ES2221355T3 - Composicion adhesiva. - Google Patents

Composicion adhesiva.

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ES2221355T3 ES99903265T ES99903265T ES2221355T3 ES 2221355 T3 ES2221355 T3 ES 2221355T3 ES 99903265 T ES99903265 T ES 99903265T ES 99903265 T ES99903265 T ES 99903265T ES 2221355 T3 ES2221355 T3 ES 2221355T3
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Thomas Rizzo
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Abstract

Una composición acuosa que comprende los siguientes ingredientes: (a) un látex acuoso de polímero de butadieno preparado por polimerización en emulsión de al menos un monómero de butadieno, en presencia de un estabilizante seleccionado entre ácido estirensulfónico, estirensulfonato, poli(ácido estirensulfónico) o poli(estirensulfonato) como estabilizante; y (b) una resina fenólica presente en una cantidad de 5 a 90% en peso, basado en la cantidad total de látex de polímero de butadieno y resina fenólica.

Description

Composición adhesiva.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a una composición acuosa que incluye un látex acuoso de butadieno, una resina fenólica soluble en agua o una dispersión acuosa de resina fenólica. El látex de butadieno resulta especialmente útil en composiciones adhesivas o de imprimación acuosas.
Se conocen varias técnicas para polimerizar en emulsión polímeros de butadieno para obtener un látex acuoso. Por ejemplo, de acuerdo con una traducción al inglés, la DE-A-33 21 902 se refiere a una polimerización en emulsión acuosa para preparar caucho de cloropreno, que comprende polimerizar cloropreno, opcionalmente con hasta 50% en peso de un monómero copolimerizable, en presencia de 0,5 a 5% en peso de un derivado ácido de colofonia y 0,1 a 10% en peso de un derivado de ácido poliestirensulfónico, basado en el peso del total de monómeros. Como ejemplos se citan copolímeros de 95% en peso de cloropreno/5% en peso de 2,3-diclorobutadieno. Se dice aquí que la adición del ácido poliestirensulfónico reduce la adherencia del caucho de cloropreno a un molde metálico.
La Patente US No. 4.054.547 se refiere a un procedimiento para la copolimerización de cloropreno y 0,5-10% en peso (basado en el total de monómeros) de al menos un ácido estirensulfónico o un derivado soluble en agua del mismo, en un medio acuoso, para formar partículas de látex. Se cita la adición al sistema de un comonómero etilénicamente insaturado. Como posible comonómero se indica el 2,3-diclorobutadieno.
La Patente US No. 4.400.229 se refiere a una dispersión acuosa de un resol fenólico y un material polimérico termoplástico o un caucho preparado por disolución de un material termoplástico sólido o un caucho en un fenol líquido; adición de un agente de superficie activa no iónico o aniónico y/o un coloide protector; ajuste del pH de la mezcla a un valor por encima de 7; adición de solución acuosa de formaldehído o de un donante de formaldehído; y calentamiento de la mezcla para formar un resol fenólico.
La Patente US No. 4.500.692 se refiere a la polimerización en suspensión de un monómero vinil-aromático en presencia de un sistema de suspensión de fosfato inorgánico y de poliestierensulfonato sódico. Se cita brevemente la posibilidad de copolimerizar el monómero vinil-aromático con un comonómero. El butadieno se incluye en una lista de posibles comonómeros.
La Patente US No. 5.051.461 se refiere a una emulsión de copolímero sulfonado, neutralizado con metal, de un dieno conjugado y una sal de alquilamina etoxilada de estirensulfonato, y una resina aportadora de viscosidad. La Patente US No. 4.530.987 se refiere a un polímero de al menos 80% en peso de un dieno conjugado y una proporción menor de un monómero de estirensulfonato neutralizado con metal o amina.
La Patente US No. 5.162.156 se refiere a una composición de imprimación que incluye (a) resina fenólica de novolaca y (b) una poliolefina halogenada. Como posibles poliolefinas halogenadas se mencionan polímeros de diclorobutadieno.
La Solicitud de Patente US Número de Serie 08/889.294, presentada el 8 de julio de 1997, se refiere a una composición adhesiva acuosa que incluye un látex de homopolímero de halobutadieno, una resina fenólica soluble o dispersable en agua y compuesto de maleimida. El 2,3-dicloro-1,3-butadieno es el monómero de halobutadieno preferido.
La Patentes US Nos. 5.200.459; 5.300.555; y 5.496.884 describen la polimerización en emulsión de monómeros de diclorobutadieno en presencia de alcohol polivinílico y de un co-disolvente tal como un alcohol orgánico o un glicol. El látex de diclorobutadieno estabilizado con alcohol polivinílico ha sido comercializado con éxito, pero presenta todavía algunos inconvenientes.
La JP-A-3 203 901 describe la polimerización en emulsión de monómeros para formar un látex macromolecular. La FR-A-2 281 386 describe una polimerización similar utilizando un estabilizante alternativo.
