JP3150975B2

JP3150975B2 - 安定化フェノール樹脂含有の水性接着剤組成物

Info

Publication number: JP3150975B2
Application number: JP51327693A
Authority: JP
Inventors: エイウォーレン、パトリック
Original assignee: ロードコーポレーション
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1993-01-15
Publication date: 2001-03-26
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: WO1993015160A1; CA2117382A1; RU2126811C1; HUT67843A; DE69320942T2; RO114601B1; SK90594A3; EP0624184A4; US5200455A; HU9402235D0; JPH07503272A; EP0624184A1; ATE170905T1; CN1074922A; CZ178494A3; BG98934A; CA2117382C; TR26489A; CN1059915C; EP0624184B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野この発明は、種々の基材を鉄および非鉄金属などの表
面へ接着させることに関し、特に、ハロゲン化ポリオレ
フインおよびポリビニル−安定化フエノール樹脂分散系
のラテックスを主成分とした水性プライマー組成物に関
する。

背景技術工業用塗料およ接着剤における揮発性有機化合物（VO
C）の使用に関する政府の規制は、年と共にますます制
限されるようになってきている。従って、エラストマー
材のような種々の材料を金属表面へ接着する接着剤組成
物を使用する製造業者は、それらの製造プロセスに利用
するVOCの量を下げる圧力が増している。有機溶媒をベ
ースにした接着剤およびプライマー組成物の利用を継続
するためには、これらの製造業者はますます厳しくなる
規制を満たすために焼却装置を購入したりそれらの生産
高を下げる必要がある。焼却装置の購入や生産高の低下
は多数の製造業者の利益性を事実上下げて失業をもたら
し、それによって最近の経済の衰退をもたらす。

VOCの使用に関する規制に対するさらに好ましい対応
は、使用されている最近の溶媒をベースにした接着剤お
よびプライマー組成物に代わる水性接着剤およびプライ
マー組成物の開発である。水性接着剤およびプライマー
組成物の利用によって、製造業者はそれらの操作を同一
速度で続けることができ、高価な焼却装置の購入を回避
できると共に、作業者の有害なVOCへの被曝を低減する
ことができる。

水性接着剤およびプライマー組成物を開発するこれま
での努力は多数の米国特許に示されている。例えば、米
国特許第4,167,500号は水分散性ノボラックフエノール
樹脂、アセタール単独重合体又はアセタール共重合体の
ようなメチレン供与体および水を含有する水性接着剤組
成物を記載している。記載されているフエノール樹脂は
主にｐ−ノニルフエノールのようなアルキルフエノール
およびレソルシノールから誘導されるが、フロログルシ
ノールおよびピロガロールのような他の種々のポリヒド
ロキシフエノールを挙げている。

米国特許第4,988,753号は、加硫条件下で天然および
合成エラストマーを金属および非金属基材へ接着する水
性分散系を記載している。該接着剤組成物は、クロロス
ルホン化ポリエチレンおよび塩化ビニル／塩化ビニリデ
ン／アクリル酸共重合体の混合体、有機ニトロソ化合
物、およびジアリルアクリルアミドおよびフエニレンビ
ス−マレイン酸イミドから選んだ共反応性化合物を含
む。該接着剤組成物は任意に他の添加剤、例えば金属酸
化物、鉛塩類および過酸化物を含有する。

米国特許第5,036,122号は、重合共役ジエン、ポリ−
Ｃ−ニトロソ化合物およびポリマレイミド化合物（ビス
ーマレイミドの重合体）のラテックスを含有する水性接
着剤組成物を記載している。その重合共役ジエンはポリ
−2,3−ジクロロブタジエン又はポリ−1,1,2−トリクロ
ロブタジエンが望ましい。該接着剤は任意にカーボンブ
ラック、金属酸化物および界面活性剤を含有する。

エラストマー材を金属に接着するのに利用する伝統的
な接着剤は、接着プロセスに利用する成形装置で経験す
る高温条件を受ける場合が多い。接着剤をコーテイング
した部品を配置、支持するその成形装置は、典型的に融
解エラストマー材が金属部品へ付加される前に予熱又は
プレベーキングされる。このプレベークはしばしば金属
表面へ付加された接着剤組成物の接着性能を妨害する。

溶媒をベースにした組成物によって得られるレベルに
近い接着レベルを示す水性接着剤組成物に対する要求が
続いている。かかる水性接着剤組成物はプレベーク条件
に耐性でかつ腐食材料および高温流体のような悪環境に
耐性の柔軟接着を提供する必要がある。

