RO114601B1

RO114601B1 - Compozitii adezive apoase continand rasini fenolice stabilizate

Info

Publication number: RO114601B1
Application number: RO94-01286A
Authority: RO
Inventors: A Patrick Warren
Original assignee: Lord Corp Erie
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1993-01-15
Publication date: 1999-06-30
Also published as: JP3150975B2; SK90594A3; TR26489A; CZ178494A3; CA2117382C; EP0624184A1; BG98934A; JPH07503272A; EP0624184A4; HU9402235D0; CN1074922A; DE69320942D1; EP0624184B1; ATE170905T1; RU2126811C1; US5200455A; HUT67843A; RU94037767A; DE69320942T2; CA2117382A1

Description

Prezenta invenție se referă la lipirea unor diferite substraturi la suprafețe, cum ar fi cele feroase, precum și la suprafețele neferoase. în mod special prezenta invenție se referă la o compoziție apoasă a stratului de bază, de acoperire de protecție, pe bază de latex de poliolefină halogenată și o dispersie de alcool polivinilic-rășină fenolică stabilizată.

Reglementările guvernamentale privind utilizarea compușilor organici volatili (VOC) în straturile de protecție industriale și a adezivilor au devenit tot mai restrictive cu fiecare an ce trece. Fabricanții utilizând compoziții adezive pentru a lipi diferite materiale, cum sunt, de exemplu, materialele elastomerice la suprafețele metalice, sunt așadar supuși unor presiuni continue de a reduce cantitatea de VOC utilizată în procedeele lor de fabricație. Pentru a continua utilizarea compozițiilor adezive și a compozițiilor de straturi de protecție, bazate pe solvenți organici, acești fabricanți vor fi obligați să achiziționeze echipament de calcinare-incinerare sau să-și reducă producția de fabricație pentru a satisface cererile în creștere ale reglementărilor. Achiziționarea echipamentului de calcinare și/sau reducerea producției în fabricare va reduce efectiv profitabilitatea în numeroase fabrici, care poate rezulta din micșorarea lucrului, aceasta contribuind la tendința de declin în economie.

Un răspuns mai dorit la reglementările privind utilizarea VOC este dezvoltarea adezivilor apoși și a compozițiilor pentru straturile de protecție, care vor putea înlocui adezivii pe bază de solvenți folosiți curent și a compozițiilor de protecție utilizate în fabricație. Prin utilizarea adezivilor apoși și a compozițiilor de straturi de protecție, fabricanții pot continua procesul lor de muncă, cu același randament și scăpând de necesitatea achiziționării unor echipamente de calcinare costisitoare, totodată, simultan, reducându-se expunerea muncitorului la riscul acțiunii compușilor organici volatili (VOC).Eforturile anterioare de a descoperi adezivi apoși și compoziții de straturi de protecție sunt prezentate în diferite brevete americane. De exemplu, în brevetul american numărul 4167500 este descris un adeziv apos, care are în compoziție o rășină fenolică de tip novolac, dispersabilă în apă, un donor metilen, cum ar fi, de exemplu, un acetal homopolimer sau un acetal copolimer, și apă. Rășina fenolică descrisă este în primul rând derivată din rezorcinol și alchilfenoli.cum ar fi, de exemplu, p-nonilfenol, cu toate că sunt menționați și diferiți alți polihidroxi fenoli, cum sunt, de exemplu, floroglucinolul și pirogalolul.

Brevetul american numărul 4988753 descrie o dispersie apoasă pentru a lega elastomeri sintetici și naturali la substraturi metalice și nemetalice, în condiții de vulcanizare. Compoziția adezivă conține un amestec de polietilenă clorosulfonată și un copolimer din clorură de vinil/clorură de viniliden/acid acrilic, un compus organic polinitrozo și un compus coreactiv, ales dintre dialil acrilamidă și imida acidului fenilen b/s-maleic. Compoziția adezivă poate să mai conțină opțional și alți aditivi, cum sunt, de exemplu,oxizii metalici, sărurile de plumb și peroxizii.

Brevetul american numărul 5036122 descrie o compoziție de adeziv apos, conținând un latex al unei diene conjugate polimerizată, un compus po/i-C-nitrozo, un compus polimaleinimidic, care este un polimer al bismaleinimidei. Diena conjugată polimerizată este, de preferință,po/A2,3-diclorobutadienă sau poli-'] ,1,2-tricolorobutadienă. Adezivul poate conține opțional aditivi cum sunt, de exemplu, negrul de fum, oxizii metalici, și agenți activi de suprafață-surfactanți.

Ca exemple pentru prezentarea generală în continuare, adezivii tradiționali utilizați pentru lipirea materialelor elastomerice la suprafața metalică sunt în mod frecvent susceptibili la temperatură înaltă din dispozitivele de presare utilizate în procedeul

RO 114601 Bl de lipire. Dispozitivele de presare, în care poziționarea și suportul părților adeziv- 50 suprafață metalică sunt în mod tipic preîncălzite sau pcecoapte, înainte ca materialul elastomeric aflat în stare topită să fie aplicat pe partea metalică. Această precoacere sau preîncălzire în mod frecvent se interferează cu capacitatea de lipire a compoziției adezive.

Există o necesitate continuă de compoziții adezive apoase care să prezinte 55 niveluri de adezivitate aproximativ egale cu nivelurile obținute prin compoziții adezive pe bază de solvent. Astfel de compoziții adezive apoase pot fi rezistente la precoacere și produc o lipire sau îmbinare flexibilă care este rezistentă la condițiile agresive ale mediului ambiant, cum ar fi, de exemplu, materialele corosive și fluide la temperaturi înalte. 60

Prezenta invenție se referă la o compoziție apoasă a stratului de protecție de acoperire de bază, care reduce substanțial utilizarea solvenților organici, este rezistentă la condițiile de precoacere și când se utilizează în combinație cu o compoziție a unui strat de acoperire, produce o lipire-îmbinare adezivă robustă, care este flexibilă și rezistentă la condițiile agresive ale mediului ambiant. Compoziția stratului de pro- 65 tecție de bază din prezenta invenție cuprinde o dispersie de rășină fenolică apoasă stabilizată și un alcool polivinilic, un latex de poliolefină halogenată și un oxid metalic. Compoziția din prezenta invenție este, de preferință, utilizată ca un component de bază protector al unei compoziții adezive formată din două părți (stratul de bază/ primul strat de supraacoperire), în care componentul primului strat de supraacoperire 70 cuprinde un latex de poliolefină halogenată și un compus nitrozo.

