CN1969025B - 粘合剂组合物、粘合到金属表面的方法及橡胶-金属粘合剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种固体分散于挥发性液体载体的橡胶-金属粘合剂，具有特定的颜料磨细度，并且其固体含量为25±2％，粘度为50至大约500cps(Brookfield LVT230rpm)，可喷涂于金属表面上形成均匀的涂膜。该粘合剂含有分散的固体颗粒，该固体颗粒含有亚硝基化合物、卤化聚烯烃、酸性中和剂和5～35wt％的惰性不可压缩的球形颗粒，该球形颗粒的BET表面积为0.1～10m2/g并且50th百分位粒径(D50)为5～25μm。

Description

粘合剂组合物、粘合到金属表面的方法及橡胶-金属粘合剂
优先权要求
本申请要求2004年6月16日提交的美国临时专利申请No.60/580,306的优先权，并将其内容引入本申请作为参考。
技术领域
本发明涉及用于将橡胶粘合到金属上的配制的粘合剂，其在硫化工序中加热和加压时发生粘合。
背景技术
通过使用底漆和覆盖层的双涂层法或单涂层的无底漆体系，可以实现将可硫化橡胶粘合到刚性基层特别是金属上。为了提供在压力和环境腐蚀下持久地粘合，在键断裂后粘合剂组合物必须在基层上表现出较高程度的橡胶保留量。为了达到这样的性能，在粘合剂的使用中，必须持续小心地控制干膜厚度，并且粘合剂必须润湿基层的表面并且具有足够的抗移位性，即，使未固化的干粘合层抵抗橡胶注入模腔的力而完全覆盖粘合面的能力。RTM粘合剂也应当具有良好的湿粘合剂储藏稳定性。
在关于橡胶-金属(RTM)粘合用粘合剂的文献中，主要组分包括一种或多种卤化成膜剂，交联剂，酸受体及其它添加剂，比如有机硅烷、分散剂，促粘合树脂比如苯酚甲醛，以及填料比如炭黑、二氧化硅、滑石粉和碳酸钙。
自Coleman等人的首个专利如美国专利No.3,258,388以来，人们对于商业上广泛使用的橡胶-金属粘合用粘合剂组合物进行了开发，并且使用了亚硝基芳族化合物。包含组合物的传统粘合剂还普遍含有热固性缩聚物；极性烯型不饱和物质的聚合物和共聚物、卤化橡胶、和/或聚异氰酸酯。Coleman等人的粘合剂组合物与多种弹性体之间具有较好或出色的初始粘合值；然而，当暴露于沸水、盐雾或高湿度条件中测量时，该组合物自身不具有预期水平的耐环境性。为了得到至少具有合理水平的耐环境性，需要使用底漆比如含酚的组合物；或者在粘合剂组合物中加入添加剂比如硅烷、硅烷-异氰酸酯加合物、酚类材料等。
美国专利No.4,119,587中描述的无底漆单涂层粘合剂组合物表现了出色的耐环境性。该专利描述了一种粘合剂组合物，其由三个主要组分组成：(a)卤化聚烯烃、(b)芳族亚硝基化合物和(c)铅盐。
传统的RTM粘合剂是精细研磨的微粒形式的活性成分的分散体系，普遍包括交联剂、成膜剂、金属氧化物、炭黑等，并且必须从最初的总固体重量百分含量(TSC)例如40％稀释降至15～20％，以便具有足够的喷涂性，并且同时控制金属基层上粘合层的干膜厚度。经常即使固体含量减少时该分散体系的喷涂也较差，效果类似溅射，并且在目标粘合面上湿膜的覆盖度较差。在应用单涂层或双涂层时，必须保持DFT在大约0.3～2密耳的预定范围内，并且金属表面上的各涂层在±0.1～0.3密耳的范围内波动。在不稀释RTM粘合剂的情况下，分散体系经常表现出较差的喷涂性，并且对DFT的控制性较差。
在使用细小微粒分散体系作为RTM粘合剂时的另一个问题在于闲置老化后粘度增大的现象。随时间的过去，用布氏粘度计测量可发现，传统RTM粘合剂的粘度可以增大至二倍或三倍。为了降低使用时的粘性以便可以喷涂，粘合剂必须进行稀释。这就使得必须保持控制干膜厚度的工艺发生了变化。使用溶剂稀释会因为挥发性有机化合物(VOC)的存在而带来不希望有的环境公害。降低含有活性微粒精细分散体系的RTM粘合剂中的VOC含量，同时改善喷涂性并因此提高对DFT的控制性具有重要的商业意义。
在RTM粘合剂中普遍使用惰性填料。对于一些活性成分的配方表现出较差的抗移位性，所述抗移位性是指防止干胶膜被塑模弹性体从粘合面刮掉的能力。已知提高抗移位性可以通过使用大约1～5wt％的气相二氧化硅，其特征在于使用氮气时的BET表面积在大约40至大约600平方米每克(m2/g)的范围内，并且进一步通常在大约50至大约300m2/g的范围内。然而这些添加剂会干扰喷涂性。传统RTM粘合剂普遍使用惰性填料，比如表面积为大约3至大约14m2/g的滑石粉、表面积为大约7至大约21m2/g的粘土和/或表面积为大约5～10.5m2/g的碳酸钙。