En particular, el uso de un co-disolvente orgánico volátil requiere su eliminación del látex en emulsión. En el caso de que no se elimine la totalidad del co-disolvente, el látex resultante puede tener una cantidad inaceptablemente alta de compuestos orgánicos volátiles (VOC). Además, en la polimerización en emulsión se emplea una alta concentración de surfactantes. Una alta concentración de surfactantes en composiciones adhesivas puede causar el ya bien conocido problema de "penalidad del surfactante" en el comportamiento del adhesivo. El látex sufre también de problemas de compatibilidad cuando se mezcla con una resina fenólica soluble en agua o con una dispersión o emulsión acuosa de una resina fenólica. Por tanto, sería muy conveniente disponer de un látex de butadieno que alivie tales problemas.
Resumen de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición acuosa que incluye (A) un látex de polímero de butadieno preparado por polimerización en emulsión en presencia de un ácido estirensulfónico, estirensulfonato, poli(ácido estirensulfónico) o poli(estirensulfonato) como estabilizante y (B) una resina fenólica presente en una cantidad de 5 a 90% en peso, basado en la cantidad total de látex de polímero de butadieno y resina fenólica.
La composición se puede emplear para adhesivos o imprimaciones para unir una superficie polimérica a una superficie metálica.
El látex acuoso de polímero de butadieno, estable, utiliza una cantidad más baja de surfactantes con respecto a los látices de butadieno estabilizados con alcohol polivinílico y exhibe una excelente compatibilidad con resinas fenólicas. El polímero de butadieno es polimerizado en emulsión en presencia, como estabilizante, de un ácido estirensulfónico, un estirensulfonato, un poli(ácido estirensulfónico) o un poli(estirensulfonato) para formar el látex. El poli(estirensulfonato) es el estabilizante preferido. Este sistema estabilizante resulta particularmente eficaz para un polímero de butadieno derivado de al menos 60% en peso de monómero de diclorobutadieno, basado en la cantidad total de monómeros empleados para formar el polímero de butadieno.
Así, de acuerdo con una modalidad, el látex acuoso de polímero de butadieno se prepara por polimerización en emulsión de al menos 60% en peso de monómero de diclorobutadieno (basado en la cantidad total de monómeros empleados para formar el polímero de butadieno) en presencia, como estabilizante, de un ácido estirensulfónico, un estirensulfonato, un poli(ácido estirensulfónico) o un poli(estirensulfonato).
Descripción detallada de las modalidades preferidas
Salvo que se indique lo contrario, la descripción de los componentes según la nomenclatura química se refiere a los componentes en el momento de la adición a cualquier combinación especificada en la descripción, pero no excluye necesariamente las interacciones químicas entre los componentes de una mezcla una vez mezclados.
A continuación se definen ciertos términos empleados en este documento.
"Polímero de butadieno" significa un polímero preparado a partir de monómeros de butadieno únicamente o a partir de una combinación de monómeros de butadieno y otros monómeros copolimerizables descritos con mayor detalle a continuación. Por tanto, el "polímero de butadieno" se refiere a homopolímero de butadieno, copolímero de butadieno, terpolímero de butadieno y polímeros superiores.
"Compuesto fenólico" significa un compuesto que incluye al menos un grupo funcional hidroxilo enlazado a un átomo de carbono de un anillo aromático. Compuestos fenólicos ilustrativos incluyen fenol insustituido per se, fenoles sustituidos tales como fenoles alquilados y fenoles multi-hidroxílicos y compuestos aromáticos de múltiples anillos hidroxi-sustituidos. Fenoles alquilados ilustrativos incluyen metilfenol (conocido también como cresol), dimetilfenol (conocido también como xilenol), 2-etilfenol, pentilfenol y terc-butilfenol. "Compuesto fenólico multi-hidróxilico" significa un compuesto que incluye más de un grupo hidroxi en cada anillo aromático. Fenoles multi-hidroxílicos ilustrativos incluyen 1,3-bencenodiol (conocido también como resorcinol), 1,2-bencenodiol (conocido también como pirocatecol), 1,4-bencenodiol (conocido también como hidroquinona), 1,2,3-bencenotriol (conocido también como pirogalol), 1,3,5-bencenotriol y 4-terc-butil-1,2-bencenodiol (conocido también como terc-butilcatecol). Compuestos aromáticos de múltiples anillos hidroxi-sustituidos ilustrativos incluyen 4,4'-isopropilidenbisfenol (conocido también como bisfenol A), 4,4'-metilidenbisfenol (conocido también como bisfenol F) y naftol.
"Compuesto de aldehído" significa un compuesto que tiene la fórmula genérica RCHO. Compuestos de aldehído ilustrativos incluyen formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, n-butilaldehído, n-valeraldehído, caproaldehído, heptaldehído y otros aldehídos de cadena lineal que tienen hasta 8 átomos de carbono, así como compuestos que se descomponen a formaldehído tales como paraformaldehído, trioxano, furfural, hexametilentriamina, acetales que liberan formaldehído tras el calentamiento, y benzaldehído.
"Resina fenólica" significa en general el producto de reacción de un compuesto fenólico con un compuesto de aldehído.
