención contienen menos de 10 ppm del compuesto móvil mencionado. La expresión "esencialmente completamente libre" de un compuesto móvil específico significa que las composiciones de la invención contienen menos de 1 ppm del compuesto móvil mencionado. La expresión "completamente libre" de un compuesto móvil específico significa que las composiciones de la invención contienen menos de 20 partes por billón (ppb) del compuesto móvil mencionado.

El término "móvil" significa que el compuesto puede extraerse del recubrimiento curado cuando un recubrimiento (típicamente -9.8 kPa (1 mg/cm2 (6.5 mg/in2)) de espesor) se expone a un medio de prueba para un conjunto de condiciones definidas, que dependen del uso final. Un ejemplo de estas condiciones de prueba es la exposición del recubrimiento curado a acetonitrilo grado HPLC (cromatografía de líquidos de alto rendimiento, por sus siglas en inglés) durante 24 horas a 25 °C. Si las frases mencionadas anteriormente se usan sin el término "móvil" (por ejemplo, "prácticamente libre del compuesto XYZ" ) , entonces las composiciones de la presente invención contienen una cantidad menor que la cantidad del compuesto mencionada anteriormente, ya sea que el compuesto sea móvil en el recubrimiento o ligado a un constituyente del recubrimiento.

El término "agente de reticulación" se refiere a una molécula capaz de formar un enlace covalente entre polímeros o entre dos regiones diferentes del mismo polímero.

El término "sobre" , cuando se usa en el contexto de un recubrimiento aplicado sobre una superficie o un sustrato, incluye ambos recubrimientos aplicados directa o indirectamente a la superficie o el sustrato. Así, por ejemplo, un recubrimiento aplicado a una capa de imprimador que está encima de un sustrato constituye un recubrimiento aplicado sobre el sustrato.

A menos que se indique de cualquier otra forma, el término "polímero" incluye tanto homopolímeros como copolímeros (es decir, polímeros de dos o más monómeros diferentes) . De manera similar, a menos que se indique de cualquier otra forma, el uso de un término que designe una clase de polímero, tal como, por ejemplo, "poliéster" pretende incluir tanto homopolímeros como copolímero (por ejemplo, polímeros poliéster-uretano) .

El término "insaturación" , cuando se usa en el contexto de un compuesto, se refiere a un compuesto que incluye al menos un enlace doble no aromático.

El término "comprende" y las variaciones de este no tienen un sentido limitante en donde estos términos aparecen en la descripción y en las reivindicaciones.

Los términos "preferido" y "preferentemente" se refieren a modalidades de la invención que pueden suministrar ciertos beneficios en ciertas circunstancias. Sin embargo, pueden preferirse, además, otras modalidades en las mismas circunstancias o en otras diferentes. Además, la mención de una o más modalidades preferidas no implica que otras modalidades no sean útiles y no pretende excluir otras modalidades del alcance de esta invención.

Como se usan en la presente descripción, "un/uno (a)", "el (los), la(s)", "por lo menos uno" y "uno o más" se usan indistintamente. Así, por ejemplo, una composición de recubrimiento que comprende "un" aditivo puede interpretarse que significa que la composición de recubrimiento incluye "uno o más" aditivos.

Además, en la presente descripción las menciones de intervalos numéricos por sus puntos extremos incluyen todos los números incluidos dentro de ese intervalo (por ejemplo, de 1 a 5 incluye 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, etc.). Además, la descripción de un intervalo incluye la descripción de todos los subintervalos incluidos dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, de 1 a 5 describe de 1 a 4, de 1.5 a 4.5, de 1 a 2, etc.).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En un aspecto, la invención proporciona un polímero que tiene funcionalidad cicloalifática insaturada (UC, por sus siglas en inglés) . Como se usa en la presente descripción, la frase "cicloalifático insaturado" o "UC" se refiere a un grupo que (i) incluye uno o más grupos cicloalifáticos insaturados y (ii) puede incluir uno o más grupos de otra clase (por ejemplo, como sustituyentes del grupo cicloalifático insaturado). Como tal, el término incluye tanto grupos monocíclicos insaturado como grupos policíclicos insaturados. El polímero incluye, preferentemente, al menos uno y, con mayor preferencia, una pluralidad, de cadenas principales o grupos pendientes UC que tengan un enlace doble ubicado entre átomos de un anillo, que es, preferentemente, un anillo de hidrocarburo sustituido o no substituido que puede incluir uno o más heteroátomos en el anillo.

Típicamente, el enlace doble es un enlace doble carbono-carbono, aunque otros tipos de enlaces dobles (tales como, por ejemplo, enlace doble carbono-oxígeno ("C=0"), carbono-nitrógeno ("C=N"), nitrógeno-nitrógeno ( "N=N" ) , y nitrógeno-oxígeno (N=0) ) pueden tener utilidad en ciertas modalidades. En algunas modalidades, el grupo UC incluye dos o más enlaces dobles o, más típicamente, dos o más enlaces dobles carbono-carbono .

En otro aspecto, la invención es una composición de recubrimiento que incluye el polímero con funcionalidad UC, preferentemente, en una cantidad que forma una película. Mientras las composiciones de recubrimiento distintas de las composiciones de recubrimiento que tienen contacto con alimentos se encuentran dentro del alcance de esta invención, las composiciones de recubrimiento preferidas de la invención son apropiadas para ser usadas como recubrimientos en contacto con alimentos. Adicionalmente , se contempla que la composición de recubrimiento de la invención puede tener utilidad en una variedad de otros usos finales de recubrimiento, que incluyen otras aplicaciones de recubrimiento para envases, tales como, por ejemplo, aplicaciones de recubrimiento para envases farmacéuticos o médicos; aplicaciones de recubrimientos industriales, tales como, por ejemplo, recubrimientos de equipos; revestimientos para interior o exterior productos de construcción de acero; aplicaciones de revestimiento HVAC; revestimiento para productos metálicos para la agricultura; revestimientos para madera; etc.

La composición de recubrimiento de la invención incluye, preferentemente, un polímero funcional UC, un agente de reticulación opcional (preferentemente, un agente de reticulación fenólico) y un portador líquido opcional. La composición de recubrimiento incluye, además, preferentemente, un catalizador (tal como, por ejemplo, un catalizador ácido) para mejorar el curado y/o la reticulación. Aunque las composiciones de recubrimiento que incluyen un portador líquido son actualmente preferidas, se contempla que el polímero con funcionalidad UC de la invención puede tener utilidad en otras técnicas de aplicación de recubrimientos, tal como, por ejemplo, recubrimiento en polvo.

El polímero con funcionalidad UC de la invención puede tener cualquier configuración de estructura principal conveniente. Se pueden elegir diferentes bloques de monómeros según la aplicación deseada, que incluyen las propiedades deseadas del producto final, el uso esperado de la composición de polímero, los otros materiales con los que la composición de polímero se mezclará o entrará en contacto o el tipo de polímero deseado. En la modalidad preferida, actualmente, la estructura principal incluye uno o más heteroátomo (por ejemplo, oxígeno, nitrógeno, silicio, azufre, fósforo, etc.), el nitrógeno y el oxígeno son los heteroátomos preferidos. Las cadenas principales que crecen en etapas (es decir, cadenas poliméricas principales formadas por medio de un proceso de polimerización de crecimiento en etapas, tal como, por ejemplo, un proceso de polimerización por condensación) son las cadenas principales preferidas, se prefieren, particularmente, las cadenas principales por condensación. Los ejemplos no limitantes de cadenas principales apropiados, que incluyen uno o más heteroátomos, incluyen poliéster poliéter, poliuretano y cadenas principales de copolímeros de estas (por ejemplo, cadenas principales de poliéster-uretano, cadenas principales de poliéster-éter, etc.). Algunos ejemplos no limitantes de polímeros de poliéster-uretano se describen en la solicitud internacional núm. PCT/US2009/065848 presentada el 25 de noviembre de 2009 y titulada "Polyester Polymer and Coating Compositions Thereof" (expediente del abogado num. 06-1949-0201) . Si se desea, las cadenas principales pueden incluir uno o más segmentos de oligómero o polímero formado por medio del proceso de polimerización de crecimiento (o adición) de la cadena .

Se prefiere, particularmente, una estructura principal de poliéster La estructura principal de poliéster puede incluir, opcionalmente , otro enlace de crecimiento por etapas, tal como, por ejemplo, enlaces uretano. En algunas modalidades en donde se emplea una estructura principal de poliéster la estructura principal está libre de enlaces uretano y/o de otros enlaces de crecimiento por etapas que no sean éster.

Los recubrimientos para envasar a base de poliéster para contacto con alimentos convencionales se basan, típicamente, en mezclas de un polímero de poliéster y resina de reticulación. Tales poliésteres incluyen, típicamente, relativamente pocos grupos hidroxilo reactivos y, además, los grupos reactivos de las resinas de reticulación no exhiben, típicamente, una tendencia alta a entrar en las reacciones de reticulación con los grupos hidroxilo del poliéster. Al curar, se cree que se forman relativamente pocas reticulaciones entre el poliéster y la resina de reticulación, lo que se cree que da por resultado una red de resinas de reticulación auto-reticulada que tiene polímero de poliéster sin reaccionar disperso en ella. Tal recubrimiento de poliéster convencional ha sufrido una serie de problemas de rendimiento, tal como resistencia química pobre, falta de flexibilidad y /o grietas inadecuadas. (Como se usa en la presente descripción, el término "agrietamiento" se refiere a los defectos específicos que se producen en la fabricación de un sustrato metálico recubierto Sin intentar limitarse a ninguna teoría, se cree que estos defectos de recubrimiento se atribuyen a un incremento en la cristalinidad de los materiales recubiertos que ocurre entre el curado del recubrimiento y la fabricación del artículo recubierto. A diferencia de los recubrimientos convencionales de poliéster para contacto con alimentos, los recubrimientos curados preferidos de la invención exhiben un equilibrio adecuado en las propiedades del recubrimiento, que incluyen una excelente resistencia a la corrosión, excelentes propiedades de fabricación, y ausencia de agrietamiento.

Sin intentar limitarse a ninguna teoría, se cree que el equilibrio excelente de las propiedades del recubrimiento que muestran ciertas composiciones de recubrimiento de la invención se atribuye, al menos en parte, a uno o más de: (i) la reactividad de los grupos UC del polímero, (ii) la localización de los sitios de reticulación a través del polímero (en oposición a meramente los finales terminales como es típico para los poliésteres convencionales) a través de la incorporación de grupos UC reactivos, (iii) un número incrementado de sitios de entrecruzamiento en el polímero y/o (iv) la selección particular del (de los) agente (s) de reticulación (es) .

Como se analizó anteriormente, en modalidades preferidas de la invención, el polímero aglutinante incluye una o más (por ejemplo, =2 , 3 , =4 , =5, =10, etc.) cadenas principal o grupos UC colgantes. Los ejemplos no limitantes de grupos UC grupos incluyen: anillos de C3-C13 insaturados sustituidos o no substituidos y, más típicamente, anillos de C4-C9 sustituidos o no substituidos (por ejemplo, ciclobutenos , ciclopenteno, ciclopentadienos , cicloexenos, ciclohexadienos , cicloheptenos , cicloheptadienos , ciclooctenos , ciclooctadienos, ciclononenos , ciclodecenos, ciclodecadienos , cicloundecenos , ciclododecenos , ciclotridecenos y ciclononadienos no substituidos o sustituidos y combinaciones de estos) , grupos policíclicos insaturados sustituidos o no substituidos (es decir, al menos grupos bicíclico, con mayor preferencia, grupos bicíclicos) y combinaciones de estos. En algunas modalidades, los grupos UC mencionados pueden incluir uno o más heteroátomos (por ejemplo, N, 0, S, etc.) en un anillo del grupo UC . En algunas modalidades, puede ser conveniente que el grupo UC incluya uno o más hidrógenos alílicos unidos a un átomo de carbono del anillo, en donde el átomo de carbono es adyacente a un enlace doble del anillo.