発明の開示本発明は、有機溶媒の使用を実質的に低減し、プレベ
ーク条件に耐性で、オーバーコート組成物と併用したと
きに悪環境に適応しかつ耐性の強固な接着層を提供する
水性プライマー組成物である。本発明のプライマー組成
物はポリビニルアルコール安定化水性フエノール樹脂分
散系、ハロゲン化ポリオレフインのラテックスおよび金
属酸化物から成る。本発明は、二液型（プライマー／オ
ーバーコート）接着剤組成物（オーバーコート成分がハ
ロゲン化ポリオレフインのラテックスおよびニトロソ化
合物から成る）のプライマー成分として使用することが
望ましい。

発明を実施するための最良の形態本発明の水性プライマー組成物はポリビニルアルコー
ル安定化水性フエノール樹脂分散系、ハロゲン化ポリオ
レフインのラテックスおよび金属酸化物から成る。

そのポリビニルアルコール安定化水性フエノール樹脂
の分散系は、（ａ）予備生成した固体の実質的に水不溶性のフエノー
ル樹脂；（ｂ）水；（ｃ）有機カップリング溶媒；および（ｄ）ポリビニルアルコールを所定の温度で水中に前記
フエノール樹脂の分散系を生成させるのに十分な時間混
合することから成る方法によって調製することができ
る。

ここでの用語「固体」は、ガラス転移温度が実質的に
室温以上、例えば約35℃以上を意味する。用語「実質的
に水不溶性」は、樹脂に低パーセントの低分子量成分は
水溶性であるが、水に溶解又は混和しないフエノール樹
脂を意味する。

最初に水とカップリング溶媒の混合体にポリビニルア
ルコールを溶解させ、次に混合体のかくはんおよび温度
を高め乍ら固体フエノール樹脂を徐々に添加する。55゜
〜75℃の温度へ高速でかくはんした後、スクラップ又は
廃材を伴なうことなく分散液が生成する。該分散液の次
のバッチはその装置を清掃することなく直ちに調製する
ことができる。実験室規模のバッチは配合機を使用して
作ることができるが、大規模バッチは低速カウルズ（Co
wles）溶解機で作られてきた。商用ホモジナイザーは必
要ないが、必要ならば使用できる。その配合物に水の全
部を最初に添加する必要はない。これは、溶媒がより高
い溶媒を与え、それは場合によっては、分散液の生成を
容易にする。残りの水は、分散液が生成した後添加し
て、水−カップリング溶媒の必要な割合を得る。

本発明に使用されるフエノール樹脂は周知の組成物で
ある。それらは固体レゾール又はノボラックである。使
用するレゾールは、通常約90〜80のホルムアルデヒド係
数（すなわち、非置換フエノール100重量部当り40重量
部の水性ホルムアルデヒド）を有する塩基触媒添加樹脂
である。使用するノボラックは、通常約50〜75のホルム
アルデヒド係数を有する酸触媒添加樹脂である。

本発明のフエノール樹脂の製造に用いるフエノールは
非置換フエノールにすることができる、或いはクレゾー
ル、ビスフエノール−Ａのような置換フエノール、パラ
−置換フエノール、パラ−フエニルフエノールのような
パラ−置換フエノール、等にすることができる。普通、
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する物質
は、フエノール樹脂の製造に使用されるアルデヒドであ
る。

本発明に使用するのに特に望ましいフエノール樹脂
は、ホルムアルデヒドとビスフエノール−Ａとをビスフ
エノール−Ａの１モル当り約２〜3.75モルのホルムアル
デヒドのモル比で触媒量のアルカリ金属又はバリウム酸
化物又は水酸化物縮合触媒の存在下で高温において反応
させることによって生成するレゾールである。その縮合
反応生成物は次に中和して約３〜８のpHにする。このフ
エノール樹脂は特に金属用焼付け塗料の製造に有用であ
る。

特に有用なもう１つのフエノール樹脂はホルムアルデ
ヒドとフエノールから調製したノボラックである、この
場合のフエノールはパラ−ｔ−ブチルフエノール又はパ
ラ−フエニル−フエノールのようなパラ−置換フエノー
ルが優先的である。かかる使用に有効なフエノール樹脂
の１つは、酸触媒の存在下でホルムアルデヒドとホルム
アルデヒド係数50で反応した80重量％のｔ−ブチルフエ
ノールと20重量％の非置換フエノールの混合物から調製
したノボラックである。

使用するフエノール樹脂は、水性分散液の調製におけ
る本発明の方法に利用する前に、超微小粒度に粉砕する
必要がなく、かつ有機溶媒に溶解させる必要もない。フ
エノール樹脂は殆んど塊、フレーク又は粗粉砕粉末の形
で使用される。本発明に使用するフエノール樹脂の性質
および製法は技術的に周知である。

