CZ20002566A3 - Butadienový poíymerní latex - Google Patents

Abstract

Je popsaná vodná kompozice, která obsahuje (A) butadienový poíymerní latex, který se připraví emulzní polymeraci za přítomnosti styrensulfonátového stabilizátoru a (B) fenolovou pryskyřici. Výhodným vodním butadienovým polymerním latexemje takový latex, který se připraví emulzní polymeraci nejméně 60 hmotn. procent monomeru dichlorbutadienu vztaženo na množství celkových monomerů používaných na přípravu butadienového polymeru za přítomnosti styrensulfonátového stabilizátoru.

Description

Butadienový polymerní latex

Tato přihláška si nárokuje právo z americké předběžné přihlášky číslo U.S: 60/072,783 podané 27. ledna 1998.

Oblast techniky

Předložený vynález se týká vodního butadienového latexu, zejména vodního butadienového latexu, který je kompatibilní s vodní fenolovou pryskyřicí. Butadienový latex je využitelný zejména ve vodních adhezívních nebo podkladových kompozicích.

Dosavadní stav techniky

Jsou známé rozličné postupy emulzní polymerizace butadienových polymerů ze získání vodního latexu. Například podle anglického překladu, DE-A-33 21 902 se týká polymerace vodní emulze na přípravu chloroprénového kaučuku, potom zahrnuje polymeraci chloroprenu, případně s až do 50 hmot. procent kopolymerizovatelného monomeru v přítomnosti 0,5 až 5 hmotn. procent derivátu kyseliny pryskyřičné a 0,1 až 10 hmotn. procent derivátu polystyrensulfonové kyseliny se vztahem na hmotnost celkových monomerů. Kopolymery pozůstavující z 95 hmotn. procent chloroprenu/5 hmotn. procent 2,3-dichlórbutadienu jsou doložené příkladem. Ukázalo se, že přidáním polystyrensulfonové kyseliny snižuje adhezi chloroprénového kaučuku ke kovové lisovací formě.

Americký patent č. US 4,054,547 se týká způsobu kopolymerace chloroprenu a 0,5 až 10 hmotn. procent ( se vztahem na celkové monomery) nejméně jedné styrensulfonové • · • · • · · · • · «· ··

-2kyseliny a/nebo její ve vodě rozpustném derivátu ve vodním médiu, za vzniku latexových částic. Uvádí se přidání etylénově nenasyceného komonomeru k systému. 2,3-dichlórbutadien je uvedený jako možný komonomer.

Americký patent č. US 4,400,229 se týká vodní disperze fenolové pryskyřice a termoplastického polymerního materiálu a/nebo kaučuku připraveného rozpuštěním pevného termoplastického materiálu nebo kaučuku v kapalném fenolu; přidáním neiónového nebo aniónového povrchově aktivního činidla a/nebo ochranného koloidu; adjustováním hodnoty pH směsi na přibližně 7; přidáním vodného roztoku formaldehydu nebo formaldehydového donoru a zahříváním směsi za vzniku fenolové pryskyřice.

Americký patent č. US 4,500,692 se týká suspenzní polymerace vinylového aromatického monomeru v přítomnosti suspenzního systému anorganického fosfátu a polystyrensulfonátu sodného. Možnost kopolymerace vinylového aromatického monomeru s komonomerem je krátce uvedená. Butadien je zahrnutý v seznamu možných komonomerů.

Americký patent č. US 5,051,461 se týká emulze kovem neutralizovaného sulfonovaného kopolymeru konjugovaného diénu a etoxylované alkylaminové soli styrensulfonátu a lepivostní přísady pryskyřice. Americký patent č. US 4,530,987 se týká polymeru sestávajícího nejméně 80% hmot. konjugovaného diénu a malého podílu kovem nebo aminem neutralizovaného monomeru styrensulfonátu.

Americký patent č. US 5,162,156 se týká primární kompozice, která zahrnuje (a) novolakovou fenolovou pryskyřici a (b) halogenový polyolefín. Dichlorbutadienové polymery jsou uvedené v seznamu jako možné halogenové polyolefíny.

·· ·· > · · * · · * .· ···· . . . · . · · ; . · · , » ··· . . · ··· ·

-3Americká přihláška vynálezu číslo US 08/889,294, podaná 8. července 1997 se týká vodní adhezívní kompozice, která zahrnuje halobutadienový homopolymerní latex, ve vodě rozpustnou nebo dispergovatelnou fenolovou pryskyřici a sloučeninu na bázi maleinimidové sloučeniny. 2,3-dichlor-l,3butadien je výhodným halobutadienovým monomerem.

Americké patenty č. 5,200,459 5,300,555 a 5,496,884 popisují emulzní polymeraci dichlorbutadienových monomerů v přítomnosti polyvinylalkoholu a spolurozpouštědel, jako je organický alkohol nebo glykol. Polyvinylalkoholem stabilizovaný dichlorbutadienový latex byl úspěšně zkomercializovaný, avšak má několik nedostatků.

Především, použití prchavého organického spolurozpouštědla vyžaduje jeho odstranění z emulze latexu. Když není možné veškeré množství spolurozpouštědla odstranit, výsledný latex může vykazovat neakceptovatelně vysoké množství prchavých organických sloučenin (volatile organic compounds, VOC). Mimo to se v emulzní polymeraci používá vysoká koncentrace povrchově aktivních činidel. Vysoká koncentrace povrchově aktivních činidel v adhezívních kompozicích může způsobit dobře známý „trest povrchově aktivního činidla”, problém v uskutečňování adheze. Latex též může vykazovat problémy vzhledem na kompatibilitu, když se smísí s ve vodě rozpustnou fenolovou pryskyřicí nebo vodní disperzí nebo emulzí fenolové pryskyřice. Byl by vhodný butadienový latex, který zmírňuje tyto problémy.

