SK286097B6

SK286097B6 - Adhezívna kompozícia

Info

Publication number: SK286097B6
Application number: SK1028-2000A
Authority: SK
Inventors: Helmut W. Kucera; Thomas Rizzo
Original assignee: Lord Corporation
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2008-03-05
Also published as: DE69917216T2; PL197506B1; AU746152B2; WO1999037697A1; US6399702B1; US20020099132A1; JP2002501095A; US7820747B2; EP1049729A1; AU2332799A; US20080045644A1; PL201757B1; CA2318752C; DE69917216D1; EP1049729B1; SK10282000A3; CA2318752A1; US20040176533A1; US6723778B2; ES2221355T3

Abstract

Vodná kompozícia zahrnuje nasledovné zložky: a) vodný butadiénový polymérny latex pripraviteľný emulznou polymerizáciou najmenej jedného butadiénového monoméru v prítomnosti stabilizátora zvoleného zo styrénsulfónovej kyseliny, styrénsulfonátu, poly(styrénsulfónovej kyseliny) alebo poly(styrénsulfonátu) a b) fenolovú živicu prítomnú v množstve od 5 do 90 % hmotn., vzťahujúcich sa na celkové množstvo butadiénového polymérneho latexu a fenolovej živice. Ďalej je opísaný spôsob aplikovania kompozície na substrát.

Description

Predložený vynález sa týka vodnej kompozície zahrnujúcej vodný butadiénový latex a vodorozpustnú fenolovú živicu alebo vodnú fenolovú disperziu. Butadiénový latex je využiteľný najmä vo vodných adhezívnych alebo podkladových kompozíciách.

Doterajší stav techniky

Sú známe rozličné postupy emulznej polymerizácie butadiénových polymérov za získania vodného latexu. Napríklad podľa anglického prekladu, DE-A-33 21 902 sa týka polymerizácie vodnej emulzie na prípravu chloroprénového kaučuku, potom zahrnuje polymerizáciu chloroprénu, prípadne s až do 50 hmotn. percent kopolymerizovateľného monoméru, v prítomnosti 0,5 až 5 hmotn. percent derivátu kyseliny živičnej a 0,1 až 10 hmotn. percent derivátu polystyrénsulfónovej kyseliny, vztiahnuté na hmotnosť celkových monomérov. Kopolyméry pozostávajúce z 95 hmotn. percent chloroprénu/5 hmotn. percent 2,3-dichlórbutadiénu sú doložené príkladom. Ukázalo sa, že pridanie polystyrénsulfónovej kyseliny znižuje adhéziu chloroprénového kaučuku ku kovovej lisovacej forme.

Americký patent č. US 4 054 547 sa týka spôsobu kopolymerizácie chloroprénu a 0,5 až 10 hmotn. percent (vztiahnuté na celkové monoméry) najmenej jednej styrénsulfónovej kyseliny alebo jej vo vode rozpustného derivátu vo vodnom médiu, za vzniku latexových častíc. Uvádza sa pridanie etylénovo nenasýteného komonoméru ku systému. 2,3-Dichlórbutadién je uvedený ako možný komonomér.

Americký patent č. US 4 400 229 sa týka vodnej disperzie fenolovej živice a termoplastického polymémeho materiálu alebo kaučuku pripraveného rozpustením pevného termoplastického materiálu alebo kaučuku v kvapalnom fenole; pridaním neiónového alebo aniónového povrchovo aktívneho činidla a/alebo ochranného koloidu; adjustovaním hodnoty pH zmesi na približne 7; pridaním vodného roztoku formaldehydu alebo formaldehydového donora a zahrievaním zmesi, za vzniku fenolovej živice.

Americký patent č. US 4 500 692 sa týka suspenznej polymerizácie vinylového aromatického monoméru v prítomnosti suspenzného systému anorganického fosfátu a polystyrénsulfonátu sodného. Možnosť kopolymerizácie vinylového aromatického monoméru s komonomérom je krátko spomenutá. Butadién je zahrnutý v zozname možných komonomérov.

Americký patent č. US 5 051 461 sa týka emulzie kovom neutralizovaného sulfónovaného kopolyméru konjugovaného diénu a etoxylovanej alkylamínovej soli styrénsulfonátu a lepivostnej prísady živice. Americký patent č. US 4 530 987 sa týka polyméru pozostávajúceho z najmenej 80 % hmotn. konjugovaného diénu a malého podielu kovom alebo amínom neutralizovaného monoméru styrénsulfonátu.

Americký patent č. US 5 162 156 sa týka primárnej kompozície, ktorá zahrnuje (a) novolakovú fenolovú živicu a (b) halogénovaný polyolefín. Dichlórbutadiénové polyméry sú uvedené v zozname ako možné halogénované polyolefíny.

Americká prihláška vynálezu číslo US 08/889 294, podaná 8. júla 1997, sa týka vodnej adhezívnej kompozície, ktorá zahrnuje halobutadiénový homopolymémy latex, vo vode rozpustnú alebo dispergovateľnú fenolovú živicu a zlúčeninu na báze maleínimidovej zlúčeniny. 2,3-Dichlór-l,3-butadién je výhodným halobutadiénovým monomérom.

Americké patenty č. 5 200 459; 5 300 555 a 5 496 884 opisujú emulznú polymerizáciu dichlórbutadiénových monomérov v prítomnosti polyvinylalkoholu a spolurozpúšťadla, ako je organický alkohol alebo glykol. Polyvinylalkoholom stabilizovaný dichlórbutadiénový latex bol úspešne skomercializovaný, ale má niekoľko nedostatkov.

Japonská patentová prihláška č. 320391 opisuje emulznú polymerizáciu monomérov na formovanie makromolekulámeho latexu.

Francúzska patentová prihláška č. 228 386 opisuje alternatívny stabilizátor použitý v priebehu polymerizácie.