传统的惰性填料不会改善RTM粘合剂分散体系中喷涂性和粘度稳定性的问题，并且需要进行稀释，然而稀释的粘合剂仍可表现出较差的喷雾性能以及难以实现对干膜厚度的控制和均一性。
发明内容
本发明提供了作为挥发性液体载体中的固体分散体系的改善了可喷涂性的橡胶-金属粘合剂，具有0～2密耳(
Figure S05819624720061220D000021
测量仪)的研磨色粉，并且当稀释至25±2wt％时为50至大约500cps(Brookfield LVT230rpm)的喷涂粘度。该固体分散体系RTM粘合剂含有亚硝基化合物、卤化聚烯烃、酸受体和5％～35wt％的BET表面积为0.1～10m2/g并且其50th百分位粒径(D50)为5～25μm的惰性不可压缩的球形颗粒。
本发明包括将弹性体粘合到金属表面的方法。该方法包括：提供金属表面，并提供橡胶-金属粘合剂，该粘合剂包含亚硝基化合物、成膜用卤化聚烯烃、酸受体和5％～35干重wt％的BET表面积为0.1～10m2/g并且50th百分位粒径(D50)为5～25μm的球形颗粒，所述橡胶-金属粘合剂的粘度为50～500cps(Brookfield LVT230rpm)。该方法包括将所述提供的橡胶-金属粘合剂喷涂至所述金属表面。
本发明包括用于将弹性体粘合到金属的橡胶-金属粘合剂。该橡胶-金属粘合剂包含多个微球体，该粘合剂具有重量百分浓度至少为百分之一的微球体。该橡胶-金属粘合剂的粘度优选为小于500cps(Brookfield LVT230rpm)。
本发明包括用于将弹性体粘合到金属的弹性体-金属粘合剂的制造方法。该方法包括：提供弹性体-金属粘合剂流体组合物，提供多个微球体，并且将多个微球体加入弹性体-金属粘合剂流体中，从而得到粘度小于500cps(Brookfield LVT230rpm)的弹性体-金属粘合剂。
应当理解，前述一般说明和下述具体描述皆为本发明的范例，并且目的在于如权利要求所述提供用于理解本发明的原理和特征的概述和构架。本发明的权利要求书与说明书一起，用于解释本发明原理与操作。
具体实施方式
以下将通过具体描述阐明本发明的附加特点和优点，并且通过本文的描述，其部分内容对于本领域的技术人员而言是显而易见的，或者通过对这里所述的本发明包括以下的具体描述和权利要求书进行实践后可以对其有所认识。
现在将详细参照本发明的优选实施方式，实施例公开如下。
根据本发明的RTM粘合剂分散体系的主要组分包含：亚硝基化合物或其前体、一种或多种卤化聚合物、酸受体、以及指定种类和含量的惰性不可压缩的球形颗粒(ISP)。该粘合剂可以制备成一定浓度，然而一般实践中是将其制成固体含量为30～50wt％的浓缩物，并且考虑到预期DFT，选择一个使用时的TSC范围。在固体为25±3wt％的TSC范围内可以获得最佳结果。
可以选择的用于RTM粘合剂分散体系所含的成分优选为：0～10％的炭黑；0～10％的作为相应含量的ISP替代物的非球形填料；0～35％，优选5～15wt％的能与粘合剂和与其粘合的弹性体形成共价交联键的共固化剂。在这里及下文中的所示的百分比皆为干重百分比(wt％)。
在本发明实践中主要使用一种或多种含卤素的成膜聚合物，包括卤化后的天然橡胶和/或合成加成聚合的卤化弹性体。卤化弹性体使用的卤素通常为氯或溴，虽然氟也可以使用。还可以组合使用卤素原子，在这样情况下，含卤素的聚合物弹性体将具有一种以上取代的卤素。合成成膜剂的例子为含卤素的聚烯烃弹性体。其制备方法为本领域所熟知，并且商业上有许多类型可供利用。有代表性的含卤素聚烯烃弹性体包括但不限于：氯化天然橡胶、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、氯化丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化乙烯-丙烯共聚物，氯化乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、α-氯化丙烯腈与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物(DCD)、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-卤化丙烯腈与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、氯化聚氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯-丙烯酸酯或丙烯酸三元共聚物等，包括这些含卤素弹性体的混合物。