本発明は、カップリング溶媒（すなわち、水と混和性
の溶媒であって使用するフエノール樹脂用溶媒である）
も使用する。水との混和性は完全でなくてはならない、
そしてフエノール樹脂は溶液の重量を基準にして約80重
量％のフエノール樹脂の溶液ができるようにカップリン
グ溶媒に可溶性でなければならない。カップリング溶媒
の沸点は約75℃〜230℃の範囲内にあることが望まし
い。メタノールおよびアセトンのようなさらに揮発性の
溶媒は、分散液から作った塗料にふくれをもたらし、か
つしばしば危険な低引火点を有する。

アルコール、グリコールエーテル、エーテル、エステ
ルおよびケトン類が最も有効なカップリング溶媒である
ことがわかった。有効なカップリング溶媒の特定例はエ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、メトキシアセトン、等を含む。

本発明に使用するポリビニルアルコールは、典型的に
ポリ酢酸ビニルの加水分解によって調製される、そして
本発明用に最も有用なポリビニルアルコール重合体は、
約85〜91％程度まで加水分解し、ポリビニルアルコール
４％固体分の水溶液が25℃で約４〜25センチポアズの粘
度を有するような分子量を有する。

フエノール樹脂分散液の生成用成分の割合は狭く臨海
的ではない。一般的な規則として、できるだけ高固体分
の分散液を得ることが望ましい。分散液の全重量を基準
にして約40〜50重量％のフエノール樹脂を含有する分散
液を調製するには、カップリング溶媒の割合は配合物の
水／カップリング溶媒部の約15〜30体積％と広く変えう
ることがわかった。調製後、その分散液は、必要ならば
添加水と混合してカップリング溶媒部の割合を５〜10体
積％の範囲に下げることができる。約15〜20体積％のカ
ップリング溶媒を含有する分散液が最高の凍解安定性を
有することがわかった。カップリング溶媒の全ての％は
配合物の水／カップリング溶媒部を基準にしている。

ポリビニルアルコールは分散液を生成、安定化するの
に十分な量使用する。例えば、配合物のフエノール樹脂
／ポリビニルアルコールの約5.25〜13重量％が満足な量
である。必要ならば、さらに多量も使用できるが、該分
散液から調製した接着剤の水感度のような性質に悪影響
を及ぼす傾向がある。ポリビニルアルコールの割合が5.
25％以下になると、分散液の安定性が低下する傾向にあ
る。

フエノール樹脂は水、カップリング溶媒およびポリビ
ニルアルコールの混合物にせん断かくはんによって分散
される。かくはん機は、混合物へせん断力を与える回転
プロペラ又は円板、回転ブレード又は他のかくはん機に
することができる。混合に必要な時間は、装置に対する
バッチのサイズ、成分の性質および割合などのような要
素に依存して変わる。一般的な規則として、混合を完了
させるには約10〜60分が必要である。せん断かくはんの
度合は定量できないが、それは狭く臨界的でないことが
わかった、そして特定の場合にせん断かくはんの必要な
重合を決めるのは技術上の問題である。

本発明のポリビニルアルコール安定化フエノール樹脂
分散系は米国特許第4,124,554号にも記載されている。
本フエノール樹脂分散系はユニオンカーバイド社から商
品名BKUA−2370で入手できる。

ポリビニルアルコール安定化水性フエノール樹脂分散
液は、典型的に本発明の必須成分を基準にして約20〜80
重量％、望ましくは約40〜60重量％の範囲の量で使用す
る。ここでの用語「必須成分」は、ポリビニルアルコー
ル安定化フエノール樹脂分散液、ハロゲン化ポリオフイ
ンのラテックスおよび金属酸化物を意味する。

本発明のラテックスのハロゲン化ポリオレフインは、
天然又は合成ハロゲン化ポリオレフインエラストマーに
することができる。該ハロゲン化ポリオレフインエラス
トマーに用いるハロゲンは、典型的に塩素又は臭素であ
るが、フッ素も使用できる。ハロゲンの混合体も使用で
きるが、その場合のハロゲンを含有するポリオレフイン
エラストマーは１種以上の置換ハロゲンを有する。ハロ
ゲンの量は、臨界的ではなく、ベースのエラストマー又
は重合体の性質依存して約３から70重量％の範囲にする
ことができる。

代表的なハロゲン化ポリオレフインは、塩素化天然ゴ
ム、塩素含有、および臭素含有合成ゴム、例えば、ポリ
クロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブ
タジエン、ヘキサクロロペンタジエン、ブタジエン／ハ
ロゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチ
レン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体およ
びエチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマー、
塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、
臭素化ポリ（2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン）、α−
ハロアクリロニトリルおよび2,3−ジクロロ−1,3−ブタ
ジエンの共重合体、塩素化ポリ（塩化ビニル）などを含
む。従って、天然および合成エラストマーの既知ハロゲ
ン含有誘導体の実質的に全て（該エラストマーの混合体
を含む）を本発明の実施に使用することができる。