Los grupos insaturados que son al menos bicíclicos (por ejemplo, grupos bicíclicos, tricíclicos o policíclicos de orden superior) y, con mayor preferencia, bicíclico, son grupos UC preferidos. Los grupos al menos bicíclicos incluirán, típicamente, de 5 a 30 átomos de carbono, más típicamente, de 6 a 15 átomos de carbono y, aun más típicamente, de a 10 átomos de carbono. Los grupos al menos bicíclicos pueden incluir uno o más heteroátomos (por ejemplo, N, 0, S, etc.) en lugar de uno o más de los átomos de carbono mencionados. El término "bicíclico" se refiere a un grupo que incluye dos grupos cíclicos en los que están presentes uno o más (y, preferentemente, dos o más) átomos en el anillo de ambos grupos cíclicos. Así, por ejemplo, un grupo que consiste de dos grupos ciclohexanos conectados por un grupo de enlace de metileno simple no es un grupo bicíclico o un grupo policíclico.

Sin intentar limitarse a ninguna teoría, se cree que el enlace doble carbono-carbono presente en grupos bicíclicos insaturados, tal como norborneno, muestra un aumento en la reactividad. Se cree que la tensión del anillo presente en ciertos grupos bicíclicos insaturados contribuye al aumento de la reactividad. Para mayor análisis de la reactividad de los compuestos bicíclicos, ver, por ejemplo, D.E. Van Sickel, F.R. Mayo, R.M. Arluck JACS (32)1967, 3680 "Bridging of the cyclohexane ring has thoroughly deactivated the allylic bridgehead hydrogen atoms and increased the reactivity of the double bond by 8 to ninefold" . Sin intentar limitarse a ninguna teoría, se considera que el aumento en la reactividad (por ejemplo, entre el grupo UC y agente de reticulación) puede lograrse, además, mediante el uso de grupos de anillos insaturados distintos de los grupos bicíclicos que tienen apreciable tensión de anillo y, con mayor preferencia, un nivel de tensión de anillo mayor que la de un grupo ciclohexeno y, con mayor preferencia, cercana o que supera la de un grupo norborneno. Mientras que la tensión del anillo presente en tales grupos UC puede ser menor a la de ciertos grupos bicíclicos insaturados, esta puede ser suficiente para ciertos usos finales. Los ejemplos no limitantes de tales grupos con anillos tensionados incluyen variantes sustituidas o no substituidas de los siguientes: ciclopropeno (por ejemplo, 1 , 2 -dimetilciclopropeno) , ciclobuteno, trans-cicloocteno, trans-ciclononeno, ciclobutadieno, ciclopentadieno, 1, 3 -ciclohexadieno, 1, 3-cicloheptadieno, 1 , 3 -ciclooctadieno, 1 , 3 -ciclononadieno y 1 , 3 -ciclodecadieno y derivados y combinaciones de estos. A modo de ejemplo, un grupo ciclohexeno no se considera, típicamente, un grupo de anillo tensionado. En el contexto del sistema de anillos monocíclicos , los anillos que incluyen de 3 a 5 átomos y, especialmente, de 3 o 4 átomos, tienden a mostrar la mayor cantidad de la tensión del anillo total. En la lista anteriormente mencionada se incluyen los ejemplos de tales sistemas de anillos monocíclicos tensionados.

Sin querer limitarse a ninguna teoría, en algunas modalidades, los grupos de anillos tensionados convenientes tendrán, preferentemente, al menos un enlace doble con un calor de hidrogenacion mayor al del ciclohexeno. En ciertas modalidades, el grupo UC (y, preferentemente, un enlace doble carbono-carbono del grupo UC) tiene un calor de hidrogenacion que es al menos aproximadamente tan alto como aquel del biciclo [2.2.2 ] octeno (por ejemplo, 28.25 kcal/mol) y, con mayor preferencia, al menos aproximadamente tan alto como el del biciclo [2.2.1] hepteno (por ejemplo, -33.13 kcal/mol) . Como se usa en la presente descripción, cuando se dice un calor de hidrogenacion, por ejemplo, "al menos X," "mayor que X" o similar, se debe entender que se hace referencia al valor absoluto del calor de hidrogenación ya que los calores deshidrogenación se reportan, típicamente, como valores negativos; un valor negativo mayor indica un calor de hidrogenación mayor (por ejemplo, -40 kcal/mol es un calor de hidrogenación mayor que -10 kcal/mol). Además, se considera que ciertos enlaces dobles carbono-carbono alifáticos (o de cadena abierta) reactivos pueden estar sustituidos por alguno o todos los grupos UC del polímero. Tales grupos convenientes pueden incluir enlaces dobles carbono-carbono que tienen, por ejemplo, un calor de hidrogenación que es (i) mayor al del ciclohexeno o (ii) al menos aproximadamente tan alto como el del biciclo [2.2.2 ] octeno . Los enlaces dobles carbono-carbono alifáticos reactivos preferidos son capaces de reaccionar en las condiciones del curado del revestimiento descritos en la presente invención con un agente de reticulación conveniente, tal como, por ejemplo, un agente de reticulación de resol fenólico, para formar un enlace covalente entre el polímero y el agente de reticulación.

En una modalidad, el grupo UC incluye una estructura bicíclica descripta por la expresión de la nomenclatura de la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) (I) : biciclo [x.y . z] alqueno En la expresión (I) , x es un número entero que tiene un valor de 2 o mayor, y es un número entero que tiene un valor de 1 o mayor, z es un número entero que tiene un valor de 0 o mayor y el término alqueno se refiere a la designación de nomenclatura de la IUPAC (por ejemplo, hexeno, hepteno, heptadieno, octeno, etc.) para una molécula bicíclica dada e indica que el grupo bicíclico incluye uno o más enlaces dobles (por ejemplo, =1, =2, >3 enlace doble).

Preferentemente, z en la expresión (I) es 1 o mayor. En otras palabras, los grupos bicíclicos preferidos incluyen un puente con al menos un átomo (típicamente, uno o más átomos de carbono) interpuestos entre un par de átomos de la cabecera del puente, en donde al menos un átomo se comparte por al menos dos anillos. A modo de ejemplo, el biciclo [4. .0] decano no incluye tal puente.

En las modalidades preferidas, x tiene un valor de 2 o 3 (con mayor preferencia, 2) y cada y y z tienen un valor independiente de 1 o 2.

Los ejemplos no limitantes de algunos grupos UC convenientes representados por la expresión (I) incluyen variantes monovalentes o polivalentes (por ejemplo, bivalentes del biciclo [2.1.1] hexeno, biciclo [2.2.1] hepteno (es decir, norborneno) , biciclo [2.2.2] octeno, biciclo [2.2.1] heptadieno y biciclo [2.2.2 ] octadieno . El biciclo [2.2.1] hepteno es un grupo UC actualmente preferido.

Se considera que los grupo ' UC representados por la expresión (I) pueden contener uno o más heteroátomos (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, etc.) y pueden estar sustituidos para contener uno o más sustituyentes adicionales. Por ejemplo, uno o más grupos cíclicos (que incluyen, por ejemplo, grupos cíclicos colgantes y grupos de anillos fusionados a un anillo de un grupo UC bicíclico) o grupos acíclicos pueden estar unidos al grupo bicíclico representado por la expresión (I) . Así, por ejemplo, en algunas modalidades el grupo bicíclico de expresión (I) puede estar presente en un grupo tricíclico o superior.

Si se desea, los polímeros con funcionalidad UC de la invención pueden incluir insaturación no cicloalifática . Por ejemplo, ciertos polímeros con funcionalidad UC pueden incluir insaturación alifática (es decir, cadena abierta o insaturación lineal) y/o insaturación aromática.

El valor de yodo es una medida útil para caracterizar el número promedio de enlaces dobles no aromáticos presentes en un material. Los polímeros funcionales UC de la invención pueden tener cualquier valor de yodo adecuado para lograr el resultado deseado. En las modalidades preferidas, los polímeros funcionales UC tienen un valor de yodo de al menos aproximadamente 10, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 20, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 35 y, óptimamente, al menos aproximadamente 50. El intervalo superior de los valores de yodo adecuados no se limitan, pero en la mayoría de las modalidades el valor de yodo no excederá, típicamente, aproximadamente 120. Los valores de yodo se expresan, típicamente, en términos de centigramos de yodo por gramo de resina y se pueden determinar, por ejemplo, mediante el uso de la metodología proporcionada más adelante en la sección métodos de pruebas.

En algunas modalidades, el polímero con funcionalidad UC incluye varios grupos UC y, con mayor preferencia, varios grupos al menos bicíclicos insaturados (con mayor preferencia, bicíclicos) suficientes para obtener un valor de yodo de al menos 5, al menos 10, al menos 20, al menos 35 o al menos 50 (antes de tomar en cuenta la porción del valor de yodo total del polímero atribuible a cualquier otro enlace doble carbono-carbono que pueda estar presente en el polímero) .

El polímero con funcionalidad UC de la invención puede incluir cualquier número adecuado de grupos UC. Como se describió anteriormente, una medida útil de tales grupos es el número de tales grupos presentes en el polímero. Otra medida útil es el porcentaje en peso de los grupos UC con relación al peso total del polímero. En ciertas modalidades preferidas, los grupos UC constituyen al menos aproximadamente 5, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 15 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 30 por ciento en peso ("% en peso") del polímero. Preferentemente, los grupos UC constituyen menos de aproximadamente 95, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 75 y, aún con mayor preferencia, menos de aproximadamente 50 % en peso del polímero. En algunas modalidades, tales como, por ejemplo, cuando se incorpora insaturación de cadena abierta al polímero (por ejemplo, mediante el uso de materiales, tales como ácido o anhídrido maleico) , se puede usar una cantidad de grupos UC menor a la mencionada anteriormente. En ciertas modalidades preferidas, el polímero con funcionalidad UC incluye varios grupos al menos bicíclicos, con mayor preferencia, grupos bicíclicos suficientes para obtener un % en peso de al menos grupos bicíclicos de acuerdo con lo descripto anteriormente.

Se debe proceder con cautela cuando se interpreta el % en peso de grupos UC ya que la medición directa del peso de los grupos UC puede no ser viable. Por consiguiente, los % en peso mencionados anteriormente corresponden al peso total de (a) monómeros que contienen UC con relación a (b) el peso total del polímero con funcionalidad UC. Así, por ejemplo, si un oligómero que tiene un grupo UC se incorpora a la estructura principal del polímero, el % en peso del grupo UC en el polímero se calcula por medio del uso del peso del monómero que incluye el grupo UC (en contraposición al peso del oligómero que incluye el monómero) . De forma similar, si se forma el polímero y, después, se modifica un monómero del polímero preformado para incluir el grupo UC, después, el % en peso de los grupos UC en el polímero se calcula por medio del uso del peso del monómero modificado, el que se puede basar en cálculos teóricos si fuera necesario. Por ejemplo, en algunas modalidades, los grupos UC bicíclicos se pueden incorporar en el polímero por medio de la reacción de Diels-Alder del ciclopentadieno a través de un enlace doble de un monómero presente en la estructura principal del polímero (por ejemplo, anhídrido maleico que reacciona en la cadena polimérica principal) . En esta situación, el % en peso de los grupos UC en el polímero se determina por medio del uso el peso del monómero modificado bicíclico resultante presente en el polímero (por ejemplo, el peso del anhídrido maleico ciclopentadienizado) .

En ciertas modalidades preferidas, el grupo UC se conecta a al menos una porción distinta del polímero por medio de un enlace de crecimiento en etapa (por ejemplo, un enlace por condensación) , tal como, por ejemplo, una amida, carbamato, éster carbonato ( -0-C (=0) -0- ) , éster, éter, úreas o grupo de enlace uretano. Un enlace covalente que se forma a partir de, por ejemplo, una reacción de polimerización por adición (por ejemplo, una polimerización por adición que se inicia por un radical libre, tal como una polimerización a vinílica) no se considera un enlace de crecimiento en etapas. Los enlaces de éster que se prefieren actualmente son los enlaces de crecimiento en etapas. Si se desea, se pueden usar, además, otros grupos de enlaces orgánicos, tales como, por ejemplo, grupos de enlace hidrocarbilo sustituido o no substituido.