成膜剂混合物的例子有氯磺化聚乙烯和氯化天然橡胶。这样，在本发明实际应用中，基本上任何已知的天然和合成弹性体的含卤素衍生物皆可优选使用，包括卤化和非卤化弹性体的混合物。单独的氯磺化聚乙烯弹性体或者其与氯化天然橡胶的组合是最优选的混合含卤素成膜剂。氯磺化聚乙烯可以购自E.I.Du Pont de Nemours & Co.，注册商标为
Figure S05819624720061220D000041
氯化聚烯烃可以作为一次成膜剂使用，并且需要含有至少40wt％的氯，并且分子量大于大约500。该含氯量可以通过美国专利No 5,534,991中指导的工艺测得，该工艺包括在水介质中对表面积较高的聚烯烃颗粒进行分散和氯化。
氯化天然橡胶(CNR)是优选的成膜剂，并且几个等级的产品可以购自BayerAktiengesellschaft，注册商标为
Figure S05819624720061220D000042
氯磺化聚乙烯(CSM)是优选的成膜剂，并且典型的分子量为30,000～150,000，优选为大约60,000～120,000。合适的氯磺化聚乙烯的含氯量大约为20～50wt％，优选大约为25～45wt％。典型的含硫量为大约0.01～2％，优选大约为1.0～1.5％。
最优选的实施方式含有总量大约为30～40wt％干重的氯化天然橡胶和氯磺化聚乙烯，并且优选其分别为粘合剂干重的13～17wt％的50∶50的混合物。
本发明的卤化聚烯烃乳液可以根据本领域已知的方法进行制备，比如将卤化聚烯烃溶于溶剂中并且在所得溶液中加入表面活性剂。然后可以在高剪切力的条件下将水加入溶液以乳化聚合物。然后除去溶剂，制得固体总含量大约为10～60wt％，优选为25～50wt％的乳液。还可以通过使氯化烯型不饱和单体乳液聚合制备乳液。
最优选将氯化天然橡胶在溶剂溶液中使用或作为乳液使用以形成本发明的粘合剂，因为普通的其它类型的卤化和非卤化橡胶等不会带来良好的预焙烧特性。因此，不优选其它类型的橡胶作为成膜剂。通过传统的水分散体系的制备方法制得卤化或优选为氯化天然橡胶的水分散体系。美国专利No.3,968,067、4,070,825、4,145,816、4,243,566和6,103,786中描述了一些可以利用的合适的工艺和氯化天然橡胶的例子，并且将其全部引入本发明作为参考。通常有多种工艺包括将弹性体溶于有机溶剂，接着借助于表面活性剂形成含水基分散体系。可以通过蒸气脱附除去残留的溶剂。以天然橡胶的总重量基准，氯化天然橡胶通常含有大约60～75wt％并且优选为大约65～68wt％的氯。氯化天然橡胶乳液通常含有大约25～75wt％并且最好是大约40～60wt％的固体。
RTM粘合剂中包含的不可压缩的球状微粒显示出至少200p.s.i.的压缩强度、5～25μm的50th百分位粒径范围、以及0.1～10m2/g的BET表面积。该不可压缩的球状微粒相对于反应性的粘合剂组分为惰性，并且是晶态天然的非金属材料，而且选自天然的以及合成的焙烧氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅和陶瓷材料。这里使用的“氧化铝”可以包括任何氧化铝，包括含有1％杂质而不限于天然氧化铝的Al2O3产品、自然形成的矿物碳化硅和拜耳法精炼除去杂质并制成的标称99.5％的Al2O3产品。该氧化铝可以是任何商品氧化铝产品。
自然生成或合成制备的球状陶瓷球组合物可以含有大约50～99wt％的二氧化硅。其它组分包括高达大约30％的氧化铝、0至大约11％的氧化钠、高达大约6％的氧化钾、高达大约3％的炭黑和/或含量为0到大约2％的氧化钙、三氧化二铁、氧化镁、二氧化钛、三氧化硫。
优选陶瓷球为二氧化硅和氧化铝或碱铝硅酸盐陶瓷。该产品可以商业购得，包括陶瓷微珠。中空陶瓷球必须具有至少200p.s.i.的压缩或压碎强度，并且优选具有20,000～60,000p.s.i.的压碎强度。