Predovšetkým, použite prchavého organického spolurozpúšťadla vyžaduje jeho odstránenie z emulzie latexu. Ak nie je celé množstvo spolurozpúšťadla odstránené, výsledný latex môže mať neakceptovateľné vysoké množstvo prchavých organických zlúčenín (volatile organic compounds, VOC). Okrem toho sa v emulznej polymerizácii používa vysoká koncentrácia povrchovo aktívnych činidiel.

Vysoká koncentrácia povrchovo aktívnych činidiel v adhezívnych kompozíciách môže spôsobovať dobre známy „trest povrchovo aktívneho činidla”, problém v uskutočňovaní adhézie. Latex tiež môže mať problémy vzhľadom na kompatibilitu, ak sa zmieša s vo vode rozpustnou fenolovou živicou alebo vodnou disperziou alebo emulziou fenolovej živice. Bol by vhodný butadiénový latex, ktorý zmierňuje tieto problémy.

Podstata vynálezu

Podľa predloženého vynálezu poskytnutá vodná kompozícia zahrnuje nasledovné zložky: a) vodný butadiénový polymémy latex pripraviteľný emulznou polymerizáciou najmenej jedného butadiénového monoméru, v prítomnosti stabilizátora zvoleného zo styrénsulfónovej kyseliny, styrénsulfonátu, poly(styrénsulfónovej kyseliny) alebo poly(styrénsulfonátu) a b) fenolovú živicu prítomnú v množstve od 5 do 90 % hmotn. vztiahnuté na celkové množstvo butadiénového polymémeho latexu a fenolovej živice.

Kompozícia podľa vynálezu môže byť využitá pre adheziva alebo podklady na viazanie polymémeho povrchu ku kovovému povrchu.

Stabilný vodný butadiénový polymémy latex využíva nižšie množstvo povrchovo aktívnych činidiel vzhľadom na polyvinylalkoholom stabilizovaných butadiénových latexov a má vynikajúcu kompatibilitu s fenolovými živicami. Butadiénový polymér sa emulzne polymerizuje v prítomnosti styrénsulfónovej kyseliny, styrénsulfonátu, poly(styrénsulfónovej kyseliny) alebo poly(styrénsulfonátu ako stabilizátora za vzniku latexu. Poly(styTén-sulfonát) je výhodným stabilizátorom. Tento stabilizačný systém je predovšetkým účinný pre butadiénový polymér, ktorý je odvodený od najmenej 60 hmotn. percent monoméru dichlórbutadiénu, vztiahnuté na celkové monoméry použité na vytvorenie butadiénového polyméru.

Podľa jedného uskutočnenia je teda poskytnutý vodný butadiénový polymémy latex, ktorý je pripraviteľný emulznou polymerizáciou najmenej 60 % hmotn. monoméru dichlórbutadiénu (vztiahnuté na celkové množstvo monomérov použitých vo forme butadiénového polyméru) v prítomnosti styrénsulfónovej kyseliny, styrénsulfonátu, poly(styrénsulfónovej kyseliny) alebo poly(styrénsulfonátu) ako stabilizátora.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Ak nie je uvedené inak, opis zložiek v chemickej nomenklatúre odkazuje na zložky v čase pridania k akejkoľvek kombinácii špecifikovanej v opise, ale nevyhnutne nevylučuje chemické interakcie medzi zložkami už raz zmiešanej zmesi.

Termíny používané v tomto dokumente sú definované neskôr.

„Butadiénový polymér” znamená polymér pripravený z butadiénových monomérov samotných alebo v kombinácii butadiénových monomérov a ďalších kopolymerizovateľných monomérov podrobnejšie opísaných. „Butadiénový polymér” teda zahrnuje butadiénový homopolymér, butadiénový kopolymér, butadiénový terpolymér a vyššie polyméry.

„Fenolová zlúčenina” znamená zlúčeninu, ktorá zahrnuje najmenej jednu hydroxylovú funkčnú skupinu pripojenú k uhlíkovému atómu na aromatickom kruhu. Ilustračné fenolové zlúčeniny zahrnujú samotný nesubstituovaný fenol, substituované fenoly, ako sú alkylované fenoly a fenoly s viacerými hydroxylovými skupinami a hydroxy-substituované viackruhové aromatické zlúčeniny. Ilustračné alkylované fenoly zahrnujú metylfenol (tiež známy ako krezol), dimetylfenol (tiež známy ako xylenol), 2-etylfenol, pentylfenol a terc-butylfenol. „Fenolová zlúčenina s viacerými hydroxylovými skupinami” znamená zlúčeninu, ktorá obsahuje viac ako jednu hydroxylovú skupinu na každom aromatickom kruhu. Ilustračné fenoly s viacerými hydroxylovými skupinami zahrnujú 1,3-benzéndiol (tiež známy ako rezorcinol), 1,2-benzéndiol (tiež známy ako pyrokatechol), 1,4-benzédiol (tiež známy ako hydro-chinón), 1,2,3-benzéntriol (tiež známy ako pyrogalol), 1,3,5-benzéntriol a 4-terc-butyl-1,2-benzéndiol (tiež známy ako terc-butylkatochol). Ilustračné hydroxy-substituované viackruhové aromatické zlúčeniny zahrnujú 4,4’-izopropylidénbisfenol (tiež známy ako bisfenol A), 4,4'-metylidénbisfenol (tiež známy ako bisfenol F) a naftol.

„Aldchydová zlúčenina” znamená zlúčeninu, ktorá má všeobecný vzorec RCHO. Ilustračné aldehydové zlúčeniny zahrnujú formaldehyd, acetaldehyd, propiónaldehyd, n-butylaldehyd, n-valeraldehyd, kaproaldehyd, heptaldehyd a ďalšie aldehydy s lineárnym reťazcom, ktoré obsahujú až do 8 atómov uhlíka, ako aj zlúčeniny, ktoré sa rozkladajú na formaldehyd, ako je paraformaldehyd, trioxán, furfural, hexametyléntriamín, acetály, ktoré zahrievaním uvoľňujú formaldehyd, a benzaldehyd.

