SK90594A3 - Aqueous adhesive compositions containing stabilized phenolitic resins - Google Patents

Aqueous adhesive compositions containing stabilized phenolitic resins Download PDF

Info

Publication number
SK90594A3
SK90594A3 SK905-94A SK90594A SK90594A3 SK 90594 A3 SK90594 A3 SK 90594A3 SK 90594 A SK90594 A SK 90594A SK 90594 A3 SK90594 A3 SK 90594A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
base composition
phenolic resin
weight
latex
metal oxide
Prior art date
Application number
SK905-94A
Other languages
English (en)
Inventor
Patrick A Warren
Original Assignee
Lord Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lord Corp filed Critical Lord Corp
Publication of SK90594A3 publication Critical patent/SK90594A3/sk

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/32Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds containing phosphorus or sulfur
    • C08L23/34Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds containing phosphorus or sulfur by chlorosulfonation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Tento vynález sa týka spájania rôznych substrátov k povrchom, ako sú povrchy zo železných a neželezných kovov. Tento vynález sa predovšetkým týka vodnej základovej kompozície, založenej na latexe halogénovaného polyolefínu a disperzie fenolovej živice stabilizovanej polyvinylalkoholom.
Doterajší stav techniky
Vládne nariadenie týkajúce sa používania prchavých organických zlúčenín (VOC) pri priemyselnom zhotovovaní poťahov a v spojivových prostriedkoch sa stali vo zvyšujúcej sa miere obmedzením v období minulých rokov. Výrobcovia používajúci spojivové prostriedky pre spájanie rôznych materiálov, ako elastomérnych materiálov, na kovové povrchy, sú preto pod zvyšujúcim sa tlakom, aby znižovali množstvo prchavých organických zlúčenín používaných pri svojich výrobných postupoch. S cieľom pokračujúceho používania spojivových prostriedkov a základových kompozícií založených na organických rozpúšťadlách, títo výrobcovia budú požadovať nákup spaľovacieho zariadenia alebo budú znižovať svoju výrobnú produkciu, aby tým vyhoveli narastajúcim požiadavkám regulácie. Nákup spaľovacieho zariadenia a/alebo obmedzenia výrobnej produkcie bude výrazne znižovať výnosnosť výroby u mnohých výrobcov, čo bude mať za následok stratu zamestnania, čo prispeje k priebežnému poklesu ekonomiky.
Vhodnejšou odozvou na regulačné predpisy týkajúce sa použitia prchavých organických zlúčenín predstavuje vývoj vodných spojivových prostriedkov a základných kompozícií, ktoré by nahradili spojivové prostriedky a základné kompozície používané výrobcami v súčasnom období. Pri použití vodných spojivových prostriedkov a základných kompozícií výrobcovia môžu pokračovať vo svojich výrobných operáciách rovnakou mierou ako doteraz a vyhnúť sa nákupu nákladného spaľovacieho zariadenia, čo súčasne povedie ku zníženiu expozície robotníkov nebezpečným prchavým organickým zlúčeninám.
Predchádzajúce úsilie vyvinúť vodné spojivové prostriedky a základové kompozícií sa jasne ukazuje v rozličných US patentoch. Napríklad US patent č. 4 167 500 popisuje vodný spojivový prostriedok, ktorý obsahuje novolakovú fenolovú živicu dispergovateľnú vo vode, donor metylénu, ako acetálový homopolymér alebo acetálový kopolymér, a vodu. Popísané fenolové živice sú primárne odvodené od rezorcinolu a alkylfenolov, ako p-nonylfenolu, i keď sa spomínajú rozličné iné polyhydroxyfenoly, ako floroglucín a pyrogalol.
US patent č. 4 988 753 popisuje vodnú disperziu pre spájanie prírodných a syntetických elastomérov ku kovovým a nekovovým substrátom za podmienok vhodných pre vulkanizáciu alebo vytvrdzovanie. Spojivový prostriedok obsahuje zmes chlórsulfónovaného polyetylénu a kopolyméru vinylchloridu, vinylidénchloridu a kyseliny akrylovej, organickú polynitrózozlúčeninu a koreaktívnu zlúčeninu vybranú z dialylakrylamidu a fenylén-bis-maleínimidu. Spojivový prostriedok môže prípadne obsahovať iné prísady, ako sú oxidy kovov, soli olova a peroxidy.
US patent č. 5 036 122 popisuje vodný spojivový prostriedok, ktorý obsahuje latex polymerovaného konjugovaného diénu, poly-C-nitrózozlúčeninu a polymaleínimidovú zlúčeninu, ktorou je polymér bis-maleínimidu. Polymerovaným konjugovaným diénom je s výhodou poly-2,3-dichlórbutadién alebo poly-1,1,2-trichlórbutadién. Spojivový prostriedok môže prípadne obsahovať prísady, ako sú sadze, oxidy kovov a povrchovo aktívne látky.
Pre účely ďalšej podrobnejšej informácie o stave techniky sa uvádza, že tradičné prísady používané pri spájaní elastomérnych materiálov s kovmi sú často citlivé za podmienok práce pri vysokých teplotách, ktoré nastávajú v lisovacích zariadeniach používaných pri procese spájania. Lisovacie zariadenia, ktoré umiestňujú a nanášajú na kovové časti spojivový prostriedok pre poťahovanie, sú zvyčajne predhriate alebo predpečené predtým, ako sa roztavený elastomérny materiál aplikuje na kovovú časť. Toto predpečenie často ruší schopnoť spájania spojivového prostriedku, ktorý je aplikovaný na kovový povrch.
Tak vzniká nepretržitá potreba vodných spojivových prostriedkov, ktoré majú úroveň spájania približne na úrovniach dosiahnutelných so spojivovými prostriedkami založenými na rozpúšťadle. Takéto vodné spojivové prostriedky by mali byť odolné voči podmienkam predpečenia a mali by poskytovať flexibilný spoj, ktorý je rezistentný voči nepriaznivému životnému prostrediu, ako korózii materiálov a kvapalinám pri vysokej teplote.
Podstata vynálezu
Tento vynález sa týka vodnej základovej kompozície, ktorá podstatne znižuje používanie organických rozpúšťadiel, je rezistentná pri podmienkach predpekania a ak sa použije v kombinácii s poťahovou kompozíciou, poskytuje silne adhezívny spoj, ktorý je flexibilný a rezistentný v nepriaznivom životnom prostredí. Základové kompozície podlá tohto vynálezu obsahujú vodnú disperziu fenolovej živice stabilizovanú polyvinylalkoholom, latex halogénovaného polyolefínu a oxid kovu. Tento vynález sa s výhodou používa ako základná zložka dvojdielneho (základového a poťahového) spojivového prostriedku, ak poťahová kompozícia obsahuje latex halogénovaného polyolefínu a nitrózozlúčeninu.
Ďalej sa uvádza najvýhodnejšie uskutočnenie tohoto vynálezu.
Vodná základová kompozícia podlá1 tohto vynálezu obsahuje vodnú disperziu fenolovej živice stabilizovanú polyvinylakoholom, latex halogénovaného polyolefínu a oxid kovu.
Vodná disperzia fenolovej živice stabilizovaná polyvinylalkoholom podlá tohto vynálezu sa môže vyrobiť spôsobom, ktorý zahrňuje zmiešanie
a) vopred vyrobenej tuhej fenolovej živice, ktorá je v podstate nerozpustná vo vode,
b) vody,
c) organického rozpúšťadla použitého pre interakciu a
d) polyvinylalkoholu, pri teplote a v priebehu časového obdobia, ktoré je postačujúce pre vznik disperzie fenolovej živice vo vode.
Keď sa tu používa výraz tuhý, týka sa fenolovej živice, ktorej teplota skleného prechodu je v poštate vyššia ako laboratórna teplota, napríklad je vyššia ako približne 35 C. Keď sa tu používa výraz v podstate nerozpustný vo vode vzťahuje sa na fenolovú živicu, ktorá nie je rozpustná alebo miešateíná s vodou, hoci malé percento nízkomolekulárnych zložiek obsiahnutých vo vode môže byť s vodou miešatelné.