其它适用的不可压缩的球状微粒是球状二氧化硅颗粒。它们的典型组合物包含大约50～99wt％的二氧化硅和0至大约30％的氧化铝作为主要组分，并且含有0至大约11％的氧化钠、0至大约6％的氧化钾、0至大约3％的炭黑和/或含量为0到大约2％的氧化钙、三氧化二铁、氧化镁、二氧化钛、三氧化硫。该二氧化硅材料可以是任何满足本发明要求的商品。优选的二氧化硅材料为具有大约99％二氧化硅的组合物。该材料会自然形成球状体并且经高纯度加热工艺处理，如商标为的商品。适合使用的二氧化硅的50th百分位粒径为5～35μm，并且优选为大约5～20μm。
当粘合剂中使用的干重含量为5～35wt％、优选为20～25wt％时，不可压缩的球形体可以有效地提高粘合剂的加工性能，保持更高固体含量的喷涂粘合剂，同时提供工业上可接受的粘附性能。
根据本发明的粘合剂可以使用水作为液体载体进行配制，在这种情况下，必须提供卤化聚合物作为水分散体系或乳液。合适的乳液包括乳液聚合物乳液。当从溶剂溶液转化时，可以使包起来的弹性体形成水分散体系。水基成膜剂优选为卤代二烯乳液。优选卤代二烯类乳液和卤化聚烯烃的水分散体系的组合。优选为下述美国专利：6,268,422、6,132,870、5,496,884、5,281,638、5,717,031、5,300,555和5,200,459中公开的丁二烯乳液，将其全部引入本发明作为参考。乳液的卤化聚烯烃基本上可以是任何天然或合成的卤化聚烯烃弹性体。卤化聚烯烃弹性体中使用的卤素普遍为氯或溴，虽然氟也可以使用。还可以使用混合卤素，在这种情况下含卤素的聚烯烃弹性体将有一种以上类型的取代卤素。卤素含量并无严格要求，并且可以低到大约3wt％，高到超过70wt％，根据基础弹性体或聚合物的本质而定。
代表性的卤化聚烯烃包括氯化天然橡胶，含氯和溴的合成橡胶包括聚氯丁二烯、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/卤代环状共轭二烯加合物、氯代丁二烯苯乙烯共聚物、氯化乙烯-丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-卤代丙烯腈与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、氯化聚氯乙烯等，还包括两种以上卤化聚烯烃的混合物。这样，本发明实际应用中，基本上任何已知的天然和合成弹性体的含卤素衍生物皆可使用，包括该弹性体混合物。
这里使用的卤化聚烯烃尤其优选为40～60∶60～40重量比的氯磺化聚乙烯与氯化橡胶的混合物，以及60～70∶40～30重量比的氯磺化聚乙烯与氯化橡胶的混合物。
优选含水RTM粘合剂为美国专利No.5,496,884公开的溴代(2，3-二氯-1，3-丁二烯)共聚物，以及α-卤代丙烯腈与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，将其引入本发明作为参考。
根据本领域已知的方法可以制备出本发明的卤化聚烯烃水分散体系，比如将卤化聚烯烃溶于溶剂中并且在制得溶液中加入表面活性剂。在高剪切力下将水加入溶液混合，或者在夹套式胶体动力球磨机中将初始连续相由溶剂转化为水，从而形成胶体稳定的聚合物分散体系。然后除去溶剂，得到固体总含量大约为10～50wt％的乳液，优选为25～45wt％。通过传统的氯代烯型不饱和单体的乳液聚合，也可以制得乳液。适用的卤化聚烯烃水分散体系比如购自Lord公司的氯磺化聚乙烯。
辅助的聚合成膜组分可以是非卤化聚合材料的乳液、分散体系、乳剂。可以以水形式使用的非卤化聚合材料的例子包括环氧树脂、苯氧基树脂、间苯二酚树脂、三聚氰胺树脂、苯乙烯丁二烯共聚橡胶、天然橡胶、聚丙烯酸酯、聚丁二烯和聚乙酸乙烯酯。应该注意，除了作为辅助成膜剂以外，环氧树脂也可以作为酸受体，并且可以与酸受体一起使用或作为微粒酸受体例如氧化锌的替代物使用。
如果使用的话，本发明的辅助聚合成膜组分的典型使用量为总粘合剂组合物干重的大约0.1～15wt％，优选为大约5～20wt％(不包括溶剂和水)。