„Fenolová živica” vo všeobecnosti znamená reakčný produkt fenolovej zlúčeniny s aldehydovou zlúčeninou.

Butadiénovými monomérmi využiteľnými na prípravu butadiénového polymémeho latexu môže byť v zásade akýkoľvek monomér obsahujúci konjugované nenasýtené väzby. Typické monoméry zahrnujú 2,3-dichlór-l,3-butadién; 1,3-butadién; 2,3-dibróm-l,3-butadiénizoprén; izoprén; 2,3-dimetylbutadién; chloro-prén; bromoprén; 2,3-dibróm-l,3-butadién; 1,1,2-trichlórbutadién; kyanoprén; hexa-chlór-butadién a ich kombinácie. Predovšetkým výhodný na použitie je 2,3-dichlór-l,3-butadién, pretože sa zistilo, že polymér, ktorý obsahuje ako svoju hlavnú časť monomérovej jednotky 2,3-dichlór-l,3-butadiénu je predovšetkým využiteľný pri adhezívnych aplikáciách vďaka vynikajúcej schopnosti väzby a bariérovým vlastnostiam polymérov na báze 2,3-dichlór-l,3-butadiénu. Ako bolo opísané, špeciálne výhodné uskutočnenie podľa predloženého vynálezu je také uskutoč nenie, pri ktorom butadiénový polymér zahrnuje najmenej 60 hmotn. percent, výhodne najmenej 70 hmotn. percent monomérových jednotiek 2,3-dichlór-l,3-butadiénu.

Butadiénový monomér sa môže kopolymerizovať s ďalšími monomérmi. Takéto kopolymerizovateľné monoméry zahrnujú α-haloakrylonitrily, ako je a-bróm-akrylonitril a a-chlórakrylonitril; α,β-nenasýtené karboxylové kyseliny, ako je kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina 2-etylakrylová, kyselina 2-propylakrylová, kyselina 2-butylakrylová a kyselina itakónová; alkyl-2-haloakryláty, ako je etyl-2-chlór-akrylát a etyl-2-brómakrylát; α-brómvinylketón; vinylidénchlorid; vinyltoluény; vinyl-naftalény; vinylétery, vinylestery a vinylketóny, ako je metylvinyléter, vinylacetát a metylvinylketón; esteramidy a nitrily kyseliny akrylovej a kyseliny metakrylovej, ako je etylakrylát, metylakrylát, glycidylakrylát, metakrylamid a akrylonitril; a kombinácie takýchto monomérov.

Kopolymerizovateľnými monomérmi, ak sa využívajú, sú výhodne a-haloakrylonitril a/alebo α,β-nenasýtené karboxylové kyseliny. Kopolymerizovateľné monoméry sa môžu používať v množstve 0,1 až 30 hmotn. percent, vztiahnuté na hmotnosť celkových monomérov využívaných vo forme butadiénového polyméru.

Butadiénový polymémy latex sa môže pripraviť pomocou známych emulzných polymerizačných metód, ktoré zahrnujú polymerizáciu butadiénového monoméru (a kopolymerizovateľného monoméru, ak je prítomný) v prítomnosti vody a styrén-sulfónovej kyseliny, styrénsulfonátu, poly(styrénsulfónovej kyseliny) alebo poly(styrénsulfonátu) ako stabilizátora. Využiteľná polystyrénsulfónová kyselina je komerčne dostupná od Monomer-Polymer and Dajac Laboratories, Inc. Sulfonátmi môžu byť soli akýchkoľvek katiónových skupín, ako je sodík, draslík alebo kvartéme amónium. Styrénsulfonát sodný je výhodnou styrénsulfonátovou zlúčeninou. Poly-(styrénsulfonát)ové polyméry zahrnujú poly(styrénsulfonát)ový homopolymér a polystyrénsulfonátjové kopolyméry, ako sú kopolyméry s anhydridom kyseliny maleínovej. Sodné soli poly(styrénsulfonátu) sú predovšetkým výhodné a sú komerčne dostupné od National Starch pod obchodným označením VERŠA TL. Poly(styrénsulfonát) môže mať priemernú molekulovú hmotnosť od 5 x 10⁴ do 1,5 x 10⁶, pričom výhodne predstavuje od 1,5 x 10⁵ do 2,5 x 10⁵. V prípade poly(styrénsulfonátu) alebo poly(styrénsulfónovej kyseliny) je dôležité si uvedomiť, že emulzná polymerizácia sa uskutočňuje v prítomnosti predformovaného polyméru. Inými slovami, butadiénový monomér sa uvedie do kontaktu s predformovaným poly(styrénsulfonátom) alebo poly(styrénsulfónovou kyselinou). Stabilizátor je výhodne prítomný v množstve od 0,1 do 10 dielov, výhodne od 1 do 5 dielov, na 100 dielov hmotn. celkových monomérov používaných na prípravu butadiénového polyméru.

Pri uskutočňovaní emulznej polymerizácie za vzniku latexu sa v priebehu polymerizačného procesu môžu použiť ďalšie ľubovoľné zložky. Napríklad, konvenčné aniónové a/alebo neiónové povrchovo aktívne činidlá sa môžu použiť na podporu tvorby latexu. Typické aniónové povrchovo aktívne činidlá zahrnujú karboxyláty, ako sú alkalické soli mastných kyselín, ako je kyseliny laurová, kyselina steárová a kyselina olejová; acylderiváty sarkozínu, ako je metylglycín; sulfáty, ako je laurylsufát sodný; nasýtené prírodné oleje a estery, ako je cerový olej; alkylarylpolyétersulfáty; alkalické alkylsulfáty; soli etoxylovaných arylsulfónových kyselín; alkylarylpolyétersulfonáty, izopropylnaflalénsulfonáty; sulfosukcináty; fosfát-estery, ako sú parciálne estery komplexných fosfátov s mastnými alkoholmi s krátkym reťazcom; a estery ortofosfátu s polyetoxylovanými mastnými alkoholmi. Typické neiónové povrchovo aktívne činidlá zahrnujú etoxylované (etylénoxid) deriváty, ako sú etoxylované alkylarylderiváty; mono- a viacsýtne alkoholy; blokové kopolyméry etylénoxidu/propylénu; estery, ako je glycerylmonostearát; produkty dehydratácie sorbitolu, ako je monostearát sorbitanu a polyetyénoxidsorbitanmonolaurát; amíny; kyselina laurová; a izopropenylhalogenid. Konvenčné povrchovo aktívne činidlá, ak sa používajú, používajú sa v množstve od 0,01 do 5 dielov, výhodne 0,1 až 2 diely, na 100 dielov hmotn. celkových monomérov používaných na prípravu butadiénového polyméru.