Como se analizó anteriormente, en algunas modalidades preferidas, el polímero con funcionalidad UC tiene una estructura principal de poliéster. En una de estas modalidades, el polímero de poliéster con funcionalidad UC incluye al menos un grupo UC de la estructura principal bivalente que está conectado en cada extremo a otra porción de la estructura principal por medio de un enlace de crecimiento en etapas, con mayor preferencia, un enlace éster .

Los polímeros de poliéster convenientes pueden prepararse por medio del uso de las reacciones normales de condensación. El polímero de poliéster se deriva, típicamente, de una mezcla de por lo menos un alcohol poli-funcional ("poliol") esterificado con por lo menos un ácido policarboxílico (o derivado de este) . En algunas modalidades se puede usar una polimerización de transesterificación u otro proceso. Si se desea, el polímero poliéster puede incluir enlaces de polímeros (por ejemplo, amida, carbamato, éster carbonato, éter, úreas, uretano, etc.), cadenas laterales y grupos terminales no relacionados a componentes polioles y poliácidos simples.

Los ejemplos no limitantes de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácidos dicarboxílieos y ácidos policarboxílicos que tienen funcionalidad ácida superior (por ejemplo, ácidos tricarboxílieos , ácidos tetracarboxílieos , etc.) o anhídridos de estos, precursores o derivados de estos (por ejemplo, un derivado esterificable de un ácido policarboxílico, tal como un éster dimetílico o anhídrido) o mezclas de estos. Los ácidos policarboxílicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico , ácido endometilentetrahidroftálico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, ácido tereftálico, ácido naftalendicarboxílico, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido glutárico, ácidos grasos diméricos, anhídridos o derivados de estos, y mezclas de estos. Si se deseara, podrían usarse aductos de compuestos poliácidos (por ejemplo, triácidos, tetraácidos, etc.) y compuestos monofuncionales . Un ejemplo de un aducto de este tipo es el anhídrido piromelítico que se hace reaccionar previamente con alcohol bencílico. Se entenderá que en la síntesis del poliéster, los ácidos especificados pueden estar en forma de anhídrido, ésteres (por ejemplo, éster de alquilo) o forma equivalente similar. Para ser breves, tales compuestos se mencionan en la presente como "ácidos carboxílicos . " Los ejemplos no limitantes de los polioles adecuados incluyen dioles, polioles que tienen 3 o más grupos hidrófilos (por ejemplo, trioles, tetraoles, etc.) y combinaciones de estos. Los polioles adecuados pueden incluir, por ejemplo, etilenglicol , propilenglicol , 1,3-propanodiol, glicerol, dietilenglicol , dipropilenglicol , trietilenglicol , trimetilolpropano, trimetiloletano, tripropilenglicol , neopentilglicol , pentaeritritol , 1/4-butanodiol, hexilenglicol , ciclohexanodimetanol , un polietilenglicol o polipropilenglicol , isopropilideno bis (p-fenilen-oxipropanol-2 ) , y mezclas de estos. Si se deseara, podrían usarse aductos de compuestos de poliol (por ejemplo, trioles, tetraoles, etc.) y compuestos monofuncionales . Un ejemplo de un aducto de este tipo es el dipentaeritritol , que se hace reaccionar previamente con ácido benzoico.

En algunas modalidades, la estructura principal del polímero de poliéster termina en hidroxilo y/o carboxilo, con mayor preferencia, termina en hidroxilo.

El polímero de poliéster puede incluir segmentos de polímeros distintos de los segmentos de poliéster. Típicamente, sin embargo, al menos 50 % en peso de poliéster comprenderá segmentos de poliéster. En algunas modalidades, sustancialmente todo (por ejemplo, > 80 % en peso, > 90 % en peso >95 % en peso, etc.) o todo el poliéster comprende segmentos de poliéster.

El polímero de poliéster puede tener cualquier número hidroxilo adecuado. El número de hidroxilos se expresa, típicamente, como miligramos de hidróxido de potasio (KOH) equivalentes al contenido de hidroxilo de 1 gramo de la sustancia que contiene hidroxilo. Los métodos para determinar el número de hidroxilos son muy conocidos en la industria. Véase, por ejemplo, la norma ASTM D1957-86 (Reaprobada en 2001) con el título de "Standard Test Method for Hydroxyl Valué of Fatty Oils and Acids" que está disponible en la "American Society for Testing and Materials International of West Conshohocken" , Pennsylvania . En ciertas modalidades preferidas, el polímero de poliéster tiene un número de oxidrilos que va de 0 a aproximadamente 150, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 y, óptimamente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 80.

El polímero de poliéster puede tener cualquier índice de acidez adecuado. El índice de acidez se expresa, típicamente, como los miligramos de KOH requeridos para valorar una muestra de 1 gramo a un punto final específico. Los métodos para determinar el índice de acidez son muy conocidos en la técnica. Véase, por ejemplo, la norma ASTM D974-04 titulada "Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration" disponible en la American Society for Testing and Materials International of West Conshohocken, Pennsylvania. El intervalo de índice de acidez adecuado puede variar según una diversidad de consideraciones que incluyen, por ejemplo, si se desea dispersabilidad en agua. En algunas modalidades, el polímero poliéster tiene un índice de acidez de al menos aproximadamente 5, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 15 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 30. Según la selección de monómero que se desea, en ciertas modalidades (por ejemplo, en donde se desea una composición de recubrimiento en base a solvente) , el polímero poliéster tiene un índice de acidez menor que aproximadamente 40, menor que aproximadamente 10 o menor que aproximadamente 5.

En algunas modalidades, el polímero incluye uno o más enlaces uretanos y, con mayor preferencia, una pluralidad de enlaces uretano (por ejemplo, =2 , =3 , =4 , =5 , =10, etc.) . Así, por ejemplo, en algunas modalidades, el polímero es un polímero poliéster-uretano . Los enlaces uretano se forman, típicamente, por ingredientes que reaccionan que incluyen uno o más compuestos con función hidroxilo y uno o más compuestos con función isocianato. Si se desea, un polímero poliéster-uretano se puede formar, por ejemplo, a través de la reacción de un poliol poliéster y un diisocianato u otro compuesto poliisocianato .

El compuesto de isocianato puede ser cualquier compuesto adecuado, que incluye un compuesto isocianato que tiene 1 grupo isocianato; un compuesto poliisocianato que tiene 2, 3, o 4 o más grupos isocianatos o una mezcla de ellos. Los diisocianatos adecuados pueden incluir diisocianato de isoforona (es decir, 5-isocianato-l-isocianatometil-l, 3 , 3- trimetilciclohexano) ; 5-isocianato-l- (2 - isocianatoet- 1- il ) - 1,3, 3 -trimetilciclohexano ,· 5 - isocianato- 1 - ( 3 - isocianatoprop- 1- il) -1, 3 , 3 -trimetilciclohexano; 5 - isocianato- (4- isocianatobut-1- il) - 1 , 3 , 3 -trimetilciclohexano; 1- isocianato- 2- (3-isocianatoprop-l-il) ciclohexano; 1- isocianato-2- (3- isocianatoet-1- il ) ciclohexano ; 1 - isocianato-2 - (4- isoci - anatobut-l-il) ciclohexano; 1, 2-diisocianatociclobutano; 1,3- diisocianatociclobutano ; 1 , 2 -diisocianatociclopentano; 1,3- diisocianatociclopentano; 1 , 2-diisocianatociclohexano; 1,3- diisocianatociclohexano; 1 , 4 -diisocianatociclohexano; 2,4'- diisocianato de diciclohexilmetano ; diisocianato de trimetileno; diisocianato de tetrametileno; diisocianato de , pentametileno ; diisocianato de hexametileno ; diisocianato de etiletileno; diisocianato de trimetilhexano ; diisocianato de heptametileno ; 2-heptil-3 , 4-bis (9-isocianatononil) -1-pentil- ciclohexano ; 1/2-, 1,4- y 1,3- bis (isocianatometil) ciclohexano; 1,2-, 1,4- y l,3-bis(2- isocianatoet-l-il) ciclohexano; 1, 3-bis ( 3 - isocianatoprop- 1 - il ) ciclohexano ; 1,2-, 1,4- o 1 , 3 -bis (4 - isocianatobuti- 1- il ) ciclohexano ; bis (4 - isocianatociclohexil ) -metano líquido y derivados o mezclas de estos .

En algunas modalidades, los compuestos isocianatos son, preferentemente, no aromático. Los isocianatos no aromáticos son, particularmente, deseables para composiciones de recubrimientos destinadas para uso en una superficie interior de un envase para alimento o bebida. Los isocianatos no aromáticos preferidos son el diisocianato de isoforona (IPDI, por sus siglas en inglés) y el diisocianato de hexametileno (HMDI, por sus siglas en inglés) .

Si se desea dispersabilidad en agua, el polímero con funcionalidad UC se puede hacer dispersable en agua mediante el uso de cualquier medio adecuado, que incluyen el uso de grupos dispersantes en agua no iónicos, grupos de sales (por ejemplo, grupos de sales aniónicas y/o catiónicas) , tensioactivos o una combinación de estos (as) . Los polímeros funcionales UC dispersables en agua preferidos contienen una cantidad adecuada de grupos que contienen sales (por ejemplo, grupos de sales aniónicas y/o catiónicas) y/o grupos que forman sales para facilitar la preparación de una dispersión o solución acuosa. Los grupos formadores de sal adecuados pueden incluir grupos neutralizables , tales como grupos acídicos o básicos. Al menos una porción de los grupos que forman sales se puede neutralizar para formar grupos de sales útiles para dispersar el polímero en un portador acuoso. Los grupos que forman sales ácidas o básicas se pueden introducir en el polímero por cualquier método adecuado.

Los ejemplos no limitantes de grupos de sales aniónicas incluyen ácidos neutralizados o grupos anhídridos, grupos sulfatos (-0S03~), grupos fosfatos (- 0P03"), grupos sulfonatos (-S020"), grupos fosfinatos (-P00"), grupos fosfonatos (-P03~) y combinaciones de estos. Los ejemplos no limitantes de grupos de sales catiónicas adecuados incluyen: ( I I _Na _ ffi. __s© I i l (se mencionan, respectivamente, como grupos de amonio cuaternario, grupos de fosfonio cuaternario y grupos de sulfato terciario) y combinaciones de estos. Los ejemplos no limitantes de grupos dispersantes de agua no iónicos incluyen grupos hidrófilos, tales como grupos de óxido de etileno. Los compuestos para introducir los grupos mencionados en el polímero se conocen en la técnica.

En algunas modalidades, se puede lograr un polímero con funcionalidad UC dispersable en agua por medio de la inclusión de una cantidad suficiente de grupos ácidos carboxílicos en el polímero. Los ejemplos no limitantes de materiales adecuados para incorporar tales grupos en el polímero incluyen anhídridos o polianhídridos tales como el anhídrido tetrahidroftálico, el anhídrido piromelítico, dianhídrido piromelítico, anhídrido succínico, anhídrido trimelítico (TMA, por sus siglas en inglés) y mezclas de estos. En una modalidad, un oligómero o polímero de poliéster terminado en hidroxilo con uno o más grupos hidroxilo colgantes reacciona con un anhídrido tal como TMA para producir un poliéster terminado en hidroxilo con funcionalidad carboxílica. Las condiciones de la reacción son, preferentemente controladas, incluida la temperatura, para evitar la gelificación. El oligómero o polímero de poliéster funcional carboxílico resultante se neutraliza (por ejemplo, con una base tal como una amina) para producir una dispersión acuosa. En algunas modalidades se contempla que la dispersabilidad del agua se puede proporcionar a través del uso de monómeros insaturados etílicamente funcionales ácidos que se han injertado en el polímero, por lo cual una cantidad adecuada grupos funcionales ácidos se neutralizan con base (tal como, por ejemplo, una amina terciaria) para producir grupos de sales. Véase, por ejemplo, la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 20050196629 que incluye ejemplos de tales técnicas.

El peso molecular del polímero con funcionalidad UC de la invención puede variar en dependencia del material elegido y uso final deseado. En modalidades preferidas, el polímero tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) de por lo menos aproximadamente 1,000, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1,500 y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 3,000. Preferentemente, el Mn del polímero es menor que aproximadamente 20,000, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 15,000 y, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 10,000.

Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden incluir cualquier cantidad adecuada de polímero con funcionalidad UC para producir el resultado deseado. En las modalidades preferidas, la composición de recubrimiento incluye de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 % en peso de polímero con funcionalidad UC, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 60 % en peso de polímero con funcionalidad UC y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 70 % en peso de polímero con funcionalidad UC, en base al peso total no volátil de la composición de recubrimiento. Preferentemente, las composiciones de recubrimiento incluyen menos de aproximadamente 99, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 95 y, aun con mayor preferencia, menos de aproximadamente 80 % en peso de polímero con funcionalidad UC, en base al peso total de material no volátil de la composición de recubrimiento.

Los polímeros funcionales UC preferidos y/o las composiciones de recubrimiento de la invención están, preferentemente, substancialmente, libres, con mayor preferencia, esencialmente libres, aún con mayor preferencia, esencial y completamente libres y óptimamente y completamente libres de bisfenol A móvil (BPA, por sus siglas en inglés) y de compuestos aromáticos de éter de glicidilo (por ejemplo, éteres de diglicidilo de bisfenol (BADGE, por sus siglas en inglés) , éteres de diglicidilo de bisfenol F (BFDGE, por sus siglas en inglés) y novalacas epoxi) . En ciertas modalidades preferidas, el polímero con funcionalidad UC y/o la composición de recubrimiento de las invenciones están preferentemente y substancialmente libres, con mayor preferencia, esencialmente libres, aún con mayor preferencia, esencialmente y completamente libres y óptima y completamente libres de enlace BPA y de compuestos aromáticos de éter de glicidilo (por ejemplo, BADGE, BFDGE y novalacas epoxi) .

En algunas modalidades, el polímero con funcionalidad UC y/o la composición de recubrimiento están al menos sustancialmente "libres de epoxi", con mayor preferencia, "libres de epoxi". El término "libre de epoxi", cuando se usa en la presente descripción en el contexto de un polímero, se refiere a un polímero que no incluye ningún "segmento de estructura principal de epoxi" (es decir, segmentos formados a partir de la reacción de un grupo epoxi y un grupo reactivo con un grupo epoxi) . Así, por ejemplo, un polímero preparado con ingredientes que incluyen una resina epoxi no se consideraría libre de epoxi. Análogamente, un polímero que tiene segmentos de la estructura principal que son el producto de reacción de un bisfenol (por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, 4 , 4 ' dihidroxi bisfenol, etc.) y una halohidrina (por ejemplo, epiclorhidrina) no se consideraría libre de epoxi. Sin embargo, un polímero de vinilo formado a partir de monómeros y/u oligómeros de vinilo que incluyen una porción epoxi (por ejemplo, metacrilato de glicidilo) se consideraría "libre de epoxi" porque el polímero de vinilo estaría libre de segmentos epoxi en la estructura principal. La composición de recubrimiento de la invención está además, preferentemente, al menos prácticamente libre de epoxi, con mayor preferencia, libre de epoxi.

En algunas modalidades, el polímero con funcionalidad UC está "libre de PVC" y, preferentemente, la composición de recubrimiento está, además, "libre de PVC". Es decir, cada composición contiene, preferentemente, menos de 2 % en peso de materiales de cloruro de vinilo, con mayor preferencia, menos de 0.5 % en peso de materiales de cloruro de vinilo y, aún con mayor preferencia, menos de 1 ppm de materiales de cloruro de vinilo.

La funcionalidad puede incorporarse en el polímero de la invención por medio del uso de cualquier medio conveniente. Por ejemplo, la funcionalidad puede proporcionarse mediante cualquiera de las siguientes aproximaciones no limitantes: (A) formar un polímero a partir de una mezcla de reactivos que incluyen uno o más reactivos que tienen un grupo UC o (B) modificar un oligómero preformado o polímero para incluir un grupo UC.

Los ejemplos no limitantes de los reactivos que tienen un grupo UC incluyen reactivos funcionales UC que tienen uno o más grupos hidrógenos activos, tal como, por ejemplo, ácidos o anhídridos (por ejemplo, ácido o anhídrido nádico o, ácido o anhídrido metil nádico, ácido o anhídrido tetrahidroftálico, ácido o anhídrido metiltetrahidroftálico y mezclas de estos) . Se prefieren, actualmente, los anhídridos funcionales UC, se prefieren, particularmente, con anhídridos que tienen un grupos bicíclico insaturado. Los ejemplos no limitantes de otros grupos con hidrógenos activos adecuados incluyen grupos que tienen un hidrógeno unido a un átomo de oxígeno (0) , azufre (S) y/o nitrógeno (N) como en los grupos -OH, -C00H, -SH, =NH y NH2.

Un ejemplo no limitante del la aproximación (B) mencionada anteriormente incluye las etapas de: 1. proporcionar un polímero (por ejemplo, un polímero de poliéster) que tenga grupos funcionales reactivos capaces de participar en una reacción de crecimiento en etapas, tal como, por ejemplo, grupos carboxílieos , hidroxilos, aminas, éster carbonato, isocianatos o mezclas de estos; 2. proporcionar un compuesto que tenga (i) un grupo UC y (ii) un grupo funcional capaz de reaccionar con el grupo funcional mencionado del polímero para formar un enlace de crecimiento por etapas, tal como, por ejemplo, un enlace éster, amida, uretano, urea uretano o éster carbonato; y 3. hacer reaccionar el polímero y el compuesto mencionado para formar un polímero que incluya un grupo UC.

Otro ejemplo no limitante de la aproximación (B) mencionada anteriormente incluye proporcionar un oligómero insaturado preformado o un polímero y usar una reacción de Diels-Alder para modificar el oligómero o polímero (por ejemplo, por medio del uso ciclopentadieno o diciclopentadieno) para incluir un grupo bicíclico insaturado. Los materiales y métodos para producir un producto de reacción de Diels-Alder bicíclico se analizan en la patente núm. O 2008/124682. Los ejemplos no limitantes de otros reactivos de Diels-Alder útiles pueden incluir antraceno, ciclohexadieno, ciclopentadieno (que incluyen, por ejemplo, 1-alquil ciclopentadienos o 2-aquil ciclopentadienos) , furano, tiofeno y combinaciones de estos.

En algunas modalidades, puede ser ventajoso proporcionar un polímero poliol, tal como, por ejemplo, un poliéster poliol que tenga un Mn de aproximadamente 500 a aproximadamente 5,000 y hacer reaccionar el polímero poliol con un dianhídrido para mejorar el peso molecular. En ciertas modalidades, la relación molar del polímero poliol (por ejemplo, poliéster poliol) con respecto al dianhídrido es de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 50:1 y, con mayor preferencia, de aproximadamente 15:1 a aproximadamente 25:1. La reacción es, preferentemente, controlada para evitar la gelificación . Por ejemplo, la temperatura de reacción se mantiene, preferentemente, a una temperatura menor que aproximadamente 150 °C (con mayor preferencia, de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 120 °C) para evitar la gelificación . Los ejemplos no limitantes de dianhídridos adecuados incluyen dianhídrido piromelitico, dianhídrido tetracarboxílico naftaleno, dianhídrido tetracarboxílico benzofenona, dianhídrido tetracarboxílico bifenilo, dianhídrido tetracarboxílico butano, dianhídrido tetracarboxílico ciclobutano, dianhídrido tetracarboxílico ciclopentano, y combinaciones de estos. En ciertas modalidades, el polímero con funcionalidad UC de la invención incluye uno o más dianhídridos en una cantidad de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 70 % en peso, con mayor preferencia, de aproximadamente 2 a aproximadamente 40 % en peso y, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 % en peso, en base al peso no volátil total de los reactivos.

En algunas modalidades a base de poliéster, la composición de recubrimiento de la invención puede incluir uno o más polímeros de poliéster insaturado además de un polímero de poliéster con funcionalidad UC de la invención. En algunas de estas modalidades, al menos una mayoría (por ejemplo, >50 % en peso, >60 % en peso, >75 % en peso, >90 % en peso, etc.) y, con mayor preferencia, toda o prácticamente toda la cantidad total de los polímeros de poliéster que se incluyen en la composición de recubrimiento son polímeros de poliéster funcionales UC.

En algunas modalidades, la composición de recubrimiento de la invención está libre o prácticamente libre (por ejemplo, contiene menos de aproximadamente 1 % en peso, en base a sólidos) de una o ambas resinas acrílicas o resinas de poliéster acrílico.

Cuando se presenta, la concentración de uno o más agentes de reticulación opcionales en la composición de recubrimiento puede variar según el resultado deseado Por ejemplo, en algunas modalidades, la composición de recubrimiento puede contener de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 50 % en peso, con mayor preferencia, de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 % en peso, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 10 a aproximadamente 40 % en peso y, óptimamente, de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 % en peso de uno o más agentes de reticulación, en peso del material no volátil en la composición de recubrimiento.

Se puede usar cualquier agente de reticulación adecuado o combinación de estos. Por ejemplo, se pueden usar agentes de reticulación fenólicos (por ejemplo, fenoplást icos ) , agentes de reticulación amino (por ejemplo, aminoplást icos ) , agentes de reticulación de isocianato bloqueado, agentes de reticulación funcionales epoxi , y combinaciones de estos. Los agentes de reticulaciones preferidos están por lo menos sustancialmente libres, con mayor preferencia, completamente libres de enlace BPA y éteres de glicidilo aromáticos .

Los ejemplos de agentes de reticulación fenólicos adecuados incluyen los productos de reacción de aldehidos con fenoles. El formaldehído y el acetaldehído son aldehidos preferidos. Los ejemplos no limitantes de fenoles adecuados que se pueden emplear incluyen fenol, cresol, p- fenilfenol , p- terc-butilfenol , p-ter-amilfenol, ciclopent ilfenol , ácidos cresílicos, BPA (no preferido actualmente) y combinaciones de estos.

Actualmente, se prefieren los agentes de reticulación fenólicos tipo resol para ciertas aplicaciones de recubrimiento para alimentos o bebidas y, particularmente, para los recub imientos que entran en contacto con los alimentos. Sin querer limitarse a ninguna teoría, se observó que los recubrimientos formulados para envases que usan un polímero con funcionalidad UC de la invención y uno o más agentes de reticulación tipo resoles fenólicos (con o sin agente de reticulación adicional, tal como, por ejemplo, agentes de reticulación no resoles fenólicos, agentes de reticulación aminos y/o isocianato bloqueado) exhiben propiedades de recubrimiento superiores con relación a recubrimientos para envasar curados comparables formulados sin agentes de reticulación fenólicos tipo resoles. En modalidades preferidas, se cree que en el momento del curado del recubrimiento, el agente de reticulación fenólico tipo resol forma un enlace covalente con un grupo UC del polímero con funcionalidad UC, que da por resultado la formación de una red de polímero reticulado que incluye tanto el agente de reticulación fenólico como el polímero con funcionalidad UC . Sin querer limitarse a ninguna teoría, se cree que esto es responsable, al menos en parte, de las propiedades de recubrimiento mejoradas que exhiben ciertos recubrimientos para envasar preferidos de la invención con relación a ciertos recubrimientos para envasar convencionales que contienen, por ejemplo, resinas de poliéster y resinas fenólicas que no forman, o no forman apreciablemente , tal red de polímero entre s í .

Algunas modalidades preferidas de la composición de recubrimiento de la invención incluyen (i) un polímero con funcionalidad UC, con mayor preferencia, un polímero de poliéster con funcionalidad UC que tiene grupos insaturados al menos bicíclicos (con mayor preferencia, grupos UC bicíclicos) y (ii) al menos un agente de reticulación en forma de agente de reticulación resol fenólico. Sin intentar limitarse a ninguna teoría, se cree que el grupo UC y el agente de reticulación resol fenólico reaccionan entre si durante el curado del recubrimiento para formar un enlace covalente entre el polímero con funcionalidad UC y el agente de reticulación resol fenólico.

Sin intentar limitarse a la teoría, un diagrama simplificado (I) se proporciona más adelante que describe la reacción que se cree que ocurre entre el grupo UC y el resol fenólico bajo condiciones de reacción adecuadas.