Podstata vynálezu

Podle předloženého vynálezu je poskytnutý stabilní vodní butadienový polymerní latex, který využívá nižší množství povrchově aktivních činidel vzhledem na polyvinylalkoholem • ·· · • » ' • · · · pryskyřicemi, přítomnosti stabilizovaných butadienóvých latexů a vykazuje vynikající kompatibilitu s dalšími vodními složkami, jako jsou latexy, disperze nebo. roztoky. Významnou výhodou butadienového polymerního latexu je jeho kompatibilita s fenolovými Butadienový polymer se emulzně polymerizuje v styrensulfónové kyseliny, styrensulfonátu, póly(styrensulfonové kyseliny) nebo póly(styrensulfonátu jako stabilizátoru za vzniku latexu. Póly(styren sulfonát) je výhodným stabilizátorem. Tento stabilizační systém je především účinný pro butadienový polymer, který je odvozený od nejméně 60 hmotn. procent monomeru dichlorbutadienu, vztažené na celkové monomery použité na vytvoření butadienového polymeru.

Podle butadienový poskytnutý vodní připraví emulzní jednoho provedení je tedy polymerní latex, který se polymeraci nejméně 60 hmotn. procent monomeru dichlorbutadienu (vztaženo na celkové množství monomerů použitých ve formě butadienového polymeru) v přítomnosti styrensulfonové kyseliny, styrensulfonátu, póly (styrensulfonové kyseliny) nebo póly(styrensulfonátu) jako stabilizátoru. Podle druhého provedení vynálezu je poskytnutá vodní kompozice, která zahrnuje (A) butadienový polymerní latex, který se připraví emulzní polymeraci v přítomnosti styrensulfonové kyseliny, styrensulfonátu, póly(styrensulfonové kyseliny) nebo póly(styrensulfonátu) jako stabilizátoru a (B) fenolové pryskyřice.

Butadienový polymerní latex podle vynálezu je především využitelný v kapalných adhezívních prostředcích nebo podkladech na vázání polymerního povrchu ke kovovému povrchu.

Podrobný popis výhodného provedení

-5Není-li uvedeno jinak, popis složek v . chemické nomenklatuře poukazuje na složky v době přidání jakékoliv kombinaci specifikovaných v popise, ale nevyhnutelně nevylučuje chemické interakce mezi složkami už jednou smíšené směsi.

Termíny používané v tomto dokumentu jsou definovány dále.

„Butadienový polymer znamená polymer připravený z butadienových monomerů samotných nebo v kombinaci butadienových monomerů a dalších kopolymerovatelných monomerů podrobně popsaných níže. „Butadienový polymer tedy zahrnuje butadienový kopolymer, butadienový kopolymer, butadienový terpolumer a vyšší polymery.

„Fenolová sloučenina znamená sloučeninu, která zahrnuje nejméně jednu hydroxylovou funkční skupinu připojenou k uhlíkovému atomu na aromatickém kruhu. Ilustrační fenolové sloučeniny zahrnují samotný nesubstituovaný fenol, substituované fenoly, jako jsou alkylované fenoly a fenoly s vícero hydroxylovými skupinami a hydroxy-substituované vícekruhové aromatické sloučeniny. Ilustrační alkylované fenoly zahrnují metylfenol (též známý jako krezol), dimetylfenol (též známý jako xylenol), 2-etylfenol, pentyfenol a terc-butyl fenol. „Fenolová sloučenina s vícerými hydroxylovými skupinami znamená sloučeninu, která obsahuje více jak jednu hydroxylovou skupinu na každém aromatickém kruhu. Ilustrační fenoly s vícerými hydroxylovými skupinami zahrnují 1,3-bezendiol (též známý jako rezorcinol), 1,2benzendiol (též známý jako pyrokatechol) , 1,4-benzendiol (též známý jako hydrochinon), 1,2,3-benzentriol (též známý jako pyragol), 1,3,5-benzentriól a 4-terc-butyl-l,2-benzendiol (též známý jako ter-butylkatochol). Ilustrační hydroxysubstituované vícekruhové aromatické sloučeniny zahrnují 4,4• ·

-6izopropylidenbisfenol (též známý jako bisfenol A), 4,4metylidenbisfenol (též známý jako bisfenol F) a naftol.

„ Aldehydová sloučenina znamená sloučeninu, která má všeobecný vzorec RCHO. Ilustrační aldehydové sloučeniny zahrnují formaldehyd, acetaldehyd, propiónaldehyd, nbutylaldehyd, n-valeraldehyd, kaproaldehyd, heptaldehyd a další aldehydy s lineárním řetězcem, které obsahují až do 8 atomů uhlíku, jako i sloučeniny, které se rozkládají na formaldehyd, jako je paraformaldehyd, trioxán, furfural, hexametylentriamin, acetáty, které zahříváním uvolňují formaldehyd a benzaldehyd.

„Fenolová pryskyřice všeobecně znamená reakční produkt fenolové sloučeniny s aldehydovou sloučeninou.

Butadienovými monomery využitelnými na přípravu butadienového polymerního latexu může být v zásadě jakýkoliv monomer obsahující konjugované nenasycené vazby. Typické monomery zahrnují 2,3-dichlor-l,3-butadien, 1, 3-butadien, 2,3diobrom, 1,3-butadienizpuren, izoprén, 2,3-dimetylbutadien, chloropren, bromopren, 2,3-dibrom-l,3-butadien, 1,1,2trichlorbutadien, kyanopren, hexachlor-butadien a jejich kombinace. Zejména výhodný na použití je 2,3-dichlor-l,3butadien protože se zjistilo, že polymer, který obsahuje jako svojí hlavní část monomerové jednotky 2,3-dichlor-l, 3butadienu je· především využitelný při adhezívních aplikacích díky vynikající schopnosti vazby a bariérovým vlastnostem polymerů na bázi 2,3-dichlor-l,3-butadienu. Jak bylo popsáno výše specielně výhodné provedení podle předloženého vynálezu je také provedení při kterém butadienový polymer zahrnuje nejméně 60 hmotn. procent, výhodně nejméně 70 hmotn. procent monomerových jednotek 2,3-dichlor-l,3-butadienu.