Polyvinylalkohol sa najskôr rozpustí v zmesi vody a rozpúšťadla použitého pre interakciu a potom sa pomaly pridáva tuhá fenolová živica, pri zvyšujúcom sa miešaní a teplote zmesi. Potom, ako sa dosiahne miešaním pri vysokej rýchlosti teplota 55 až 75 “C, vytvorí sa disperzia, ktorá neobsahuje úlomky alebo odpadový materiál. Nasledujúce vsádzky disperzie sa môžu vyrobiť bezprostredne bez toho, aby sa zariadenie čistilo. Vsádzky v laboratórnom merítku sa môžu vyrobiť za použitia miešača ale vsádzky vo väčšom merítku sa zhotovujú pomocou nízko rýchlostného rozpúšťacieho zariadenia Cowles. Obchodne dostupné homogenizátory nie sú nevyhynutné, ale môžu sa používať, ak sa to vyžaduje. Na začiatku nie je potrebné pridať celé množstvo vody do prostriedku. Takto sa vytvorí prostredie bohatšie na rozpúšťadlo, ktoré v niektorých prípadoch umožní vznik disperzie. Zvyšok vody sa pridáva po vzniku disperzie, aby sa dosiahol požadovaný pomer vody a rozpúšťadla použitého pre interakciu.
Fenolovými živicami, ktoré sa používajú podľa tohto vynálezu, sú dobre známe látky. Živicami môžu byť tuhé živice alebo novolaky. Používanými rezolmi sú zvyčajne živice získané za katalýzy bázou a majú formaldehydový faktor (to znamená, že majú obsah hmotnostných dielov hmotnostne 40 % vodného formaldehydu na 100 dielov hmotnostných nesubstituovaného fenolu) rádovo od približne 90 do asi 180. Používané novolaky sú zvyčajne živice získané za katalýzy kyselinou, ktoré majú formaldehydový faktor rádovo od približne 50 do asi 75.
Fenolom používaným pre výrobu fenolových živíc podľa tohoto vynálezu môže byť nesubstituovaný fenol alebo sa môže jednať o substituovaný fenol, ako je krezol, bisfenol-A, fenoly substituované v polohe para, ako p-terc.-butylfenol, p-fenylfenol a podobne. Zvyčajne sa ako aldehyd pre výrobu fenolovej živice používa formaldehyd alebo materiál, ktorý vytvára formaldehyd in situ.
Predovšetkým vhodnou fenolovou živicou pre použitie podľa tohoto vynálezu je rezol, ktorý sa vyrába reakciou formaldehydu s bisfenolom-A v molárnom pomere od približne 2 do asi 3,75 mol formaldehydu na 1 mol bisfenolu-A, v prítomnosti katalytického množstva alkalického kovu, oxidu bárnatého alebo hydroxidu bárnatého ako kondenzačného katalyzátora, pričom reakcia sa uskutočňuje pri zvýšenej teplote. Produkt kondenzačnej reakcie sa potom neutralizuje na hodnotu pH od približne 3 do asi 8. Táto fenolová živica je predovšetkým vhodná pre výrobu pečených poťahov pre kovy.
Iným predovšetkým vhodným typom fenolovej živice je novolak 1 vyrobený z formaldehydu a fenolu, v ktorom fenolom je predovšetkým fenol substituovaný v polohe para, ako je p-terc.-butylfenol alebo p-fenylfenol. Inou vhodnou fenolovou živicou pre takéto použitie je novolak vyrobený zo zmesi 20 % hmotnostných nesubstituovaného fenolu a 80 % hmotnostných terc.-butylfenolu, ktorá sa nechá reagovať s formaldehydom pri formaldehydovom faktore 50, v prítomnosti kyslého katalyzátora.
i i
i i
J i
Použitá fenolová živica nemusí byť v práškovej forme alebo rozomletá na veľmi jemnú veľkosť častí a nie je potrebné, aby bola rozpustená v organickom rozpúšťadle pred použitím pri spôsobe podľa tohoto vynálezu, pri výrobe vodnej disperzie. Fenolová živica sa bude najčastejšie používať vo forme hrudiek, vločiek alebo hrubo rozomletého prášku. Povaha a spôsob výroby fenolových živíc, ktoré sa používajú podľa tohoto vynálezu, sú dobre známe v odbore.
Vynález sa taktiež týka používania rozpúšťadla pre interakciu, ktorým je rozpúšťadlo miešateľné s vodou a ktoré je rozpúšťadlom pre použitú fenolovú živicu.
Miešateľnosť s vodou by mala byť úplná a fenolová živica by mala byť rozpustná v rozpúšťadle použitom pre interakciu, aby sa mohli vyrobiť roztoky obsahujúce až približe 80 % hmotnostných fenolovej živice (vztiahnuté na hmotnosť roztoku). Teplota varu rozpúšťadla použitého pre interakciu je s výhodou v rozmedzí od približne 75 do asi 230 C. Prchavejšie rozpúšťadlá, ako je metanol a acetón, spôsobujú tvorbu pľuzgierikov na poťahoch zhotovených z takýchto disperzií a často majú nebezpečne nízku teplotu vzplanutia.
Alkoholy, glykolétery, étery, estery a ketóny sa stanovili ako najvhodnejšie rozpúšťadlá používané pre interakciu. Špecifické príklady takýchto vhodných rozpúšťadiel zahrňujú etanol, n-propanol, izopropylalkohol, etylénglykolmonobutyléter, etylénglykolmonoizobutyléter, acetát etylénglykol'monometyléteru, dietylénglykolmonobutyléter, acetát dietylénglykolmonoetyléteru, propylénglykolmonopropyléter, metoxyacetón a podobne.
i
Polyvinylalkohol používaný podľa tohoto vynálezu sa zvyčajne vyrába hydrolýzou polyvinylacetátu. Najvhodnejšie polyvinylalkoholové polyméry pre použitie podľa tohoto vynálezu sú hydrolyzované na rozsah od približne 85 do asi 91 % a majú takú molekulovú hmotnosť, že 4 % roztok tuhých látok z polyvinylalkoholu vo vode má viskozitu od približne 4 do asi 25 mPa.s pri teplote 25 °C
Podiel zložiek tvoriacich disperziu fenolovej živice nie je presne rozhodujúci. Ako všeobecné pravidlo platí, že je žiadúce dosiahnuť taký vysoký obsah tuhých látok v disperzii, ako je možné. Pre výrobu disperzie obsahujúcej od približne 40 do asi 50 % hmotnostných fenolovej živice, pričom percentá sa vzťahujú na celkovú hmotnosť disperzie, sa vo všeobecnosti našlo, že pomer rozpúšťadla použitého pre interakciu sa môže meniť od približne 15 do asi 30 % objemových, vztiahnuté na podiel vody a rozpúšťadla použitého pre interakciu v prostriedku. Po vyrobení sa disperzia môže zmiešať s pridanou vodou, ak je to žiadúce, pre zníženie podielu rozpúšťadla použitého pre interakciu na rozmedzie od 5 do 10 % objemových. Zistilo sa, že disprezie obsahujúca od približne 10 do asi 20 % objemových rozpúšťadla použitého pre interakciu majú najlepšiu stabilitu pri mrznutí a roztápaní. Percentuálne hodnoty rozpúšťadla použitého pre interakciu sú vztiahnuté na podiel vody a tohoto rozpúšťadla v prostriedku.
C
Poylvinylalkohol sa používa v množstve postačujúcom pre vytvorenie a stabilizáciu disperzie. Napríklad množstvo od približne 5,25 do asi 13 % hmotnostných z podielu fenolovej živice a polyyvinylalkoholu v prostriedku sú uspokojujúce. I keď by sa dalo použiť väčšie množstvo polyvinylalkoholu, ak by sa takéto väčšie množstvo polyvinylalkoholu použilo, prejavila by sa nepriaznivá náchylnosť určitých požadovaných vlastností, ako je senzitivita k vode, u spojivôvého prostriedku vyrobeného z disperzie. Keď je podiel polyvinylalkoholu menší ako 5,25 %, stabilita disperzie má sklon sa znížiť.