En el Diagrama (I) anterior, las líneas de puntos se incluyen para ilustrar el mecanismo de reacción propuesto; R y R' describen otras posiciones estructurales del agente de reticulación fenólico; y se incluye un grupo UC bicíclico de estructura principal (y, más específicamente, un grupo norbornilo de estructura principal) como un grupo UC ilustrativo. Como se muestra en el Diagrama (I), se cree que se forman dos uniones covalentes y se cree que están presentes en lo que se denomina "Anillo cromano" , que se indica en negrita en el Diagrama (I) e incluye el anillo aromático del agente de reticulación y el anillo que se cree se forma entre el grupo aromático fenolico y el grupo UC . Así, en algunas modalidades, se cree que se forman dos enlaces covalentes entre el grupo UC y el agente de reticulación fenólico, de los cuales uno es un grupo de enlace éter y el otro un grupo de enlace hidrocarbilo (por ejemplo, un grupo metileno bivalente). Se cree que el grupo de unión anillo cromano es el responsable de las propiedades de recubrimiento mejoradas. Además de los grupos UC bicíclicos, se cree que un anillo cromano se puede formar, además, cuando se usan grupos UC monocíclicos y/o tricíclico o grupos UC policíclicos mayores. También se contempla que ciertos enlaces dobles carbono-carbono de cadena abierta pueden ser capaces de participar en una reacción similar con agentes de reticulación de resoles fenólicos para formar enlaces covalentes entre el polímero aglutinante y el agente de reticulación fenólico.

Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación de resol fenólico adecuados incluyen los productos DUREZ 33160 y 33162 (cada uno disponibles de Durez Corporation, Addison, TX) , los productos de BAKELITE 6535 y 6470 (cada uno disponibles de Hexion Specialty Chemicals GmbH) , los productos PHENODUR PR 285 y PR 812 (cada uno disponibles de CYTEC Surface Specialties, Smyrna, GA) y los productos SFC 112 y 142 (cada uno disponible de SI Group, anteriormente Schenectady) y mezclas de estos. En algunas modalidades, la composición de recubrimiento incluye, en base a los sólidos totales, al menos aproximadamente 5, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 10 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 15 % en peso de agente de reticulación fenólico. Preferentemente, algunos o todos los agentes de reticulación fenólicos son agentes de reticulación resoles fenólicos.

Las resinas de agentes de reticulación amino (por ejemplo, aminoplastos) son, típicamente, los productos de condensación de aldehidos (por ejemplo, tales como formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído) con sustancias que contienen grupos amino o amido (por ejemplo, urea, melamina y benzoguanamina) . Las resinas de agentes de reticulación amino que son adecuadas incluyen, por ejemplo, resinas a base de benzoguanamina-formaldehído, resinas a base de melamina-formaldehído (por ejemplo, hexametoximetil melamina) , melamina-formaldehído eterificados, resinas a base de urea-formaldehído, y mezclas de estos.

Además, pueden emplearse productos de condensación de otras aminas y amidas tales como, por ejemplo, condensados de aldehidos de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y melaminas sustituidas con alquilo y arilo. Algunos ejemplos de estos compuestos son N, 1 -dimetil urea, benzourea, diciandimida, formaguanamina, acetoguanamina, glicoluril, amelina 2-cloro-4 , 6-diamino-l , 3 , 5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1 , 3 , 5-triazina, 3 , 5-diaminotriazol , triaminopirimidina, 2-mercapto-4 , 6-diaminopirimidina, 3,4, 6-tris (etilamino) -1,3,5-triazina, y similares. Si bien el aldehido empleado es, típicamente, formaldehído, pueden elaborarse otros productos de condensación similares a partir de otros aldehidos, tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal y similares, y mezclas de estos.

Las resinas de reticulación amino adecuadas que están disponibles comercialmente incluyen, por ejemplo, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 370, CYMEL 373, CYMEL 1125, CYMEL 1131, CYMEL 5010 y MAPRENAL MF 980 (todas disponibles de Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ) y URAMEX BF 892 (todas disponibles de DSM, Países Bajos) .

Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación de isocianatos bloqueados incluyen poliisocioanatos bloqueados alifáticos y/o cicloalifático, tal como HDI (diisocianato de hexametileno) , IPDI (diisocianato de isoforona) , TMXDI (bis [4-isocianatociclohexil] metano) , H12MDI (tetrametileno-m-xilideno diisocianato) , TMI ( isopropenildimetil -benzilisocianato) y dímeros o trímeros de estos. Los agentes bloqueantes adecuados incluyen, por ejemplo, n-butanona oxima, £-caprolactama, malonato de dietilo y aminas secundarias. Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación de isocianatos bloqueados comercialmente disponibles adecuados incluyen VESTANAT B 1358 A, VESTA AT EP B 1186 A, VESTANA EP B 1299 SV (todos disponibles de Degussa Corp., Mari, Alelmania) y DESMODUR VPLS 2078 y DESMODURBL 3175 (disponibles de Bayer A.G. , Leverkusen, Alemania) . En algunas modalidades se pueden usar los isocianatos bloqueados que tengan un Mn de al menos aproximadamente 300, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 650 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 1,000.

Ciertos recubrimientos de poliéster convencionales se reticulan por medio del uso diluyentes reactivos, tal como, por ejemplo, estireno. Las composición de recubrimiento preferidas de la invención están libres, o al menos sustancialmente libres de tal agente de reticulación diluyente reactivo, que puede no ser adecuado para aplicaciones que entran en contacto con alimentos. Los agentes de reticulación preferidos tienen un Mn de al menos aproximadamente 500.

Un ingrediente opcional preferido es un catalizador para aumentar la relación de curado y/o la magnitud de la reticulación. Los ejemplos no limitantes de catalizadores, incluyen, pero no se limitan a, ácidos fuertes (por ejemplo, ácido dodecilbencen sulfónico (DDBSA, por sus siglas en inglés) , disponible como CYCAT 600 de Cytec, ácidos metano sulfónico (MSA, por sus siglas en inglés) , ácido p-tolueno sulfónico (pTSA, por sus siglas en inglés) , ácido dinonilnaftaleno disulfónico (DNDSA, por sus siglas en inglés) y ácido tríflico) , compuesto de amonio cuaternario, compuestos fosforados, compuestos de estaño y cinc y combinaciones de estos. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, un haluro de tetraalquil amonio, yoduro o acetato de tetraalquil o tetraaril fosfonio o acetato, octoato de estaño, octoato de zinc, trifenilfosfina y catalizadores similares conocido para personas con experiencia en la materia. Si se usa, un catalizador está presente, preferentemente, en una cantidad de al menos 0.01 % en peso y, con mayor preferencia, al menos 0.1 % en peso, basado en el peso del material no volátil en la composición de recubrimiento. Si se usa, un catalizador está presente, preferentemente, en una cantidad no mayor que 3 % en peso y, con mayor preferencia, no mayor que 1 % en peso, basado en el peso del material no volátil en la composición de recubrimiento.

En algunas modalidades, el polímero con funcionalidad UC de la invención puede auto-reticular cuando se cura bajo condiciones de cura del recubrimiento adecuado. Se puede incluir en la composición de recubrimiento una cantidad eficaz de uno o más secadores metálicos (con o sin agente de reticulación) para facilitar la formación de enlaces cruzados entre los grupos UC . Los ejemplos no limitantes de secadores metálicos adecuados pueden incluir aluminio (Al) , antimonio (Sb) , bario (Ba) , bismuto (Bi) , calcio (Ca) , cerio (Ce), cromo (Cr) , cobalto (Co) , cobre (Cu), iridio (Ir), hierro (Fe) , plomo (Pb) , lantano (La) , litio (Li) , manganeso (Mn) , neodimio (Nd) , níquel (Ni) , rodio (Rh) , rutenio (Ru) , paladio (Pd) , potasio (K) , osmio (Os) , platino (Pt) , sodio (Na) , estroncio (Sr) , estaño (Sn) , titanio (Ti) , vanadio (V) , itrio (Y) , cinc (Zn) , zirconio (Zr) o cualquier otro metal de tierras raras adecuado o metal de transición, así como óxidos, sales (por ejemplo, sales ácidas, tal como octoatos, naftenatos, estearatos, neodecanoatos , etc.) o complejos de algunos de esto y mezclas de estos (as) .

Si se deseara, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden incluir, opcionalmente , otros aditivos que no afecten negativamente la composición de recubrimiento o un recubrimiento curado que resulta de ella. Los aditivos opcionales están, preferentemente, al menos sustancialmente libres de compuesto móvil y/o enlace BPA y compuestos de éter de glicidilo aromáticos (por ejemplo, BADGE, BFDGE y compuestos novalac epoxi) y están, con mayor preferencia, completamente libres de tales compuestos. Los aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, los que mejoran la capacidad de procesamiento y de fabricación de la composición, mejoran la estética de la composición o mejoran una característica o propiedad funcional específica de la composición de recubrimiento o la composición curada que resulta de ella, tal como la adhesión a un sustrato. Los aditivos que pueden incluirse son portadores, polímeros adicionales, emulsionantes, pigmentos, polvo o pasta de metal, cargas, auxiliares antimigración, antimicrobianos, extensores, agentes de curado, lubricantes, coalescentes , agentes humectantes, biocidas, plastificantes , agentes de reticulación, productos antiespumantes , colorantes, ceras, antioxidantes, agentes anticorrosión, agentes de control del flujo, agentes tixotrópicos, dispersantes, promotores de la adhesión, estabilizadores de UV, agentes depuradores o combinaciones de estos. Cada ingrediente opcional puede incluirse en una cantidad suficiente para el propósito previsto, pero, preferentemente, no en una cantidad tal que afecte negativamente una composición de recubrimiento o un recubrimiento curado que resulte de ella.

Para preparar las composiciones de recubrimiento de la invención puede usarse cualquier portador adecuado. Los portadores adecuados incluyen los portadores líquidos, tales como solventes orgánicos, agua y mezclas de estos. Preferentemente, el o los portado (es) líquidos se seleccionan de para proporcionar una dispersión o solución del polímero con funcionalidad UC de la invención para su formulación posterior. Los solventes orgánicos adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos (por ejemplo, aguarrás mineral, queroseno, nafta VM&P de alto punto de inflamación y similares) ; hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, nafta solvente 100, 150, 200 y similares) ; alcoholes (por ejemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y similares) ; cetonas (por ejemplo, acetona, 2-butanona, ciclohexanona, metil aril cetonas, etil aril cetonas, metil isoamil cetonas y similares) ; ásteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo y similares) ; glicoles (por ejemplo, butilglicol) ; glicol éteres (por ejemplo, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, propilenglicol monometil éter y similares) ; glicol ésteres (por ejemplo, acetato de butilglicol, acetato de metoxipropil y similares); y mezclas de estos.

Si está presente, la cantidad de portador líquido que se incluye en la composición de recubrimiento variará, por ejemplo, según el método de aplicación y la cantidad deseada de sólidos. Las modalidades preferidas de la composición de recubrimiento incluye al menos 30 % en peso del portador líquido, más típicamente, al menos 45 % en peso del portador líquido. En estas modalidades, la composición de recubrimiento incluirá, típicamente, menos de 85 % en peso del portador líquido, más típicamente, menos de 80 % en peso del portador líquido.

En algunas modalidades, la composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento a base solvente que incluye, preferentemente, no más que una mínima cantidad de agua (por ejemplo, de 0 a 2 % en peso) . En otras modalidades, la composición de recubrimiento puede incluir una cantidad a sustancial de agua.