V prípade dichlórbutadiénových homopolymérov sú aniónové povrchovo aktívne činidlá predovšetkým využiteľné. Takéto aniónové povrchovo aktívne činidlá zahrnujú alkylsulfonáty a alkylarylsulfonáty (komerčne dostupné od Stepan pod obchodným označením POLYSTEP) a sulfónové kyseliny alebo soli alkylovaného difenyloxidu (napríklad didodecyldifenylénoxiddisulfonát alebo dihexyldifenyldi-sulfonát komerčne dostupný od Dow Chemical Co. pod obchodným označením DOWFAX).

Činidlá prenosu reťazca sa môžu taktiež použiť počas emulznej polymerizácie, na regulovanie molekulovej hmotnosti butadiénového polyméru a modifikovania výsledného polyméru, ako je známe z doterajšieho stavu techniky. Môžu sa použiť akékoľvek konvenčné organické činidlá prenosu reťazca obsahujúce síru, ako sú alkylmerkaptány a dialkylxantogéndisulfidy.

Príprava latexu sa uskutočňuje emulznou polymerizáciou vhodných monomérov v prítomnosti styrénsulfonátového stabilizátora a ľubovoľných zložiek. Špecificky sa vytvorí vodná emulgačná zmes vody a styrénsulfonátu, ku ktorej sa pridajú vhodné monoméry. Emulgačná zmes výhodne obsahuje 40 až 80, výhodnejšie 50 až 70 hmotn. percent vody.

Emulzná polymerizácia sa typicky spustí voľným radikálovým iniciátorom. Ilustračné voľné radikálové iniciátory zahrnujú konvenčné redoxné systémy, peroxidové systémy, azoderiváty a systémy peroxidu vodíka. Použitie redoxného systému je výhodné a príklady takýchto systémov zahrnujú persíran amónny/-metabisulfit sodný, síran železitý/kyselinu askorbovú/peroxid vodíka a tributylborán/-peroxid vodíka, pričom najvýhodnejší je persíran amónny/metabisulfit sodný.

Emulzná polymerizácia sa typicky uskutočňuje pri teplote 10 až 90 °C, výhodne pri 40 až 60 °C. Konverzia monoméru je zvyčajne v rozsahu 70 až 100 percent, výhodne 80 až 100 percent. Latexy výhodne majú obsah pevných látok 10 až 70, výhodnejšie 30 až 60 percent; viskozitu medzi 50 a 10 000 centipoise pri teplote 25 °C; a veľkosť častíc medzi 60 a 300 nanometrov.

Latexy majú jednak vynikajúcu mechanickú stabilitu ako aj elektrolytickú stabilitu. Mechanická stabilita znamená, že latex nemá nereverzibilnú fázu disperzie alebo nereverzibilnú formu vyzrážania, alebo koagulácie počas predĺženého časového obdobia. Očakáva sa, že latexy podľa vynálezu zostávajú mechanicky stabilné (inými slovami majú skladovateľnosť) počas najmenej 12 mesiacov. Elektrolytická stabilita znamená, že latexy sú veľmi odolné proti zmenám iónovej sily. Táto charakteristika je dôležitá, keď sa latexy formulujú s ďalšími iónovými zložkami, predovšetkým soľami, za vzniku viaczložkových kompozícií, ako je adhezívum.

Ako je opísané, jedným uskutočnením podľa predloženého vynálezu je zmes, ktorá obsahuje styrénsulfonátom stabilizovaný butadiénový latex a fenolovú živicu a je predovšetkým využiteľná na viazanie elastomémych povrchov ku kovovým povrchom. Fenolovou živicou môže byť akýkoľvek vodný typ, ktorý je kompatibilný so styrénsulfonátom stabilizovaným butadiénovým latexom. Ilustračné fenolové živice zahrnujú vodorozpustné fenolové živice a vodné fenolové živicové disperzie. Fenolovými živicami sú dobre známe materiály a môžu byť nimi novolak, rezol alebo ich zmes.

Fenolový rezol je vodný disperzný alebo rozpustný tepelne reaktívny kondenzačný produkt aldehydovej zlúčeniny s fenolovou zlúčeninou. Rezoly sú dobre známe a typicky sa pripravia reakciou fenolovej zlúčeniny s nadbytkom aldehydovej zlúčeniny v prítomnosti zásaditého katalyzátora. Ilustračné vodné fenolové zlúčeniny zahrnujú polyvinylalkoholom stabilizované vodné rezolové disperzie; vodnú disperziu tepelne reaktívnej hydrofilnej fenolovej živice, hydrofóbnu éterifikovanú bisfenolovú-A živicu a ochranný koloid, ako je opísané v americkom patente č. US 5 548 015 (tu začleneného formou odkazu); vodorozpustné sulfónované fenolové živice; vodné novolakové živice, ako je opísané v americkom patente č. 4 167 500 (tu začlenený formou odkazu); vodné roztoky nižších fenolových živíc; vodné roztoky fenolových živíc obsahujúce koncentrovanú žieravú kyselinu; vodné emulzie fenolových živíc, ktoré zahrnujú polyakrylamid, ako je opísané v americkom patente č. US 4 131 582 (tu začleneného formou odkazu); a vodné novolakové disperzie, ako je opísané v americkom patente č. US 4 788 236 (tu začleneného formou odkazu).