本发明的粘合剂组合物的一个主要组分为亚硝基化合物或其前体比如苯醌二肟。该亚硝基通过交联而具有功能。所含的为亚硝基化合物或能够在高温下氧化比如暴露于大约140～200℃的温度下发生氧化转化为亚硝基化合物的前体，。合适的前体是苯醌类化合物。在本发明中作为亚硝基化合物前体使用的苯醌化合物衍生物的例子包括苯醌二肟、二苯醌二肟、1，2，4，5-四氯苯醌、2-甲基-1，4-对苯醌二肟、1，4-萘醌二肟、1，2-萘醌二肟和2，6-萘醌二肟。通过合适的氧化/还原剂，该亚硝基化合物可以被相应的肟或相应的硝基化合物所代替。优选亚硝基化合物，并且以芳香烃为基础，比如苯、萘、蒽、联苯等，其含有至少两个直接与非相邻的环上的碳原子相连的亚硝基。更具体地讲，该亚硝基化合物是具有1～3个芳环包括稠芳环的芳族化合物，其具有2～6个直接与非相邻的环上的碳原子相连的亚硝基。优选的亚硝基化合物是二亚硝基芳族化合物，特别是二亚硝基苯和二亚硝基萘，比如间或对二亚硝基苯以及间或对二亚硝基萘。芳环中的氢原子可以被烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺、芳基亚硝基、氨基、卤素等基团所取代。芳环上该取代基的存在对本发明中的亚硝基化合物活性影响很小。对于取代基的特性没有限制，只要是已知的，并且该取代基本质上可以是有机或无机的基团。这样，除非另作说明，文中所述亚硝基化合物应当理解为包括取代和未取代的亚硝基化合物。
优选聚C-亚硝基材料为如式(R)m-Ar-(NO)2所示的二亚硝基芳族化合物，式中Ar为亚苯基或者萘，特别是间或对二亚硝基苯(DNB)和二亚硝基萘。(R)m-Ar-(NO)2中的R为单价的有机基，选自具有1～20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺和烷氧基、氨基或卤素，并且优选为具有1～8个碳原子的烷基；并且m为0、1、2、3或4。优选m为0。DNB被作为溶剂分散体系加入到粘合剂组合物中。亚硝基化合物的例子有间二亚硝基苯、对二亚硝基苯、间二亚硝基萘、对二亚硝基萘、2，5-二亚硝基-对甲基异丙基苯、2-甲基-1，4-二亚硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯、2-氟-1，4-二亚硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亚硝基苯、5-氯-1，3-二亚硝基苯、2-苯甲基-1，4-二亚硝基苯、2-环己基-1，4-二亚硝基苯及其组合。特别优选的亚硝基化合物包括对二亚硝基苯和间二亚硝基苯。
以总粘合剂组合物的干重为基准，亚硝基化合物的使用量为大约15～25wt％，并且优选为17～23wt％。
可选的共固化剂含有至少两个可以例如通过加成聚合或缩聚作用在RTM粘合剂的其他组分、粘合的橡胶、和/或底漆之间形成共价交联的基团。这里使用的共固化剂的反应性体现在通过自由基反应进行加成聚合，或者可以进行阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合或配位聚合。
优选交联反应性体现在部分参与加成聚合。优选的加成聚合部分包括：例如可以选择取代的烯基、氧化烯基、炔基、环烯基、双环烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、马来酰亚胺、乙烯基酯、环氧、氰酸酯、腈、二烯丙基胺、苯并环丁烯、芳香炔丙基醚、芳香乙炔、恶唑啉等。进一步优选的加成聚合部分包括烯基、氧化烯基、(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺或环烯基。本发明的粘合剂组合物进一步优选包含马来酰亚胺共固化化合物。该马来酰亚胺化合物交联剂基本上可以是任何含有至少两个马来酰亚胺基团如二马来酰亚胺基团的化合物，比如聚二马来酰亚胺。该马来酰亚胺基团可以彼此相连或者被插入的二价基比如烷撑、环烷撑、环氧二亚甲基、亚苯基(全部3个异构体)、2，6-二亚甲基-4-烷基酚或磺酰所连接。其中马来酰亚胺基团被亚苯基所连接的马来酰亚胺化合物的一个例子为间亚苯基二马来酰亚胺，并且可使用购自E.I.Du Pont de Nemours & Co.的HVA-2。
适用的聚(二马来酰亚胺)为具有大约2～100个芳环的芳香聚马来酰亚胺，其中优选仅有一个马来酰亚胺基团直接与各个相邻的芳环相连。特别优选的聚马来酰亚胺化合物具有以下化学式：