Invenția înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că această compoziție adezivă apoasă conținând rășini fenolice stabilizate, pentru un strat de bază, de acoperire de protecție, este caracterizată prin aceea că, aceasta cuprinde de la circa 20% la 80% în greutate dispersie apoasă de rășină fenolică stabilizată cu alcool 75 polivinilic, de la circa 10% la 40% în greutate latex de poliolefină halogenată, de la circa 10% la 80% în greutate oxid metalic, procentele fiind raportate la greutatea totală a acestor trei componente principale, apă, de preferință apă deionizată,utilizată în combinație cu cele trei componente principale, pentru a se obține o compoziție adezivă având un conținut final de solide cuprins între circa 10% până la 70% în 80 greutate.

Compoziția apoasă a stratului de protecție de bază din prezenta invenție cuprinde o dispersie apoasă de rășină fenolică stabilizată cu alcool polivinilic, un latex de poliolefină halogenată și un oxid metalic.

Dispersia de rășină fenolică, apoasă,stabilizată cu alcool polivinilic din prezenta 85 invenție poate fi preparată printr-un procedeu cuprinzând o amestecare a următoarelor componente:

(a) rășină fenolică, preformată, solidă, substanțial insolubilă în apă;

(b) apă;

(c) un solvent de cuplare, organic; 90 (d) un polivinil alcool, la o temperatură și pentru o perioadă de timp suficientă pentru a forma o dispersie a rășinii fenolice respective în apă.

Așa după cum este folosit aici, termenul solid se referă la o rășină fenolică a cărei temperatură de trecere sub formă sticloasă este substanțial apropiată de temperatura camerei, de exemplu în jur de circa 35°C. Așa după cum este folosit aici 95 termenul substanțial insolubil în apă se referă la o rășină fenolică care nu este solubilă sau miscibilă cu apa, deși un mic procent din componenții cu greutate moleculară mică din rășină poate fi solubil în apă.

RO 114601 Bl

Alcoolul polivinilic este mai întâi dizolvat într-un amestec de apă și un solvent de cuplare sau de legătură, și rășina fenolică solidă este apoi adăugată încet, odată cu creșterea temperaturii și agitării amestecului. După agitare la o viteză mare și la o temperatură de 55...75°C, dispersia se formează fără rebuturi sau material risipit. Următorul lot de dispersie poate fi preparat imediat, fără a fi necesară curățarea echipamentului. în laborator, loturile sau șarjele pot fi făcute utilizând un malaxor, dar șarjele mai mari pot fi făcute cu un dizolvator Cowles cu viteză mai mică. Un aparat comercial pentru omogenizare nu este necesar, dar poate fi utilizat dacă se dorește aceasta. Nu toată cantitatea de apă din formulare necesită a fi adăugată la început. Aceasta creează un mediu bogat - mai mult solvent, care, în unele cazuri, ușurează formarea dispersiei. Restul de apă este adăugat după formarea dispersiei, pentru a obține raportul dorit de apă/solvent de cuplare.

Rășina fenolică care este folosită în invenție are o compoziție bine cunoscută. Se pot folosi rășini fenolice care sunt rezoli solizi sau novolacuri. Rezolii utilizați sunt rășini catalizate pe bază normală, având un factor de formaldehidă (de exemplu, părți în greutate, de 4D procente în greutate formaldehidă apoasă la 100 părți în greutate de fenol nesubstituit) de ordinul a circa 90 la circa 180. Novolacurile utilizate sunt rășini catalizate normal cu acid, având un factor de formaldehidă de ordinul de la circa 50 la circa 75.

Fenolul utilizat pentru producerea rășinilor fenolice din invenție poate fi fenol nesubstituit, sau poate fi un fenol substituit, precum crezolul, bisfenol-A, para-fenoli substituiți,ca,para-tert-butilfenol,para-fenilfenol și alții asemenea. De regulă, formaldehida sau o substanță care generează formaldehidă in situ este aldehida care este folosită pentru a fabrica rășina fenolică.

Una din rășinile fenolice special folosite în această invenție este un rezol produs prin reacția formaldehidei cu bisfenol-A, într-un raport molar de la circa 2 la circa 3,75 moli de formaldehidă la un mol de bisfenol-A, în prezența unei cantități de catalizator dintr-un metal alcalin sau oxid de bariu sau catalizator hidroxidic de condensare, reacția decurgând la temperaturi ridicate. Produsul reacției de condensare este apoi neutralizat la un pH de la circa 3 la circa 8. Rășina fenolică este în special utilizată în producerea straturilor de acoperire sinterizate pentru metale.

Un alt tip special de rășină fenolică utilizat este un novolac preparat din formaldehidă și fenol, în care fenolul este predominant, un para-fenol substituit, precum este para-terț-butilfenolul sau para-fenil-fenol. O rășină fenolică apreciată și folosită este un novolac preparat dintr-un amestec de 20 procente în greutate fenol nesubstituit și 8D procente în greutate terț-butil-fenol, ce reacționează cu formaldehidă la un factor de formaldehidă de 50, în prezența unui catalizator acid.

Această rășină fenolică este utilizată fără a necesita să fie pulverizată sau măcinată în particule de dimensiuni foarte fine și ea nu necesită să fie dizolvată într-un solvent organic, înainte de a fi utilizată în procedeul din prezenta invenție, în prepararea dispersiei apoase. Rășina fenolică va fi mai mult utilizată sub formă de granule mai mari, fulgi, sau pudră măcinată grosier. Natura și producerea rășinilor fenolice care sunt folosite în prezenta invenție sunt bine cunoscute în practică.

Invenția utilizează de asemenea un solvent de cuplare, care este un solvent miscibil cu apa și care este un solvent pentru rășina fenolică folosită. Miscibilitatea cu apa poate fi completă, și rășina fenolică poate fi solubilă în solventul de cuplare, astfel ca soluțiile să poată fi preparate având până la 80 procente în greutate rășină fenolică. Punctul de fierbere a solventului de cuplare este de preferat a fi cuprins între 75 și 23D°C. Solvenții mai volatili, ca metanolul și acetona, cauzează formarea de

RO 114601 Bl bășici în straturile de acoperire de protecție realizate din dispersii, și adeseori au puncte de inflamabilitate joase, periculoase.

Alcoolii, eter glicolii, eterii, esterii și cetonele au fost dovedite ca fiind cei mai utilizabili solvenți de cuplare. Exemplele specifice de utilizare a solvenților de cuplare cuprind etanol, n-propanol, izopropanol, etilen glicol monobutileter, etilen glicol monoizobutil eter, etilen glicol monometil eter acetat, dietilen glicol monoetil eter acetat, propilen glicol monopropil eter.metoxi acetonă și altele asemenea.

Alcoolul polivinilic utilizat în invenție este tipic preparat prin hidroliza acetatului polivinilic și cei mai utilizați polimeri ai alcoolului polivinilic în invenție sunt hidrolizați la o proporție de circa 85 la circa 91 procente și au o greutate moleculară astfel că 4 procente substanță solidă într-o soluție de alcool polivinilic în apă are o viscozitate de la 4 la circa 25 centipoisi la 25°C.