Los monómeros de butadieno útiles para preparar el látex de polímero de butadieno pueden ser esencialmente cualquier monómero que contenga insaturación conjugada. Monómeros típicos incluyen 2,3-dicloro-1,3-butadieno; 1,3-butadieno; 2,3-dibromo-1,3-butadieno; isopreno; 2,3-dimetilbutadieno; cloropreno; bromopreno; 2,3-dibromo-1,3-butadieno; 1,1,2-triclorobutadieno; cianopreno; hexaclorobutadieno; y combinaciones de los mismos. En particular se prefiere el uso de 2,3-dicloro-1,3-butadieno puesto que se ha comprobado que un polímero que contiene, como parte principal, unidades monómeras de 2,3-dicloro-1,3-butadieno, resulta particularmente útil en aplicaciones de adhesivos debido a la excelente capacidad de unión y propiedades de barrera de los polímeros a base de 2,3-dicloro-1,3-butadieno. Como se ha descrito anteriormente, una modalidad especialmente preferida de la presente invención es aquella en donde el polímero de butadieno incluye al menos 60% en peso, preferentemente al menos 70% en peso, de unidades monómeras de 2,3-dicloro-1,3-butadieno.
El monómero de butadieno puede ser copolimerizado con otros monómeros. Dichos monómeros copolimerizables incluyen \alpha-haloacrilonitrilos tales como \alpha-bromoacrilonitrilo y \alpha-cloroacrilonitrilo; ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados tales como ácidos acrílico, metacrílico, 2-etilacrílico, 2-propilacrílico, 2-butilacrílico e itacónico; alquil-2-haloacrilatos tales como etil-2-cloroacrilato y etil-2-bromoacrilato; \alpha-bromovinilcetona; cloruro de vinilideno; viniltoluenos; vinilnaftalenos; viniléteres, ésteres y cetonas tales como metilviniléter, acetato de vinilo y metilvinilcetona; amidas de ésteres y nitrilos de ácidos acrílico y metacrílico tales como acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de glicidilo, metacrilamida y acrilonitrilo; y combinaciones de tales monómeros.
Los monómeros copolimerizables, si se utilizan, son preferentemente \alpha-haloacrilonitrilo y/o ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados. Los monómeros copolimerizables se pueden emplear en una cantidad de 0,1 a 30% en peso, basado en el peso del total de monómeros utilizados para formar el polímero de butadieno.
El látex de polímero de butadieno se puede preparar por técnicas conocidas de polimerización en emulsión que comprende polimerizar el monómero de butadieno (y monómero copolimerizable, si está presente) en presencia de agua y del ácido estirensulfónico, estirensulfonato, poli(ácido estirensulfónico) o poli(estirensulfonato) como estabilizante. Un ácido poliestirensulfónico útil es el suministrado comercialmente por Monomer-Polymer y Dajac Laboratories, Inc. Los sulfonatos pueden ser sales de cualesquiera grupos catiónicos tales como sodio, potasio o amonio cuaternario. El estirensulfonato sódico es un compuesto preferido de estirensulfonato. Los polímeros de poli(estirensulfonato) incluyen homopolímero de poli(estirensulfonato) y copolímeros de poli(estirensulfonato) tales como aquellos con anhídrido maleico. Las sales sódicas de poli(estirensulfonato) son particularmente preferidas y son aquellas suministradas comercialmente por National Starch con la designación comercial VERSA TL. El poli(estirensulfonato) puede tener un peso molecular medio en peso de 5 x 10^{2} a 1,5 x 10^{6}, con preferencia de 1,5 x 10^{5} a 2,5 x 10^{5}. En el caso de un poli(estirensulfonato) o un poli(ácido estirensulfónico) es importante reconocer que la polimerización en emulsión tiene lugar en la presencia de un polímero preformado. En otras palabras, el monómero de butadieno se pone en contacto con el poli(estirensulfonato) o poli(ácido estirensulfónico) previamente formado. El estabilizante esta presente preferentemente en una cantidad de 0,1 a 10 partes, con preferencia 1 a 5 partes, por 100 partes en peso del total de monómeros utilizados para formar el polímero de butadieno.
En la realización de la polimerización en emulsión para producir el látex, se pueden emplear, durante el proceso de polimerización, otros ingredientes opcionales. Por ejemplo, se pueden emplear surfactantes aniónicos y/o no iónicos convencionales con el fin de facilitar la formación del látex. Surfactantes aniónicos típicos incluyen carboxilatos tales como jabones de ácidos grasos de ácidos láurico, esteárico y oleico; derivados acílicos de sarcosina tal como metilglicina; sulfatos tal como laurilsulfato sódico; aceites naturales y ésteres sulfatados tal como Turkey Red Oil; alquilarilpolietersulfatos; alquilsulfatos alcalinos; sales de ácidos arilsulfónicos etoxilados; alquilarilpolietersulfonatos; isopropilnaftalensulfonatos; sulfosuccinatos; ésteres de fosfatos tales como ésteres parciales de alcoholes grasos de cadena corta de fosfatos complejos; y ésteres de ortofosfatos de alcoholes grasos polietoxilados. Los surfactantes no iónicos típicos incluyen derivados de óxido de etileno etoxilados tales como derivados alquilarílicos etoxilados; alcoholes mono- y polihídricos; copolímeros en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno; ésteres tal como monoestearato de glicerilo; productos de la deshidratación de sorbitol tal como monoestearato de sorbitán y monolaurato de óxido de polietileno sorbitán; aminas; ácido láurico; y haluro de isopropenilo. Un surfactante convencional, si se utiliza, se emplea en una cantidad de 0,01 a 5 partes, preferentemente 0,1 a 2 partes, por 100 partes en peso del total de monómeros empleados para formar el polímero de butadieno.