Fenolová živica sa disperguje v zmesi vody, rozpúšťadla použitého pre interakciu a polyvinylalkoholu pri použití miešania za podmienok strihu. Miešanie sa môže uskutočňovať rýchle sa otáčajúcou skrutkou alebo diskom, rotujúcou lopatkou alebo iným miešadlom, ktoré prenáša strihovú silu do zmesi. Čas požadovaný pre miešanie sa mení v závislosti od okolností, ako je velkosť vsádzky vo vzťahu k zariadeniu, povaha a podiel zložiek a podobne. Ako všeobecné pravidlo sa pre úplné premiešanie požaduje čas od približne 10 do asi 60 minút. Rozsah alebo stupeň miešania za podmienok strihu sa nemusí vyjadrovať kvantitatívne. Zistilo sa, že takéto miešanie nie je presne rozhodujúce a je dobre známe odborníkovi v odbore, ako stanoviť požadovaný rozsah miešania za podmienok strihu pre špecifické prípady.
Disperzie fenolovej živivce stabilizované polyvinylalkoholom • podlá tohoto vynálezu sú taktiež komplexne popísané v US patente
č. 4 124 554, na ktorý sa tu odkazuje. Disperzie fenolovej živice podlá tohoto vynálezu sú taktiež obchodne dostupné u firmy Union Carbide Corporation pod ochrannou známkou BKUA-2370.
Vodné disperzie fenolovej živice stabilizovanej polyvinylalkoholom podlá tohoto vynálezu sa zvyčajne používajú v množstve, ktoré je v rozmedzí od približne 20 do asi 80 % hmotnostných, s výhodou od približne 40 do 60 % hmotnostných, vztiahnuté na základné zložky podlá tohoto vynálezu. Výraz základné zložky sa tu vzťahuje na disperziu fenolovej živice stabilizovanej polyvinylalkoholom, latexu halogénovaného polyolefínu a oxidu kovu.
. Halogénovaným polyolefinom z latexu podlá tohoto vynálezu môže byť v podstate akýkoľvek prírodný alebo syntetický halogénovaný polyolefínový elastomér. Atómami halogénu, používanými v halogénovanom polyolefínovom elastomére, sú zvyčajne ' chlór- alebo bróm, hoci fluór sa môže taktiež použiť. Zmesi halogénov sa môžu taktiež používať, v takomto prípade polyolefínový elastomér obsahujúci halogén bude obsahovať viac ako jeden typ halogénu, ktorým je substituovaný. Množstvo halogénu sa nejaví byť rozhodujúcim a môže byť v rozmedzí velmi nízkom, ako približne 3 % hmotnostné, až do viac ako 70 % hmotnostných, v závislosti od povahy základného elastoméru alebo polyméru. Halogénova; né polyolefíny a spôsob ich výroby sú dobre známe odborníkovi ΐ
v odbore.
!
Reprezentatívne halogénované polyolefíny zahrňujú chlórovaný prírodný kaučuk, syntetické kaučuky obsahujúce chlór a bróm, vrái .1 tane polychloroprénu, chlórovaného polychloroprenu, chlórovaného polybutadiénu, hexachlórpentadiénu, aduktov butadiénu a halogé novaných cyklicky konjugovaných diénov, kopolymérov chlórovaného butadiénu a styrénu, kopolymérov chlórovaného etylénu a propylénu a terpolymérov etylénu, propylénu a nekonjugovaného diénu, chlórovaného polyetylénu, chlórsulfónovaného polyetylénu, brómovaného poly-(2,3-dichlór-l,3-butadiénu), kopolymérov a-halogénakrylnitrilov a 2,3-dichlór-l,3-butadiénu, chlórovaného poly-(vinylchloridu) a podobne, vrátane zmesí takýchto elastomérov obsahujúcich halogén. Pri uskutočňovaní tohoto vynálezu sa môže použiť lubovolný zo známych derivátov obsahujúcich halogén, vzniknutých z prírodných alebo syntetických elastomérov, vrátane zmesí takýchto elastomérov.
Latex halogénovaného polyolefínu podlá tohoto vynálezu sa môže vyrobiť spôsobmi známymi v odbore, ako rozpúšťaním halogénovaného polyolefínu v rozpúšťadle a pridaním povrchovo aktívnej látky k výslednému roztoku. Potom sa k roztoku môže pridať voda za podmienok vysokého strihu, pre emulgovanie polyméru. Rozpúšťadlo sa potom stripuje, aby sa získal latex, ktorý má celkový obsah tuhých látok od 10 do 60 % hmotnostných, s výhodou od 25 do 50 % hmotnostných. Latex sa môže taktiež vyrobiť emulznou polymerizáciou chlórovaných etylénovo nenasýtených monomérov.
Teraz sa zistilo, že chlórsulfónovaný polyetylén je predovšetkým účinný, ak sa použije ako halogénovaný polyolefín podl’a tohoto vynálezu. Chlórsulónovaný polyetylén vo forme latexu je obchodne dostupný a môže sa vyrobiť spôsobmi známymi v odbore, ako rozpustením polyetylénu v chloride uhličitom a vystavením výsledného roztoku pôsobeniu zmesi plynného chlóru a plynného oxidu siričitého pri vysokej teplote a tlaku. Chlorid uhličitý sa potom odparí za vzniku práškového chlórsulfónovaného polyetylénu. Latex chlórsulfónovaného polyetylénu sa môže vyrobiť podlá všeobecného spôsobu výroby latexov, ktorý je popísaný vyššie.
Výhodný chlórsulfónovaný polyetylén z latexu podlá tohoto vynálezu má zvyčajne molekulovú hmotnosť v rozmedzí približne od 60 000 do 120 000. Obsah chlóru v chlórsulfónovanom polyetyléne je bežne v rozmedzí približne od 20 do 50 %, s výhodou približne od 25 do 45 %, zatiaľ čo obsah síry je zvyčajne v rozmedzí približne od 0,5 do 2 %, s výhodou približne od 1,0 do 1,5 %.
Latex z halogénovaného polyolefínu podľa tohoto vynálezu sa zvyčajne používa v množstve približne od 10 do 40 % hmotnostných, s výhodou od približne 15 do 25 % hmotnostných, vztiahnuté na základné zložky podľa tohoto vynálezu.
Oxidom kovu podľa tohoto vynálezu môže byť ľubovoľný známy oxid kovu, ako sú oxidy zinku, kadmia, horčíka, olova a zirkónia, glieda (oxid olovnatý), mínium (tetraoxid triolova), soli zirkónia a ich kombinácie, pričom oxid zinočnatý je výhodným oxidom kovu v dôsledku svojej neobyčajnej znášanlivosti a účinnosti v spojivových prostriedkoch podľa tohoto vynálezu. Oxid kovu sa zvyčajne používa v množstve, ktoré je v rozmedzí približne od 10 do 80 % hmotnostných, s výhodou približne od 20 do 40 % hmotnostných, vztiahnuté na základné zložky.
Voda, s výhodou deionizovaná voda, sa používa v kombinácii so základnými zložkami podľa tohoto vynálezu, pre dosiahnutie spojivového prostriedku, ktorý má konečný obsah tuhých látok v rozmedzí približne od 10 do 70 %, s výhodou približne od 30 do 50 %. V niektorých prípadoch sa môže vyžadovať použitie malých množstiev rozpúšťadla v kombinácii s vodou pre získanie nosného systému, ktorý obsahuje vodu a spolurozpúšťadlo. Typické spolurozpúsťadlá vhodné pre tento účel zahrňujú alkoholy, glykyolétery a ketóny, pričom propylénglykolmetyléter je teraz výhodný. Spolurozpúšťadlo a voda sa zvyčajne používajú v pomere vody a spolurozpúšťadla v rozmedzí od približne 45 : 1 do asi 60 : 1.
Je potrebné poznamenať, že ak sa novolaková disperzia založená na fenolovej živici použije podľa tohoto vynálezu, môže byť výhodným tiež použitie donoru formaldehydu pre zosieťovanie s novolakovou živicou. Donor formaldehydu takto použitý môže byť v podstate ľubovoľným typom formaldehydu, o ktorom je známe, že reaguje s hydroxyaromatickými zlúčeninami za vzniku novolakových živíc na báze fenolu. Zvyčajné zlúčeniny používané ako zdroj í i· t ’i formaldehydu podlá tohoto vynálezu zahrňujú formaldehyd a vodné roztoky formaldehydu, ako je formalín, acetaldehyd, propiónaldehyd, izobutyraldehyd, 2-etylbutyraldehyd, 2-metylpentaldehyd, 2-etylhexaldehyd, benzaldehyd, rovnako ako zlúčeniny, ktoré sa rozkladajú na formaldehyd, ako je paraformaldehyd, trioxán, furfural, hexametyléntetramin, anhydro-formaldehyd-anilín, etyléndiaminformaldehyd, acetály, ktoré zahrievaním uvolňujú formaldehyd, metylolové deriváty močoviny a formaldehydu metylolové fenolové zlúčeniny a podobne. Zdroj formaldehydu sa používa v množstve, ktoré je v rozmedzí približne od 1 do 25 % hmotnostných, s výhodou približne od 5 do 15 % hmotnostných, vztiahnuté na adhézny promótor fenolovej živice. Ak sa používa vodný roztok formaldehydu, ako formalín, percento hmotnostného zdroja formaldehydu je vztiahnuté na skutočný obsah formaldehydu.