本発明のハロゲン化ポリオレフインのラテックスは、
技術的に既知の方法に従って、例えばハロゲン化ポリオ
レフインを溶媒に溶解し、得られた溶液に界面活性剤を
添加することによって調製することができる。その溶液
へ高せん断下で水を添加して重合体を乳化することがで
きる。次に溶媒を除去して約10〜60、望ましくは25〜50
重量％の全固体含量を有するラテックスを得る。該ラテ
ックスは塩素化エチレン性不飽和単量体の乳化重合によ
っても調製することができる。

クロロスルホン化ポリエチレンが、本発明のハロゲン
化ポリオレフインとして使用したときに特に有効である
ことがわかった。ラテックスのクロロスルホン化ポリエ
チレンは市販されており、技術的に周知の方法、例えば
ポリエチレンを四塩化炭素に溶解して得られた溶液を高
温、高圧下で塩素ガスおよび二酸化硫黄の混合体にかけ
ることによって調製することができる。次にその四塩化
炭素を除去してクロロスルホン化ポリエチレンの粉末を
生成する。クロロスルホン化ポリエチレンのラテックス
は、上記ラテックスを製造する一般的な方法によって調
製することができる。

本発明のラテックスの望ましいクロロスルホン化ポリ
エチレンは約50,000〜150,000、望ましくは約60,000〜1
20,000の範囲内の分子量を有する。そのクロロスルホン
化ポリエチレンの塩素含量は典型的に約20〜50、望まし
くは約25〜45重量％の範囲内であるが、硫黄含量は典型
的に約0.5〜２、望ましくは約1.0〜1.5重量％の範囲内
である。

本発明のハロゲン化ポリオレフインのラテックスは、
典型的に本発明の必須成分の約10〜40、望ましくは約15
〜25重量％の範囲内の量で使用される。

本発明の金属酸化物は、亜鉛、カドミウム、マグネシ
ウム、鉛およびジルコニウムのような酸化物；リサー
ジ；鉛丹；ジルコニウム塩類；およびそれらの混合物の
如き既知の金属酸化物にできるが、亜鉛の酸化物が本接
着剤組成物との異常な混合性およびその効果のために望
ましい金属酸化物である。該金属酸化物は、典型的に必
須成分の約10〜70、望ましくは約20〜40重量％の量で使
用される。

約10〜70％、望ましくは約30〜50％の最終固体含量を
有する接着剤組成物を提供するために、水、望ましくは
脱イオン水を本発明の必須成分と併用する。水と共に少
量の溶媒を使用して水と補助溶媒を含有するキヤリヤー
系を提供することが望ましい場合がある。この目的に有
用な典型的な補助溶媒はアルコール、グリコールエーテ
ルおよびケトンを含むが、プロピレングリコールメチル
エーテルが現在のところ望ましい。その補助溶媒および
水は典型的に約45:1〜60:1の水：補助溶媒比で使用され
る。

ノボラックフエノール樹脂をベースにした分散液を本
発明に使用する場合には、ノボラック樹脂と橋かけする
ためにホルムアルデヒド供与体を利用することも有利で
ある。かく利用するホルムアルデヒド供与体はヒドロキ
シ芳香族化合物と反応してノボラックフエノール樹脂を
生成する既知のホルムアルデヒドにすることができる。
本発明においてホルムアルデヒド源として有用な典型的
化合物はホルマリン；アセトアルデヒド；プロピオンア
セトアルデヒド；イソブチルアルデヒド;2−エチルブチ
ルアルデヒド;2−メチルペントアルデヒド;2−エチルヘ
キサアルデヒド；ベンズアルデヒドのようなホルムアル
デヒドおよびホルムアルデヒドの水溶液；並びにパラホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、ヘキサ
メチレンテトラアミンのようなホルムアルデヒドに分解
する化合物；アンヒドロ−ホルムアルデヒドアニリン、
エチレンジアミンホルムアルデヒド；加熱時にホルムア
ルデヒドを遊離するアセタール；尿素およびホルムアル
デヒドのメチロール誘導体；メチロールフエノール化合
物などを含む。該ホルムアルデヒド源はフエノール樹脂
接着促進剤の約１〜25、望ましくは約５〜15重量％の範
囲内の量で使用される。ホルマリンのようなホルムアル
デヒドの水溶液を利用する場合、ホルムアルデヒド源の
重量％は実際のホルムアルデヒド含量を基準にする。