其中，x为大约1～100。商品聚(二马来酰亚胺)的例子有Mitsuioatsu精细化学品公司命名的BMI-M-20和BMI-S。
以粘合剂组合物的总干重为基准，优选的共固化剂马来酰亚胺化合物在本发明中使用量优选为大约5～15wt％，进一步优选为大约5～10wt％。
本发明的粘合剂组合物可以选择含有硫化剂。本发明的硫化剂可以是任何已知的硫化剂，其能在常温下与弹性体交联。优选用于本发明的硫化剂为硒、硫和碲，进一步优选为硒。可以选择的硫化剂的使用量可以是粘合剂组合物总干重的大约1～15wt％，优选为大约2～7wt％。
本发明的粘合剂组合物的一个主要组分为酸受体。该酸受体优选为能够清除游离的含卤素的酸的金属氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、氢氧化物等，例如氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐和/或氢氧化物。酸受体的例子包括锌、镉、钙、镁、铅和锆的氧化物；一氧化铅；四氧化三铅；锆盐；及其组合，以及其与较小量的氢氧化钙、碳酸钙和亚磷酸氢铅的组合。本发明可以使用一种以上酸受体的混合物，比如优选组合使用亚磷酸氢铅(Dyphos)和氧化锌。特定的铅盐的例子包括邻苯二甲酸铅(II)、单水合顺丁烯二酸铅(III)、反丁烯二酸铅(IV)、亚磷酸氢铅，及其组合。其他含铅化合物的例子包括碱式碳酸铅、一氧化铅和二氧化铅。含铅的酸受体非常有效，比如亚磷酸及饱和与不饱和有机二元羧酸和酸酐的多元铅盐，然而由于人们对生物累积的重视，含铅化合物使用趋于减少。从环境考虑，本发明优选使用非含铅化合物的金属氧化物。合适的含铅的酸受体的替代物为金属磷酸盐，例如表面用锌化合物处理的磷酸铝，比如用氢氧化锌处理，并且通过过滤、用水清洗、干燥和热处理转化为氧化锌。用锌化合物处理的磷酸盐可以单独使用或者与氧化铝和/或氧化锌任意组合使用。更优选的除酸剂为25～35wt％的氧化锌、25～35wt％的磷酸锌和25～35wt％的磷酸铝的混合物。优选的铅替代物为购自Heubach公司的氧化锌、磷酸锌和磷酸铝的1∶1∶1的混合物，商标为
根据受体的类型以及卤化聚烯烃的wt％和卤素含量，酸受体的使用量优选为大约10～30wt％，进一步优选为10～15wt％。
粘合剂的固体组分包含于挥发性溶剂或水的载体中。对于基于实施方式的溶剂，合适的溶剂例子有芳烃和卤代芳香烃，比如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等；卤代脂肪烃，比如三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烯等；酮，比如丁酮、甲基异丁基酮等；醚、石脑油等，包括这些载体的混合物。载体使用量为可以使组合物适合作为粘合剂使用的量。常规含量通常为使固体总含量在大约5～80wt％，优选为大约15～大约40wt％的范围内。
本发明的粘合剂组合物可以选择含有其它已知的添加剂，包括增塑剂、色粉。使用有机溶剂作载体的实施方式基本不含表面活性剂。可以以不超过10wt％的使用量，将BET表面积大于10m2/g的其他惰性微粒填料，例如滑石粉、粘土和碳酸钙，替代相应含量的不可压缩球形颗粒。含有水作为载体的实施方式普遍含有少量的分散剂，比如木素磺化盐和/或润湿剂。在某些情况下优选包含炭黑或玻璃增强丝等，使用量为粘合剂领域熟知的量，以得到预期的颜色和稠度。可选成分的例子包括炭黑、二氧化硅比如气相二氧化硅、以及二氧化钛。
本发明的粘合剂组合物可以通过本技术领域的任何已知的方法进行制备，但优选通过在球磨机、沙磨机、瓷珠球磨机、钢珠球磨机、高速介质球磨机等中，将其中组分与溶剂或水媒介混合并且磨碾或振荡进行制备。粘合剂组合物可以通过喷涂、浸渍、刷、擦、辊涂等手段涂布于待粘合的表面，然后使粘合剂组合物干燥。典型的粘合剂组合物的涂布量为足以形成大约0.3～2.0密耳、优选大约0.3～0.8密耳的干膜厚度。粘合剂的干膜厚度总体上超过2密耳会造成粘合失败，同时涂膜厚度小于0.1密耳会由于表面覆盖度不充分而导致粘合失败。就双涂层粘合剂组合物而言，可以按类似的方式在事先已完全干燥的底漆上涂布粘合剂。