Proporțiile componenților pentru formarea dispersiei de rășină fenolică nu sunt limitate decisiv. Ca o regulă generală, este de dorit a se obține, dacă este posibil, o dispersie cu un conținut mare în solide. Pentru prepararea dispersiilor conținând de la 40 până la circa 50 procente în greutate rășină fenolică,procentajul fiind bazat pe greutatea totală a dispersiei, s-a stabilit că proporția de solvent de cuplare poate varia de la circa 15 procente în volum la 30 procente în volum din porțiunea apă/solvent de cuplare a formulării. După preparare, dispersia poate fi amestecată cu apă, adăugată, dacă se dorește, pentru a reduce proporția de solvent de cuplare la un interval de 5...10 procente în volum. S-a dovedit că dispersiile conținând de la 15 la 20 procente în volum solvent de cuplare au cea mai bună stabilitate la îngheț-dezgheț. Toate procentajele solventului de cuplare sunt bazate pe proporția de apă/solvent de cuplare din formulare.

Alcoolul polivinilic este folosit într-o cantitate suficientă pentru a forma și a stabiliza dispersia. De exemplu, cantitățile de la circa 5,25 până la circa 13 procente în greutate din porțiunea de rășină fenolică/alcool polivinilic a formulării sunt satisfăcătoare. în timp ce ar putea fi utilizat mai mult, dacă se dorește, anumite proprietăți, cum ar fi sensibilitatea la apă, a adezivului preparat din dispersie, pot tinde a fi negativ influențate dacă a fost folosită o cantitate mai mare de alcool polivinilic. Dacă proporția de alcool polivinilic devine mai mică decât 5,25 procente, stabilitatea dispersiei tinde a se reduce.

Rășina fenolică este dispersată într-un amestec format din apă, solvent de cuplare și un alcool polivinilic, folosind o agitare cu forfecare. Agitatorul poate fi cu elice sau cu disc, o lamă rotativă, sau un alt tip de agitator care produce forța de forfecare în amestec. Timpul solicitat de diferitele amestecuri depinde de factori cum ar fi, de exemplu, mărimea șarjei, în funcție de echipament, natura și proporția ingredienților, și altele asemenea. Ca o regulă generală, se folosește de la 10 până la 60 min pentru realizarea amestecului. Mărimea sau gradul agitării prin forfecare nu pot fi măsurate. Nu a putut fi găsită o limită critică, și este bine cunoscut că, în practică, se determină mărimea necesară agitării cu forfecare pentru cazurile particulare.

Dispersiile de alcool polivinilic-stabilizat cu rășină fenolică, din prezenta invenție, sunt în cea mai mare parte descrise în brevetul american numărul 4124554, care sunt introduse în textul descrierii ca indicație. Dispersiile de rășină fenolică prezentate sunt în mod uzual comercializate de Union Carbide Corporation sub marca BKUA2370.

Dispersia de alcool polivinilic-rășină fenolică apoasă stabilizată este utilizată tipic într-o cantitate ce variază între 20 și 80, de preferință între 40 și 60, procente în greutate, raportat la componentele principale ale prezentei invenții. Prin componente

150

155

160

165

170

175

180

185

190

195

RO 114601 Bl principale, aici specificația se referă la dispersia de alcool polivinilic-rășină fenolică stabilizată, latexul de poliolefină halogenată și oxidul metalic.

Poliolefina halogenată a latexului din prezenta invenție poate fi în mod esențial un elastomer poliolefinic halogenat natural sau sintetic. Halogenii folosiți în elastomerul poliolefinic halogenat sunt de obicei clorul sau bromul, putând fi utilizat de asemenea și fluorul. Amestecurile de halogeni pot fi de asemenea utilizați, în care caz elastomerul poliolefinic conținând halogen va avea mai mult de un tip de halogen substituit. Cantitatea de halogen nu apare critic și poate fi situată pe un interval de la circa 3 procente în greutate până la mai mult de 70 procente în greutate, depinzând de natura elastomerului de bază sau a polimerului. Poliolefinele halogenate și fabricarea lor este bine cunoscută în practica uzuală.

Poliolefinele halogenate reprezentative cuprind cauciucul natural clorurat, cauciucuri sintetice conținând clor și brom,cuprinzând policloroprenul, policloropren clorurat, polibutadienă clorurată, hexaclorpentadienă, butadienă/aducți dienici conjugați ciclic halogenați, copolimeri butadien stirenici clorurați, copolimeri propilen etilen clorurați, și etilen/propilen/terpolimeri dienici neconjugați, polietilenă clorurată, polietilenă clorosulfonată, /7o//(2,3-diclor-1,3-butadienă)bromurată, copolimeri ai alfahaloacrilonitrilului și 2,3-diclor-1,3-butadienă, poli (clorură de vinii) clorurată și alții asemănători, cuprinzând amestecuri de astfel de elastomeri conținând halogeni. Astfel, efectiv, oricare dintre derivații cunoscuți ce conțin halogen, derivați ai elastomerilor naturali și sintetici pot fi folosiți în practică, în această invenție, cuprinzând amestecuri ale acestor elastomeri.

Latexul de poliolefină halogenată din prezenta invenție poate fi preparat conform metodelor cunoscute în practică, cum ar fi, de exemplu,prin dizolvarea poliolefinei halogenate într-un solvent și adăugând un surfactant la soluția rezultată. Apoi, se poate adăuga apa, sub o agitare puternică, pentru a se emulsiona polimerul. Solventul este apoi îndepărtat pentru a se obține un latex având un conținut total în solide de la circa 10 până la 60, de preferință de la 25 la 5Q procente în greutate. Latexul poate fi de asemenea preparat prin polimerizarea emulsiei de monomeri etilenici clorurați, nesaturați.

De curând s-a descoperit că polietilena clorosulfonată este eficace, în mod special, când este utilizată ca poliolefină halogenată în prezenta invenție. Latexul din polietilenă clorosulfonată este utilizabil din punct de vedere comercial și poate fi preparat conform metodelor practice,cum ar fi,de exemplu, prin dizolvarea polietilenei în tetraclorură de carbon, și supunerea soluției rezultate la amestecarea cu clor gazos și bioxid de sulf, la temperatură și presiune înalte. Tetraclorura de carbon este apoi recuperată, pentru a se produce polietilenă clorosulfonată sub formă de pudră.

Latexul de polietilenă clorosulfonată poate fi preparat conform metodei generale de preparare a latexurilor descrisă mai sus.

Polietilena clorosulfonată preferată în latexul din prezenta invenție are o greutate moleculară tipică în domeniul 50000...15DD0D, de preferință între 60000 și 120000. Clorul conținut în polietilena clorosulfonată este tipic cuprins între 20 și 50, de preferință între 25 și 45 procente, pe când conținutul în sulf este tipic cuprins între 0,5 și 2, de preferință de la 1,0 până la 1,5 procente.