• · • · · 0 • 0

-7Butadienový monomer se může kopolymerovat s dalšími monomery. Takovéto kopolymerizované monomery zahrnují ahaloakrylonitrily, jako je a-brómakrylonitril a achlórakrylonitril; α,β -nenasycené karboxylové kyseliny, jako je kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina 2etakrylová, kyselina 2-propylakrylová, kyselina 2butylakrylová a kyselina itakónová; alkyl-2-haloakryláty, jako je etyl-2-chlórakrylát a etyl-2-brómakrylát; a-bromvinylketon; vinylidenchlorid; vinyltolueny; vinylnaftaleny; vinyletery, vinylestery a vinylketony, jako je metylvinyleter, vinylacetát a metylvinylketon; esteramidy a nitrily kyseliny akrylové a kyseliny metakrylové, jako je etylakrylát, metylakrylát, glycidylakrylát, metakrylamid a akrylonitril; a kombinace těchto monomerů.

Kopolymerizovatelnými monomery, pokud se využívají, jsou výhodné α-haloakrylonitril a/nebo α,β-nenasycené karboxylové kyseliny. Kopolymerizovatelné monomery se mohou používat v množství 0,1 až 30 hmotn. procent, vztažené na hmotnost celkových monomerů využívaných ve formě butadienového polymeru.

Butadienový polymerní latex se může připravit pomocí známých emulzních polymerizačních způsobů, které zahrnují polymerizaci butadienového monomeru (kopolymerizovatelného monomeru, pokud je přítomný) v přítomnosti vody a styrenosulfonové kyseliny, styrensulfonátu, póly(styrensulfonové kyseliny) nebo póly(styrensulfonátu) jako stabilizátoru. Využitelná polystyrensulfonátová kyselina je komerčně dostupná od Monomer-Polymer and Dajac Laboratories, lne. Sulfonáty mohou být soli jakýchkoli katiónových skupin, jako je sodík, draslík a/nebo kvarterní amonium. Styrensulfonát sodný je výhodnou styrensulfonátovou sloučeninou. Póly-(styrensulfonát)ové polymery zahrnují « · • · ·· ···· k · · » · · · ·

-8poly(styrensulfonát)ový homopolymer a póly(styrensulfonát)ové kopolymery, jak jsou kopolymery s anhydritem kyseliny maleinové. Sodné soli póly(styrensulfonátu) jsou především výhodné a jsou. komerčně dostupné od National Starch pod obchodním označením VERSA TL. Póly(styrensulfonát) může mít průměrnou molekulovou hmotnost od 5 x 10⁴ do 1,5x10®. Přičemž ve výhodném provedení je od l,5xl0⁵ do 2,5xl0⁵. V případě póly(styrensulfonátu) nebo póly(styrensulfónové kyseliny) je důležité si uvědomit, že emulzní polymerace se uskutečňuje v přítomnosti předformovaného polymeru. Jinými slovy, butadienový monomer se uvede do kontaktu s předformovaným póly(styrensulfonátem) nebo póly(styrensulfónovou kyselinou). Stabilizátor je výhodně přítomný v množství od 0,1 do 10 dílů, výhodně od 1 do 5 dílů, na 100 dílů hmotn. celkových monomerů používaných na přípravu butadienového polymeru.

Při uskutečňování emulzní polymerace za vzniku latexu se v průběhu polymerizačního procesu mohou použít další libovolné složky. Například, konvenční aniónové a/nebo neiónové povrchově aktivní činidla se mohou použít na podporu latexu. Typické aniónové povrchově aktivní činidla zahrnují karboxyláty, jako jsou alkalické soli mastných kyselin, jako je kyselina laurová, kyselina stearová a kyselina olejová; acylderiváty sarkozínu, jako je metylglycín; sulfáty, jako je laurylsulfát sodný; nasycené přírodní oleje a estery, jako je cerový olej; alkylarylpolyétersulfáty; alkalické alkylsulfáty; soli etoxylovaných arylsulfónových kyselin; alkylarylpolyétersulfonáty, izopropylnaftalénsulfonáty; sulfosukcináty; fosfátestery, jako jsou parciální estery komplexních fosfátů s mastnými alkoholy s krátkým řetězcem; a estery ortofosfátu s polyetoxylovanými mastnými alkoholy. Typické neiónové povrchově aktivní činidla zahrnují etoxylované (etylenoxid) deriváty, jako jsou etoxylované alkylarylderiváty, mono-a vícesytné alkoholy, blokové kopolymery etylenoxidu/propylénu; estery, jako je •· ··, ► · ·

-9glycerylmonostearát; produkty dehydratace sorbutolu, jako je monosterarát sorbitanu a polyetyénoxidsorbitanmonolaurát; aminy; kyselina laurová; a izopropenylhalogenid. Konvenční povrchově aktivní činidla, pokud se používají, používají se v množství od 0,01 do 5 dílů, výhodně 0,1 až 2 díly na 100 dílů hmotn. celkových monomerů používaných na přípravu butadienového polymeru.

V případě dichlórbutadienových homopolymerů jsou aniónové povrchově aktivní činidla především využitelné. Takováto aniónová povrchově aktivní činidla zahrnují alkylsulfonáty a alkylarylsulfonáty (komerčně dostupné od Stepán pod obchodním označením POLYSTEP) a sulfonové kyseliny a/nebo soli alkulovaného difenyloxidu (například didodecyldifenylénoxiddisulfonát nebo dihexyldifenyldisulfonát komerčně dostupný od Dow Chemical Co. pod obchodním označením DOWFAX).