Pri uskutočňovaní tohoto vynálezu sa okrem toho a s výhodou okrem zdrojov formaldehydu uvedených vyššie, môžu používať aldehydové homopolyméry a kopolyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou ako latentný zdroj formaldehydu. Latentný zdroj formaldehydu sa tu vzťahuje na zdroj formaldehydu, ktorý uvoťňuje formaldehyd iba v prítomnosti tepla aplikovaného počas vytvrdzovania alebo vulkanizácie adhézneho systému. Zvyčajné aldehydové homopolyméry a kopolyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou zahrňujú acetálové homopolyméry, acetálové kopolyméry, τ-polyoxymetylén-étery, ktoré majú charakteristický všeobecný vzorec
R10O-(CH2O)nR11 a ďalej polyoxymetylénglykoly, ktoré majú charakteristický všeobecný vzorec HO(Ri2O)x-(CH2O)n-(RI3O)x-H pričom v týchto vzorcoch
R10 a Rllz ktoré sú rovnaké alebo navzájom odlišné, znamenajú vždy alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 8 atómov uhlíka, s výhodou od 1 do 4 atómy uhlíka, r12 a r13' ktoré sú rovnaké alebo navzájom odlišné, znamenajú vždy alkylénovú skupinu obsahujúcu od 2 do 12 atómov uhlíka, s výhodou od 2 do 8 atómov uhlíka, n je väčšie ako 100 a je s výhodou v rozmedzí od približne
200 do asi 2000, a x znamená číslo v rozmedzí od 0 do 8, s výhodou od 1 do 4, pričom aspoň jedno x sa rovná najmenej 1.
Aldehydové homopolyméry a kopolyméry s vysokou molekulovou hmotnostou sú ďalej charakterizované teplotou topenia najmenej 75 “C, to znamená, že sú v podstate inertné vzhladom k fenolovému systému, pokým nie je aktivovaný teplom, a sú v podstate úplne nerozpustné vo vode pri teplote nižšej ako ich teplota topenia. Acetálové homopolyméry a acetálové kopolyméry sú dobre známy obchodný tovar. Polyoxymetylénové látky sú taktiež dobre známe a môžu sa lahko vyrobit synteticky reakciou jednomocných alkoholov obsahujúcich od 1 do 8 atómov uhlíka alebo dihydroxyglykolov a éterglykolov s polyoxymetylénglykolmi v prítomnosti kyslého katalyzátora. Reprezentatívny spôsob výroby týchto zosiefovacích prostriedkov je popísaný v US patente č. 2 512 950, na ktorý sa tu odkazuje. τ-Polyoxymetylénétery sú zvyčajne výhodnými zdrojmi latentného formaldehydu. Predovšetkým výhodným zdrojom latentného formaldehydu pre použitie pri uskutočňovaní tohoto vynálezu je 2-polyoxymetyléndimetyléter.
i
Ak sa používa zdroj formaldehydu, potom sa používa v množstve, ktoré je v rozmedzí približne od 1 do 70 % hmotnostných, s výhodou približne od 20 do 50 % hmotnostných, vztiahnuté na použitú novolakovú živicu.
Použitie výhodnej disperzie na báze rezol-fenolovej živice odstraňuje potrebu zavádzal: donor formaldehydu.
Základné kompozície podlá tohoto vynálezu môžu prípadne obsahovať iné dobre známe prísady, vrátane plastifikátorov, plnív, pigmentov, povrchovo aktívnych látok, dispergačných činidiel, zmáčacích prostriedkov, zosilňovacích prípravkov a podobne, v množstve používanom odborníkmi v odbore spojivových prostriedkov, pre dosiahnutie požadovanej farby a konzistencie.
Základné kompozície podlá tohoto vynálezu sa môžu vyrábať lubovolným spôsobom známym v odbore, ale s výhodou sa vyrábajú tak, že sa zložky a voda uvedú do styku a zomelú alebo pretrepú v gulovom mlyne, pieskovom mlyne, mlyne s náplňou keramických častíc, v mlyne s ocelovými guličkami, v mlyne s vysokou rýchlosťou prostredia, v mlyne s vysokým strihom alebo podobne.
Základné kompozície podlá tohoto vynálezu sa s výhodou používajú na spojovanie elastomérneho materiálu na povrch kovu. Kompozície sa môžu aplikovať na povrch kovu postrekom, máčaním, natieraním štetcom stieraním alebo podobne, a potom sa základová kompozícia nechá usušiť. Adhézny poťah sa môže potom tiež aplikovať nanášaním štetcom, máčaním alebo postrekom. Potiahnutý povrch kovu a elastomérny substrát sa potom uvedú do styku za tepla a tlaku pre dokončenie procesu spájania. Povrch kovu a elastomérny substrát sa zvyčajne uvádzajú do styku pri tlaku približne od 20,7 do 172,4 MPa, s výhodou približne od 20 do 50 MPa. Výsledný spoj kaučuku s kovom sa súčasne záhrieva pri teplote od 140 do asi 200 °C, s výhodou približne od 150 do 170 °C. Spoj by sa mal udržiavať pri použitom tlaku a teplote počas približne od 3 do 60 minút, v závislosti od rýchlosti vulkanizácie a hrúbky kaučukového substrátu. Tento proces sa môže uskutočňovať aplikáciou kaučukového substrátu ako poloroztaveného materiálu na povrch kovu, ako napríklad pri spôsobe injekčného lisovania. Spôsob sa môže uskutočňovať taktiež pri použití tlakového lisovania, spôsobu lisovania pritláčaním alebo technického spôsobu vulkanizácie v autokláve. Potom, ako je proces ukončený, spoj je plne vulkanizovaný a pripravený pre použitie pri konečnej aplikácii .
Materiál, ktorý sa môže viazať k povrchu, ako k povrchu kovu podlá tohoto vynálezu, je s výhodou polymérny materiál vrátane elastomérnych materiálov vybraných z ľubovoľných prírodných kaučukov a olefínových syntetických kaučukov, vrátane polychloroprénu, polybutadiénu, neoprénu, Buna-S, Buna-N, butylkaučuku, brómovaného butylkaučuku, nitrilkaučuku a podobne. Povrch, ku ktorému sa materiál viaže, môže byť ľubovoľný povrch schopný prijímať spojivo, ako tvorí povrch skla, plastickej hmoty alebo tkaniny, a s výhodou sa povrch kovu vyberá z ľubovoľného z bežných štruktúrnych kovov, ako je železo, oceľ (vrátane nehrdzavejúcej ocele), olovo, hliník, med’, mosadz, bronz, Monelov kov, nikel, zinok a podobne.
Ak sa používa základná kompozícia podľa tohoto vynálezu pre spájanie elastomérneho substrátu na povrch kovu, súčasne je výhodné používať prítomnú základovú kompozíciu ako základovú kompozíciu dvojdielneho spojivého prostriedku, ktorá obsahuje základnú zložku a poťahovú zložku. Základová kompozícia podľa tohoto vynálezu sa používa ako základná zložka aplikácií kompozície na povrch kovu a potom sa aplikuje poťahová zložka na potiahnutý povrch kovu.
Poťahovou zložkou môže byť v podstate akýkoľvek materiál spájajúci kaučuk, ako sú materiály uvedené v US patentoch č. 2 900 292, 3 258 388 a 3 258 389. Zistilo sa, že poťahová zložka má prejavovať výnimočnú účinnosť, ak táto poťahová zložka obsahuje najmenej druhý latex na báze halogenovaného polyolefínu a nitrózozlúčeniny. Latexom na báze halogenovaného polyoylefínu pre použitie v poťahovej zložke môže byť v podstate akýkoľvek z latexov na báze halogenovaných polyolefínov popísaných vyššie s ohľadom na spojivové prostriedky podľa tohoto vynálezu. Zistilo sa však, že predovšetkým priaznivé výsledky sa dosiahnu, ak latexom na báze halogenovaných polyolefínov poťahovej zložky je chlórsulfónovaný polyetylén alebo poly-(2,3-dichlór-l,3-butadién).