Latexul de poliolefină halogenată din prezenta invenție este tipic utilizat în proporție de 10 până la 40, de preferință de la 15 la 25, procente în greutate din componenții esențiali ai prezentei invenții.

Oxidul metalic din prezenta invenție poate fi oricare oxid metalic cunoscut, precum sunt oxizii de zinc, cadmiu, magneziu, plumb și zirconiu; litarga; roșu de

RO 114601 Bl plumb; săruri de zirconiu și combinații ale acestora, oxidul de zinc fiind oxidul metalic preferat datorită compatibilității cu eficiente deosebite în compozițiile adezive prezente. Oxidul metalic este utilizat tipic într-o cantitate cuprinsă între 10 și 80, de preferință de la 20 la 40, procente în greutate din componenții principali.

Apa, de preferință fiind apă deionizată, este utilizată în combinație cu componenții principali ai prezentei invenții cu scopul de a se obține o compoziție adezivă având un conținut final în solide cuprins între 10 și 70 procente, de preferință între 30 și 50 procente.

în unele cazuri, este de dorit a se utiliza o cantitate minimă de solvent în combinație cu apa, pentru a se obține un sistem purtător conținând apă și un cosolvent. Cosolvenții tipici utilizați în acest scop cuprind alcooli, eterglicoli și cetone, cu propilen glicolmetileter fiind mai de preferat.

Co-solventul și apa sunt în mod tipic utilizați într-o proporție de apă: cosolvent cuprinsă între 45:1 și 60:1.

Este bine de notat faptul că, atunci când se utilizează o dispersie bazată pe o rășină fenolică novolac, în prezenta invenție, poate fi avantajos de a se utiliza de asemenea o formaldehidă donor pentru a reticula rășina novolac. Donorul formaldehidic astfel utilizat poate fi în esență orice tip de formaldehidă cunoscută a reacționa cu compuși aromatici hidroxi pentru a forma rășinile fenolice novolac. Compușii tipici utilizați ca sursă de formaldehidă, în prezenta invenție, cuprind formaldehidă și soluțiile apoase de formaldehidă, precum sunt formalina; acetaldehida; propionaldehida; izobutiraldehida; 2-etilbutiraldehida; 2-metilpentaldehida; 2-etilhexaldehida; benzaldlehida, precum și compuși care se descompun în aldehidă, precum este paraformaldehida, trioxan, furfural, hexametilentetramină; anhidro-formaldehidanilina, etilen diamină formaldehidă; acetalii care eliberează formaldehidă la căldură; derivații metilol ai ureii și formaldehidei; compușii metiolol fenolici; și alții asemenea. Sursa de formaldehidă este utilizată într-o proporție cuprinsă între 1 și 25, de preferință de la 5 la 15 procente în greutate din promotorul adeziv rășină fenolică. Când se utilizează o soluție apoasă de formaldehidă, cum este formalina, procentul în greutate al sursei de formaldehidă este bazat pe conținutul real în formaldehidă.

în plus, și de preferat față de sursele de formaldehidă discutate imediat mai sus, se pot folosi homopolimeri și copolimeri ai aldehidelor cu greutate moleculară mare, ca surse latente de formaldehidă, în practică, în prezenta invenție, ϋ sursă latentă de formaldehidă se referă aici la o sursă de formaldehidă care poate degaja formaldehidă numai în prezența căldurii, cum ar fi, de exemplu, căldura aplicată în timpul vulcanizării sistemului adeziv.

Copolimerii și homopolimerii tipici aldehidici cu greuate moleculară mare cuprind acetal homopolimeri, acetal copolimeri, gama-polioxi-metilen eteri având structura caracteristică:

R_1Q0- (CH_aO)_n- R_n; și polioxiletilenglicoli având structura caracteristică:

HO - (R₁₂0)_x - (CH₂O)_n - (R₁₃0)_x - H;

unde R₁₀ și R_n pot fi aceiași sau diferiți și fiecare este o grupare alchil având de la 1 la 8, de preferință de la 1 la 4 atomi de carbon; R₁₂ și R₁₃ pot fi aceiași sau diferiți și fiecare este o grupare alchilen având de la 2 la 12, de preferință de la 2 la 8 atomi de carbon; n este mai mare de 100 și este de preferat să fie cuprins în domeniul 200 până la circa 2000; și xeste cuprins între □ și 8, de preferință de la 1 la 4, cel puțin un x fiind egal cu cel puțin 1. Copolimerii și homopolimerii aldehidici cu greutate moleculară mare sunt, în plus, caracterizați prin punct de topire de cel puțin 75°C și

250

255

260

265

270

275

280

285

290

RO 114601 Bl sunt efectiv inerți față de sistemul fenolic până la acțiunea căldurii și fiind complet insolubili în apă la temperatură mai joasă ca punctul de topire. Acetal homopolimerii și acetal copolimerii sunt produse bine cunoscute din comerț. Materialele polioxiletilenice sunt de asemenea bine cunoscute și pot fi rapid sintetizate prin reacția monoalcoolilor având 1 până la 8 atomi de carbon sau dihidroxi glicoli și eter glicoli cu polioximetilenglicoli, în prezența unui catalizator acid. O metodă reprezentativă de preparare a acestor agenți de reticulare este descrisă în brevetul american numărul 2512950, care este cuprins aici ca material de referință. Eterii gamapolioximetilenici sunt în general sursele preferate de formaldehidă latentă, și o sursă specială de formaldehidă latentă preferată a fi utilizată practic în invenție este 2-polioximetilen dimetil eter.

Dacă se utilizează, sursa de formaldehidă este folosită într-o cantitate cuprinsă în domeniul de la 1 la 70, de preferință de la circa 20 la 50 procente în greutate rășină novolac utilizată.

Utilizarea unei dispersii bazată, de preferință, pe rășină fenolică rezol înlătură necesitatea unui donor de formaldehidă.

Compozițiile unui strat acoperitor, de bază, de protecție din prezenta invenție pot opțional conține alți aditivi bine cunoscuți, cuprinzând plastifianți, material de umplutură, pigmenți, surfactanți, agenți de dispersare, sicativi, agenți de întărire și alții asemenea, în cantități stabilite în domeniul practic al adezivilor pentru a se obține culoare și consistență dorite.

Compozițiile stratului de protecție din prezenta invenție pot fi preparate prin oricare metodă cunoscută practic, dar este de preferat prepararea prin combinarea și măcinarea sau agitarea ingredienților și a apei într-o moară cu bile, moară cu nisip, moară cu bile de· ceramică, moară cu bile de oțel, moară cu viteză medie și mare, moară cu viteză de forfecare mare și altele.