Činidla přenosu řetězce se mohou také použít během emulzní polymerace na regulování molekulové hmotnosti butadienového polymeru a modifikování výsledného polymeru, jak je známo z dosavadního stavu techniky. Mohou se použít jakékoliv konvenční organická činidla přenosu řetězce obsahující síru, jako jsou alkylmerkaptány a dialkylxantogéndisulfidy.

Příprava latexu se uskutečňuje emulzní polymeraci vhodných monomerů v přítomnosti styrensulfonátového stabilizátoru a libovolných složek. Specificky se vytvoří vodní emulgační směs vody a styrensulfonátu ke které se přidají vhodné monomery. Emulgační směs výhodně obsahuje 40 až 80, výhodnější 50 až 70 hmotn. procent vody.

Emulzní polymerace se typicky spustí volným radikálovým iniciátorem. Ilustrační volné radikálové iniciátory zahrnují • » ♦ * ♦ · • · · · • « • * • ·«·

-10konvenční redoxní systémy, peroxidové systémy,azoderiváty a systémy peroxidu vodíku. Použití redoxního systému je výhodné a příklady takovýchto systémů zahrnují persíran amonný/metabisulfit sodný, síran železitý/kyselinu askorbovou/peroxid vodíku a tributylboran/peroxid vodíku, přičemž nejvýhodnější je persíran amonný/metabisulfit sodný.

Emulzní polymerace se typicky uskutečňuje při teplotě 10 až 90°C, výhodně 40 až 60°C. Konverze monomeru je obyčejně v rozsahu 70 až 100 procent, výhodně 80 až 100 procent. Latexy výhodně vykazují obsah pevných látek 10 až 70, výhodněji 30 až 60 procent; viskozitu mezi 50 a 10 000 centipoise při teplotě 25°C a velikost částic mezi 60 a 300 nanometrů.

vykazují jednak elektrolytickou

Latexy podle předloženého vynálezu vynikající mechanickou stabilitu jako i stabilitu. Mechanická stabilita znamená, že latex nevykazuje nereverzibilní fázi disperze nebo nereverzibilní formu vysrážení nebo koagulace během prodlouženého časového období. Očekává se, že latexy podle vynálezu zůstávají mechanicky stabilní (jinými slovy vykazují skladovatelnost) po dobu nejméně 12 měsíců. Elektrolytická stabilita znamená, že latexy jsou velmi odolné vůči změnám iónové síly. Tato charakteristika je důležitá, dalšími iónovými složkami, když se latexy formulují s především solemi za vzniku vícesložkových kompozic, jako je adhezivum.

Jak je popsáno výše, jedním řešením podle předloženého vynálezu je směs, která obsahuje styrensulfonátem stabilizovaný butadienový latex a fenolovou pryskyřici, a je především využitelná na vázání elastomerních povrchů ke kovovým povrchům. Fenolovou pryskyřicí může být jakýkoliv vodní typ, který je kompatibilní se styrensulfonátem stabilizovaným butadienovým latexem. Ilustrační fenolové pryskyřice zahrnují vodourozpustné fenolové pryskyřice a vodní

-11fenolové pryskyřicové disperze. Fenolovými pryskyřicemi jsou dobře, známé materiály a mohou být jimi novolak, rezol nebo jejich směsi.

Fenolový rezol je vodný, disperzní nebo rozpustný tepelně reaktivní kondenzační produkt aldehydové sloučeniny s fenolovou sloučeninou. Rezoly jsou dobře známé a typicky se připraví reakcí fenolové sloučeniny s nadbytkem aldehydové sloučeniny v přítomnosti zásaditého katalyzátoru. Ilustrační vodní fenolové sloučeniny zahrnují polyvinylalkoholem stabilizované vodní rezolové disperze; vodní disperzi tepelně reaktivní hydrofilní pryskyřice, hydrofobní éterifikovanou bisfenolovou-A pryskyřici a ochranný koloid, jak je popsáno v americkém patentu č. US 5,548,015 (zde zařazeného formou odkazu); vodourozpustné sulfonované fenolové pryskyřice; vodní novolakové pryskyřice jak je popsáno v americkém patentu č.4,167,500 (zde zařazeného formou odkazu); vodní roztoky nižších fenolových pryskyřic; vodné roztoky fenolových pryskyřic obsahující koncentrovanou žíravou kyselinu; vodní emulze fenolových pryskyřic, které zahrnují polyakrylamid, jak popsáno v americkém patentu č. US 4,131,582 (zde zařazeného formou odkazu); a vodní novolakové disperze jak je popsáno v americkém patentu č. US 4,788,236 (zde zařazeného formou odkazu.)

Jedním z vhodných fenolových rezolů je polyvinylalkoholem stabilizovaná vodní disperze rezolu. Tato disperze se může připravit způsobem, který zahrnuje smíšení předtvarované, pevné v podstatě ve vodě nerozpustné, fenolové rezolové pryskyřice; vody; organického spojovacího prostředku; a polyvinylalkoholu při teplotě a během doby postačující k vytvoření disperze fenolové rezolové pryskyřice ve vodě. Takovéto polyvinylalkoholem stabilizované vodní rezolové disperze jsou podrobněji popsané v americkém patentu č. US 4,124,54, který je zde zařazený formou odkazu a jsou komerčně ► * · ;

• ♦ • 0 • · • *

-12dostupné od Georgia Pacific Corporation pod obchodním označením UCAR® BKUA-237 a UCAR® BKUA-2392. Podle amerického patentu č.4,124,554, ve vodě nerozpustný rezol se připraví reakcí formaldehydu s bisfenolem-A v molárním poměru od 2 do 3,75 molů formaldehydu na mol bisfenolu-A v přítomnosti katalyckého množství alkalického kovu nebo oxidu barnatého nebo hydroxidového kondenzačního katalyzátoru, přičemž reakce se uskutečňuje při zvýšených teplotách. Kondenzační produkt se potom neutralizuje na hodnotu pH 3 až 8. Alkoholy, glykoletery, étery, estery a ketony jsou nejvíc používanými spojovacími prostředky. Specifické příklady použití spojovacích prostředků zahrnují etanol, n-propanol, izopropylakohol, etylénglykolmonobutyléter, etylénglykolmonoizobutyléter, etylénglykolmonometyléteracetát, dietylénglykolmonobutyléter, dietylénglykolmonoetyléteracetát, propylénglykolmonopropyléter, metoxyaceton a podobně. Polyvinylakohol se typicky připraví hydrolýzou polyvinylacetátu. Nejpoužívanější polymery polyvinylalkoholu se hydrolyzují do rozsahu 85 až 91% a mají molekulovou hmotnost takovou, že 4 procentní roztok pevných látek polyvinylalkoholu ve vodě má viskozitu 4 až 25 centipois při teplotě 25°C.