Jedným z vhodných fenolových rezolov je polyvinylalkoholom stabilizovaná vodná disperzia rezolu. Táto disperzia sa môže pripraviť spôsobom, ktorý zahrnuje zmiešanie predtvarovanej, pevnej, v podstate vo vode nerozpustnej, fenolovej rezolovej živice; vody; organického spájacieho prostriedku; a polyvinylakoholu, pri teplote a v čase postačujúcom na vytvorenie disperzie fenolovej rezolovej živice vo vode. Takéto polyvinylalkoholom stabilizované vodné rezolové disperzie sú podrobnejšie opísané v americkom patente č. US 4 124 54, ktorý je tu začlenený formou odkazu, a sú komerčne dostupné od Georgia Pacific Corporation pod obchodným označením UČAR® BKUA-2370 a UČAR® BKUA-2392. Podľa amerického patentu č. 4 124 554 vo vode nerozpustný rezol sa pripraví reakciou formaldehydu s bisfenolom-A v molámom pomere od 2 do 3,75 molov formaldehydu na mól bisfenolu-A v prítomnosti katalytického množstva alkalického kovu alebo oxidu bamatého alebo hydroxidového kondenzačného katalyzátora, pričom reakcia sa uskutočňuje pri zvýšených teplotách. Kondenzačný produkt sa potom neutralizuje na hodnotu pH 3 až 8. Alkoholy, glykolétery, étery, estery a ketóny sú najviac používanými spájacími prostriedkami. Špecifické príklady použitia spájacích prostriedkov zahrnujú etanol, n-propanol, izopropylakohol, etylénglykolmonobutyléter, etylénglykolmonoizobutyléter, etylénglykolmonometyléteracetát, dietylénglykolmonobutyléter, dietylénglykolmonoetyl-éteracetát, propylénglykolmonopropyléter, metoxy-acetón a podobne. Polyvinylalkohol sa typicky pripraví hydrolýzou polyvinylacetátu. Najpoužívanejšie polyméry polyvinylakoholu sa hydrolyzujú do rozsahu 85 až 91 % a majú molekulovú hmotnosť takú, že 4 percentný roztok pevných látok poly-vinylalkoholu vo vode má viskozitu 4 až 25 centipoisov pri teplote 25 °C.

Množstvo fenolovej živice je od 5 do 90, výhodne od 50 do 75 % hmota, vztiahnuté na celkové množstvo butadiénového latexu a fenolovej živice.

Pri používaní butadiénových polymémych latexov na viazanie polymémeho povrchu ku kovovému povrchu sa vyžaduje použitie adhéznych pomocných prísad. Jednou z takýchto prísad je aromatická nitrózozlúčenina. Aromatickou nitrózozlúčeninou môže byť akýkoľvek aromatický uhľovodík, ako sú benzény, naftalény, antracény, bifenyly a podobne, obsahujúce najmenej dve nitrózoskupiny pripojené priamo k uhlíkovým atómom nesusediaceho kruhu. Takéto aromatické nitrózozlúčeniny sú opísané napríklad v amerických patentoch č. US 3 258 388, č. US 4 119 587 a č. US 5 496 884.

Podrobnejšie sú takéto nitrózozlúčeniny opísané ako aromatické zlúčeniny obsahujúce od 1 do 3 aromatických jadier, vrátane kondenzovaného aromatického jadra, obsahujúceho od 2 do 6 nitrózoskupín pripojených priamo k uhlíkovým atómom nesusediaceho kruhu. Výhodnými nitrózozlúčeninami sú dinitrózové aromatické zlúčeniny, predovšetkým dinitrózobenzény a dinitrózonaftalény, ako sú metá- alebo para-dinitrózobenzény a metá- alebo para-dinitrózonaftalény. Vodíkové atómy jadra aromatického kruhu môžu byť nahradené skupinou, ako je alkyl, alkoxy, cykloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, arylamín, arylnitrózo, amino, halogén a podobné skupiny.

Teda, tam kde sa v tejto prihláške odkazuje na „aromatické nitrózozlúčeniny” sa rozumie, že zahrnujú tak substituované ako i nesubstituované nitrózové zlúčeniny.

Predovšetkým výhodné nitrózozlúčeniny sú charakterizované vzorcom:

(R)_m-Ar-(NO)₂, pričom

Ar je zvolené zo skupiny zahrnujúcej fenylén a naftalén;

R znamená jednoväzbový organický zvyšok zvolený zo skupiny zahrnujúcej alkylový, cykloalkylový, arylový, aralkylový, alkarylový, arylaminový a alkoxylový zvyšok obsahujúci od 1 do 20 atómov uhlíka, aminoskupinu alebo halogén, a výhodne predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka; a m znamená 0, 1, 2, 3 alebo 4, výhodne predstavuje 0.

Príkladné vhodné aromatické nitrózozlúčeniny zahrnujú m-dinitrózobenzén, p-dinitrózobenzén, m-dinitrózonaftalén, p-dinitrózonaftalén, 2,5-dinitrózo-p-cymén, 2-metyl-l,4-dinitrózobenzén, 2-metyl-5-chlór-l,4-dinitrózobenzén, 2-fluór-l,4-dinitrózo-benzén, 2-metoxy-l,3-dinitrózobenzén, 5-chlór-l,3-dinitrózobenzén, 2-benzyl-l,4-dinitrózobenzén, 2-cyklohexyl-l,4-dinitrózobenzén a ich kombinácie. Predovšetkým výhodné sú m-dinitrózobenzén a p-dinitrózobenzén.