En el caso de homopolímeros de diclorobutadieno, los surfactantes aniónicos son particularmente útiles. Dichos surfactantes aniónicos incluyen alquilsulfonatos y alquilarilsulfonatos (suministrados comercialmente por Stepan con la designación comercial POLYSTEP) y ácidos sulfónicos y sales de óxido de difenilo alquilado (por ejemplo, disulfonato de didodecil óxido de difenileno o disulfonato de dihexil óxido de difenilo suministrados comercialmente por Dow Chemical Co. con la designación comercial DOWFAX).
También se pueden emplear agentes de transferencia de cadenas durante la polimerización en emulsión con el fin de controlar el peso molecular del polímero de butadieno y modificar las propiedades físicas del polímero resultante, como ya es conocido en la técnica. Se puede emplear cualquiera de los agentes de transferencia de cadenas que contienen azufre orgánico, convencionales, tales como alquilmercaptanes y disulfuros de dialquilxantogeno.
La formación del látex se lleva a cabo por polimerización en emulsión de los monómeros adecuados en presencia del estabilizante de estirensulfonato y de los ingredientes opcionales. Concretamente, se forma una mezcla de emulsificación acuosa de agua y del estirensulfonato a la cual se añaden los monómeros adecuados. La mezcla de emulsificación contiene preferentemente 40 a 80, más preferentemente 50 a 70% en peso de agua.
La polimerización en emulsión se activa habitualmente por un iniciador de radicales libres. Iniciadores de radicales libres ilustrativos incluyen los sistemas redox convencionales, los sistemas de peróxidos, los derivados azoicos y los sistemas de hidroperóxidos. Se prefiere el uso de un sistema redox y ejemplos de tales sistemas incluyen persulfato amónico/metabisulfito sódico, sulfato férrico/ácido ascórbico/hidroperóxido y tributilborano/hidroperóxido, siendo el más preferido el sistema de persulfato amónico/metabisulfito sódico.
La polimerización en emulsión se efectúa normalmente a una temperatura de 10-90ºC, con preferencia 40-60ºC. La conversión de monómeros es generalmente de 70-100, preferentemente 80-100%. Los látices tienen preferentemente un contenido en sólidos de 10 a 70, más preferentemente de 30 a 60%; una viscosidad comprendida entre 50 y 10000 centipoises a 25ºC; y un tamaño de partícula entre 60 y 300 nanómetros.
Los látices exhiben características superiores de estabilidad mecánica y estabilidad electrolítica. La estabilidad mecánica significa que el látex no se dispersa en la fase de manera irreversible o forma de manera irreversible un precipitado o coagulante durante un largo período de tiempo. Cabe esperar que los látices según la invención permanezcan estables mecánicamente (en otras palabras, tengan una vida en almacenamiento) durante al menos 12 meses. La estabilidad electrolítica significa que los látices son muy resistentes a cambios en la concentración iónica. Esta característica es importante cuando los látices se formulan con otros componentes iónicos, en particular sales, para crear una composición de múltiples componentes, tal como un adhesivo.
Como se ha descrito anteriormente, una modalidad de la presente invención es una composición que incluye el látex de butadieno estabilizado con estirensulfonato y una resina fenólica, cuya composición es especialmente útil para unir superficies elastoméricas a superficies metálicas. La resina fenólica puede ser de cualquier tipo que porte agua y que sea compatible con el látex de butadieno estabilizado con estirensulfonato. Resinas fenólicas ilustrativas incluyen resinas fenólicas solubles en agua y una dispersión acuosa de resina fenólica. Las resinas fenólicas son materiales bien conocidos y pueden consistir en una novolaca, un resol o una mezcla de ambos.
El resol fenólico es un producto de condensación termo-reactivo, dispersable o soluble en agua, de un compuesto de aldehído con un compuesto fenólico. Los resoles son bien conocidos y generalmente se preparan por reacción de un compuesto fenólico con un exceso de un compuesto de aldehído en presencia de una base como catalizador. Materiales fenólicos portadores de agua, ilustrativos, incluyen dispersiones acuosas de resol estabilizadas con alcohol polivinílico; una dispersión acuosa de una resina fenólica hidrófila termo-reactivo, una resina de bisfenol A eterificada, hidrófoba, y un coloide protector como se describe en la Patente US No. 5.548.015;resinas fenólicas sulfonadas solubles en agua; resinas de novolaca acuosas como las descritas en la Patente US No. 4.167.500; soluciones acuosas de un condensado más bajo de resinas fenólicas; soluciones acuosas de resinas fenólicas que contienen ácido cáustico concentrado; emulsiones acuosas de resinas fenólicas que incluyen poliacrilamida como se describen en la Patente US No. 4.131.582; y dispersiones acuosas de novolaca como se describen en la Patente US No. 4.788.236.