Množství fenolové pryskyřice se může pohybovat v širokém rozsahu v závislosti od individuálního použití kompozice. Všeobecně může být fenolová pryskyřice přítomna v množství od 5 do 90, výhodně až 75 hmotn. procent se vztaženo na celkové množství butadienového latexu a fenolové pryskyřice.

Při používaní butadienových polymerních latexů podle předloženého vynálezu na vázání polymerního povrchu ke kovovému povrchu se vyžaduje použití adhezních pomocných přísad. Jednou z takovýchto přísad je aromatická nitrózosloučenina. Aromatickou nitrózosloučeninou může být jakýkoli aromatický uhlovodík, jako jsou benzeny, naftaleny, antracény, bifenyly a podobně, obsahující nejméně dvě • ·

-13 -
nitrózoskupiny	připojené	přímo	k	uhlíkovým	atomům

nesousedícího kruhu. Takovéto aromatické nitrózosloučeniny jsou popsány například v amerických patentech č. US 3,258,388,

č. US 4,119,587 a č. US 5,496,884.

Podrobnější jsou tyto nitrózosloučeniny popsané jako aromatické sloučeniny obsahující od 1 do 3 aromatických jader, včetně kondenzovaného aromatického jádra, obsahujícího od 2 do 6 nitrózoskupin připojených přímo k uhlíkovým atomům nesousedícího kruhu. Výhodnými nitrózosloučeninami jsou dinitrozové aromatické sloučeniny, především dinitrobenzény a dinitrozonaftelény, jako jsou meta- nebo para-dinitrozobenzeny a meta- nebo para-dinitrozonaftaleny. Vodíkové atomy jádra aromatického kruhu mohou být nahrazené skupinou, jako je alkyl, alkoxy, cykloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, arylamín, arylnitrozo, amino, halogen a podobné skupiny. Teda tam, kde se v této přihlášce odkazuje na „aromatické nitrózosloučeniny se rozumí, že zahrnují jak substituované tak i nesubstituované nitrozové sloučeniny.

Především výhodné nitrózosloučeniny jsou charakteristické vzorcem:

(R)m-Ar- (NO) 2 kde,

AR je zvolené ze skupiny zahrnující fenylén a naftalen R znamená jednovazbový organický zbytek zvolený ze skupiny zahrnující alkylový, cykloalkylový, arylový, arylkylový, alkarylový, arylaminový a alkoxylový zbytek obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, aminoskupinu nebo halogen a výhodně představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku a m znamená 0, 1, 2, 3 anebo 4, výhodně představuje 0 . ♦ » · . · · * , « « · • » • · · *· «»·* » » ♦ ···

-14Příkladné vhodné aromatické nitrózosloučeniny zahrnují m-dinitrozobenzen, p-dinitrozobenzen, mdinitrozonaftalen, p-dinitrozonaftalen, 2,5-dinitrozo-p-cymén, 2-metyl-l, 4-dinitrozobenzén, 2-metyl-5-chlór-l, 4dinitrozobenzén, 2-fluor-l, 4-dinitrozobenzén, 2-metoxy-l, 3dinitrozobenzén, 5-chlór-l, 3-dinitrozobenzén a jejich kombinace. Především výhodné jsou m-dinitrozobenzén a pdinitrozobenzén.

Prekurzorem aromatické nitrózosloučeniny může být v zásadě jakákoli sloučenina, která je schopná konvertovat se typicky pomocí oxidace na nitrózosloučeninu při zvýšených teplotách, typicky při teplotách od 140 do 200°C. Nejběžnějšími prekurzory aromatických nitrózosloučenin jsou deriváty chinónových chinónových sloučenin dibenzochinóndioxim,

1,4-naftochinóndioxim, naftochinóndioxim.

sloučenin, zahrnuj i

Příklady takovýchto chinón, dioxim,

1,2,4,5-tetrachlórbenzochinón-dioxim, 1,2-naftochinóndioxim a 2,6Vodní adhezívní kompozice mohou též případně zahrnovat další dobře známé přísady jako jsou oxidy kovů (například oxid zinečnatý, oxid olovnatý a oxid zirkoničitý), sloučeniny obsahující olovo (například polyzásadité olovnaté soli kyseliny fosforité a nasycených a/nebo nenasycených organických dikarboxylových kyselin a anhydritů), plastifikátory, plnidla, pigmenty, povrchově aktivní činidla, disperzní činidla, smáčecí činidla, zesilovací prostředky a podobně v množstvích známých pro odborníky v oblasti adheziv. Příklady případných složek zahrnují saze, kouřový oxid křemičitý, hlinitokřemičitan sodný a oxid titaničitý.

Voda, výhodně deionizovaná voda, se používá v kombinaci s butadienovým latexem a fenolovou pryskyřicí a jakýmikoli • · • « ft * • · ft ··* ftftft

-15libovolnými složkami: podle vynálezu, na poskytnutí adhezívní nebo podkladové kompozice, která vykazuje jakýkoli požadovaný finální obsah pevných látek.