Prekurzorom aromatickej nitrózozlúčeniny môže byť v zásade akákoľvek zlúčenina, ktorá je schopná konvertovať sa, typicky pomocou oxidácie, na nitrózozlúčeninu, pri zvýšených teplotách, typicky pri teplotách od 140 do 200 °C. Najbežnejšími prekurzormi aromatických nitrózozlúčenín sú deriváty chinónových zlúčenín. Príklady takýchto chinónových zlúčenín zahrnujú chinón, dioxím, dibenzochinóndioxím, 1,2,4,5-tetrachlórbenzochinón, 2-metyl-l,4-benzochinón-dioxím, 1,4-naftochinóndioxím, 1,2-naftochinóndioxím a 2,6-naftochinóndioxím.

Vodné adhezívne kompozície môžu tiež pripadne zahrnovať ďalšie dobre známe prísady, ako sú oxidy kovov (napríklad oxid zinočnatý, oxid olovnatý a oxid zirkoničitý), zlúčeniny obsahujúce olovo (napríklad polyzásadité olovnaté soli kyseliny fosforitej a nasýtených alebo nenasýtených organických dikarboxylových kyselín a anhydridov), plastifikátory, plnidlá, pigmenty, povrchovo aktívne činidlá, dispergačné činidlá, zmáčacie činidlá, zosilňovacie prostriedky a podobne, v množstvách známych pre odborníkov v oblasti adhezív. Príklady prípadných zložiek zahrnujú sadze, oxid kremičitý, ako je dymivý oxid kremičitý, hlinitokremičitan sodný a oxid titaničitý.

Voda, výhodne deionizovaná voda, sa používa v kombinácii s butadiénovým latexom a fenolovou živicou a akýmikoľvek ľubovoľnými zložkami podľa vynálezu, na poskytnutie adhezívnej alebo podkladovej kompozície, ktorá má akýkoľvek požadovaný finálny obsah pevných látok.

Adhezívne alebo podkladové kompozície sa môžu pripraviť s použitím ľubovoľných metód známych z doterajšieho stavu techniky, ale výhodne sa pripravia spojením a zomletím alebo pretrepaním zložiek a vody v guľovom mlyne, v keramickom guľkovom mlyne, v oceľovom guľkovom mlyne, vo vysoko-rýchlostnom mlyne alebo podobne. Butadiénový polymér sa typicky formuluje do kompozície v latexovej forme a fenolová živica sa formuluje do kompozície v disperznej forme. Ďalšie zložky sa môžu formulovať do kompozície v akejkoľvek zvyčajnej forme, ako je disperzia, roztok, pevná látka a podobne.

Adhezívna alebo podkladová kompozícia sa môže aplikovať na povrch alebo substrát na spájanie postriekaním, ponáraním, natieraním, stieraním, valcovým nanášaním (vrátane spätného valcového nanášania) alebo podobne, po ktorom sa adhezívna kompozícia nechá vysušiť. Kompozícia sa typicky aplikuje v množstve postačujúcom na vytvorenie suchého filmu.

Adhezívna alebo podkladová kompozícia sa môže použiť na spájanie akýchkoľvek typov substrátov alebo povrchov, ale je využiteľná predovšetkým na spájanie kovového substrátu alebo povrchu k substrátu, alebo povrchu polymémeho materiálu. Polymémym materiálom môže byť akýkoľvek elastomémy materiál zvolený z prírodných kaučukov a olefínových syntetických kaučukov, vrátane poly-chloropénu, polybutadiénu, neoprénu, styrénbutadiénového kopolymémeho kaučuku, akrylonitril-butadiénového kopolymémeho kaučuku, etylénpropylénového kopolymémeho kaučuku (EPM), etylén-propylén-diénového terpolymémeho kaučuku (EPDM), butylkaučuku, brómovaného butylkaučuku, alkylovaného chlór-sulfónovaného polyetylénu a podobne. Materiálom môže byť tiež termoplastický elastomér, ako sú elastoméry, ktoré sú dostupné pod obchodnými značkami SANTOPRENE a ALCRYN od Monsanto a DuPont. Kovový substrát sa môže zvoliť z akýchkoľvek zvyčajných štruktúrnych kovov, ako je železo, oceľ (vrátane nehrdzavejúcej ocele a elektrolyticky pokovovanej ocele), olovo, hliník, meď, mosadz, bronz, Monelova zliatina kovov, nikel, zinok a podobne. Pred spájaním sa kovový povrch zvyčajne vyčistí s použitím jednej alebo viacerých metód známych z doterajšieho stavu techniky, ako je odmasťovanie, čistenie oceľovým pieskom a zinkové fosfátovanie.

Adhezívna alebo podkladová kompozícia sa zvyčajne aplikuje na kovový a/alebo polymémy povrch a substrátové povrchy sa potom spoja spolu za tepla a tlaku, aby sa ukončil proces spájania. Zvolené exaktné podmienky budú závisieť od príslušného polyméru, ktorý sa spája, a či je, alebo nie je vytvrdený. V niektorých prípadoch sa môže vyžadovať predhrievanie kovového povrchu pred aplikáciou adhezívnej kompozície, aby sa podporilo sušenie adhezívnej kompozície. Potiahnutý povrch kovu a polymémeho substrátu sa typicky spája spolu pri tlaku od 20 do 175 MPa, výhodne od 20 do 50 MPa. Ak polymér nie je vytvrdený, výsledná polymérno-kovová sústava sa súčasne zahrieva pri teplote od 140 °C do 200 °C, výhodne pri teplote od 150 °C do 170 °C. Sústava by mala zostať pri použitom tlaku a teplote v čase od 3 do 60 minút, v závislosti od rýchlosti vytvrdnutia a hrúbky polymémeho substrátu. Ak sa už polymér vytvrdil, teplota spájania sa môže pohybovať v rozsahu od 90 °C do vyše 180 °C počas 15 až 120 minút.

Proces spájania sa môže uskutočňovať aplikovaním polymémeho substrátu ako poloroztaveného materiálu ku kovovému povrchu, ako napríklad v procese vstrekovania. Proces sa môže tiež uskutočňovať použitím techniky lisovania, pretláčania alebo autoklávového vytvrdzovania. Po ukončení procesu sa spoj úplne vulkanizuje a je pripravený na použitie vo finálnej aplikácii.