Latex na báze halogenovaného polyolefínu z poťahovej zložky sa zvyčajne používa v množstve, ktoré je v rozmedzí približne od 10 do 70 % hmotnostných, s výhodou približne od 20 do 50 % hmotnostných, vztiahnuté na základné zložky poťahovej zložky. Výraz základné zložky poťahovej zložky sa tu vzťahuje na latex na báze halogenovaného polyolefínu a nitrózozlúčeniny.
Nitrózozlúčeninou podľa tohoto vynálezu môže byť ľubovoľný aromatický uhľovodík, ako sú benzény, naftalény, antracény, bifenyly a podobne, ktorý obsahuje najmenej dve nitrózoskupiny pripojené priamo na nesusediace atómy uhlíka v kruhu. Takéto nitrózozlúčeniny sú predovšetkým popísané ako aromatické zlúčeniny, ktoré obsahujú od 1 do 3 aromatických jadier, vrátane anelovaných aromatických jadier, a majú od 2 do 6 nitrózoskupín pripojených priamo na nesusediace atómy uhlíka jadier. Výhodné nitrózozlúčeniny podľa tohoto vynálezu sú dinitrózoaromatické zlúčeniny, predovšetkým dinitrózobenzény a dinitrózonaftalény, ako je m-dinitrózobenzén, p-dinitrózobenzén, m-dinitrózonaftalén alebo p-dinitrózonaftalén. Atómy vodíka v aromatickom jadre môžu byť nahradené alkylovými skupinami, alkoxyskupinami, cykloalkylovými, arylovými, aralkylovými, alkarylovými skupinami, arylaminoskupinami, arylnitrózoskupinami, aminoskupinami, atómami halogénu a podobnými skupinami. Prítomnosť takýchto substituentov podľa tohoto vynálezu na aromatických jadrách má malý účinok na aktivitu nitrózozlúčenín podľa tohoto vynálezu. Ako je v súčasnom období známe, neexistuje žiadne obmedzenie, pokiaľ sa jedná o charakter substituenta a takéto substituenty môžu byť organickej alebo anorganickej povahy. Ak sa tu odkazuje na nitrózozlúčeniny, je treba si uvedomiť, že sú zahrnuté ako substituované, tak nesubstituované nitrózozlúčeniny, ak nie je uvedené inak.
Predovšetkým výhodné nitrózozlúčeniny sú charakterizované všeobecným vzorcom (R)m-Ar-(N0)2, v ktorom
Ar je zvolený zo súboru zahrňujúceho fenylén a naftalén,
R znamená monovalentnú organickú skupinu, zvolenú zo súboru zahrňujúceho alkylové, cykloalkylovú, arylové, aralkylové, alkarylové skupiny, arylaminoskupiny a alkoxyskupiny, ktoré obsahujú od 1 do 20 atómov uhlíka, aminoskupinu a atómy halogénu, s výhodou znamená alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 8 atómov uhlíka a m predstavuje nulu alebo číslo 1, 2, 3 alebo 4, s výhodou znamená nulu.
Čiastočný súpis nitrózozlúčenín, ktorý nie je ich obmedzením a ktoré sa môžu vhodne používať pri uskutočňovaní tohoto vynálezu zahňuje m-dinitrózobenzén, p-dinitrózobenzén, m-dinitrózonaftalén, p-dinitrózonaftalén, 2,5-dinitrózo-p-cymén,
2-metyl-l,4-dinitrózobenzén, 2-metyl-5-chlór-l,4-dinitrózobenzén, 2-fluór-1,4-dinitrózobenzén, 2-metoxy-l,3-dinitrózobenzén, 5-chlór-1,3-dinitrózobenzén, 2-benzyl-l,4-dinitrózobenzén, 2-cyklohexyl-1,4-dinitrózobenzén a kombinácie týchto zlúčenín. Medzi predovšetkým výhodné nitrózozlúčeniny sa zahrňuje m-dinitrózobenzén a p-dinitrózobenzén. Nitrózozlúčenina sa zvyčajne používa v množstve, ktoré je v rozmedzí približne od 10 do 80 % hmotnostných, s výhodou približne od 20 do 50 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť základných zložiek poťahovej zložky.
Poťahová zložka podlá tohoto vynálezu s výhodou taktiež obsahuje polymaleínimidovú zlúčeninu. Polymaleínimidovou zlúčeninou z poťahu môže byť alifatický alebo aromatický polymaleínimid a musí obsahovať najmenej dve maléínimidové skupiny. Aromatické polymaleinimidy obsahujú približne od 1 do 100 aromatických jadier, pričom maléínimidové skupiny sú s výhodou priamo pripojené ku každému susediacemu aromatickému kruhu. Predovšetkým výhodné polymaleínimidové zlúčeniny majú všeobecný vzorec
v ktorom x predstavuje číslo približne od 1 do 100.
Takéto polymaleínimidy sú všeobecnéým obchodným artiklom a predávajú sa pod rôznymi ochrannými známkami u rôznych spoločností, ako napríklad polymaleínimid BMI-M-20, ktorý dodáva firma Mitsui Toatsu Fine Chemicals, Incorporated.
Polymaleínimidová zlúčenina sa zvyčajne podľa tohoto vynálezu používa v množstve, ktoré je v rozmedzí približne od 2 do 50 % hmotnostných, s výhodou približne od 5 do 15 % hmotnostných, vztiahnuté na poťahovú zložku.
Poťahová zložka taktiež s výhodou obsahuje oxid kovu. Týmto oxidom kovu poťahovej zložky môže byť v podstate rovnaký oxid kovu ako je obsiahnutý v základnej zložke a s výhodou sa jedná o oxid zinočnatý. Oxid kovu poťahovej zložky sa zvyčajne používa v množstve, ktoré je v rozmedzí približne od 5 do 60 % hmotnostných, s výhodou približne od 15 do 25 % hmotnostných, vztiahnuté na poťahovú zložku. '
Vodný spojivový prostriedok, ktorý je predovšetkým výhodný ako poťahová zložka podľa tohoto vynálezu, je popísaný v súvisiacej US patentovej prihláške č. 07/805 396, ktorá bola podaná dňa 10. decembra 1991, s názvom Aqueous Adhesives Based on Chlorosulfonated Polyethylene, ktorej úplný popis sa tu uvádza ako súčasť stavu techniky. Iný vodný spojivový prostriedok vhodný ako poťahová kompozícia podľa tohoto vynálezu a založený na latexe z polymérovaného konjugovaného diénu, je popísaný v US patente č. 5 036 122, ktorého úplný popis sa tu taktiež uvádza ako súčasť stavu techniky.
ς Poťahová kompozícia podľa tohoto vynálezu môže prípadne obsahovať iné dobre známe prísady vrátane plastifikátorov, plnív, * pigmentov, povrchovo aktívnych látok, dispergačných činidiel, zmáčacích prostriedkov, zosilňovacích prípravkov a podobne, v množstve používanom odborníkmi v odbore spojivových prosia triedkov, pre dosiahnutie požadovanej farby a konzistencie.
Poťahová zložka sa môže vyrábať a aplikovať na povrch alebo substrát spôsobom popísaným vyššie s ohľadom na prítomný spojivový prostriedok.
Základná zložka sa zvyčajne aplikuje na povrch kovu určený na spájanie a potom sa poťahová zložka použije na potiahnutý kov, « hoci v niektorých aplikáciách zahrňujúcich spájanie postvul, kanizovaného kaučuku, je možné aplikovať poťahovú zložku priamo í na kaučukový substrát.
Za účelom vulkanizácie, vytvrdenia alebo zosieťovania základnej zložky a poťahovej zložky pre vytvorenie trvalej väzby kaučuku na kov, povrch kovu a kaučukový substrát sa uvádzajú do styku za podmienok popísaných vyššie, s ohľadom na spojivový prostriedok podľa tohoto vynálezu.