Compoziția stratului de protecție din invenție este, de preferință, utilizat pentru a lipi un material elastomeric la o suprafață metalică. Compoziția poate fi aplicată pe suprafața metalică prin pulverizare, prin imersare, prin periere, prin ungere cu racleta sau altele, după care stratul este lăsat să se usuce. Un strat adeziv de supraacoperiri de protecție poate fi apoi aplicat prin periere, imersare sau pulverizare. Suprafața metalului și substratul elastomeric sunt apoi puse împreună sub temperatură și presiune, pentru a completa procedeul de lipire. Suprafața metalului și substratul elastomeric sunt tipic puse sau aduse în contact, împreună, la o presiune de circa 20,7 până la 172,4 mega Pascali (MPa), de preferință de la circa 20 mPa la 50 MPa. Ansamblul de cauciuc-metal rezultat este simultan încălzit la o temperatură de circa 140°C până la circa 20Q°C, de preferință circa 150°C la 170°C. Ansamblul trebuie să rămână sub presiunea și temperatura aplicată pe o perioadă de circa 3 min până la 60 min, depinzând de vitezele de vulcanizare și de uscare ale substratului. Acest proces poate fi dus la bun sfârșit prin aplicarea substratului de cauciuc sub forma unui material semitopit pe suprafața metalului, de exemplu, printr-un procedeu de topire-injectare. Procesul poate fi dus de asemenea la bun sfârșit prin utilizarea comprimării topiturii, transferul topiturii sau prin tehnici de vulcanizare în autoclavă. După ce procesul este complet, adezivul este complet vulcanizat și gata pentru a fi utilizat în aplicarea finală.

Materialul care poate fi lipit la o suprafață cum ar fi la suprafața metalului, conform cu prezenta invenție, este de preferință un material polimeric, cuprinzând orice material elastomeric, ales dintre oricare cauciuc natural sau cauciucuri sintetice olefinice cuprinzând policloropren, polibutadienă, neopren, Buna-S, Buna-N, cauciuc

RO 114601 Bl

345 butilic, cauciuc butil-bromurat, cauciuc nitrilic și altele. Suprafața la care este lipit materialul poate fi orice suprafață capabilă de a accepta adezivul, cum ar fi suprafața de sticlă, suprafața de material plastic sau suprafață de material textil,și este preferabil o suprafață metalică aleasă dintre oricare dintre metalele cu structurile obișnuite, cum ar fi fierul, oțelul [cuprinzând oțelul inox), plumb, aluminiu, cupru, alama, bronz, metal Monel, nichel, zinc și altele asemenea.

Când se utilizează compoziția de protecție a stratului de bază din prezenta invenție pentru a lega un substrat elastomeric la suprafața unui metal, este de preferat a se utiliza prezenta compoziție de protecție ca un component de protecție a unei compoziții adezive formată din două părți, cuprinzând un component de bază acoperitor de protecție și un component de supraacoperire aflat deasupra componentului de protecție de bază, sau primul strat de component. Prezenta compoziție a stratului de protecție de bază este utilizată drept un prim component, prin aplicarea compoziției la suprafața metalului și apoi aplicarea unui component de supraacoperire pe suprafața acoperită a metalului.

Componentul de supraacoperire poate fi în esență orice material aderent din cauciuc, precum sunt materialele descrise în brevetele americane cu numerele 2900292, 3258388 și 3258389. Componentul de supraacoperire s-a dovedit că prezintă performanțe de excepție, câteodată, când componentul de supraacoperire conține cel puțin un al doilea latex de o poliolefină halogenată și un compus nitrozo. Latexul unei poliolefine halogenate, pentru a fi utilizat în componentul de supraacoperire, poate fi în esență din oricare dintre latexurile poliolefinice halogenate descrise mai sus cu privire la prezenta compoziție adezivă. S-a stabilit că, uneori, aceste rezultate speciale benefice sunt obținute când latexul poliolefinic halogenat din compopentul de supraacoperire este polietilenă clorosulfonată sau po//'(2,3-diclor-1,3butadienă).

Latexul de poliolefină halogenată din componentul stratului de supraacoperire este tipic utilizat într-o cantitate cuprinsă între 10 și 70, de preferință de la 20 la 50, procente în greutate din componenții principali ai componentului primului strat. Prin componenții principali ai componentului primului strat de aici se înțelege latexul poliolefinei halogenate și compusul nitrozo.

Compusul nitrozo din prezenta invenție poate fi oricare hidrocarbură aromatică, cum sunt.de exemplu, benzenii, naftalenii, antracenii, bisfenolii și alții asemenea, conținând cel puțin două grupări nitrozo direct atașate la atomii de carbon din ciclul neadiacent. în mod special, astfel de compuși nitrozo sunt descriși drept compuși aromatici având de la 1 la 3 nuclee aromatice, cuprinzând nuclee aromatice unite, având de la 2 la 6 grupări nitrozo atașate direct la atomii de carbon nuclear neadiacenți. Compușii nitrozo preferați în prezent sunt compușii dinitrozo aromatici, în special dinitrozobenzenii și dinitrozonaftalenii, precum sunt meta - sau para-dinitrozobenzenii și meta- sau para-dinitrozonaftalenii. Atomii de hidrogen nuclear din nucleul aromatic pot fi înlocuiți de grupări alchil, alcoxi, cicloalchil.aril, aralchil, alcaril, arilamină, arilnitrozo, amino, halogen și altele asemenea. Prezența unor astfel de substituenți în nucleele aromatice are un efect mic asupra compușilor nitrozo din prezenta invenție. Până la cunoașterea lor imediată, nu s-a făcut o limitare a caracterului substituentului, și astfel substituenții pot fi organici sau anorganici. Astfel, când referirea este făcută aici la compusul nitrozo, se va înțelege că, cuprinde ambii compuși nitrozo, substituiți și nesubstituiți, dacă nu se specifică altfel.

în special, compușii nitrozo preferați sunt caracterizați prin formula:

(R)_m - Ar - (N0)₂

350

355

360

365

370

375

380

385

390

RO 114601 Bl unde Ar este ales dintr-o grupă constând din fenilen și naftalen; R este un radical organic monovalent, ales dintre grupele constând din radicali alchil, cicloalchil, arii, aralchil, alcaril, arilamină, și alcoxi, având de la 1 la 20 atomi de carbon, amino sau halogen, și este de preferat o grupare alchil având de la 1 la 8 atomi de carbon; și m este zero, 1,2,3, sau 4 și preferabil este zero.