さらに、上記のホルムアルデヒド源より望ましい高分
子量のアルデヒドホモポリマーおよび共重合体を本発明
の実施に潜在的ホルムアルデヒド源として使用すること
ができる。ここでの用語「潜在的ホルムアルデヒド源」
は、接着剤系の硬化中に加えられる熱のような熱の存在
時のみにホルムアルデヒドを放出するホルムアルデヒド
源を意味する。典型的な高分子量のアルデヒド・ホモポ
リマーおよび共重合体はアセタールホモポリマー、アセ
タール共重合体、次の特性構造をもったγ−ポリオキシ
−メチレンエーテル： R₁₀O−（CH₂O）_ｎ−R₁₁; および次の特性構造をもったポリオキシメチレングリコ
ール： HO−（R₁₂O）_ｘ−（CH₂O）_ｎ−（R₁₃O）_ｘ−Ｈ（式中のR₁₀およびR₁₁は同一又は異なり、各々は炭素原
子数１〜８、望ましく１〜４を有するアルキル基;R₁₂お
よびR₁₃は同一又は異なり各々は炭素原子数２〜12、望
ましくは２〜８を有するアルキレン基であり;nは100以
上であって約200〜2000の範囲内が望ましい;xは０〜
８、望ましくは１〜４であって、少なくとも１つのｘは
少なくとも１に等しい）を含む。該高分子量のアルデヒ
ド・ホモポリマーおよび共重合体は、さらに少なくとも
75℃の融点を有する、すなわち熱が活性化されるまでフ
エノール系に関して実質的に不活性であり；融点以下の
温度において水に実質的に完全に不溶性という特徴を有
する。アセタール・ホモポリマーおよびアセタール共重
合体は周知の商品である。ポリオキシメチレンも周知で
あって、炭素原子数１〜８を有するモノアルコール又は
ジヒドロキシグリコールおよびエーテルグリコールと、
ポリオキシメチレングリコールとを酸性触媒の存在下で
反応させることによって容易に合成できる。これらの橋
かけ剤の代表的な製造法は米国特許第2,512,950号に記
載されている。γ−ポリオキシメチレンエーテルは一般
に潜在的ホルムアルデヒドの望ましい源であって、本発
明の実施用に特に望ましい潜在的ホルムアルデヒド源は
２−ポリオキシメチレンジメチルエーテルである。

使用する場合のホルムアルデヒド源は使用するノボラ
ック樹脂の約１〜70、望ましくは20〜50重量％の範囲の
量で使用する。

望ましいレゾールフエノール樹脂を主成分とした分散
液の利用によりホルムアルデヒド供与体の必要がなくな
る。

本発明のプライマー組成物は、任意に他の周知添加
物、例えば、可塑剤、充てん材、顔料、界面活性剤、分
散剤、湿潤剤、補強剤などを必要な色およびコンシステ
ンシーを得るために接着剤技術における当業者によって
用いられる量を含有できる。

本発明のプライマー組成物は、技術的に既知の方法に
よって調製されるが、配合成分と水をボールミル、サン
ドミル、セラミックビードミス、スチールビードミル、
高速媒体ミル、高せん断ミル、等において混合して微粉
砕又は振とうすることによって調製することが望まし
い。

本発明のプライマー組成物はエラストマー材を金属表
面へ接着させるのに使用するのが望ましい。該組成物
は、吹付け、浸漬、はけ塗り、ぬぐい法などによって金
属表面へ塗布した後、該プライマーを乾燥させる。次に
接着剤オーバーコートもはけ塗り、浸漬又は吹付けによ
って塗布することができる。塗布された金属表面および
エラストマー基材は、次に熱および圧力下で一緒に接着
させる。金属の表面およびエラストマー基材は典型的に
約20.7〜172.4メガパスカル（MPa）、望ましくは約20〜
50PMaの圧力下で結合される。得られたゴム−金属のア
センブリは同時に約140℃〜200℃、望ましくは約150℃
〜170℃の温度に加熱される。該アセンブリは印加した
圧力および温度下でゴム基材の硬化速度および厚さに依
存して約３〜60分間そのまま保つ。この工程は、例え
ば、射出成形法における如く、ゴム基材を半溶融材とし
て金属表面へ付加することによって行う。該工程は、圧
縮成形、トランスファー成形又はオートクレーブ硬化法
を利用することによっても実施できる。該工程完了後、
その接着層を完全に加硫して最終用途に準備完了でき
る。

本発明に従って金属表面のような表面へ接着される材
料は、天然ゴムおよびポリクロロプレン、ポリブタジエ
ン、ネオプレン、ブナＳ、ブナＮ、ブチルゴム、臭素化
ブチルゴム、ニトリルゴム、などを含むオレフイン合成
ゴムから選択したエラストマー材を含む重合体材料が望
ましい。該材料が接着される表面はガラス、プラスチッ
ク又は布の表面のような接着剤を受けることができる全
ての表面にすることができるが、鉄、鋼（ステンレス鋼
を含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル
メタル、ニッケル、亜鉛などのような普通構造用金属か
ら選んだ金属表面が望ましい。