Výroba butadiénových latexov bude podrobnejšie opísaná pomocou nasledujúcich príkladov, ktoré však neznamenajú jej obmedzenie.

Mechanická stabilita príkladných latexov sa merala prefiltrovaním vzorky latexu s hmotnosťou 50,0 g cez sito (325 mesh) do odváženej 125-ml Erlenmeyerovej banky. Hmotnosť filtrátu sa zaznamenala ako „počiatočná hmotnosť”. Filtrát sa preniesol do Waringovho zmiešavacieho pohára a zmiešavame sa uskutočňovalo pri vysokej rýchlosti počas 60 sekúnd. Obsah zmiešavacieho pohára sa prefiltroval cez sito (325 mesh) do ďalšej odváženej 125-ml Erlenmeyerovej banky. Hmotnosť filtrátu sa zaznamenala ako „finálna hmotnosť”.

Mechanická stabilita sa vypočítala ako:

mechanická stabilita (%) = finálna hmotnosť (g) x 100 počiatočná hmotnosť(g)

Elektrolytická stabilita príkladných latexov sa merala pripravením roztoku chloridu vápenatého (0,025 M) ako titračného činidla. Vzorka latexu s hmotnosťou 5,00 g sa navážila do 50-ml Erlenmeyerovej banky a zriedila sa s 5,00 ml vody. Do banky sa pridalo magnetické miešadlo. Vzorka sa po kvapkách titrovala s roztokom chloridu vápenatého až do koagulácie vzorky. Množstvo požadovaných mmólov chloridu vápenatého sa vypočítalo ako: elektrolytická stabilita (mmol CaCl₂) = (objem titaničného činidla (ml)) x koncentrácia titračného činidla (M)). Titrácia sa zvyčajne uskutočňovala trikrát a zaznamenal sa priemerný výsledok. Vzorky, ktoré vyžadovali viac ako 25 ml titračného činidla, sa pokladali za celkom stabilné a uvádzali sa ako > 125 mmol CaCl₂.

Príklad 1

Reaktor sa vybavil mechanickým miešadlom, termočlánkom, prívodom dusíka, rúrkou na prívod monoméru a chladičom. Do reaktora sa nadávkovalo 0,220 g (0,10 pphm) DOWFAXu 2A1, 13,42 g (4,00 pphm) poly(styrénsulfonátu) (VERŠA TL-130), 0,2002 g octanu sodného a 135,66 g vody. Vnútorný reakčný priestor sa zahrial na teplotu 45 °C a udržiaval sa pri tejto teplote po celý čas postupu. Do reaktora sa nadávkovalo 5,01 g monoméru dichlórbutadiénu a teplota sa nechala stabilizovať. Do reaktora sa nadávkoval roztok iniciátora, 0,1007 g (0,100 pphm) peroxosíranu sodného rozpusteného v 5,05 g vody a začal sa dávkovať monomér, ktorý pozostával z 95,.03 g dichlórbutadiénu. Dávkovanie trvalo približne 3 hodiny a po nadávkovaní sa v zahrievaní pokračovalo počas 1 hodiny. Výsledným produktom bol latex, ktorý mal obsah pevných látok 39,21 %, mechanickú stabilitu 90,24 % a elektrolytickú stabilitu > 1,25 mmol CaCl₂.

Príklad 2

Postup z príkladu 1 sa opakoval s tou výnimkou, že namiesto VERŠA TL-130 sa použil VERŠA TL-4 a nepridal sa DOWFAX 2A1. Výsledným produktom bol latex, ktorý mal obsah pevných látok 35,3 %, mechanickú stabilitu 91,7 % a elektrolytickú stabilitu 0,504.

Príklad 3

Postup z príkladu 1 sa opakoval s tou výnimkou, že namiesto VERŠA TL-130 sa použil VERŠA TL-501 a nepridal sa DOWFAX 2A1. Výsledným produktom bol latex, ktorý mal obsah pevných látok 35,3 %, mechanickú stabilitu 78,1 % a elektrolytickú stabilitu > 1,25.

Príklad 4

Reaktor sa vybavil mechanickým miešadlom, termočlánkom, prívodom dusíka, rúrkou čerpadla na dávkovanie monoméru, rúrkou čerpadla na dávkovanie iniciátora a chladičom. Do reaktora sa nadávkovalo 26,67 g poly(styrénsulfonátu) (VERŠA TL-130), 3,556 g DOWFAXu 2A1 a 491,27 g vody. Do reaktora sa potom pridali 2 kvapky roztoku chloridu železitého a 0,08 g 2-etylhexyltioglykolátu. Vnútorný reakčný priestor sa zahrial na teplotu 45 °C a udržiaval sa pri tejto teplote po celý čas postupu. Do reaktora sa nadávkovalo 14,0 g monoméru dichlórbutadiénu a teplota sa nechala stabilizovať. Do reaktora sa pridalo 0,878 g metabisulfitu sodného rozpusteného v 10,0 g vody a 0,958 g persíranu amónneho rozpusteného v 50,0 g vody a spustili sa obidve čerpadlá, na dávkovanie monoméru, aj na dávkovanie iniciátora. Dávkovanie monoméru predstavovalo 386,0 g dichlórbutadiénu a dávkovanie iniciátora bolo zostávajúcich 40,0 g roztoku persíranu amónneho. Dávkovanie trvalo 135 minút a v zahrievaní sa pokračovalo po nadávkovaní ešte 30 minút. Výsledným produktom bol biely latex, ktorý mal obsah pevných látok 34,5 %.

Príklad 5

Postup z príkladu 1 sa opakoval s tou výnimkou, že DOWFAX 2A1 sa nahradil POLYSTEPom A18. Výsledným produktom bol biely latex, ktorý mal percentuálny obsah pevných látok 40,3 % a mechanickú stabilitu 84,6 %.