O listă parțial nelimitată de compuși nitrozo care sunt adecvați a fi utilizați practic în invenție cuprinde m-dinitrozo-benzen, p-dinitrozobenzen, m-dinitrozonaftalen, p-dinitrozonaftalen, 2,5-dinitrozo-p-cimem, 2-metil-1,4-dinitrozobenzen, 2-metil-5-clor1,4-dinitrozobenzen, 2-fluor-1,4-dinitrozobenzen,2-metoxi-1-3-dinitrozobenzen, 5-clor1,3-dinitrozobenzen, 2-benzil-1,4-dinitrozobenzen, 2-ciclohexil-1,4-dinitrozobenzen și combinațiile acestora. Compușii nitrozo preferați în mod special cuprind p-dinitrozobenzen și m-dinitrozobenzen. Compusul nitrozo este tipic utilizat într-o cantitate cuprinsă între 10 până la 80, de preferință circa 20 la 50, părți procentuale în greutate din componentele principale ale componentului de supraacoperire.

Componentul de supraacoperire al prezentei invenții conține, de asemenea, de preferință, un amestec pe bază de polimaleimide. Compusul polimaleimidic din componentul de supraacoperire poate fi o polimaleimidă aromatică sau alifatică și trebuie să conțină cel puțin două grupări maleimidice. Polimaleimidele aromatice având de la 1 la 100 nuclee aromatice, în care grupele maleimidice sunt direct atașate la fiecare ciclu aromatic, sunt de preferat. Compușii polimaleimidici preferați în special sunt compușii având formula:

X unde x este de la 1 la 100. Fiecare dintre polimaleimide sunt materiale comune, obișnuite, din comerț și se găsesc sub diferite denumiri comerciale, ale diferitelor companii, cum ar fi,de exemplu, BMI-M-20, polimaleimidă produsă de Mitsui Toatsu Fine Chemicals, Incorporated.

Compusul polimaleimidic este tipic utilizat în prezenta invenție într-o cantitate cuprinsă între 2 și 50, de preferință de la circa 5 la 15, procente în greutate din componentul primului strat.

Componentul de supraacoperire conține, de preferință, de asemenea, un oxid metalic și oxidul metalic din componentul de supraacoperire poate fi în esență același cu oxidul metalic din componentul stratului acoperitor de protecție de bază și este, de preferință, oxidul de zinc. Oxidul metalic din componentul de supraacoperire este tipic utilizat într-o cantitate cuprinsă între circa 5 la 60, de preferință de la circa 15 la 25, procente în greutate din greutatea totală a componentului de supraacoperire.

□ compoziție de adeziv apoasă care este utilizată în special ca un component de supraacoperire din prezenta invenție este descrisă în cererea de brevet copendentă numărul 07/805396 înregistrată în 10 decembrie 1991, intitulată: Adezivi apoși bazați pe polietilenă clorosulfonată descrierea fiind inclusă aici drept material de referință. O altă compoziție de adeziv apos utilizată drept compoziție pentru stratul de supraacoperire din prezenta invenție și bazată pe un latex de o dienă conjugată polimerizată este descrisă în brevetul american numărul 5036122, a cărui descriere este de asemenea încorporată aici ca material de referință.

RO 114601 Bl

Componentul stratului de supraacoperire din invenție poate conține opțional și alți aditivi bine cunoscuți,cuprinzând plastifianți,materiale de umplutură, pigmenți, surfactanți, dispersanți, agenți de umectare, agenți de îngroșare și alții asemenea, în cantități stabilite de practica curentă pentru domeniul adezivilor, pentru a se obține 445 culoarea dorită și consistența dorită.

Componentul stratului de supraacoperire mai poate fi preparat și aplicat la o suprafață sau substrat în modul descris mai sus cu referire la prezenta compoziție adezivă.

Componentul stratului acoperitor, de protecție de bază, este tipic aplicat pe 450 suprafața metalică pentru a fi lipit, după care componentul de supraacoperire este aplicat pe suprafața metalică acoperită, deși în unele aplicații,implicând lipirea cauciucului post-vulcanizat, este posibil să se aplice componentul stratului de supraacoperire direct pe substratul de cauciuc.

în scopul întăririi sau reticulării componentului stratului acoperitor de protecție 455 de bază și a componentului stratului de supraacoperire, pentru a crea o legătură permanentă între cauciuc-metal, suprafața metalului și substratul de cauciuc sunt aduse împreună în condițiile descrise mai sus cu privire la compoziția adezivă conformă invenției.

Următoarele exemple sunt prevăzute pentru a ilustra invenția și nu au intenția 460 de a limita scopul prezentei invenții care este definit de revendicări.

Prepararea componentului stratului de protecție de bază.

□ compoziție adezivă a stratului de protecție de bază conformă prezentei invenții este preparată sub forma unui component de bază pentru o compoziție adezivă din două părți, prin combinarea următorilor ingredienți (cu excepția latexului de poli- 465 etilenă clorosulfonată) într-o cantitate de apă deionizată și solvent propilen glicol eter metilic (D0WAN0L PM- Dow Chemical Company] (50:1 ca proporție) suficientă pentru a se obține în final un conținut în substanțe solide (bazat pe toate ingredientele] de 35%. Aceste ingrediente și apa/co-solventul sunt încărcate apoi și măcinate într-o moară cu bile de ceramică timp de 30 min. La produsul rezultat prin măcinare se 470 adaugă apoi încet latexul de polietilenă clorosulfonată, care este agitat în moara cu bile cu o viteză de agitare mică.

Ingredient

Nr.de grame

475

Alcool polivinilic-rășină fenolică stabilizată. Emulsie'³’

Latex din polietilenă clorosulfonată'¹”

Oxid de zinc

Silice coloidală'⁰¹

Bioxid de titan

Negru de fum'^d)

Surfactant'³¹

Agent de dispersare¹”

297,9

100,6

83,8

29,3

33,5

10,1

1,1

1,6

480

485 (a) BKUA - 2370 (Union Carbide Corporation] (b) HYPALON HYP - 605 (Burke Palmison Chemical Company) (c) M - 5 CABOSIL (Cabot Corporation) (d) STERLING NS (Cabot Corporation ) (e) POLYWET Z 1766 (Uniroyal, Inc) (f) MARASPERSE 0B0S-4 (American Can Company)

490

RO 114601 Bl

Prepararea componentului stratului de supraacoperire Componenta A din stratul de supraacoperire

O compoziție adezivă utilizată ca sau drept component al stratului de supraacoperire este preparată conform brevetului american numărul 5036122.

Componenta B a stratului de supraacoperire

O compoziție adezivă apoasă, pentru a fi utilizată drept component al stratului de supraacoperire.în concordanță cu exemplul 1 al cererii de brevet numărul 07/805396 copendentă este descrisă mai jos.

Testul 1

Componentul stratului de protecție de acoperire de bază, preparat ca mai sus, este depus pe bucăți din oțel călit pe nisip în film subțire de 0,3 până la 0,5 mm. Epruvetele sunt ținute la uscat aproximativ o oră în condițiile mediului ambiant. Pe epruvetele acoperite este apoi aplicat componentul A de supraacoperire sub forma unui film subțire de aproximativ 0,5 la 0,8 mm. Epruvetele acoperite sunt apoi lipite la HC 106 (cauciuc natural), prin injectarea topiturii de cauciuc pe suprafața epruvetelor acoperite la o temperatură de 147°C, și apoi se vulcanizează cauciucul la o temperatură de 147°C pentru aproximativ 15 min.