本发明的单涂层粘合剂的实施方式尤其适用于在不使用底漆的情况下将弹性体粘合到金属表面。粘合剂组合物可以例如通过喷涂、浸渍、刷、擦等手段涂布于任何基层表面，例如金属表面，然后使湿粘合剂涂层干燥。该粘合剂组合物普遍被涂布于金属表面，然后在加热并加压下使被涂布的金属表面与弹性体基层结合一起，进行充分接触，并且在橡胶硫化工序中完成粘合。在一些情况下，可以优选在使用粘合剂组合物之前事先预热(35～800℃)金属表面以辅助粘合剂组合物的干燥。金属的被涂布表面和弹性体基层一般在大约20.7～172.4兆帕(MPa)、优选为大约20MPa～50MPa的压力下结合一起。将所得的橡胶-金属组件同时加热至大约140～2000℃、优选为大约150～170℃的温度。根据可硫化弹性体的硫化速度和弹性体基层的厚度，使该组合件在施加的压力和温度下保持大约3～60分钟。该工艺可以在例如注模工序时将橡胶基层作为半熔化材料粘合到金属表面。该工艺也可以通过利用压缩塑模、传递塑模或者高压釜固化技术。该工艺完成之后，粘合剂和弹性体被完全硫化，并且可以随时作为最后的应用对象使用，如几个典型的用途为比如发动机架、阻尼器或传动带。
本发明的粘合剂组合物可以通过本技术领域任何已知的方法进行制备，但优选通过在球磨机、沙磨机、瓷珠球磨机、钢珠球磨机、高速介质球磨机等中将其中组分与水混合并且磨碾或振荡进行制备。
粘合剂组合物可以通过喷涂、浸渍、刷、擦、辊涂等手段涂布于待粘合的表面，然后使粘合剂组合物干燥。单涂层粘合剂合适的涂布量为足以形成大约0.3～2.0密耳(8～50μm)，优选为大约0.3～0.8密耳的干膜厚度。就以下描述更多的双涂层粘合剂组合物而言，可以按类似方式在已完全干燥的底漆上涂布粘合剂。
本发明的粘合剂组合物能够粘合任何基层或者能承受该粘合剂组合物的表面。该粘合剂被设计为尤其用于将金属表面与聚合材料粘合，并且尤其与天然橡胶、烯烃合成橡胶包括聚氯丁二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯共聚橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、烷基化氯磺化聚乙烯等弹性材料粘合。该材料也可以是热塑弹性体，比如Monsanto公司和DuPont公司的商品名分别为SANTOPRENE和ALCRYN的热塑性弹性体。该材料最优选为弹性材料比如天然橡胶(顺式聚异戊二烯)。材料的粘合表面可以是任何能够接受粘合剂的表面，比如玻璃、塑料或纤维表面，并且优选为任何普通结构的金属比如铁、钢(包括不锈钢)、铅、铝、铜、黄铜、青铜、MONEL合金(International Nickel有限公司Huntington合金产品分公司)、镍、锌等的金属表面。在粘合前，按照本技术领域已知的一种或多种方法比如脱脂、喷砂和磷酸锌化，对金属表面进行清洁。
在此公开的RTM粘合剂可以作为单涂层粘合剂用于将橡胶粘合到金属，或者作为双涂层粘合剂组合作为盖层涂布在底漆上。该底漆直接涂布于金属表面，并且可以是常规水基或溶剂基底漆。适用的水基底漆包括Lord公司生产的酚醛树脂类底漆，比如
Figure S05819624720061220D000112
8007和适用的溶剂基底漆包括Lord公司生产的酚醛树脂类底漆，比如
Figure S05819624720061220D000114
或者
Figure S05819624720061220D000115
本发明的覆盖层直接涂布于已涂布于金属上的底漆上，从而当弹性体基层与被涂布金属表面相接触时确保粘合剂组合物和弹性体基层之间的接触。
本发明的粘合剂组合物优选通过在球磨机、沙磨机、瓷珠球磨机、钢珠球磨机、高速介质球磨机等中，将固体组分与溶剂或水载体混合并且磨碾或振荡进行制备。该粘合剂组合物可以通过喷涂、浸渍和浸渍旋转等手段涂布于待粘合的表面，然后使粘合剂组合物干燥。当粘合剂组合物的涂布量足以形成大约0.3～2.0密耳的干膜厚度时，可以显示出较好的性能。粘合剂的干膜厚度超过2密耳会有造成与粘合剂的粘合失败的趋势，而当涂膜厚度小于0.3密耳时，由于表面覆盖不充分而可能粘合失败。就双涂层粘合剂组合物而言，可以按类似的方法在已完全干燥的底漆上涂布粘合剂。