Príklad 6

Postup z príkladul sa opakoval s tou výnimkou, že DOWFAX 2A1 sa nahradil POLYSTEPom A4. Výsledným produktom bol biely latex, ktorý mal percentuálny obsah pevných látok 38,4 % a mechanickú stabilitu 92,6 %.

Claims

1. Vodná kompozícia, vyznačujúca sa tým, že zahrnuje nasledovné zložky:

a) vodný butadiénový polymémy latex pripraviteľný emulznou polymerizáciou najmenej jedného butadiénového monoméru, v prítomnosti stabilizátora zvoleného zo styrénsulfónovej kyseliny, styrénsulfonátu, poly/ styrénsulfónovej kyseliny) alebo poly(styrénsulfónátu); a

b) fenolovú živicu prítomnú v množstve od 5 do 90 % hmotn. vztiahnuté na celkové množstvo butadiénového polymémeho latexu a fenolovej živice.

2. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že butadiénový monomér obsahuje konjugované nenasýtené väzby.

3. Kompozícia podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že butadiénový monomér je zvolený zo skupiny zahrnujúcej 2,3-dichlór-l,3-butadién; 1,3-butadién; 2,3-dibróm-l,3-butadién; izoprén; 2,3-dimetylbutadién; chloroprén; bromoprén; 2,3-dibróm-l,3-butadién; 1,1,2-trichlórbutadién; kyanoprén; hexachlórbutadién.

4. Kompozícia podľa nároku 3, vyznačujúca sa tým, že butadiénový monomér zahrnuje 2,3 -dichlór-1,3 -butadién.

5. Kompozícia podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúca sa tým, že stabilizátor zahrnuje poly/styrénsulfonát).

6. Kompozícia podľa nárokov laž 5, vyznačujúca sa tým, že butadiénový polymér je pripraviteľný kopolymerizáciou dichlórbutadiénu s najmenej jedným kopolymerizovateľným monomérom.

7. Kompozícia podľa nároku 6, vyznačujúca sa tým, že kopolymerizovateľný monomér zahrnuje a-haloakrylonitril.

8. Kompozícia podľa nárokov 1 až 7, vyznačujúca sa tým, že ďalej zahrnuje uskutočnenie emulznej polymerizácie v prítomnosti aniónového povrchovo aktívneho činidla.

9. Kompozícia podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že stabilizátor zahrnuje poly/styrénsulfonát) a ďalej zahrnuje uskutočnenie emulznej polymerizácie v prítomnosti aniónového povrchovo aktívneho činidla.

10. Kompozícia podľa nárokov la 9, vyznačujúca sa tým, že butadiénový polymémy latex je pripraviteľný emulznou polymerizáciou najmenej 60 % hmotn. monoméru dichlórbutadiénu.

11. Kompozícia podľa niektorého z nárokov 1 až 10, vyznačujúca sa tým, že ďalej zahrnuje adhéznu pomocnú prísadu.

12. Kompozícia podľa nároku 11, vyznačujúca sa tým, že aditívom je aromatická nitrózozlúčenina.

13. Kompozícia podľa nároku 12, vyznačujúca sa tým, že aromatická nitrózozlúčenina obsahuje najmenej dve nitrózoskupiny pripojené priamo na uhlíkové atómy nesusediaceho kruhu.

14. Kompozícia podľa nároku 13, vyznačujúca sa tým, že nitrózozlúčeniny sú charakterizované vzorcom (R)_m-Ar-(NO)₂, kde

Ar je zvolené zo skupiny zahrnujúcej fenylén a naftalén;

R znamená jedno väzbový organický zvyšok zvolený zo skupiny zahrnujúcej alkylový, cykloalkylový, arylový, aralkylový, alkarylový, arylamínový a alkoxylový zvyšok obsahujúci od 1 do 20 atómov uhlíka, aminoskupinu alebo halogén; a m znamená 0,1, 2,3 alebo 4.

15. Kompozícia podľa nároku 14, vyznačujúca sa tým, že aromatická nitrózozlúčenina je zvolená zo skupiny zahrnujúcej m-dinitrózobenzén, p-dinitrózobenzén, m-dinitrózonaftalén, p-dinitrózonaftalén, 2,5-dinitrózo-p-cymén, 2-metyl-l,4-dinitrózobenzén, 2-metyl-5-chlór-l,4-dinitrózobenzén, 2-fluór-l,4-dinitrózobenzén, 2-metoxy-l,3-dinitrózobenzén, 5-chlór-l,3-dinitrózobenzén, 2-benzyl-l,4-dinitrózobenzén, 2-cyklohexyl-l,4-dinitrózobenzén a ich kombinácie.

16. Kompozícia podľa nároku 15, vyznačujúca sa tým, že aromatická nitrózozlúčenina je m-dinitrózobenzén alebo p-dinitrózobenzén.

17. Kompozícia podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, žefenolová živica je vodorozpustná fenolová živica alebo vodná fenolová disperzia.

18. Kompozícia podľa nároku 17, v y z n a č u j ú c a sa tým, že fenolová živica je novolak, rezol alebo ich zmes.

19. Kompozícia podľa nároku 18, vyznačujúca sa tým, že rezol je vodný disperzný alebo rozpustný tepelne reaktívny kondenzačný produkt aldehydovej zlúčeniny s fenolovou zlúčeninou.

20. Kompozícia podľa nároku 19, vyznačujúca sa tým, že rezol je polyvinylalkoholom stabilizovaná vodná disperzia rezolu.

21. Kompozícia podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že fenolová živica je prítomná v množstve od 50 do 75 % hmota.

22. Spôsob aplikovania kompozície ako adhezíva alebo podkladu, vyznačujúci sa tým, že sa substrát postrieka kompozíciou alebo ponorí do kompozície definovanej v predchádzajúcich nárokoch.

23. Spôsob podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že kompozícia sa aplikuje v množstve postačujúcom na vytvorenie suchého filmu.

24. Spôsob podľa nároku 22 alebo 23, vyznačujúci sa tým, že substrát je kovový a'alebo polymémy materiál.