ί Príklady uskutočnenia vynálezu
I
Ďalej uvedené príklady sú pre ilustráciu vynálezu a nie sú mienené ako obmedzenie rozsahu tohoto vynálezu, ktorý jé defi1 ’ novaný patentovými nárokmi.
i i
Spôsob výroby základnej zložky
Adhezívna základná kompozícia podlá tohoto vynálezu sa vyrobí ako základná zložka pre dvojdielny spojivový prostriedok tak, že sa uvedú do styku ďalej popísané zložky (s výnimkou latexu na báze chlórsulfónovaného polyetylénu) v množstve deionizovanej vody a propylénglykolmetyléteru ako rozpúšťadla (DOWANOL PM, The Dow Chemical Company) (v pomere 50 : 1), ktoré postačuje pre dosiahnutie konečného obsahu celkovej tuhej látky 35 %, vztiahnuté na všetky zložky. Tieto zložky a voda so spolurozpúšťadlom ako nosná látka sa potom zomelú v mlyne s náplňou keramických častíc počas 30 minút. Ku výslednej hmote z mletia sa potom pomaly pridá latex na báze chlórsulfónovaného polyetylénu, ktorý sa vmieša do tejto hmoty pomocou pomalo obehového miešadla.
Počet gramov
Zložka
emulzia fenolovej živice
t stabilizovanej polyvinylalkoholonra 297,9
4' latex na báze chlórsulfónovaného
ť polyetylénu^) 100,6
oxid zinočnatý 83,8
koloidný oxid kremičitý^*2) 29,3
oxid titaničitý 33,5
sadze(d) 10,1
povrchovo aktívna látka^e^ 1,1
dispergačné činidlo^f^ 1,6
ΒκυΑ^2370 (Union Carbide Corporation)
HYPALON HYP-605 (Búrke Palmison Chemical Company) M-5 CABOSIL (Cabot Corporation)
ŠTERLING NS (Cabot Corporation)
POLYWET Z1766 (Uniroyal, Inc.)
MARASPERSE CBOS-4 (Američan Can Company)
Spôsob výroby poťahovej zložky
Poťahová zložka A
Spojivový prostriedok vhodný ako poťahová zložka sa vyrobí v súlade s US patentom č. 5 036 122.
Poťahová zložka B
Vodný spojivový prostriedok pre použitie ako poťahová zložka sa vyrobí podlá príkladu 1 zo súvisiacej prihlášky č. 07/805 396, ako je popísané vyššie.
Príklad 1
Základná kompozícia, vyrobená ako je uvedené vyššie, sa potiahne na skúšobné vzorky očistené tryskaním ocelovým pieskom, pri hrúbke filmu od 0,008 do 0,13 mm. Skúšobné vzorky sa nechajú schnúť počas približne 1 hodiny pri laboratórnej teplote. Na potiahnuté skúšobné vzorky sa potom aplikuje poťahová zložka A pri hrúbke filmu približne 0,013 až 0,020 mm. Na poztiahnuté skúšobné vzorky sa potom spája substrát HC106 (prírodný kaučuk) tak, že sa injekčné lisuje kaučuk na potiahnuté skúšobné vzorky pri teplote 153 ’C a potom sa kaučuk vulkanizuje pri tejto teplote 153 C počas približne 15 minút.
Príklad 2
Spojené zostavy kaučuku a kovu sa vyrobia podlá príkladu 1 s tým rozdielom, že sa ako povrchová zložka použije povrchová zložka B. 1
Spojené zostavy kaučuku a kovu z príkladov 1 a 2 sa podrobia testom, ktoré sú popísané ďalej.
Základná adhézia
Spájané časti sa naťahujú pre dosiahnutie deštrukcie podlá americkej normy ASTM Test D4 29 - metóda B. Časti sa testujú pri odlupovaní s uhlom odlupovania 45 ° . Test sa uskutočňuje pri labotarórnej teplote, pri testovacej rýchlosti 50,8 cm za minútu.
* Potom, ako spoj časti zlyhá, zmeria sa najvyššia hodnota sily pre odlupovanie (meraná v librách a prepočítaná na kilogramy) a percento retencie kaučuku na adhéznej potiahnutej ploche časti.
Postrek solou počas 72 hodín
Spájané časti sa leštia na okrajoch brúsnym kotúčom. Kaučuk sa potom pripevni naspäť na kov drôtom z nehrdzavejúcej ocele tak, že sa namáha spojená plocha. Tým sa vystaví spojovací materiál okolitým podmienkam. Spojovací materiál sa na začiatku poškodí žiletkou. Časti sa potom zviažu drôtom z nehrdzavejúcej ocele a umiestnia sa v komore, kde sa uskutočňuje postrek solou. Prostredie vo vnútri komory charakterizuje teplota 38 “C, relat tívna vlhkosť 100 % a obsah rozpustenej soli 5 % v postreku, ktorý je rozptyľovaný v komore. Časti sa ponechajú v tomto prostredí j, počas 7 2 hodín. Po ich odstránení z tohoto prostredia sa kaučuk odlúpne z kovu pomocou klieští na drôt. Potom sa zmeria percento retencie kaučuku na časti.
Var vo vode počas 2 hodín
Spájané časti sa pripravia rovnakým spôsobom, ako pre test postreku solou, avšak s tým rozdielom, že sa pri tomto teste časti umiestnia do kádinky naplnenej vriacou vodou z vodovodu. Časti zostanú v tomto prostredí počas 2 hodín. Po vybratí sa kaučuk odlúpne z kovu pomocou klieští na drôt. Zmeria sa percento retencie kaučuku na časti.
Výsledky testov uvedených vyššie sú zhrnuté v tabulke 1 ďalej. Hodnoty sa vzťahujú na poškodenie telesa kaučuku (R). Poškodenie je vyjadrené v percentách a vysoké percento poškodenia kaučuku je žiadúce, pretože ukazuje, že spojivová väzba je silnejšia ako kaučuk samotný.
Príklady 3 a 4
V príkladoch 3 a 4 sa spájaná zostava kaučuku a kovu vyrobí podía príkladov 1 a 2 s tým rozdielom, že potiahnuté skúšobné * vzorky sa vystavia predpekaniu alebo podmienkam predvulkanizácie teplom. Pokiaľ ide o predpekanie, časti sa vystavia lisovacej j teplote na čas 5 minút predtým, ako sa kaučuk zavedie injekčné do dutiny. To napodobňuje skutočné výrobné podmienky a napomáha pri stanovení, či si spojivový prostriedok uchováva aktivitu postačujúcu pre úspešné spájanie kaučukovej látky.
Tabuľka 1
Test Príklad č. % poškodenia kaučuku
základná adhézia 1 100R
2 100R
3 100R
4 100R
var vo vode počas 2 hodín 1 99R
2 99R
3 98R
4 94R
postrek soľou počas 72 hodín 1 83R
2 100R
3 99R
i 4 100R
ponorenie do vody pri labora- 1 100R
tórnej teplote počas 7 dní 2 100R
3 100R
4 100R
Ako môže byť zrejmé z vyššie uvedených údajov, spojivové prostriedky podlá tohoto vynálezu vytvárajú silné spojivové spoje, ktoré sú schopné odolať podmienkam predpekania a stavom nepriaznivého okolitého prostredia.

Claims (21)

1. Vodná základná kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje vodnú disperziu fenolovej živice stabilizovanej polyvinylalkoholom, latex nä báze halogenovaného polyolefinu a oxid kovu.
e
2. Základná kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca '•4 satým, že sa disperzia fenolovej živice vyrobí spôsobom, ktorý zahrňuje zmiešanie
a) vopred vyrobenej tuhej fenolovej : živice, ktorá je v podstate nerozpustná vo vode,
b) vody,
c) organického rozpúšťadla použitého pre interakciu a
d) polyvinylalkoholu, i
i pri teplote a v priebehu časového obdobia, ktoré je postačut júce pre vznik disperzie fenolovej živice vo vode.
3. Základná kompozícia podlá nároku 2, vyznačuj úca sa t ý m, že fenolová živica sa vyrába zo substituovaného alebo nesubstituovaného fenolu.
4. Základná kompozícia podlá nároku 3, vyznačuj úca sa t ý m, že fenolová živica sa vyrába zo substituovaného fenolu, ktorý je vybraný z krezolu, bisfenolu-A, fenolov substituovaných v polohe para, ako p-terc.-butylfenolu, p-fenylfenolu a podobne.