Adhezívní nebo podkladové kompozice se mohou připravit s použitím libovolných metod známých z dosavadního stavu techniky, avšak výhodně se připraví spojením a semletím nebo přetřepáním složek a vody v kulovém mlýně, v keramickém kuličkovém mlýně, v ocelovém kuličkovém mlýně, ve vysokofrekvenčním mlýně nebo podobně. Butadienový polymer se typicky formuluje do kompozice v latexové formě a fenolová pryskyřice se formuluje do kompozice v disperzní formě. Další složky se mohou formulovat do kompozice v jakékoli obyčejné formě, jako je disperze, roztok, pevná látka a podobně.

Adhezívní nebo podkladová kompozice se může aplikovat na povrch nebo substrát na spojení postříkáním, ponořením, natíráním, stíráním, válcovým nanášením (včetně zpětného válcového nanášení) nebo podobně, po kterém se adhezívní kompozice nechá vysušit. Kompozice se typicky aplikuje v množství postačujícím na vytvoření suchého filmu.

Adhezívní nebo podkladová kompozice se může použít na spojení jakýchkoliv typů nebo povrchů, avšak je využitelná především na spojení kovového substrátu nebo povrchu k substrátu nebo povrchu polymerního materiálu. Polymerním materiálem může být jakýkoliv elestomerní materiál zvolený z přírodních kaučuků a olefinových syntetických kaučuků, včetně polychloropénu, polybutadienu, neoprénu, styrenbutadienového kopolymerního kaučuku, akrylonitril-butadienového kopolymerního kaučuku, etylén-propylénového kopolymerního kaučuku (EPM), etylén-propylén-diénového terpolymerního kaučuku (EPDM), butylkaučuku, brómovaného butylkaučuku, alkylovaného chlórsulfonovaného polyetylénu a podobně. Materiálem může být též termoplastický elastomer, jako jsou k 9*·· »

:···.

• « • ·

9

9 9 *9

-16elastomery, která jsou dostupné pod obchodními značkami SANTOPRENE a ALCRYN od Monsanto a DuPont. Kovový substrát se může zvolit z jakýchkoliv obyčejných strukturních kovů, jako je železo, ocel, (včetně nerezavějící ocele a elektrolyticky pokovované ocele) olovo, hliník, měď, mosaz, bronz, Monelová slitina kovů, nikl, zinek a podobně. Před spojením se kovový povrch obyčejně vyčistí s použitím jedné nebo více metod známých z dosavadního stavu techniky, jako je odmašťování, čištění ocelovým pískem a zinkové fosfátování.

Adhezívní nebo podkladová kompozice se obvykle aplikuje na kovový a/nebo polymerní povrch a substrátové povrchy se potom spojí navzájem za tepla a tlaku, aby se ukončil proces podmínky budou záviset od se spojí ať je anebo není se může vyžadovat aplikací adhezívní adhezívní kompozice.

spojení. Zvolené exaktní příslušného polymeru, který vytvrzený. V některých případech předehřívaní kovového povrchu před kompozice, aby se podpořilo sušení

Potažený povrch kovu a polymerního substrátu se typicky spojí při tlaku od 20 do 175 MPa, výhodně od 20 do 50 MPa. Když polymer není vytvrzený, výsledná polymerně-kovová soustava se současně zahřívá při teplotě od 140°C do 200°C, výhodně při teplotě od 150°C do 170°C. soustava by měla zůstat při použitém tlaku a teplotě po celou dobu od 3 do 60 minut v závislosti od rychlosti vytvrzení a hrubosti polymerního substrátu. Když se již polymer vytvrdil, teplota spojení se může pohybovat v rozsahu od 90°C až do 180°C po dobu 15 až 120 minut.

Proces spojení se může uskutečnit aplikováním polymerního substrátu jako poloroztaveného materiálu ke kovovému povrchu, jako například v procesu vstřikování. Proces se může taky uskutečnit použitím techniky lisování, přetlačování nebo autoklávového vytvrzování. po ukončení ♦« ;

t · * « ·*· • · • * φ · «

• ·♦ · • · ·

- 17procesu se spoj úplně vulkanizuje a je připravený na použití ve finální aplikaci.

Vynález bude podrobněji popsán pomocí následujících příkladů, které však neznamenají jeho omezení.

Mechanická stabilita latexů se měří přefiltrováním vzorků latexu s hmotností 50,Og přes síto (325 mesh) do odvážené 125-ml Erlenmeyerové baňky. Hmotnost filtrátu se zaznamená jako „počáteční hmotnost. Filtrát se přenesl do Waringova směšovacího poháru a smísení se uskutečňuje při vysoké rychlosti po dobu 60 sekund. Obsah směšovacího poháru se přefiltruje přes síto (325 mesh) do další odvážené 125-ml Erlenmeyerové baňky. Hmotnost filtrátu se zaznamená jako „finální hmotnost. Mechanická stabilita se vyčíslila následovně:

mechanická stabilita (%) = finální hmotnost (g) x 100 počáteční hmotnost (g)

Elektrolytická stabilita latexů se měří připravením roztoku chloridu vápenatého (0,025 M) jako titračního činidla. Vzorek latexu o hmotnosti 5,OOg se naváží do 50-ml

Erlenmeyerovy baňky a zředí se s 5,OOml vody. Do baňky se vloží magnetické mísidlo. Vzorek se po kapkách titruje s roztokem chloridu vápenatého až do koagulace vzorku. Množství požadovaných molů chloridu vápenatého se vypočítá jako: elektrolytická stabilita (mmol CaCl₂) = (objem titaničného činidla (ml)) x koncentrace titračního činidla (M). Titrace se obvykl uskutečňuje třikrát a zaznamená se průměrný výsledek. Vzorky, které vyžadují vic jak 25 ml titračního činidla se pokládají za celkem stabilní a uvádějí se jako > 125 mmol

CaCl₂.