En algunas modalidades la composición de recubrimiento de la invención es un barniz de base acuosa. Como ya se analizó, el polímero con funcionalidad UC de la invención puede incluir grupos dispersantes de agua, tal como grupos de sales. En algunas modalidades, preferentemente, al menos aproximadamente 50 % en peso del sistema portador líquido es agua, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 60 % en peso es agua y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 75 % es agua. Algunas composiciones de recubrimiento de la invención incluyen al menos aproximadamente 10 % en peso de agua, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 20 % en peso de agua y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 40 % en peso de agua (en algunas modalidades, aproximadamente 50 % en peso o más de agua) , en base al peso total de la composición de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden prepararse por métodos convencionales en diversas formas. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento pueden prepararse simplemente al mezclar el polímero con funcionalidad UC, el agente de reticulación opcional y cualquier otro ingrediente opcional, en cualquier orden deseado, con agitación suficiente. La mezcla resultante puede mezclarse hasta que la mezcla de todos los ingredientes de la composición sea homogénea. Alternativamente, las composiciones de recubrimiento pueden prepararse como una solución o dispersión líquida al mezclar de un líquido portador opcional, el polímero con funcionalidad UC, un agente de reticulación opcional y cualquier otro ingrediente opcional, en cualquier orden, con agitación suficiente. Se puede añadir una cantidad adicional de líquido portador a las composiciones de recubrimiento para ajustar la cantidad de material no volátil en la composición de recubrimiento hasta un nivel deseado.

La cantidad total de sólidos presente en las composiciones de recubrimiento de la invención puede variar dependiendo de una variedad de factores que incluyen, por ejemplo, el método deseado de aplicación. Actualmente, las composiciones de recubrimiento preferidas incluyen al menos aproximadamente 30, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 35 y, aun con mayor preferencia, al menos aproximadamente 40 % en peso de sólidos, en base al peso total de la composición de recubrimiento. En ciertas modalidades preferidas, la composición de recubrimiento incluye menos de aproximadamente 80, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 70 y, aún con mayor preferencia, menos de aproximadamente 65 % en peso de sólido, en base al peso total de la composición de recubrimiento. Los sólidos de la composición de recubrimiento pueden estar fuera de los intervalos antes mencionados para ciertos tipos de aplicaciones. Por ejemplo, para aplicaciones de las composiciones de recubrimiento en atomizador en interiores, el % en peso de sólidos puede ser tan bajo como 20 % en peso.

Preferentemente, . los recubrimientos curados de la invención se adhieren adecuadamente al metal (por ejemplo acero, acero libre de estaño (TFS, por sus siglas en inglés) , hojalata, hojalata electrolítica (ETP, por sus siglas en inglés), aluminio, etc.) y proporcionan niveles altos de resistencia a la corrosión o degradación que puede ser causada por la exposición prolongada a productos tales como productos alimenticios o bebidas. Los recubrimientos pueden aplicarse a cualquier superficie adecuada, que incluye superficies interiores de recipientes, superficies exteriores de recipientes, tapas de recipientes, y combinaciones de estos.

La composición de recubrimiento de la invención puede aplicarse a un sustrato por medio de cualquier procedimiento adecuado, tal como recubrimiento por aspersión, recubrimiento con rodillo, recubrimiento en bobina, recubrimiento tipo cortina, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por menisco, recubrimiento con rodillo de recubrimiento inferior, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento con cuchillo, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por ranura, recubrimiento por deslizamiento y similares, así como de otros tipos de recubrimiento controlados previamente. En una modalidad en donde el recubrimiento se usa para recubrir bobinas o láminas metálicas, el recubrimiento puede aplicarse con un recubrimiento por rodillo.

La composición de recubrimiento puede aplicarse sobre un sustrato antes o después de formar el sustrato para convertirlo en un artículo. En algunas modalidades, al menos una porción de un sustrato plano se cubre con una o más capas de la composición de recubrimiento de la invención, que después se cura antes de que el sustrato se conforme en un artículo (por ejemplo, por medio del estampado, moldeado, moldeado en etapas) .

Después de aplicar la composición de recubrimiento sobre un sustrato, la composición puede curarse por medio de diversos procesos que incluyen, por ejemplo, horneado en horno por métodos convencionales o por convección. El proceso de curado puede llevarse a cabo en etapas separadas o combinadas. Por ejemplo, el sustrato recubierto se puede secar a temperatura ambiente para dejar la composición de recubrimiento en un estado ampliamente no reticulado. El sustrato recubierto se puede calentar después para curar completamente la composición de recubrimiento. En algunos casos la composición de recubrimiento se puede secar y curar en una etapa. En modalidades preferidas la composición de recubrimiento de la invención es una composición de recubrimiento que se cura con calor.

El proceso de curado puede realizarse a cualquier temperatura que incluye, por ejemplo, temperaturas comprendidas dentro del intervalo de aproximadamente 180_-°-C a aproximadamente 250 °C. Si el sustrato que se va a recubrir es una bobina de metal, el curado de la composición de recubrimiento aplicada se puede realizar, por ejemplo, al someter el metal recubierto a un ambiente de temperatura elevada de aproximadamente 210 °C a aproximadamente 232 °C durante un período de tiempo adecuado (por ejemplo, aproximadamente 15 a 30 segundos) . Si el sustrato a recubrir es una lámina de metal (por ejemplo, tal como se usa para fabricar latas para alimentos en tres piezas) , el curado de la composición de recubrimiento aplicada se puede realizar, por ejemplo, al someter el metal recubierto a un ambiente a temperatura elevada de aproximadamente 190 °C a aproximadamente 210 °C durante un período de tiempo adecuado (por ejemplo, aproximadamente 8 a aproximadamente 12 minutos) .

Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden ser útiles en una variedad de aplicaciones de recubrimiento. Como se analizó anteriormente, las composiciones de recubrimiento son particularmente útiles como recubrimientos adherentes sobre el interior o exterior de las superficies del recipiente para envases de metal. Los ejemplos no limitantes de estos artículos incluyen tapas (que incluyen, por ejemplo, superficies internas de tapas rosca para envases de alimentos y bebidas) ; coronas internas; latas de dos y tres piezas (que incluyen, por ejemplo, envases para alimentos y bebidas) ; latas poco profundas; latas profundas (que incluyen, por ejemplo, latas para alimentos de múltiples etapas y dos etapas); tapas de latas (que incluyen, por ejemplo, tapas abre-fácil para latas) ; envases de aerosol de un solo bloque y envases industriales en general, latas y tapas de latas.

Las composiciones de recubrimiento preferidas de la invención son particularmente adecuadas para usarse sobre superficies interiores o exteriores de los envases de metal de bebidas o alimentos, que incluyen recubrimientos que entran en contacto con los alimentos. Preferentemente, los recubrimientos curados pueden introducirse en una retorta cuando se emplean en aplicaciones de envases para alimentos y bebidas. Los recubrimientos curados preferidos de la invención son capaces de soportar las condiciones de temperatura elevada frecuentemente asociadas con los procesos de retorta u otros procesos de esterilización o conservación de alimentos o bebidas. Los recubrimientos curados particularmente preferidos exhiben una mejor resistencia ante estas condiciones mientras están en contacto con productos alimenticios o bebidas que exhiben una o más propiedades químicas agresivas (o corrosivas) en estas condiciones. Algunos ejemplos de estos productos alimenticios o bebidas agresivos pueden incluir productos a base de carne, productos a base de lácteos, productos a base de frutas, bebidas energetizantes y productos acídicos o acidificados.

La composición de recubrimiento de la invención es particularmente adecuada para usar como un recubrimiento sobre la superficie interior de la pared lateral de una lata de alimentos de tres piezas. La composición de recubrimiento se aplica, típicamente, a una lámina metálica que después se cura típicamente antes de fabricar la lámina recubierta en la pared lateral de una la lata de alimentos de tres partes.

Más adelante se suministran algunas modalidades no limitantes adicionales de la invención.

A. Una composición que comprende: un polímero (i) que tiene una estructura principal o grupo UC colgante con un enlace doble, con mayor preferencia, un enlace doble carbono-carbono localizado entre átomos de un anillo y (ii) preferentemente, que tiene un valor de yodo de al menos aproximadamente 10, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 20, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 35 y, óptimamente, al menos aproximadamente 50 y un agente de reticulación opcional.

B. Un artículo que comprende: un sustrato de metal que tiene la composición de la modalidad A aplicada sobre al menos una porción de una superficie mayor del sustrato de metal .

C. Un método que comprende: proporcionar la composición de la modalidad A y aplicar la composición sobre al menos una porción de un sustrato de metal .

D. Cualquiera de las modalidades A-C, en donde uno o más grupos UC constituyen al menos aproximadamente 5 % en peso del polímero, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 15 % en peso y, aún con mayor preferencia, al menos 30 % en peso, en base al peso total de los monómeros con funcionalidad UC incluidos en el polímero con relación al peso total del polímero .

E. Cualquiera de las modalidades A-D, en donde el grupo UC comprende un grupo insaturado que es al menos bicíclico (por ejemplo., bicíclico, tricíclico o grupo policíclico de orden superior) y, con mayor preferencia, bicíclico .

F. La composición, el artículo o el método de la modalidad E, en donde el grupo bicíclico comprende una estructura representada por la expresión de nomenclatura biciclo [x.y . z] alqueno, en donde: x es 2 o más, y y y z son cada uno al menos 1.

G. La composición, el artículo o método de la modalidad E, en donde el grupo bicíclico insaturado comprende biciclo [2.1.1] hexeno, biciclo [2.2.1] hepteno, biciclo[2.2.1] heptadieno, biciclo[2.2.2] octeno, biciclo [2.2.2 ] octadieno o una mezcla de estos.

H. Cualquiera de las modalidades A-G, en donde el grupo UC es proporcionado por el ácido nádico, anhídrido nádico o una mezcla de estos.

I. Cualquiera de las modalidades A-E, en donde el grupo UC comprende un grupo de anillo tensionado insaturado.

J. Cualquiera de las modalidades A-I, en donde el grupo UC incluye al menos un hidrógeno alílico.

K. Cualquiera de las modalidades A-J, en donde el polímero tiene una estructura principal del polímero que incluye al menos un heteroátomo y, con mayor preferencia, la estructura principal comprende una estructura principal de crecimiento en etapas o condensación.

L. Cualquiera de las modalidades A-K, en donde la estructura principal del polímero comprende una estructura principal de poliéster, una estructura principal poliéter, un estructura principal de poliuretano o una estructura principal de copolímeros de estos (por ejemplo, una estructura principal de poliéster-uretano, una estructura principal de poliéster-éter, etc.).

M. Cualquiera de las modalidades A-L, en donde el agente de reticulación comprende un agente de reticulación amino, un agente de reticulación con base anhídrida, un agente de reticulación de isocianato bloqueado, un agente de reticulación fenólico, un agente de reticulación funcional epoxi o una mezcla de ellos.

N. Cualquiera de las modalidades A-M, en donde la composición incluye al menos 5 % en peso, con mayor preferencia, al menos 10 % en peso y, aún con mayor preferencia, al menos 15 % en peso, respecto al peso total de sólidos del agente de reticulación. 0. Cualquiera de las modalidades A-N, en donde la composición incluye al menos 50 % en peso del polímero aglutinante y, con mayor preferencia, al menos 60 % en peso o al menos 70 % en peso.

P. Cualquiera de las modalidades A-O, en donde el agente de reticulación comprende un agente de reticulación fenólico, con mayor preferencia, un agente de reticulación resol fenólico.

Q. Cualquiera de las modalidades A-P, en donde la composición comprende, adicionalmente , un portador líquido.

R. Cualquiera de las modalidades A-Q, en donde la composición comprende una composición de recubrimiento curada, con mayor preferencia, una composición de recubrimiento . reticulada.

S. La composición, artículo o método de la modalidad R, en donde el agente de reticulación comprende un agente de reticulación fenólico, con mayor preferencia, un agente de reticulación resol fenólico, que está unido covalentemente al polímero mediante un enlace que resulta de la reacción del grupo UC y el agente de reticulación fenólico.

T. Cualquiera de las modalidades B-S, en donde el sustrato de metal comprende un substrato de una lata de metal para alimentos o bebida o una porción de esta.

U. Cualquiera de las modalidades A-T, en donde el polímero comprende un polímero dispersable en agua, con mayor preferencia, un polímero dispersable en agua que tiene un número suficiente de grupos de sales para formar una solución o dispersión acuosa estable.

V. Cualquiera de las modalidades A-T, en donde la composición comprende una composición a base de disolvente.

W. Cualquiera de las modalidades A-V, en donde el polímero comprende un polímero aglutinante de poliéster (preferentemente presente en la composición de recubrimiento, en base al total de los sólidos del recubrimiento, en una cantidad de 50-95 % en peso) y el agente de reticulación comprende un agente de reticulación fenólico, con mayor preferencia, un agente de reticulación de resol fenólico.