Un resol fenólico conveniente es una dispersión acuosa de un resol estabilizada con alcohol polivinílico. Esta dispersión se puede preparar mediante un proceso que comprende mezclar la resina de resol fenólico sólida, sustancialmente insoluble en agua, previamente formada con agua; un disolvente orgánico para el acoplamiento; y alcohol polivinílico, a una temperatura y durante un período de tiempo suficientes para formar una dispersión de la resina de resol fenólico en agua. Dichas dispersiones acuosas de resol, estabilizadas con alcohol polivinílico, se describen con mayor detalle en la Patente US No. 4.124.554 y son suministradas comercialmente por Georgia Pacific Corporation con el nombre comercial UCAR® BKUA-2370 y UCAR® BKUA-2392. De acuerdo con la Patente US No. 4.124.554, el resol insoluble en agua se produce haciendo reaccionar formaldehído con bisfenol A en una relación molar de 2 a 3,75 moles de formaldehído por mol de bisfenol A, en presencia de una cantidad catalítica de un metal alcalino o de un catalizador de condensación de óxido o hidróxido de bario en donde la reacción se efectúa a temperaturas elevadas. El producto de condensación se neutraliza entonces a un pH de 3 a 8. Los disolventes de acoplamiento de mayor utilidad son alcoholes, glicoléteres, éteres, ésteres y cetonas. Ejemplos específicos de disolventes de acoplamiento útiles incluyen etanol, n-propanol, alcohol isopropílico, monobutiléter de etilenglicol, monoisobutiléter de etilenglicol, acetato de monometiléter de etilenglicol, monobutiléter de dietilenglicol, acetato de monoetiléter de dietilenglicol, monopropiléter de propilenglicol, metoxiacetona y similares. El alcohol polivinílico se prepara generalmente por hidrólisis de acetato de polivinilo. Los polímeros de alcohol polivinílico de mayor utilidad son hidrolizados en un grado de 85 a 91% y tienen pesos moleculares tales que una solución al 4% de sólidos del alcohol polivinílico en agua tiene una viscosidad de 4 a 25 centipoises a 25ºC.
La resina fenólica está presente en una cantidad de 5 a 90, preferentemente 50 a 75% en peso, basado en la cantidad total de látex de butadieno y resina fenólica.
Cuando se emplean los látices de polímero de butadieno para unir una superficie polimérica a una superficie metálica, puede ser conveniente utilizar otros aditivos promotores de la adherencia. Dicho aditivo es un compuesto nitroso aromático. El compuesto nitroso aromático puede ser cualquier hidrocarburo aromático, tales como bencenos, naftalenos, antracenos, bifenilos y similares, que contienen al menos dos grupos nitroso enlazados directamente a átomos de carbono no adyacentes del anillo. Dichos compuestos nitroso aromáticos se describen, por ejemplo, en Patente US No. 3.258.388; Patente US No. 4.119.587 y Patente US No. 5.496.884.
Más particularmente, dichos compuestos nitroso se describen como compuestos aromáticos que tienen de 1 a 3 núcleos aromáticos, incluyendo núcleos aromáticos condensados, que tienen de 2 a 6 grupos nitroso enlazados directamente a átomos de carbono nucleares no adyacentes. Los compuestos nitroso preferidos son los compuestos dinitroso aromáticos, especialmente los dinitrosobencenos y dinitrosonaftalenos, tales como los meta- o para-dinitrosobencenos y los meta- o para-dinitrosonaftalentos. Los átomos de hidrógeno nucleares del núcleo aromático pueden ser reemplazados por grupos alquilo, alcoxi, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, arilamina, arilnitroso, amino, halógeno y grupos similares. De este modo, cuando se hace referencia aquí a "compuesto nitroso aromático" ha de entenderse que dicha referencia incluye compuestos nitroso tanto sustituidos como insustituidos.
Los compuestos nitroso particularmente preferidos vienen caracterizados por la fórmula:
(R)_{m}-Ar-(NO)_{2}
en donde Ar se elige del grupo consistente en fenileno y naftaleno; R es un radical orgánico monovalente seleccionado del grupo consistente en radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, arilamina y alcoxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, amino o halógeno, y preferentemente es un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono; y m es 0, 1, 2, 3 ó 4, preferentemente 0.
Ejemplos de compuestos nitroso aromáticos adecuados incluyen m-dinitrosobenceno, p-dinitrosobenceno, m-dinitrosonaftaleno, p-dinitrosonaftaleno, 2,5-dinitroso-p-cimeno, 2-metil-1,4-dinitrosobenceno, 2-metil-5-cloro-1,4-dinitroso-benceno, 2-fluor-1,4-dinitrosobenceno, 2-metoxi-1-3-dinitrosobenceno, 5-cloro-1,3-dinitrosobenceno, 2-bencil-1,4-dinitrosobenceno, 2-ciclohexil-1,4-dinitrosobenceno y combinaciones de los mismos. En particular se prefieren m-dinitrosobenceno y p-dinitrosobenceno.