·· ·** » · • ♦ ··· • « «

-18Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Reaktor se vybavil mechanickým míchadlem, termočlánkem, přívodem dusíku, rourkou a přívodem monomeru a chladičem. Do reaktoru se nadávkovalo 0,220g (0,10pphm) DOWFAXu 2A1, 13,42g (4,00 pphm) póly(styrensulfonátu) VERSA TL-130), 0,2002g octanu sodného a 135,66g vody. Vnitřní reakční prostor se zahříval na teplotu 45°C a udržoval se při této teplotě po celou dobu postupu. Do reaktoru se nadávkovalo 5,Olg monomeru dichlórbutadienu a teplota se nechala stabilizovat. Do reaktoru se nadávkoval roztok iniciátoru 0,1007g (0,100pphm) peroxosíranu sodného rozpuštěného v 5,05g vody a začal se dávkovat monomer, který byl složen z 95,03g dichlórbutadienu. Dávkování trvalo přibližně 3 hodiny a po nadávkování se v zahřívání pokračovalo po dobu 1 hodiny. Výsledným produktem byl latex, který vykazoval obsah pevných látek 39,21%, mechanickou stabilitu 90,24% a elektrolytickou stabilitu l,25mmol CaCl₂.

Příklad 2

Postup z příkladu 1 se opakoval s tou výjimkou, že místo VERSA TL-130 se použil VERSA TL-4 a nepřidal se DOWFAX 2A1. Výsledným produktem byl latex, který vykazoval obsah pevných látek 35,3%, mechanickou stabilitu 91,7% a elektrolytickou stabilitu 0,504.

Příklad 3

Postup z příkladu 1 se opakoval s tou výjimkou, že namísto VERSA TL-130 se použil VERSA TL-501 a nepřidal se DOWFAX 2A1. Výsledným produktem byl latex, který vykazoval obsah pevných látek 35,3%, mechanickou stabilitu 78,1% a elektrolytickou stabilitu 1,25.

Příklad 4 • · • · ♦ · » » • · • · »-**·· » · * .

: ϊ···;

*.·* ···

-19Reaktor byl vybaven mechanickým míchadlem, termočlánkem, přívodem dusíku,· rourkou čerpadla na dávkování monomeru, rourkou čerpadla na dávkování iniciátoru a chladičem. Do reaktoru se nadávkovalo 26, 67g póly(styrensulfonátu) (VERSA TL-130), 3,556g DOWFAXu 2A1 a 491,27g vody. Do reaktoru se poté přidaly 2 kapky roztoku železitého a 0,08g 2etylhexyltioglykonátu. Vnitřní reakční prostor se zahřál na teplotu 45°C a udržoval se při této teplotě po celou dobu postupu. Do reaktoru se nadávkovalo 14,Og monomeru duchlórbutadienu a teplota se nechala stabilizovat. Do reaktoru se přidalo 0,878g metabisulfitu sodného rozpuštěného v 10, Og vody a 0, 958g persíranu amonného rozpuštěného v 50,Og vody a spustily se obě dvě čerpadla na dávkování monomeru a na dávkování iniciátoru. Dávkování monomeru představovalo 386,Og dichlorbutadienu a dávkování iniciátoru bylo zbývajících 40,Og roztoku persíranu amonného. Dávkování trvalo 135 minut a v zahřívání se pokračovalo po nadávkování ještě 30 minut. Výsledným produktem byl bílý latex, který vykazoval obsah pevných látek 34,5%.

Příklad 5

Postup z příkladu 1 se opakoval s tou výjimkou, že DOWFAX 2A1 se nahradil POLYSTEPem A18. Výsledným produktem byl bílý latex, který vykazoval procentuální obsah pevných látek 40,3% a mechanickou stabilitu 84,6%.

Příklad 6

Postup z příkladu 1 se opakoval s tou výjimkou, že DOWFAX 2A1 se nahradil POLYSTEPem A4. Výsledným produktem byl bílý latex, který vykazoval procentuální obsah pevných látek 38,4% a mechanickou stabilitu 92,6%.

Claims (31)

1. PATENTOVÉ NÁROKY :1:. Vodný butadienový polymerní: latex připravený emulzní polymerací nejméně 60 hmotn. procent dichlórbutadienu za přítomnosti stabilizátoru zvoleného ze styrensulfonové kyseliny, styrensulfonátu, póly(styrensulfonové kyseliny) nebo póly(styrensulfonátu), přičemž hmotnostní procenta jsou vztažené na hmotnost celkových monomerů použitých na přípravu butadienového polymeru.
2. 2. Latex podle nároku 1, vyznačující se tím, že dichlorbutadien obsahuje 2,3-dichlor-l,3-butadien
3. 3. Latex podle nároku 1, vyznačující se tím, že stabilizátor zahrnuje póly(styrensulfonát).
4. 4. Latex podle nároku 1, vyznačující se tím, že butadienový polymer se připraví kopolymerací dichlórbutadienu s nejméně jedním kopolymeračním monomerem.
5. 5. Latex podle nároku 4, vyznačující se tím, že kopolymerizovatelný monomer je zvolený ze skupiny obsahující α-haloakrylonitril, a, β-nenasycenou karboxylovou kyselinu, alkyl-2-haloakrylát, α-bromvinylketon, vinylidenchlorid, vinyltoluén, vinylnaftalen, vinyleter, vinylester, vinylketon, esteramid nebo nitril kyseliny (met)akrylové.
6. 6. Latex podle nároku 5, vyznačující se tím, že kopolymerizovatelný monomer obsahuje α-haloakrylonitril.
7. 7. Latex podle nároku 1, vyznačující se tím, že se emulzní polymerace se provádí v přítomnosti anionového povrchově aktivního činidla.

   a*.