Métodos de prueba A menos que se indique de cualquier otra forma, en los ejemplos a continuación se usaron los siguientes métodos de prueba .

A. Prueba de resistencia al solvente El grado de la "cura" o reticulación de un recubrimiento se mide como la resistencia a solventes, tales como metil etil cetona (MEK) o alcohol isopropílico (IPA) . Esta prueba se realiza tal como se describe en ASTM D5402-93. Se informa la cantidad de frotamientos dobles (es decir, un movimiento hacia adelante y hacia atrás) . Preferentemente, la resistencia al solvente MEK es, por lo menos, de 30 fricciones dobles.

B. Prueba de adhesión La prueba de adhesión se llevó a cabo para evaluar si las composiciones de recubrimiento se adhieren al sustrato recubierto. La prueba de adhesión se realizó de conformidad con la norma ASTM D3359, Método de Prueba B, con el uso de cinta SCOTCH 610, disponible de 3M Company de Saint Paul, Minnesota. Generalmente, la adhesión se califica en una escala de 0-10, en donde una calificación de "10" indica que no hubo fallas de adhesión, una calificación de "9" indica que 90 % del recubrimiento permanece adherido, una calificación de "8" indica que 80 % del recubrimiento permanece adherido, y así sucesivamente. En la presente invención se considera que un recubrimiento satisface la prueba de adhesión si exhibe una calificación de adhesión de por lo menos 8.

C. Prueba de resistencia a la opacidad La resistencia a la opacidad mide la capacidad de un recubrimiento para resistir el ataque de diversas soluciones. Típicamente, la opacidad se determina por la cantidad de agua absorbida en una película recubierta. Cuando la película absorbe agua, se vuelve, generalmente, turbia o se ve blanca. La opacidad se determinó visualmente con una escala de 0-10, en donde una calificación de "10" indica la ausencia de opacidad, una calificación de "5" indica un ligero blanqueamiento de la película y una calificación de "0" indica el blanqueamiento de la película. D. Pasteurización de agua (también conocida como retorta de agua) La retorta de agua es una medida de la integridad del recubrimiento del sustrato recubierto después de la exposición al calentamiento y presión con un líquido como el agua. No se requiere, necesariamente, el rendimiento de la retorta de agua para todos los recubrimientos de alimentos y bebidas, pero es deseable para algunos tipos de producto que se envasan bajo las condiciones de retorta. La prueba se realiza al someter el sustrato a un calentamiento en un intervalo de 105-130 °C y una presión de 103.4 kPa (15 psi (-1.05 kg/cm2) ) durante un período de 15 a 90 minutos. El sustrato recubierto se prueba, entonces, para la adhesión y opacidad como se describió anteriormente. E . Valor de yodo Se prepara una solución de almidón al disolver 5 g de almidón soluble con 100 mililitros (mi) de agua desionizada (D.I., por sus siglas en inglés) . Se agrega 400 mi de agua D.I. hirviendo, se agita hasta obtener una solución clara y se deja enfriar. No se debe guardar esta solución por más de unos pocos días y se debe preparar nueva cuando se necesite.

Se prepara una solución de yoduro potásico al disolver 150 g de yoduro potásico en 1,000 mi de agua D.I.

Se pesa por diferencia una porción 'pequeña de la muestra en estudio en un frasco con yodo tipo Erlenmeyer, la cantidad de la muestra que se toma es tal que está entre 10 y 30 % de una solución de yodo (solución de monocloruro de yodo ijs - Fisher Scientific Co. cat . núm. SI106-4) se absorberá. Se pipetea 20 mi de cloroformo en cada frasco de la muestra. Se tapan los frascos y se coloca una barra de agitación de Teflón y se agitar hasta que las muestras se disuelvan. Se prepara dos frascos para las preformas al pipetear 20 mi de cloroformo en frascos separados. Se pipetea 25 mi de solución de yodo en cada frasco (2 frascos para cada muestra y 2 frascos para las preformas) .

Se tapan los frascos, agitar durante 30 segundos, después, se dejan reposar con agitación ocasional durante 30 minutos en un lugar oscuro a temperatura ambiente. Al finalizar el tiempo de reposo, se pipetea 20 mi de solución de yoduro potásico y 80 mi de agua D.I., se tapa y se agita. Se agrega 2 mi de la solución de almidón y se titula inmediatamente con tiosulfato sódico 0.1 N (Fisher Scientific cat. núm. SS368-1) .

Se calcula el valor de yodo como la diferencia del volumen promedio (en mililitros) de tiosulfato sódico 0.1 N que se requirieron para la preforma menos el volumen promedio (en mililitros que se requirieron para la muestra, se multiplica por 1.269 y se divide por el peso de la muestra en gramos.

El valor de yodo se calcula mediante la siguiente ecuación: [(volumen promedio de la preforma - volumen promedio de la muestra) x 1.269] / [peso de la muestra en gramos] . El valor de yodo se informa como los centigramos de yodo que absorbe 1 gramo de material .

Los valores de yodo que se suministran en la sección ejemplos se determinaron mediante esta metodología.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Debe comprenderse que los ejemplos, materiales, cantidades y procedimientos particulares deben interpretarse en sentido amplio de conformidad con el alcance y espíritu de la invención según se describe en la presente descripción. A menos que se indique de cualquier otra forma, todas las partes y porcentajes son en peso, y todos los pesos moleculares son el peso molecular promedio ponderado. A menos que se especifique de cualquier otra forma, todas las sustancias químicas están disponibles en el mercado a través, por ejemplo, de Sigma-Aldrich, St . Louis, Missouri.

Ejemplo 1. Poliésteres con funciones UC Prueba 1: poliéster que contiene anhídrido nádico Se colocaron en un frasco de un litro de fondo redondo con 4 cuellos y equipado con un agitador mecánico, un termopar, una columna de relleno (tapada con una trampa Dean-Stark y un condensador) y un tapón para adiciones futuras, ciclohexano- 1 , 4 -dimetanol (124.1 g de una solución acuosa 90 %) , 2 -metil - 1 , 3 -propanodiol (64.6 g) , ácido tereftálico (42.3 g) , ácido isoftálico (84.4 g) y óxido de dibutilestaño (0.40 g) . Se calentó lentamente el contenido del frasco a 230 °C (de modo que la temperatura del destilado no superara los 100 °C) y se mantuvo hasta que el índice de acidez bajó hasta 0.4 mg KOH/g de resina. Después, se redujo la temperatura a 180 °C y se agregaron al matraz ácido ciclohexano- 1 , 4 - dicarboxílico (63.3 g) y anhídrido nádico (50.2 g) . Se elevó la temperatura a 220 °C y se mantuvo hasta que la resina se aclaró. Se bajó la temperatura hasta 180 °C, se agregó xileno (19.5 g) al frasco, se retiró la columna y prellenó la trampa con xileno, como preparación para un reflujo del azeótropo. Se volvió a subir la temperatura a 220 °C (o según restricción del reflujo) y se mantuvo hasta que el índice de acidez disminuyó hasta alcanzar un valor por debajo de los 5 mg KOH/g de resina. En este momento, la resina se enfrió hasta 170 °C y se cortó a 50 % de sólidos con solvente AROMATIC 150 (166.8 g) y ciclohexanona (166.8 g) . Una vez que estuvo uniforme, se enfrió completamente y se descargó .

Prueba 2: poliéster que contiene anhídrido nádico y dianhídrido piromelitico (PMDA, por sus siglas en inglés) Se colocaron en un frasco de 5 litros, de fondo redondo con 4 cuellos y equipado con un agitador mecánico, un termopar, una columna de relleno (tapada con una trampa Dean-Stark y un condensador) y un tapón para adiciones futuras, ciclohexano-1 , 4-dimetanol (626.2 g de una solución acuosa 5 %) , 2-metil-l, 3-propanodiol (315.8 g) , ácido tereftálico (158.1 g) , ácido isoftálico (315.8 g) y óxido de dibutilestaño (1.9 g) . Se calentó lentamente el contenido del frasco a 232 °C (de modo que la temperatura del destilado no superara los 100 °C) en atmósfera de nitrógeno y se mantuvo hasta que el índice de acidez bajó hasta 1.0 mg KOH/g de resina. Después, se redujo la temperatura hasta 170 °C y se agregaron al frasco anhídrido nádico (585.0 g) . Luego de mantener 1 hora a 170 °C, se agregó xileno (154.9 g) al frasco, se retiró la columna y prellenó la trampa con xileno, como preparación para un reflujo del azeótropo. Se volvió a subir la temperatura a 220 °C (o según restricción del reflujo) y se mantuvo hasta que el índice de acidez disminuyó hasta alcanzar un valor por debajo de los 2 mg KOH/g de resina. En este momento la resina se enfrió hasta 170 °C y se cortó a 60 % de sólidos ciclohexanona (1032.5 g) . La resina resultante se agitó hasta que quedó uniforme y se transfirieron 2697.0 gramos a un frasco de 5 litros equipado con un agitador mecánico, un termopar, un condensador y un tapón para muestreo o agregados. Se agregó al frasco dianhídrido piromelítico (86.9 g) y se calentó el contenido a 120 °C en atmósfera de nitrógeno. Después de mantener durante 4 horas a 120 °C, se agregaron ciclohexanona (222.0 g) y solvente AROMATIC 150 (1149.0 g) para alcanzar una solución de sólidos al 41 % y se enfrió la resina hasta temperatura ambiente . La resina resultante tenía un índice de acidez de 30.2 mg KOH/g de resina y un índice de alcalinidad de 26.4 mg KOH/g de resina.

Prueba 3: poliéster en base acuosa que contiene anhídrido nádico y PMDA Se colocaron en un frasco de 5 litros de fondo redondo con 4 cuellos y equipado con un agitador mecánico, un termopar, una columna de relleno (tapada con una trampa Dean-Stark y un condensador) y un tapón para agregados futuros, ciclohexano-1, 4-dimetanol (1284.4 g de una solución acuosa a 90 %) , 2-metil-l,3-propanodiol (668.0 g) , ácido tereftálico (324.0 g) , ácido isoftálico (648.0 g) y óxido de dibutilestaño (2.5 g) . Se calentó lentamente el contenido del frasco a 232 °C (de modo que la temperatura del destilado no superara los 100 °C) en atmósfera de nitrógeno y se mantuvo hasta que el índice de acidez bajó hasta 0.6 mg KOH/g de resina. Después, se redujo la temperatura hasta 170 °C y se agregó al frasco anhídrido nádico (1200.0 g) . Luego de mantener 1 hora a 170 °C, se agregó xileno (254.0 g) al frasco, se retiró la columna y prellenó la trampa con xileno, como preparación para un reflujo del azeótropo. Después, la temperatura se aumentó hasta 220 °C (o según restricción del reflujo) y se la mantuvo hasta que el índice de acidez bajó por debajo de los 2 mg KOH/g de resina. En ese momento, la resina se enfrió hasta 170 °C y se cortó a 81 % de sólidos con ciclohexanona (659.0 g) . La resina resultante se agitó hasta que quedó uniforme y se transfirieron 2175.0 gramos a un frasco de 5 litros equipado con un agitador mecánico, un termopar, un condensador y un tapón para muestreo o agregados. Se agregó al frasco dianhídrido piromelitico (117.6 g) y se calentó el contenido a 120 °C en atmósfera de nitrógeno. Después de mantener durante 4 horas a 120 °C, se agregaron butanol (405.0 g) y butil cellosolve (405.0 g) para alcanzar una solución de sólidos de 58 % y se enfrió la resina hasta temperatura ambiente. La resina resultante tenía un índice de acidez de 23.6 mg KOH/g de resina. Se combinó 384.9 gramos de la solución resultante con dimetilelanolamina (6.7 g) y se calentó hasta 60 °C en un frasco de fondo redondo de 1 litro en condiciones de agitación mecánica. Se agregó agua D.I. (248.4 g) al frasco durante 30 minutos (lo que dio por resultado un 35 % de sólidos) mientras se permitía que la temperatura del lote se enfriara hasta temperatura ambiente.