エラストマー基材を金属表面へ接着するために本発明
のプライマー組成物を利用する場合には、該プライマー
組成物をプライマー成分およびオーバーコート成分から
成る二液型接着剤組成物のプライマー成分として使用す
ることが望ましい。本プライマー組成物は、該組成物を
金属表面へ塗布して、次に該塗布金属表面へオーバーコ
ート成分を塗布することによってプライマー成分として
利用する。

該オーバーコート成分は、米国特許第2,900,292号；
第3,258,388号；および第3,258,389号に開示されている
ものようなゴム接着用材料にすることができる。該オー
バーコート成分は、該オーバーコート成分がハロゲン化
ポリオレフインの第２のラテックスおよびニトロソ化合
物の少なくとも１つを含有するときに例外的な性能を示
すことがわかった。該オーバーコート成分に使用するハ
ロゲン化ポリオレフインのラテックスは、本接着剤組成
物に関して前述したハロゲン化ポリオレフインラテック
スにすることができる。しかしながら、該オーバーコー
ト成分のハロゲン化ポリオレフインがクロロスルホン化
ポリエチレン又はポリ（2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエ
ン）であるときに特に有利な結果が得られることがわか
った。

オーバーコート成分のハロゲン化ポリオレフインのラ
テックスは典型的にオーバーコート成分の必須成分の約
10〜70、望ましくは約20〜50重量％の範囲内の量で使用
される。「オーバーコート成分の必須成分」とは、ハロ
ゲン化ポリオレフインラテックスおよびニトロソ化合物
を意味する。

本発明のニトロソ化合物は、非隣接環の炭素原子に直
結した少なくとも２個のニトロソ基を含有するベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、ビフエニル等のような
芳香族炭化水素にすることができる。さらに詳しくは、
該ニトロソ化合物は、縮合芳香核を含む１〜３個の芳香
核を有し、非隣接核炭素原子に直結した２〜６個のニト
ロソ基を有する芳香族化合物として記載される。望まし
いニトロソ化合物はニトロソ芳香族化合物、特にメタ−
又はパラ−ジニトロソベンゼンおよびメタ−又はパラ−
ジニトロソナフタレンのようなジニトロソベンゼンおよ
びジニトロナフタレンである。芳香核の核水素原子はア
ルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニト
ロソ、アミノ、ハロゲンおよび類似基によって置換する
ことができる。芳香核にかかる置換基の存在は本発明に
おけるニトロソ化合物の活性に少ししか影響しない。現
在知られている限り、該置換基の特性に関して制限はな
い。従って、ニトロソ化合物に関しては、特にことわら
ない限り、置換および非置換の両方のニトロソ化合物を
含むものと理解される。

特に望ましいニトロソ化合物は次式を特徴とする：（Ｒ）_ｍ−Ar−（NO）_２（式中のArはフエニレンおよびナフタレンから成る群か
ら選び;Rは炭素原子数１〜20、アミノ又はハロゲンを有
するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール、アリールアミン、およびアルコキシ
基から成る群から選択した一価の有機基であって、炭素
原子数が１〜８のアルキル基が望ましい;mは０、１、
２、３又は４であって、０が望ましい）。

本発明の実施用に適当であるニトロソ化合物の非限定
部分的リストはｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロ
ソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロ
ソナフタレン、2,5−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メ
チル−1,4−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−ク
ロロ−1,4−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−1,4−
ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１−３−ジニトロ
ソベンゼン、５−クロロ−1,3−ジニトロソベンゼン、
２−ベンジル−1,4−ジニトロソベンゼン、２−クロロ
ヘキシル−1,4−ジニトロソベンゼンおよびそれらの混
合物を含む。特に望ましいニトロソ化合物はｐ−ジニト
ロソベンゼンおよびｍ−ジニトロソベンゼンを含む。該
ニトロソ化合物は典型的にオーバーコート成分の必須成
分の約10〜80、望ましくは約20〜50重量％の範囲内の量
で使用される。

本発明のオーバーコート成分はポリマレイミド化合物
も含むことが望ましい。該オーバーコートのポリマレイ
ミド化合物は脂肪族又は芳香族ポリマレイミドにするこ
とができるが、少なくとも２個のマレイミド基を含有し
なければならない。約１〜100の芳香核を有しマレイミ
ド基が各隣接芳香環に直結している芳香族ポリマレイミ
ドが望ましい。特に望ましいポリマレイミド化合物は次
式を有する：（式中のｘは約１〜100である）。かかるポリマレイミ
ドは普通商品材料であって、三井東圧フアインケミカル
ズ社によって供給されるBMI−Ｍ−20ポリマレイミドの
ような種々の会社によって種々の商品名で市販されてい
る。