El precursor del compuesto nitroso aromático puede ser esencialmente cualquier compuesto que sea capaz de convertirse, normalmente por oxidación, a un compuesto nitroso a temperaturas elevadas, generalmente de alrededor de 140-200ºC. Los precursores más comunes del compuesto nitroso aromático son derivados de compuestos quinónicos. Ejemplos de tales derivados de compuestos quinónicos incluyen quinondioxima, benzoquinondioxima, 1,2,4,5-tetraclorobenzoquinona, 2-metil-1,4-benzoquinondioxima, 1,4-naftoquinondioxima, 1,2-naftoquinondioxima y 2,6-naftoquinondioxima.
Las composiciones adhesivas acuosas pueden incluir también opcionalmente otros aditivos bien conocidos tales como un óxido metálico (por ejemplo, óxido de zinc, óxido de plomo y óxido de zirconio), compuestos que contienen plomo (por ejemplo, sales polibásicas de plomo de ácido fosforoso y de ácidos y anhídridos dicarboxílicos orgánicos saturados e insaturados), plastificantes, cargas, pigmentos, surfactantes, agentes dispersantes, agentes humectantes, agentes reforzantes y similares, en las cantidades empleadas por los expertos en la técnica de los adhesivos. Ejemplos de ingredientes opcionales incluyen negro de humo, sílice tal como sílice ahumada, aluminosilicato sódico y dióxido de titanio.
Se emplea agua, preferentemente agua desionizada, en combinación con el látex de butadieno y la resina fenólica y cualesquiera componentes opcionales de la invención, con el fin de proporcionar una composición adhesiva o de imprimación que tiene cualquier contenido final deseado en sólidos.
Las composiciones adhesivas o de imprimación se pueden preparar por cualquier método conocido en la técnica, pero preferentemente se preparan combinando y moliendo o agitando los ingredientes y agua en un molino de bolas, un molino de arena, un molino de perlas cerámicas, un molino de perlas de acero, un molino de medios a elevada velocidad o similar. El polímero de butadieno se formula generalmente como la composición en forma de látex y la resina fenólica se formula como la composición en forma de dispersión. Los otros componentes pueden ser formulados como la composición en cualquier forma conveniente, tal como un dispersión, solución, sólido, etc.
La composición adhesiva o de imprimación se puede aplicar a una superficie o sustrato a unir mediante pulverización, inmersión, aplicación con brocha, frotado, revestimiento con rodillo (incluyendo el revestimiento con rodillo inverso) y similares, tras lo cual se deja secar la composición adhesiva. La composición se aplica normalmente en una cantidad suficiente para formar una película seca.
La composición adhesiva o de imprimación se puede emplear para unir cualesquiera tipos de sustratos o superficies entre sí, pero particularmente resulta útil para unir un sustrato o superficie metálico a un sustrato o superficie de material polimérico. El material polimérico puede ser cualquier material elastómero seleccionado entre cualquiera de los cauchos naturales y cauchos olefínicos sintéticos incluyendo policloropreno, polibutadieno, neopreno, caucho de copolímero de estireno-butadieno, caucho de copolímero de acrilonitrilo-butadieno, caucho de copolímero de etileno-propileno (EPM), caucho de terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho butilo, caucho butilo bromado, polietileno clorosulfonado y alquilado y similares. El material puede ser también un elastómero termoplástico tales como aquellos comercializados con los nombres registrados SANTOPRENE y ALCRYN por Monsanto y DuPont, respectivamente. El sustrato metálico se puede seleccionar entre cualesquiera de los metales estructurales comunes tales como hierro, acero (incluyendo acero inoxidable y acero electrogalvanizado), plomo, aluminio, cobre, latón, bronce, aleación metálica MONEL, níquel, cinc y similares. Antes de la unión, la superficie metálica se limpia normalmente de acuerdo con uno o más métodos conocidos en la técnica tales como desengrasado, chorreado con granalla y fosfatado con cinc.
La composición adhesiva o de imprimación se aplica normalmente a la superficie metálica y/o polimérica y la superficies del sustrato se unen entonces entre sí bajo calor y presión para completar el procedimiento de unión. Las condiciones exactas seleccionas dependerán del polímero particular que ha de unirse y si este último está o no curado. En algunos casos, puede ser conveniente precalentar la superficie metálica antes de la aplicación de la composición adhesiva para facilitar el secado de la composición adhesiva. La superficie revestida del metal y el sustrato polimérico se unen generalmente entre sí bajo una presión de 20 a 175 MPa, preferentemente de 20 a 50 MPa. Si el polímero está sin curar, el conjunto de polímero-metal resultante se calienta simultáneamente a una temperatura de 140 a 200ºC, preferentemente de 150 a 170ºC. El conjunto deberá permanecer bajo la presión y temperatura aplicadas durante un período de 3 a 60 minutos, dependiendo de la velocidad de curado y del espesor del sustrato polimérico. Si el polímero está ya curado, la temperatura de unión puede ser desde 90ºC a por encima de 180ºC, durante un tiempo de 15 a 120 minutos.