Ejemplo 2. Composiciones de recubrimiento Prueba 1 Se preparó una composición de recubrimiento a base de solvente que incluía, en base a los sólidos de recubrimientos totales, 75 % en peso de la resina de poliéster del Ejemplo 1, Prueba 1 y 25 % en peso de agente de reticulación de resol fenólico GPRI 7590 (Georgia-Pacific) . La composición de recubrimiento fue de aproximadamente 40 % en peso de sólido.

Prueba 2 Se preparó una composición de recubrimiento a base de solvente que incluía, en base a los sólidos de recubrimientos totales, 75 % en peso de la resina de poliéster del Ejemplo 1, Prueba 1 y 25 % en peso de agente de reticulación de resol fenólico GPRI 7590 (Georgia-Pacific) . La composición de recubrimiento fue de aproximadamente 40 % en peso de sólido.

Prueba 3 comparativa Se proporcionó como control una composición de recubrimiento en base epoxi, en base solvente comercial que incluía un agente de reticulación fenólico.

Ejemplo 3. Composiciones de recubrimiento curadas Las composiciones de recubrimiento del Ejemplo 2 se aplicaron al sustrato de metal y se curaron para formar los recubrimientos curados. Las Tablas 1 y 2, más abajo, muestran los resultados de las pruebas de rendimiento de los recubrimientos realizadas sobre los recubrimientos curados.

Tabla 1. Propiedades de retorta y fabricación Horneado: 10 minutos a temperatura del metal pico (PMT, por sus siglas en inglés) de 204 °C (400 °F) en un horno de caja con corriente forzada, alimentado a gas Sustrato.: 0.25 75# ETP Peso del recubrimiento: 4.5 - 5.0 msi (miligramo por pulgada cuadrada); el equivalente métrico es 7 - 7.8 gramo por metro cuadrado Escala de clasificación: 0 - 10; 10 = Sin falla 1 60 minutos a 121 °C (250 °F) y 103.4 kPa (15 psi (-1.05 kg/cm2) ) en agua bidestilada en conformidad con el método de prueba D; L/V = fase líquido / vapor 2 Electrólito- 1 % NaCl ; Promedio de 4 extremos 3 Extremos sumergidos durante 10 minutos en CuS04/ solución de HCl .

Tabla 2. Resistencia a la corrosión La prueba se realizó por medio del uso de extremos sanitarios de latas tamaño 202; los extremos se sumergieron en la solución especificada y se esterilizaron durante 60 minutos a 121 °C (250 °F) y 103.4 kPa (15 psi (-1.05 kg/cm2) ) .

Horneado: 10 minutos a 204 °C (400 °F) PMT en un horno de caja con corriente forzada, alimentado a gas Sustratos: 0.25 75# ETP y 75# TFS Peso del recubrimiento: 4.5 - 5.0 msi (miligramo por pulgada cuadrada); el equivalente métrico es 7 -7.8 gramo por metro cuadrado Escala de clasificación: 0 - 10; 10 = Sin falla Ejemplo 4. Poliuretano con funcionalidad UC Se agregaron a un frasco de reacción de vidrio equipado con un agitador, entrada de nitrógeno y reflujo de condensador dimetanol ciclohexano (1449.7 g de una solución acuosa al 90 %) , MP diol (es decir, metilpropanodiol) (722.5 g) , ácido tereftálico (293.3 g) , ácido isoftálico (578 g) , anhídrido maleico (808.4 g) , dibutil óxido de estaño (4.2 g) (PRODUCTO FASTCAT 4201) y xileno (187 g) . Además, se equipó al condensador con un frasco Dean-Stark para capturar y cuantificar el agua desprendida durante la reacción. Se configuró el reactor a 230 °C. Después de aproximadamente 5 horas, el índice de ácido del polímero de poliéster resultante fue aproximadamente 0.5 mg KOH/g de resina. Se redujo la temperatura del reactor hasta aproximadamente 160 °C, en ese momento se agregó diclopentadieno (DCPD, por sus siglas en inglés) (546.4 g) . El reactor se mantuvo unas 6 horas más a 160 °C para completar la reacción de Diels-Alder entre la insaturación maleica y el DCPD. Se cree que la estructura resultante asemeja aquella de un material preparad a partir de anhídrido nádico. La composición de polímero de poliéster modificada resultante fue de 84 % de sólidos y tenía un índice de ácido de 1.4 mg KOH/g de resina y un valor de OH de 56.6 mg KOH/g de resina.

Se agregó a un nuevo frasco de reacción (con la misma configuración descrita más arriba) la composición de poliéster modificada (1044.3 g) junto con diisocianato de isoforona (IPDI, por sus siglas en inglés) (247.3 g) y ácido dimetilol propiónico (74.6 g) . Se mantuvo la temperatura del frasco a aproximadamente 100 °C y la reacción se continuó durante aproximadamente 6 horas, momento en que se agregaron al frasco butanol (307 g) , butil cellosolve (307 g) y ciclohexanona (1587 g) . La composición del polímero de poliéster-uretano fue de 24 % de sólidos y tenía un índice de ácido de 26.5 mg OH/g de resina.

Ejemplo 5. Composición de recubrimiento Se combinó la composición del polímero de poliéster-uretano del Ejemplo 4 (100 g) con una resina con agente de reticulación de resol fenólico (7.5 g) . La formulación del recubrimiento resultante tenía una relación, en base al beso, de 80 % de polímero de poliéster-uretano y 20 % de resina fenólica.

Ejemplo 6. Composición de recubrimiento curada Se aplicó una muestra de la composición de recubrimiento del Ejemplo 5 sobre ETP y TFS de acero libre de estaño, ambos comercialmente disponibles mediante el uso de una varilla de alambre enrollado. Se . hornearon las muestras de acero recubiertas aproximadamente 12 minutos en un horno a 402 °F (204 °C) hasta secar y curar el recubrimiento. Una vez seco y curado, se determinó que el peso de la película de recubrimiento era de aproximadamente 4.5 a 5.0 mg de recubrimiento por pulgada cuadrada del sustrato recubierto (el equivalente métrico es 7-7.8 gramos por metros cuadrados) . Se observó que la apariencia del recubrimiento era liso y brillante y presentaba un tinte dorado. Se fabricaron muestras de estos sustratos recubiertos en extremos de latas para alimentos, con la composición de recubrimiento del Ejemplo 5 orientadas como el recubrimiento interno. Adicionalmente , se preparó un conjunto análogo de extremos de latas para alimentos de control a partir de estaño plateado y acero libre de estaño recubierto con un sistema de recubrimiento en base epoxi convencional, que se usa comercialmente en la actualidad como un recubrimiento con alta resistencia a la corrosión para el interior de los cuerpos y extremos de latas para alimentos. Tanto las muestras de los extremos de control como los experimentales se sometieron a una variedad de pruebas de las propiedades del recubrimiento para evaluar la aplicabilidad de los recubrimientos para uso como recubrimientos que entran en contacto con los alimentos para latas de alimentos o bebidas. La composición de recubrimiento curada del Ejemplo 6 sobre sustrato ETP mostró buenas propiedades de recubrimiento (por ejemplo, adhesión comparable, resistencia a la opacidad, resistencia a las manchas y resistencia a la corrosión como aquella de control comercial) . La composición de recubrimiento curada del Ejemplo 6 sobre sustrato TFS también mostró buenas propiedades de recubrimiento, aunque no tan buenas como las del sustrato ETP (por ejemplo, la resistencia a la corrosión y la adhesión no fueron tan buenas) .

Los contenidos completos de la solicitud copendiente titulada POLYESTER COATING COMPOSITION de Hayes et al., presentada en la misma fecha que la presente descripción, se incorpora en la presente descripción como referencia.

La descripción completa de todas las patentes, solicitudes de patentes y publicaciones y el material electrónico mencionado en la presente invención se incorporan en la presente como referencia. La descripción y los ejemplos detallados anteriormente se han proporcionado únicamente con fines de claridad de comprensión. No deben interpretarse a partir de ellos limitaciones innecesarias. La invención no está limitada a los detalles exactos mostrados y descritos, dado que se incluirán variantes evidentes para una persona experimentada en la industria dentro de la invención definida por las reivindicaciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un artículo caracterizado porque comprende: un sustrato de metal de un envase de alimento o bebida o una porción de él; y un recubrimiento que se aplica sobre al menos una porción de la mayor parte de la superficie del sustrato de metal, en donde el recubrimiento está formado a partir de una composición de recubrimiento que comprende: un polímero aglutinante que tiene: una estructura principal o grupo cicloalifático insaturado colgante con un enlace doble localizado entre los átomos de carbono de un anillo, y un valor de yodo de al menos aproximadamente 10; y un agente de reticulación.

2. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque uno o más grupos cicloalifáticos insaturados constituyen al menos aproximadamente 5 por ciento en peso del polímero aglutinante, en base al porcentaje en peso del monómero funcional cicloalifático insaturado incluido en el polímero aglutinante en relación al peso total del polímero.

3. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo cicloalifático insaturado comprende un grupo insaturado que es al menos bicíclico.

4. El artículo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el grupo al menos bicíclico comprende una estructura representada por la expresión de nomenclatura: biciclo [x, y, z] alqueno; en donde : x es 2 o más, y y z son cada una al menos 1 y el término "alqueno" indica que el grupo bicíclico incluye uno o más enlaces dobles carbono- carbono .

5. El artículo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el grupo al menos bicíclico es un grupo bicíclico.

6. El artículo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el grupo al menos bicíclico comprende biciclo [2.1.1] hexeno, biciclo [2.2.1] hepteno, biciclo [2.2.1] heptadieno, biciclo [2.2.2] octeno, biciclo [2.2.2] octadieno o una combinación de estos.

7. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo cicloalifático insaturado es proporcionado por el ácido nádico, anhídrido nádico o una mezcla de estos.

8. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo cicloalifático insaturado comprende un grupo de anillo tensionado insaturado.

9. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo cicloalif tico insaturado incluye al menos un hidrógeno alílico.

10. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero aglutinante tiene una estructura principal del polímero que incluye al menos un heteroátomo .

11. El artículo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la estructura principal comprende una estructura principal de poliéster, una estructura principal de poliéter, un estructura principal de poliuretano o una estructura principal de copolímero de estos.

12. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de reticulación comprende un agente de reticulación amino, un agente de reticulación de base anhídrida, un agente de reticulación de isocianato bloqueado, un agente de reticulación fenolico, un agente de reticulación funcional epoxi o una mezcla de estos.

13. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición, en base al peso no volátil, incluye de 5 a 50 por ciento en peso de un agente de reticulación y de 50 a 95 por ciento en peso del polímero aglutinante.

14. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de reticulación comprende un agente de reticulación resol fenólico.

15. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende, además, un portador líquido.

16. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento comprende un recubrimiento curado.

17. El artículo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el agente de reticulación comprende un agente de reticulación resol fenólico unido covalentemente al polímero aglutinante a través de un enlace covalente que resulta de la reacción de un grupo cicloalifático insaturado y el agente de reticulación resol fenólico.

18. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo comprende una lata metálica para alimento o bebida o porción de estos y el recubrimiento se aplica a una superficie interior.

19. Una composición de recubrimiento caracterizada porque comprende : un polímero aglutinante que tiene: una estructura principal o grupo cicloalifático insaturado colgante con un enlace doble localizado entre los átomos de carbono de un anillo, y un valor de yodo de al menos aproximadamente 10; y un agente de reticulación fenólico.

20. Un método caracterizado porque comprende: proporcionar una composición de recubrimiento que comprende: un polímero aglutinante que tiene: una estructura principal o grupo cicloalifático insaturado colgante que incluye un enlace doble localizado entre los átomos de carbono de un anillo, y un valor de yodo de al menos aproximadamente 10; y un agente de reticulación amino, un agente de reticulación con base anhídrida, un agente de reticulación de isocianato bloqueado, un agente de reticulación fenólico, un agente de reticulación funcional epoxi o una mezcla de ellos; y aplicar la composición de recubrimiento sobre un sustrato metálico antes de, o después de, conformar el sustrato metálico en una lata de alimento o bebida o una porción de esta .