ポリマレイミド化合物は本発明に典型的にオーバーコ
ート成分の約２〜50、望ましくは約５〜15重量％の範囲
内の量で使用される。

また、オーバーコート成分は金属酸化物を含むことが
望ましい、該オーバーコート成分の金属酸化物はプライ
マー成分の金属酸化物と本質的に同一であって、亜鉛酸
化物が望ましい。該オーバーコートの金属酸化物は典型
的にオーバーコート成分の約５〜60、望ましくは約15〜
25重量％の範囲内の量で使用される。

本発明のオーバーコートとして特に有用な水性接着剤
組成物は、発明の名称「クロロスルホン化ポリメチレン
をベースにした水性接着剤」で1991年12月10日付けの同
時係属の米国特許出願第07/805,396号に記載されてい
る。本発明のオーバーコート組成物として有用であって
重合共役ジエンのラテックスをベースにしたもう１つの
水性接着剤組成物は米国特許第5,036,122号に記載され
ている。

本発明のオーバーコート成分は任意に可塑剤、充てん
材、顔料、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、補強剤、等を
含む他の周知添加物を必要な色およびコンシステンシー
を得るために接着剤技術における当業者によって使用さ
れる量含有することができる。

該オーバーコート成分は、本接着剤組成物について前
述した方法で調製して表面又は基材へ塗布される。

プライマー成分は典型的に接着される金属の表面へ塗
布し、その後で該塗布金属表面へオーバーコートを塗布
する（場合によっては、後加硫ゴムの接着を含むが、オ
ーバーコート成分をゴム基材へ直接塗布することができ
る）。

プライマー成分およびオーバーコート成分を硬化又は
橋かけして永久のゴム−金属接着層を作るために、金属
の表面およびゴム基材を本発明の接着剤組成物について
前述した条件で合せる。

次の実施例は本発明を説明するためのものであって、
請求の範囲に規定されている本発明の範囲を限定するも
のではない。

プライマー成分の調製本発明による接着剤プライマー組成物は、次の成分
（クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを除く）を
全成分を基準にして35％の最終全固体含量を与えるのに
十分な脱イオン水およびプロピレングリコールメチルエ
ーテル溶媒（ダウケミカル社、商品名DOWANOL PM）（5
0:1の割合）の量に混合することによって二液型接着剤
組成物用プライマー成分として調製する。これらの成分
および水／補助溶媒担体は次にセラミックビードミルで
30分間粉砕する。得られたミルベースにクロロスルホン
化ポリエチレンラテックスを徐々に添加し、該ラテック
スをミルベース内にゆっくりかくはんすることによって
かきまぜる。

オーバーコート成分の調製オーバーコート成分Ａオーバーコート成分として有用な接着剤組成物は米国
特許第5,036,122号に従って調製する。

オーバーコート成分Ｂオーバーコート成分として使用する水性接着剤組成物
は前記同時係属出願第07/805,396号の実施例に従って調
製する。

実施例１上記調製のプライマー成分をグリッドブラスト仕上鋼
クーポンの上に0.0076〜0.0125mm（0.3〜0.5mils）の厚
さに塗工する。該クーポンを環境条件で約１時間乾燥さ
せる。該塗工クーポンにオーバーコート成分Ａを約0.01
25〜0.0203mm（0.5〜0.8mils）の膜厚に塗布する。次に
該塗工クーポンを天然ゴム（HC106）へ該ゴムを塗工ク
ーポンの上に152.7℃（307゜F）で射出成形して、ゴム
を152.7℃で約15分間加硫することによって接着させ
る。

実施例２接着したゴム−金属アセンブリは、オーバーコート成
分としてオーバーコート成分Ｂを使用することを除いて
実施例１に従って調製する。実施例１および２の接着し
たゴム−金属アセンブリは次に以下に記載の試験をす
る。

一次接着性接着した部品をASTM試験D492−Ｂ法によって引張って
破壊させる。部品は剥離角度45℃で剥離試験をする。該
試験は室温で試験速度50.8cm（20in）／分で行なう。接
着した部品が破壊した後、ピーク剥離強さ値（ポンドで
測定）および部品の接着剤塗工領域のゴム保持％を測定
する。