El proceso de unión se puede efectuar aplicando el sustrato polímero como un material semi-fundido a la superficie metálica, tal como por ejemplo, en un proceso de moldeo por inyección. El proceso puede ser realizado también empleando moldeo por compresión, moldeo por transferencia o técnicas de curado en autoclave. Una vez terminado el proceso, la unión se vulcaniza totalmente y queda lista para utilizarse en la aplicación final.
La producción de látices de butadieno de describirá ahora con mayor detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.
La estabilidad mecánica de los látices ejemplificados se midió mediante filtración de una muestra de látex de 50 g mediante un tamiz (malla 325) al interior de un matraz Erlenmeyer de 125 ml. El peso del filtrado se anotó como el "Peso de Partida". El filtrado fue transferido a la cubeta de un mezclador Waring y el mezclador se hizo funcionar a elevada velocidad durante 60 segundos. El contenido de la cubeta del mezclador se filtró a través de un tamiz (malla 325) al interior de otro matraz Erlenmeyer de 125 ml. El peso del filtrado se anotó como el "Peso Final". La estabilidad mecánica se calcula como: Estabilidad Mecáncia (%) = (Peso Final (g) x 100) / (Peso de Partida (g)).
La estabilidad electrolítica de los látices ejemplificados se midió preparando una solución de cloruro cálcico (0,025 M) como valorante. Se pesó una muestra de látex de 5 g en un matraz Erlenmeyer de 50 ml y se diluyó con 5 ml de agua. En el matraz se incorporó una varilla agitadora magnética. La muestra se valoró gota a gota con la solución de cloruro cálcico hasta que la muestra coaguló. La cantidad en mmoles de cloruro cálcico requerido se calculó como: Estabilidad Electrolítica (mmoles de CaCl_{2}) = (Volumen valorante (ml)) x (Concentración valorante (M)). La valoración se efectúa normalmente tres veces y se anotó el resultado medio. Las muestras que necesitaron más de 25 ml de valorante fueron consideradas totalmente estables y anotadas como > 1,25 mmoles de CaCl_{2}.
Ejemplo 1
Se equipó un reactor con agitador mecánico, termopar, entrada de nitrógeno, tubo de entrada de monómeros y condensador. El reactor se cargó con 0,220 g (0,10 pphm) de DOWFAW 2Al, 13,42 g (4,00 pphm) de poli(estirensulfonato) (VERSA TL-130), 0,2002 g de acetato sódico y 135,66 g de agua. El interior del reactor se calentó a 45ºC y se mantuvo a esa temperatura durante el resto del procedimiento. Se cargaron en el reactor 5,01 g de monómero de diclorobutadieno y se dejó estabilizar la temperatura. Se cargó en el reactor una solución de iniciador de 0,1007 g (0,100 pphm) de persulfato sódico disuelto en 5,05 g de agua y se inició la alimentación de monómero, que consistía en 95,03 g de diclorobutadieno. La alimentación duró aproximadamente 3 horas y el calentamiento se continuó después de la alimentación durante 1 hora. El producto resultante consistía en un látex que tiene un contenido en sólidos de 39,21%, una estabilidad mecánica de 90,24% y una estabilidad electrolítica de > 1,25 mmoles de CaCl_{2}.
Ejemplo 2
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que se utilizó VERSA TL-4 en lugar de VERSA TL130 y no se añadió DOWFAX 2Al. El producto resultante consistía en un látex que tiene un contenido en sólidos de 35,3%, una estabilidad mecánica de 91,7% y una estabilidad electrolítica de 0,504.
Ejemplo 3
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que se utilizó VERSA TL-501 en lugar de VERSA TL130 y no se añadió DOWFAX 2Al. El producto resultante consistía en un látex que tiene un contenido en sólidos de 35,3%, una estabilidad mecánica de 78,1% y una estabilidad electrolítica de > 1,25.
Ejemplo 4
Se equipó un reactor con agitador mecánico, termopar, entrada de nitrógeno, tubo de alimentación de monómero mediante bomba, tubo de alimentación de iniciador mediante bomba y condensador. El reactor se cargó con 26,67 g de poli(estirensulfonato) (VERSA TL-130), 3.556 g de DOWFAW 2Al, y 491,27 g de agua. Se añadieron al reactor dos gotas de una solución de cloruro férrico y 0,08 g de tioglicolato de 2-etilhexilo. El interior del reactor se calentó a 45ºC y se mantuvo a esa temperatura durante el resto del procedimiento. Se cargaron en el reactor 5,01 g de monómero de diclorobutadieno y se dejó estabilizar la temperatura. Se cargaron en el reactor 14 g de monómero de diclorobutadieno y se dejó estabilizar la temperatura. Se cargaron en el reactor 0,878 g de metabisulfito sódico disuelto en 10 g de agua y 0,958 g de persulfato amónico disuelto en 50 g de agua y se pusieron en marcha las bombas de alimentación de monómero y de iniciador. La alimentación de monómero consistió en 386 g de diclorobutadieno y la alimentación de iniciador consistió en los restantes 40 g de la solución de persulfato amónico. La alimentación duró 135 minutos y el calentamiento se continuó durante 30 minutos después de la alimentación. El producto resultante consistía en un látex blanco con un porcentaje en sólidos de 34,5%.