5. Základná kompozícia podlá niektorého z nárokov 2 až 4, vyznačujúca sa tým, že fenolovou živicou je tuhý rezol alebo novolaková fenolová živica.
6. Základná kompozícia podlá nároku 5, vyznačuj úca sa t ý m, že rezol-fenolovou živicou je živica získaná za katalýzy bázou, ktorá má formaldehydový faktor rádovo od približne 90 do asi 180 a novolakovou fenolovou živicou je živica získaná za katalýzy kyselinou, ktorá má formaldehydový faktor rádovo od približne 50 do asi 75.
7. Základná kompozícia podlá niektorého z nárokov 2 až 6, vyznačujúca sa tým, že fenolovou živicou je rezol-fenolová živica vyrobená reakciou formaldehydu s bisfenolom-A v molárnom pomere od približne 2 do asi 3,75 mol formaldehydu na mol bisfenolu-A, v prítomnosti katalytického množstva alkalického kovu, oxidu bárnatého alebo hydroxidu bárnatého ako kondenzačného katalyzátora, pričom reakcia sa uskutočňuje pri zvýšenej teplote a produkt kondenzačnej reakcie je neutralizovaný na hodnotu pH od približne 3 do asi 8.
8. Základná kompozícia podlá niektorého z nárokov 2 až 7, vyznačujúca sa tým, že rozpúšťadlo používané pre interakciu je vybrané zo súboru zahrňujúceho alkoholy, glykolétery, étery, estery a ketóny.
9. Základná kompozícia podlá nároku 8, vyznačuj úca sa t ý m, že rozpúšťadlo používané pre interakciu je vybrané zo súboru zahrňujúceho etanol, n-propanol, izopropylalkohol, etylénglykolmonobutyléter, etylénglykolmonoizobutyléter, acetát etylénglykolmonometyléteru, dietylénglykolmonobutyléter, acetát dietylénglykolmonoetyléteru, propylénglykolmonopropyléter, metoxyacetón a podobne.
10. Základná kompozícia podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že halogénovaný polyolefín latexu je zvolený zo súboru zahrňujúceho polychloroprén, chlórovaný polychloroprén, chlórovaný polybutadién, hexachlórpentadién, adukty butadiénu a halogénovaných cyklicky konjugovaných diénov, kopolyméry chlórovaného butadiénu a styrénu, kopolyméry chlórovaného etylénu a propylénu a terpolymérov etylénu, propylénu a nekonjugovaného diénu, chlórovaný polyetylén, chlórsulfónovaný polyetylén, brómovaný poly-(2,3-dichlór-l,3-butadién), kopolyméry a-halogénakrylnitrilov a 2,3-dichlór-l,3-butadién, chlórovaný poly-(vinylchlorid) a podobne, vrátane zmesí takýchto elastomérov obsahujúcich halogén.
C
11. Základná kompozícia podlá nároku 10, vyznačujúca sa t ý m, že halogénovaným polyolefínom je chlórsulfónovaný polyetylén.
í
12. Základná kompozícia podlá nároku 11, vyznačujúca j s a t ý m, že chlórsulfónovaný polyetylén má molekulovú i
' hmotnosť v rozmedzí od približne 50 000 do 150 000, obsah j chlóru v rozmedzí približne od 20 do 50 % a obsah síry v roz’l j medzí približne od 0,5 do 2 %.
i i i , ľ
13. Základná kompozícia podlá nároku 12, vyznačujúca i s a t ý m, že molekulová hmotnosť je v rozmedzí od približne
I 60 000 do 120 000, obsah chlóru v rozmedzí približne od 25 do í 45 % a obsah síry v rozmedzí približne od 1,0 do 1,5 %.
í j
!
14. Základná kompozícia podlá niektorého z predchádzajúcich náro•Ϊ kov, vyznačujúca sa tým, že oxidom kovu je oxid zinku, kadmia, horčíka, olova alebo zirkónia, glieda, r mínium, soli zirkónia alebo ich kombinácie.
15. Základná kompozícia podlá nároku 14, vyznačujúca ί s a t ý m, že oxidom kovu je oxid zinočnatý.
i i í
i
16 Základná kompozícia podlá niektorého z predchádzajúcich nároJ j kov, vyznačujúca sa tým, že pozostáva z prij blizne 20 až 80 % hmotnostných vodnej disperzie fenolovej ži; vice stabilizovanej polyvinylalkoholom, približne 10 až 40 % j hmotnostných latexu na báze halogénovaného polyolefínu a približne 10 až 80 % hmotnostných oxidu kovu.
'4
17. Základná kompozícia podľa nároku 16, vyznačujúca sa tým, že disperzia fenolovej živice je prítomná v množstve približne od 40 do 60 % hmotnostných, latex na báze halogénovaného polyolefinu je prítomný v množstve približne od 15 do 25 % hmotnostných a oxid kovu je prítomný v množstve približne od 20 do 40 % hmotnostných.
18. Dvojdielny spojivový prostriedok obsahujúci základnú kompozíciu a poťahovú kompozíciu, vyznačujúci sa tým, že základnou kompozíciou je základná kompozícia podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov a poťahová kompozícia zahrňuje druhý latex na báze halogénovaného polyolefinu a nitrózozlúčeninu.
19. Spojivový prostriedok podlá nároku 18,vyznačujúci sa tým, že druhý latex je prítomný v množstve od približne 10 do 70 % hmotnostných a je ním chlórsulfónovaný polyetylén alebo poly-(2,3-dichlór-l,3-butadién), a nitrózozlúčenina sa používa v množstve od približne 10 do 80 % t hmotnostných a je ňou p-dinitrobenzén alebo m-dinitrobenzén.
<
R
20. Spojivový prostriedok podlá nároku 18 alebo 19, vyznačujúci sa tým, že poťahová zložka ďalej obsahuje polymaleínimidovú zlúčeninu a oxid kovu.
21. Poťahový prostriedok podľa nároku 20, vyznačuj úci sa t ý m, že polymaleinimidová zlúčenina obsahuje približne od 1 do 100 aromatických jadier, pričom maleínimidové skupiny sú priamo pripojené ku každému susediacemu aromatickému kruhu a polymaleinimidová zlúčenina je prítomná v množstve, ktoré je v rozmedzí približne od12 do 50 % hmotnostných, a oxidom kovu je oxid zinočnatý, ktorý je prítomný v množstve od približne 5 do 60 % hmotnostných.