Testul 2

Ansamblurile cauciuc lipit pe metal sunt preparate conform cu exemplul 1, excepție făcând componentul B al stratului de supraacoperire utilizat ca un component de supraacoperire. Ansamblurile de cauciuc lipit pe metal din testele 1 și 2 sunt apoi supuse testărilor descrise mai jos.

Lipitura de bază

Părțile lipite sunt supuse distrugerii, conform cu ASTM- testul D 429 - Metoda B. Părțile sunt testate prin exfoliere cu un ac de cojire înclinat la 45 grade. Testul este efectuat la temperatura camerei, cu o viteză de testare de 50,8 cm /min. După ce părțile lipite sunt distruse, valoarea gradului de exfoliere (măsurată în pounds) și procentul de cauciuc rămas pe suprafața acoperită de adeziv sunt măsurate.

h În ceață salină

Părțile lipite sunt polizate pe margine cu o piatră de polizor. Cauciucul este apoi dezlipit de pe metal cu o lamă din oțel sau o sârmă din oțel inox, astfel încât să fie deformată suprafața lipită. Aceasta expune linia lipită la condițiile mediului înconjurător. Distrugerea este inițiată prin crestarea liniei lipite cu o lamă de brici. Părțile sunt apoi legate cu o sârmă de oțel inox și plasate într-o cameră de ceață salină.

în mediul interior al camerei de ceață salină este o temperatură de 38°C, o umiditate relativă de 100% și 5% sare dizolvată în ceață, care este dispersată prin cameră. Părțile rămân în acest mediu timp de 72 h. După scoatere, cauciucul este jupuit de pe metal cu clești. Procentul de cauciuc rămas pe părți este apoi măsurat.

h în apă fiartă

Părțile lipite sunt preparate în același mod precum este cel pentru camera de ceață salină; câteodată, în acest test, părțile sunt plasate într-un vas umplut cu apă fierbinte printr-un robinet. Părțile rămân în acest mediu timp de 2 h. După scoatere, cauciucul este jupuit de pe metal cu clești. Procentul de cauciuc rămas este apoi măsurat.

zile imersare în apă la temperatura camerei

Părțile lipite sunt preparate în același mod precum este cel pentru camera de ceață salină. în acest test, părțile sunt plasate într-un vas umplut cu apă, printr-un robinet, apa având temperatura camerei. Părțile rămân în acest mediu timp de 7 zile. După scoatere, cauciucul este jupuit de pe metal cu ajutorul cleștilor. Procentul de

RO 114601 Bl

545 cauciuc rămas este apoi măsurat, pe părți.

Rezultatele testelor de mai sus sunt prezentate în tabelul de mai jos. în date, este făcută referire la pierderea în cauciucul suport (R). Pierderea este exprimată în termeni procentuali, și un procent ridicat în pierderea cauciucului este de dorit, deoarece aceasta indică aceea că legătura adezivă este mai puternică decât cauciucul însuși.

Testele 3 și 4 îmbinarea cauciuc la metal este preparată conform cu testele 1 și 2 pentru aceste teste 3 și 4, cu excepția faptului că bucățile acoperite sunt expuse la condiții de precoacere sau preîntăriri în cazul unei precoaceri, părțile sunt expuse la temperatura de topire pentru o perioadă de 5 min, înainte de injecta în cavitate cauciucul. Acesta simulează condiții de producere,determină dacă adezivul rămâne activ suficient pentru realizarea cu succes a îmbinării compusului pe bază de cauciuc.

550

555

Testul	Testul nr.	Pierderea în cauciuc,%
Lipitura de bază, de protecție	1	100 R
2	100 R
3	100 R
4	100 R
2 h în apă fierbinte	1	99 R
2	99 R
3	98 R
4	94 R
72 h în ceață salină	1	83 R
2	100 R
3	99 R
4	100 R
7 zile imersie în apă la temperatura camerei	1	100 R
2	100 R
3	100 R
4	100 R

560

După cum se poate vedea după datele de mai sus, compozițiile adezive din prezenta invenție produc îmbinări adezive robuste, care sunt capabile să reziste la condițiile de precoacere și la mediile adverse.

Claims

Revendicări

1. Compoziție adezivă apoasă, conținând rășini fenolice stabilizate, pentru un strat de bază, de acoperire de protecție, caracterizată prin aceea că aceasta

565

570

RO 114601 Bl cuprinde de la circa 20% la 80% în greutate dispersie apoasă de rășină fenolică, stabilizată cu alcool polivinilic, de la circa 10% la 40% în greutate latex de poliolefină halogenată, de la circa 10% la 80% în greutate oxid metalic, procentele fiind raportate la greutatea totală a acestor trei componente principale, apă, de preferință apă deionizată, utilizată în combinație cu cele trei componente principale,pentru a se obține o compoziție adezivă având un conținut final de solide cuprins între circa 10% și 70% în greutate.
2. Compoziție adezivă apoasă, conținând rășini fenolice stabilizate, pentru un strat de bază de acoperire de protecție, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că aceasta cuprinde, de preferință, de la circa 40% la 60% în greutate dispersie apoasă de rășină fenolică, stabilizată cu alcool polivinilic, de la circa 15% la 25% în greutate latex de poliolefină halogenată, de la circa 20% la 40% în greutate oxid metalic, procentele fiind raportate la greutatea totală a acestor trei componente principale, apă, de preferință apă deionizată, utilizată în combinație cu cele trei componente principale, pentru a se obține o compoziție adezivă cu un conținut final de solide cuprins între circa 30% până la 50% în greutate.
3. Compoziție adezivă apoasă, conținând rășini fenolice stabilizate, pentru un strat de bază, de acoperire de protecție, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizată prin aceea că, în unele cazuri, este de dorit a se utiliza o cantitate minimă de solvent în combinație cu apă, pentru a se obține un sistem purtător conținând apă și un cosolvent, într-un raport apă:co-solvent de la 45:1 la 60:1.
4. Compoziție adezivă apoasă, conținând rășini fenolice stabilizate, pentru un strat de bază, de acoperire de protecție, conform revendicării 3, caracterizată prin aceea că acești co-solvenți tipici utilizați cuprind alcooli, eter-alcooli, cetone, de preferat fiind propilen glicometileterul.
5. Compoziție adezivă apoasă, conținând rășini fenolice stabilizate, pentru un strat de bază, de acoperire de protecție, conform revendicărilorl și 2, caracterizată prin aceea că dispersia de rășină fenolică constă dintr-un amestec cuprinzând de la circa 40% la 50% în greutate rășină fenolică preformată, solidă, substanțial insolubilă în apă, procentajul fiind raportat la greutatea totală a dispersiei, apă, de la circa 15% la 30% în volum solvent organic de cuplare, raportat la volumul porțiunii apă/solvent de cuplare a formulării, de la circa 5,25 la 13% în greutate alcool polivinilic utilizat la o temperatură și pentru o perioadă de timp suficientă pentru a forma o dispersie apoasă de această rășină fenolică, procentele în greutate ale alcoolului polivinilic fiind raportate la greutatea porțiunii, rășină fenolică/alcool polivinilic a formulării.
6. Compoziție adezivă apoasă, pentru un strat de protecție de bază, conform revendicării 5, caracterizată prin aceea că rășina fenolică este preparată dintr-un fenol, substituit sau nesubstituit.
7. Compoziție adezivă apoasă, pentru un strat de protecție de bază, conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că rășina fenolică este preparată dintr-un fenol substituit, ales dintr-o grupă constând din crezol, bisfenol-A; fenoli para-substituiți, ca para-t-butil-fenol, para-fenilfenol și alții asemenea.
8. Compoziție adezivă apoasă, pentru un strat de protecție de bază, conform revendicărilor 5 până la 7, caracterizată prin aceea că rășina fenolică este un rezol solid sau o rășină fenolică novolac.
9. Compoziție adezivă apoasă, pentru un strat de protecție de bază, conform revendicării 8, caracterizată prin aceea că rășina fenolică rezol este o rășină catalizată de bază, având un factor formaldehidic de ordinul de circa 90 până la 180 și rășina fenolică novolac este o rășină catalizată acidă, având un factor formaldehidic