Ejemplo 5
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que se utilizó POLYSTEP A18 en lugar de DOWFAX 2Al. El producto resultante fue un látex blanco con un porcentaje de sólidos de 40,3% y una estabilidad mecánica de 84,8%.
Ejemplo 6
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que se utilizó POLYSTEP A4 en lugar de DOWFAX 2Al. El producto resultante fue un látex blanco con un porcentaje de sólidos de 38,4% y una estabilidad mecánica de 92,6%.

Claims (24)

1. Una composición acuosa que comprende los siguientes ingredientes:
(a) un látex acuoso de polímero de butadieno preparado por polimerización en emulsión de al menos un monómero de butadieno, en presencia de un estabilizante seleccionado entre ácido estirensulfónico, estirensulfonato, poli(ácido estirensulfónico) o poli(estirensulfonato) como estabilizante; y
(b) una resina fenólica presente en una cantidad de 5 a 90% en peso, basado en la cantidad total de látex de polímero de butadieno y resina fenólica.
2. Una composición según la reivindicación 1, en donde el monómero de butadieno contiene insaturación conjugada.
3. Una composición según la reivindicación 2, en donde el monómero de butadieno se elige entre 3-dicloro-1,3-butadieno; 1,3-butadieno; 2,3-dibromo-1,3-butadieno; isopreno; 2,3-dimetilbutadieno; cloropreno; bromopreno; 2,3-dibromo-1,3-butadieno; 1,1,2-triclorobutadieno; cianopreno; hexaclorobutadieno
4. Una composición según la reivindicación 3, en donde el monómero de butadieno comprende 2,3-dicloro-1,3-butadieno.
5. Una composición según las reivindicaciones 1 a 4, en donde el estabilizante comprende poli(estirensulfonato).
6. Una composición según las reivindicaciones 1 a 5, en donde el polímero de butadieno se prepara por copolimerización del diclorobutadieno con al menos un monómero copolimerizable.
7. Una composición según la reivindicación 6, en donde el monómero copolimerizable comprende un \alpha-haloacrilonitrilo.
8. Una composición según las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además efectuar la polimerización en emulsión en presencia de un surfactante aniónico.
9. Una composición según la reivindicación 5, en donde el estabilizante comprende poli(estirensulfonato) y en donde la polimerización en emulsión se efectúa en presencia de un surfactante aniónico.
10. Una composición según las reivindicaciones 1 a 9, en donde el látex de polímero de butadieno se prepara por polimerización en emulsión de al menos 60% en peso de monómero de diclorobutadieno.
11. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende además un aditivo promotor de la adherencia.
12. Una composición según la reivindicación 11, en donde el aditivo es un compuesto nitroso aromático.
13. Una composición según la reivindicación 12, en donde el compuesto nitroso aromático contiene al menos dos grupos nitroso enlazados directamente a átomos de carbono no adyacentes del anillo.
14. Una composición según la reivindicación 13, en donde los compuestos nitroso se caracterizan por la fórmula:
(R)_{m}-Ar-(NO)_{2}
en donde Ar se elige del grupo consistente en fenileno y naftaleno; R es un radical orgánico monovalente elegido del grupo consistente en radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, arilamina y alcoxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, amino o halógeno; y m es 0, 1, 2, 3 ó 4.
15. Una composición según la reivindicación 14, en donde el compuesto nitroso aromático se elige entre: m-dinitrosobenceno, p-dinitrosobenceno,m-dinitrosonaftaleno, p-dinitrosonaftaleno, 2,5-dinitroso-p-cimeno, 2-metil-1,4-dinitrosobenceno, 2-metil-5-cloro-1,4-dinitrosobenceno, 2-fluor-1,4-dinitrosobenceno, 2-metoxi-1-3-dinitrosobenceno, 5-cloro-1,3-dinitrosobenceno, 2-bencil-1,4-dinitrosobenceno, 2-ciclohexil-1,4-dinitrosobenceno y combinaciones de los mismos.
16. Una composición según la reivindicación 15, en donde el compuesto nitroso aromático es m-dinitrosobenceno o p-dinitrosobenceno.
17. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina fenólica es una resina fenólica soluble en agua o una dispersión fenólica acuosa.
18. Una composición según la reivindicación 17, en donde la resina fenólica es una novolaca, un resol o un mezcla de ambas resinas.
19. Una composición según la reivindicación 18, en donde el resol es un producto de condensación termo-reactivo, dispersable o soluble en agua, de un compuesto de aldehído con un compuesto
fenólico.
20. Una composición según la reivindicación 19, en donde el resol es una dispersión, estabilizada con alcohol polivinílico, de un resol.
21. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina fenólica está presente en una cantidad de 50 a 75% en peso.
22. Método para aplicar la composición a un sustrato como un adhesivo o imprimación, que comprende realizar una pulverización o una inmersión.
23. Método según la reivindicación 22, en donde la cantidad de composición aplicada es suficiente para formar una película seca.
24. Método según la reivindicación 22 ó 23, en donde el sustrato es metal y/o un material polimérico.
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