   4·

   -218. Vodní adhezívni kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje vodní butadienový polymerní latex připravený emulzní polymerací nejméně jednoho butadienového monomeru za přítomnosti stabilizátoru vybraného ze styrensulfonové kyseliny, styrensulfonátu, póly(styrensulonové kyseliny) nebo póly(styrensulfonátu).
8. 9. Adhezívni kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že butadienový monomer je vybraný z 2,3-dichlor-l, 3butadienu; 1,3-butadienu; 2,3-dibrom-l,3-butadienu; izoprenu; 2,3dimetylbutadienu; chloroprenu; bromoprenu; 2,3-dibrom-l,3butadienu; 1,1,2-trichlorbutadienu; kyanoprenu, nebo hexachlorbutadienu.
9. 10. Adhezívni kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že butadienový monomer zahrnuje 2,3-dichlor-l,3-butadien.
10. 11. Adhezívni kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že stabilizátor zahrnuje póly(styrensulfonát).
11. 12. Adhezívni kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že butadienový polymer se připraví kopolymerizací dichlórbutadienu s nejméně jedním kopolymerizovatelným monomerem.
12. 13. Adhezívni kompozice podle nároku 12, vyznačující se tím, že kopolymerizovatelný monomer zahrnuje a-haloakrylonitril.
13. 14. Adhezívni kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že dále obsahuje provedení emulzní polymerace za přítomnosti anionového povrchově aktivního činidla.

    , 4 4 ’ • 4 ·« » >·♦· « · « · » * • 4 **.

    ► 4 · J » 4· * » 4 44* • · * • · 44

    -2215. Adhezívní kompozice podle národu 10, vyznačující se tím, že stabilizátor obsahuje póly(styrensulfonát) a dále obsahuje provedení emulzní polymerace za přítomnosti aniónového povrchově aktivního činidla.
14. 16. Adhezívní kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že butadienový polymerní latex se připraví emulzní polymeraci nejméně 60 hmotn. procent monomeru dichlorbutadienu.
15. 17. Adhezívní kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje následující složky:

    (a) vodní butadienový polymerní latex připravený emulzní polymeraci nejméně jednoho butadienového monomeru za přítomnosti stabilizátoru zvoleného ze styrensulfonové kyseliny, styrensulfonátu, póly(styrensulfonové kyseliny) nebo póly(styrensulfonátu); a

    b) fenolovou pryskyřici.
16. 18. Kompozice podle nároku 17, vyznačující se tím, že butadienový monomer je zvolený z 2,3-dichlor-l, 3-butadienu; 1,3-butadienu; 2,3-dibrom-l,3-butadienu; izoprénu; 2,3dimetylbutadienu; chloroprenu; bromoprenu; 2,3-dibrom1,3butadienu; 1,1,2-trichlorbutadienu; kyanoprenu nebo hexachlorbutadienu.
17. 19. Kompozice podle nároku 18, vyznačující se tím, že butadienový monomer obsahuje 2,3-dichlor-l,3-butadien.
18. 20. Kompozice podle nároku 17, vyznačující se tím, že stabilizátor obsahuje póly(styrensulfonát).
19. 21. Kompozice podle nároku 17, vyznačující se tím, že butadienový polymer se připraví kopolymerací dichlorbutadienu s nejméně jedním kopolymerizovatelným monomerem.

    »· ·· ♦ · • · • *

    I ···· > * ·>
20. 22. Kompozice podle nároku 21,vyznačující se tím, kopolymerizovatelný monomer obsahuje a-haloakrylonitril.

    ··

    -23že
21. 23. Kompozice podle nároku 17, vyznačující se tím, že obsahuje emulzní polymeraci za přítomnosti anionového povrchově aktivního činidla.
22. 24. Kompozice podle nároku 19, vyznačující se tím, že stabilizátor obsahuje póly(styrensulfonát) a dále obsahuje provádění emulzní polymerace v přítomnosti anionového povrchově aktivního činidla.
23. 25. Kompozice podle nároku 17, vyznačující se tím, že butadienový polymerním latex se připraví emulzní polymeraci nejméně 60 hmotn. procent monomeru dichlorbutadienu.
24. 26. Způsob přípravu vodního butadienového polymerního latexu, vyznačující se tím, že zahrnuje emulzní polymeraci nejméně 60 hmotn. procent dichlorbutadienu za přítomnosti stabilizátoru zvoleného ze styrensulfonové kyseliny, stýrensulfonátu, póly(styrensulfonové kyseliny) nebo póly(styrensulfonátu), přičemž hmotnostní procenta jsou vztažené na hmotnost celkových monomerů použitých na přípravu butadienového polymeru.
25. 27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že dichlorbutadien obsahuje 2,3-dichlor-l,3-butadien.
26. 28. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že stabilizátor obsahuje póly(styrendulfonát).

    .· ···· • · · . · ··♦ » · · t« ·»· »· • · · • · · ·»· «· • · · í • · · • · · · .· »·

    -2429. Způsob.podle nároku 26, vyznačující se tím, že butadienový polymer se připraví kopolymerizací dichlorbutadienu s nejméně jedním kopolymerizovatelným monomerem.
27. 30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že kopolymerizovatelný monomer je vybraný ze skupiny zahrnující α-haloakryl, a,β-nenasycenou karboxylovou kyselinu, alkyl-2haloakrylát, α-bromvinylketon, vinylidenchlorid, vinyltoluen, vinylnaftalen, vinyleter, vinylester, vinylketon, esteramid nebo nitril kyseliny (met)akrylové.
28. 31.Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že kopolymerizovatelný monomer obsahuje α-haloakrylonitril.
29. 32. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že dále zahrnuje provádění emulzní polymerace za přítomnosti anionového povrchově aktivního činidla.
30. 33. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že anionové povrchově aktivní činidlo je vybrané z alkylsulfonátu nebo alkylarylsulfonátu.
31. 34. Způsob podle nároku 33, vyznačující se tím, že anionové povrchově aktivní činidlo obsahuje kyselinu sulfonovou nebo sůl alkylovaného difenyloxidu.