72時間の塩水噴霧被接着部品の縁部を研磨ホイールでバフ研磨する。そ
のゴムを金属上でステンレス鋼線で後を縛って被接着領
域に応力を加える。これによって接着剤層が環境にさら
される。破損は、かみそりの刃で接着剤層に刻みをつけ
ることによって開始する。次に部品をステンレス鋼線で
縛って塩水噴霧室に入れる。該塩水噴霧室内の環境は3
7.7℃（100゜F）、相対湿度100％、および噴霧中に５％
の塩が溶解し噴霧が該室全体に分散している。被接着部
品はこの環境に72時間保持される。除去時に、ゴムは金
属からプライヤーで剥離される。次に該部品上のゴム保
持％を測定する。

２時間の沸騰水被接着部品は塩水噴霧試験の場合と同じ方法で調製し
たが、この試験における部品は沸騰水道水を満たしたビ
ーカーに入れる。該部品はこの環境に２時間保持する。
除去時に、ゴムを金属からプライヤーで剥離する。次に
該部品上のゴム保持％を測定する。

７日間の室温水中浸漬被接着部品は塩水噴霧試験の場合と同じ方法で調製す
る。この試験における部品は室温の水道水を満たしたビ
ーカーに入れる。該部品はこの環境に７日間保持する。
除去時に、ゴムを金属からプライラーで剥離する。次に
該部品上のゴム保持％を測定する。

上記試験の結果を下記の表１に示す。このデータで
は、ゴム本体における破損について触れている（Ｒ）。
破損は％で示し、ゴムの高％の破損が、接着剤層がゴム
自体より強いことを示すから望ましい。

実施例３および４実施例３および４における被接着ゴム−金属アセンブ
リは、塗工クーポンを予備ベーキング又は予備硬化用加
熱条件にさらすことを除いて、それぞれ実施例１および
２に従って調製する。予備ベーキングする場合には、部
品はゴムをキヤビテイに射出する前に成形温度に５分間
さらす。これは実際の製造条件に類似して、接着剤がゴ
ムコンパウンドを満足に接着させるのに十分活性のまま
であるか否かを決定する。

上記データからわかるように、本発明の接着剤組成物
は予備ベーキングの条件および悪い環境にも耐えうる強
固な接着剤層を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 123/34 Ｃ０９Ｊ 123/34 129/04 129/04 161/06 161/06 (56)参考文献特開昭63−238183（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−19353（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開441480（ＥＰ，Ａ１) 米国特許4124554（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 123/28 C09D 123/34 C09D 5/00 C09D 129/04 C09D 161/06 - 161/14 C09J 5/02 C09J 123/28 C09J 123/34 C09J 129/04 C09J 161/06 - 161/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコール安定化水性フェノー
ル樹脂分散系、クロロスルホン化ポリエチレンのラテッ
クス及び金属酸化物からなることを特徴とする水性プラ
イマー組成物。
【請求項２】前記フェノール樹脂分散系は、（ａ）予備
生成した固体の実質的に水不溶性のフェノール樹脂；
（ｂ）水；（ｃ）有機カップリング溶媒；および（ｄ）
ポリビニルアルコールを所定の温度で水中に前記フェノ
ール樹脂の分散系を生成させるのに十分な時間混合する
ことから成る方法によって調製する請求の範囲第１項記
載のプライマー組成物。
【請求項３】前記カップリング溶媒は、アルコール、グ
リコールエーテル、エーテル、エステルおよびケトン類
から成る群から選択する請求の範囲第２項に記載のプラ
イマー組成物。
【請求項４】前記クロロスルホン化ポリエチレンが、5
0,000〜150,000の範囲内の分子量；該クロロスルホン化
ポリエチレンの20〜50重量％の範囲内の塩素含量；およ
び該クロロスルホン化ポリエチレンの0.5〜２重量％の
範囲内の硫黄含量を有する請求の範囲第１項記載のプラ
イマー組成物。
【請求項５】前記金属酸化物が、亜鉛、カドミウム、マ
グネシウム、鉛、又はジルコニウムの酸化物；リサー
ジ；鉛丹；ジルコニウム塩類；又はそれらの混合物であ
る請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の
プライマー組成物。
【請求項６】前記金属酸化物が酸化亜鉛である請求の範
囲第５項記載のプライマー組成物。
【請求項７】20〜80重量％のポリビニルアルコール安定
化水性フェノール樹脂分散系、10〜40重量％のクロロス
ルホン化ポリエチレンのラテックス及び10〜70重量％の
金属酸化物からなる請求の範囲第１項乃至第６項のいず
れか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項８】プライマー成分とオーバーコート成分から
成り、該プライマー成分が請求の範囲第１項乃至第７項
のいずれか１項に記載のプライマー組成物であり、該オ
ーバーコート成分がクロロスルホン化ポリエチレンの第
２のラテックスとニトロソ化合物から成ることを特徴と
する二液型接着剤組成物。