SK905-94A 1992-01-30 1993-01-15 Aqueous adhesive compositions containing stabilized phenolitic resins SK90594A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/828,337 US5200455A (en) 1992-01-30 1992-01-30 Aqueous adhesive compositions containing stabilized phenolic resins
PCT/US1993/000376 WO1993015160A1 (en) 1992-01-30 1993-01-15 Aqueous adhesive compositions containing stabilized phenolic resins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK90594A3 true SK90594A3 (en) 1995-04-12

Family

ID=25251520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK905-94A SK90594A3 (en) 1992-01-30 1993-01-15 Aqueous adhesive compositions containing stabilized phenolitic resins

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5200455A (sk)
EP (1) EP0624184B1 (sk)
JP (1) JP3150975B2 (sk)
CN (1) CN1059915C (sk)
AT (1) ATE170905T1 (sk)
BG (1) BG98934A (sk)
CA (1) CA2117382C (sk)
CZ (1) CZ178494A3 (sk)
DE (1) DE69320942T2 (sk)
HU (1) HUT67843A (sk)
RO (1) RO114601B1 (sk)
RU (1) RU2126811C1 (sk)
SK (1) SK90594A3 (sk)
TR (1) TR26489A (sk)
WO (1) WO1993015160A1 (sk)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5496884A (en) 1993-11-12 1996-03-05 Lord Corporation Aqueous adhesive for bonding elastomers
DE69535736T2 (de) 1994-02-24 2009-04-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbesserte enzyme und diese enthaltene detergentien
US5478654A (en) * 1994-05-06 1995-12-26 Gencorp Inc. Solventless carboxylated butadiene-vinylidene chloride adhesives for bonding rubber to metal
US5496886A (en) * 1994-11-02 1996-03-05 Lord Corporation One-coat adhesive for bonding castable urethanes to metal
KR100353910B1 (ko) * 1994-11-04 2002-12-28 도소 가부시키가이샤 결합용처리제,처리된폴리에스테르섬유,탄성체및그것의제조방법
US5508113A (en) * 1994-11-18 1996-04-16 Mobil Oil Corp. PVOH-based coating composition coated polymeric film
US5548015A (en) * 1995-01-25 1996-08-20 Georgia-Pacific Resins, Inc. Aqueous phenolic resin dispersions
US5532314A (en) * 1995-05-03 1996-07-02 Lord Corporation Aqueous silane-phenolic adhesive compositions, their preparation and use
US5589532A (en) * 1995-05-15 1996-12-31 Gencorp Inc. Solventless butadiene-vinylidene chloride adhesives containing macromonomers for the bonding of rubber to metal
DE19519945C2 (de) * 1995-06-02 1997-04-03 Metallgesellschaft Ag Adhäsives Mittel auf wäßriger Basis und dessen Verwendung
US6133403A (en) * 1996-12-23 2000-10-17 Borden Chemical, Inc. Reactive diluents for acid curable phenolic compositions
US6439550B1 (en) 1997-02-18 2002-08-27 Bfs Diversified Products, Llc Adhesive laminate and method of securing a rubber air spring to a fixturing sleeve
WO1999002583A1 (en) * 1997-07-08 1999-01-21 Lord Corporation Aqueous adhesive
DE19755421A1 (de) 1997-12-13 1999-06-17 Henkel Kgaa Gummi-Metall-Verbund
WO1999037722A1 (en) 1998-01-27 1999-07-29 Lord Corporation Aqueous metal treatment composition
US6399702B1 (en) * 1998-01-27 2002-06-04 Lord Corporation Butadiene polymer latex
US6476119B1 (en) 1998-01-27 2002-11-05 Lord Corporation Aqueous primer or coating
US7037385B2 (en) 1998-01-27 2006-05-02 Lord Corporation Aqueous metal treatment composition
US5977253A (en) * 1998-03-02 1999-11-02 Occidental Chemical Corporation Phenolic thermosetting resins containing polyols
US6132870A (en) * 1998-03-27 2000-10-17 Lord Corporation Reinforced composite and adhesive
EP1144535B1 (en) * 1999-01-22 2004-11-03 Lord Corporation Autodepositable adhesive
US7671097B2 (en) * 2005-05-24 2010-03-02 Georgia-Pacific Chemicals Llc Stable phenolic resin polymer dispersions having low free aldehyde content
US6902766B1 (en) 2000-07-27 2005-06-07 Lord Corporation Two-part aqueous metal protection treatment
DE10057464A1 (de) * 2000-11-20 2002-06-06 Henkel Kgaa Anti-Fingerabdruck-Beschichtung von Metalloberflächen und dazu geeignete Zubereitungen
DE10062266A1 (de) * 2000-12-14 2002-07-04 Henkel Kgaa Wässrige Einschicht-Gummi-Metall-Bindemittel
US6627691B2 (en) 2001-06-28 2003-09-30 Lord Corporation Aqueous resin adhesive composition having pre-bake resistance
US20040033374A1 (en) * 2002-08-16 2004-02-19 Mowrey Douglas H. Phenolic adhesives for bonding peroxide-cured elastomers
EP1593726B1 (en) * 2003-02-12 2013-08-21 Nok Corporation Water-based vulcanizable adhesive composition
US20050101725A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Lord Corporation Low-formaldehyde thermoplastic seal adhesive
US7442741B2 (en) * 2005-04-11 2008-10-28 Georgia-Pacific Chemicals Llc Stable aqueous dispersions of hydrophilic phenolic resins having low xylenol and bisphenol-A content
JP4929807B2 (ja) * 2006-04-13 2012-05-09 Nok株式会社 加硫接着剤組成物
JP4876683B2 (ja) * 2006-04-13 2012-02-15 Nok株式会社 アクリルゴム−金属複合体
JP4039682B2 (ja) 2006-06-09 2008-01-30 日東電工株式会社 偏光板用接着剤、偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
PL2054455T3 (pl) * 2006-08-07 2014-05-30 Prefere Resins Holding Gmbh Stabilna wodna dyspersja żywic nowolakowych
JP5011886B2 (ja) * 2006-08-22 2012-08-29 Nok株式会社 ボンデッドピストンシール
DE102007029531A1 (de) * 2007-06-25 2009-01-08 Hexion Specialty Chemicals Gmbh Harzdispersion
EP2070984A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-17 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Epoxy-phenolic resins co-dispersions
CN102108275B (zh) * 2011-01-22 2014-12-17 江苏泰尔新材料股份有限公司 一种酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法
CN104785707B (zh) * 2015-04-17 2017-05-24 广西藤县通轩立信化学有限公司 铸造用酚醛树脂
CN106003705A (zh) * 2016-05-26 2016-10-12 宁波拓普集团股份有限公司 一种电镀锌镍合金层的金属工件与橡胶的粘接方法
KR102624257B1 (ko) * 2018-04-23 2024-01-12 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 수계 1액형 접착제 조성물
JP7168121B1 (ja) * 2020-11-19 2022-11-09 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4167500A (en) * 1976-06-14 1979-09-11 Lord Corporation Aqueous compositions comprising phenolic resin and crosslinking agent
NL7708293A (nl) * 1976-08-04 1978-02-07 Rhone Poulenc Textile Kleefpreparaat.
US4124554A (en) * 1977-02-03 1978-11-07 Union Carbide Corporation Post-formed aqueous phenolic resin dispersions
US4255486A (en) * 1979-10-11 1981-03-10 Marion Darrah Methods and means for improvings resin bonds between substrates, and materials therefor and products therefrom
US4400229A (en) * 1980-12-13 1983-08-23 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of phenolic resin-containing dispersions and their use as adhesives
US4439556A (en) * 1981-02-27 1984-03-27 Ppg Industries, Inc. Aqueous, adhesive coating composition with a non-selfcrosslinkable elastomer for use with filamentary materials
JPS6022028B2 (ja) * 1981-04-25 1985-05-30 製鉄化学工業株式会社 繊維材料とゴム類との接着法
JPS6022030B2 (ja) * 1981-08-13 1985-05-30 製鉄化学工業株式会社 繊維材料とゴム類との接着方法
DE3515097C1 (de) * 1985-04-26 1986-09-18 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Selbsthaftende Beschichtung fuer Polypropylen-Schaumstoffe
DE3720218C1 (de) * 1987-06-17 1988-10-06 Metallgesellschaft Ag Haftmittel
US5036122A (en) * 1987-12-18 1991-07-30 Lord Corporation Adhesive compositions

Also Published As

Publication number Publication date
WO1993015160A1 (en) 1993-08-05
JP3150975B2 (ja) 2001-03-26
RO114601B1 (ro) 1999-06-30
ATE170905T1 (de) 1998-09-15
US5200455A (en) 1993-04-06
CA2117382A1 (en) 1993-08-05
DE69320942T2 (de) 1999-03-18
RU2126811C1 (ru) 1999-02-27
HU9402235D0 (en) 1994-09-28
CN1074922A (zh) 1993-08-04
CZ178494A3 (en) 1995-01-18
JPH07503272A (ja) 1995-04-06
TR26489A (tr) 1995-03-15
EP0624184A1 (en) 1994-11-17
EP0624184A4 (en) 1994-09-14
CN1059915C (zh) 2000-12-27
DE69320942D1 (de) 1998-10-15
HUT67843A (en) 1995-05-29
BG98934A (en) 1995-06-30
RU94037767A (ru) 1996-10-27
CA2117382C (en) 2000-11-07
EP0624184B1 (en) 1998-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK90594A3 (en) Aqueous adhesive compositions containing stabilized phenolitic resins
CA2179633C (en) Primer and adhesive compositions based on chlorinated polyolefins having high chlorine contents
US6287411B1 (en) Bonding a thermoplastic elastomer to a magnesium based metal
US6476119B1 (en) Aqueous primer or coating
US6383307B1 (en) Aqueous metal treatment composition
EP0476902B1 (en) Phenolic resin adhesion promoters and adhesive compositions
US7109265B2 (en) Autodepositable adhesive
US6841600B2 (en) Environmentally friendly adhesives for bonding vulcanized rubber
PL168234B1 (pl) Kompozycja klejowa PL PL PL
SK283191B6 (sk) Vodné spojivá založené na chlórsulfónovanom polyetyléne
CA2133976C (en) Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber adhesive
CA2462612C (en) Environmentally friendly adhesives for bonding vulcanized rubber