RO 114601 Bl

625 de ordinul de circa 50 până la 75.
10. Compoziție adezivă apoasă, pentru un strat de protecție de bază, conform revendicărilor de la 5 până la 9, caracterizată prin aceea că rășina fenolică este o rășină fenolică rezol, produsă prin reacționarea formaldehidei cu bisfenol-A, într-un raport molar de la circa 3,75 moli de formaldehidă la circa 2 moli de formaldehidă la un mol de bisfenol-A, în prezența unei cantități de catalizator din metal alcalin sau oxid de bariu sau a unui catalizator hidroxidic condensat, reacția fiind efectuată la temperaturi ridicate și produsul reacției de condensare fiind neutralizat la un pH cuprins între 3 până la circa 8.
11. Compoziție adezivă apoasă,pentru un strat de protecție de bază, conform revendicărilor de la 5 până la 10, caracterizată prin aceea că solventul de cuplare este ales dintr-o grupă constând din alcooli, eteri glicoli, esteri, eteri și cetone.
12. Compoziție adezivă apoasă, pentru un strat de protecție de bază, conform revendicării 11, caracterizată prin aceea că solventul de cuplare este ales dintr-o grupă constând din etanol, n-propanol, izopropanol, etilen glicol monobutileter, etilen glicol monoizobutil eter, etilen glicol monometil, eter acetat, dietilen glicol monobutil eter, dietilen glicol monoetil eter acetat, propilen glicol monopropil eter.metoxi acetonă și altele asemenea.
13. Compoziție adezivă apoasă, pentru un strat de protecție de bază, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizată prin aceea că poliolefina halogenată a latexului este aleasă dintr-o grupă constând din policloropren, policloropren clorurat, polibutadienă clorurată, hexaclorpentadienă, butadienă/aducți ai dienelor conjugate ciclic halogenate, copolimeri butadien stirenici clorurați, copolimeri etilen propilen clorurați, și etilen/propilen/terpolimeri dienici neconjugați, polietilenă clorurată, polietilenă clorosulfonată, po//[2,3-diclor-1,3-butadienă)bromurată, copolimeri ai a/fa-haloacrilonitrililor și 2,3-diclor-1,3-butadienă, poli (clorură de vinii) clorurată și altele asemenea, cuprinzând amestecuri ale unor asemenea elastomeri conținând halogeni.
14. Compoziție adezivă apoasă, pentru un strat de protecție de bază, conform revendicării 13, caracterizată prin aceea că poliolefina halogenată este polietilena clorosulfonată,
15. Compoziție adezivă apoasă, pentru un strat de protecție de bază, conform revendicării 14, caracterizată prin aceea că polietilena clorosulfonată are o greutate moleculară în domeniul 50000... 150000, un conținut de clor cuprins între 20 până la 50 și un conținut de sulf între 0,5 și 2.
16. Compoziție adezivă apoasă, pentru un strat de protecție de bază, conform revendicării 15, caracterizată prin aceea că greutatea moleculară este cuprinsă în domeniul de circa 60000 la 120000, conținutul în clor este între 25 și 45, și conținutul în sulf este între 1,0 și 1,5 procente.
17. Compoziție adezivă apoasă, pentru un strat de protecție de bază, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizată prin aceea că oxidul metalic este un oxid de zinc, cadmiu, magneziu, plumb sau zirconiu, litargă, roșu de plumb, săruri de zirconiu sau combinațiile acestora.
18. Compoziție adezivă apoasă, pentru un strat de protecție de bază, conform revendicării 17, caracterizată prin aceea că oxidul metalic este oxid de zinc.
19. Compoziție adezivă din două părți, caracterizată prin aceea că aceasta cuprinde o componentă de protecție de bază și o componentă de supraacoperire, aflată deasupra componentei de protecție, de bază, în care componenta de bază este o compoziție a stratului de protecție de bază, prezentată în revendicările precedente, și componenta de supraacoperire cuprinde un al doilea latex de poliolefină halogenată

630

635

640

645

650

655

660

665

RO 114601 Bl

670 și un compus nitrozo.
20. Compoziție adezivă conform revendicării 19, caracterizată prin aceea că al doilea latex este prezent într-o cantitate de circa 1O până la 70 procente în greutate și este polietilena clorosulfonată sau poli^r [2,3-diclor-1,3-butadienă], iar compusul nitrozo este utilizat într-o cantitate de la circa 10 la 80 procente în greutate și

675 este oricare dintre p-dinitrozobenzen sau m-dinitrozobenzen.
21. Compoziție adezivă conform revendicărilor 19 și 20, caracterizată prin aceea că componenta de supraacoperire mai cuprinde un compus polimaleinimidic și un oxid metalic.
22. Compoziție adezivă conform revendicării 21, caracterizată prin aceea că

680 acest compus polimaleinimidic are de la circa 1 până la 100 nuclee aromatice și grupele maleinimidice sunt direct atașate la fiecare ciclu aromatic adiacent, și compusul polimaleinimidic este, prezent într-o cantitate de la circa 2 la 50 procente în greutate și oxidul metalic este oxid de zinc prezent într-o cantitate de la circa 5 la 60 procente în greutate.