粘合剂可以按标准涂在金属部件上，或在一些情况下优选在使用粘合剂组合物之前将金属部件的温度预热到35～80℃，从而有助于干燥。金属被涂布的表面和弹性体基层一般在大约20.7～172.4兆帕(MPa)、优选为大约20MPa～50MPa的压力下结合一起。将所得橡胶-金属组件同时加热到大约135℃(275°F)～171℃(375°F)，并且优选为大约150～170℃的温度。根据可硫化弹性体的硫化速度和弹性体基层的厚度，使该组合件在施加的压力和温度下保持大约3～60分钟。该工艺可以在例如注模工序时将橡胶基层作为半熔化材料粘合到金属表面。该粘合过程也可以通过利用压缩塑模、传递模塑或者高压釜固化技术。该工艺完成之后，粘合剂和弹性体被完全硫化，并且可以随时作为最后的应用对象适用，如几个典型的用途比如发动机架、阻尼器或传动带。
根据本发明的粘合剂甚至能在与可硫化弹性体接触之前，在较高温度下浸泡后形成橡胶撕扯粘合。这被称为预焙烧抗性，其为忍受340°F(171℃)下长达大约12分钟的预焙烧周期、并且仍然保持可以形成高百分率(80～100％)橡胶撕扯的能力，或橡胶混合物硫化后在金属表面上的保留量。即，在破坏试验中，即使在与橡胶接触前于340°F下加热12分钟，橡胶硫化后，粘附性不消失而是通常具有至少80％、优选至少为85％或90％并且进一步优选至少为95％或100％粘合的橡胶保持撕扯状态。
实施例
公开下述实施例的测试是为了进一步解释并完全公开本发明，并且不以任何方式限制本发明的权利要求所定义的范围。
初始粘合(PA)-根据ASTM试验D429-方法B，将粘合部分拉至分离。将试验部件以45度的剥离角进行剥离。该试验在室温下进行，指定试验速度为例如每分钟2或20英寸。在粘合部分分离后，测定剥离强度峰值(以纵向每英寸的磅值进行测定)以及该部件的粘合涂层区域上的橡胶保留百分比。
72小时盐雾(SS)-用砂轮打磨粘合部件的边缘。然后用不锈钢丝将橡胶绑在金属背部，以便压紧粘合区域。这使得胶层暴露于环境中。用刀片刮划胶层以造成破裂。然后将该部件用不锈钢丝穿上，并且放入盐雾腐蚀试验箱中。箱内环境为100°F、相对湿度100％，并且喷雾器中盐浓度为5％，分散于整个箱内。该部件在此环境中保持72小时。取出后，用镊子将橡胶从金属上剥离。然后测量该部件的橡胶保留百分比。
将粘合部分浸泡15min后，于300°F下进行热撕裂(HT)。
2小时沸水(BW)-用和盐雾试验一样的方法制备粘合部件；然而，在试验中将该部件放入装满沸腾自来水的烧杯中进行试验。该部件在此环境中保持2小时。取出后，用镊子将橡胶从金属上剥离。然后测量该部件的橡胶保留百分比。
7天常温水浸泡
用和盐雾试验法一样的方法制备出粘合部件。在试验中，将该部件放入装满常温自来水的烧杯中进行试验。该部件在此环境中保持7天。取出后，用镊子将橡胶从金属上剥离。然后测量该部件的橡胶保留百分比。
下述公开的实施例进一步解释并完全公开了本发明，并不以任何方式限制本发明的权利要求所定义的范围。试验的结果如下表所示。表中，以橡胶本体开裂(R)为参照。开裂用百分比表示，并且期望橡胶有高百分率的开裂，因为这表示粘合键比橡胶本身更强。
粘合剂实施例1(参见下述70系列中的实施例70-R)
粘合剂实施例2(参见下述70系列中的实施例70-Q)
制备工序：
(1)**将这些固体置于烘箱中在170°F(76℃)下预干燥48小时。
(2)将二甲苯加入装配有
Figure S05819624720061220D000133
混合器的搅拌箱中。
(3)加入CNR橡胶、炭黑、马来酰亚胺、氧化锌和陶瓷球并且混合30分钟。如果需要可以提高搅拌速度。
(4)加入预搅拌后的DNB含量为35％的二甲苯溶液，混合15分钟。
(5)将配料泵至砂磨机，并且再返回到搅拌槽，直至粉碎度为0～2.0密耳，使用购自Precision Guage&Tool公司(Dayton，俄亥俄州)的粉碎度测量仪对该粉碎度进行测量。优选在砂磨工艺之前，使用球磨机预粉碎大块的炭黑和CNR。
(6)使用二甲苯清洗泵和砂磨机，并且加入搅拌槽。
(7)将CSM加入混合物，直到溶解。
以与商品对照样相同的28％的TSC水平，制备出下列根据本发明实施例12系列。在室温下闲置老化后测量粘度。
Figure S05819624720061220D000142
Figure S05819624720061220D000143
试验：闲置老化样品的布氏粘度
Figure 2005800196247A00800151
12系列粘合性能
51系列实施例粘附性
Figure S05819624720061220D000171
51系列-性能数据汇总：
Figure 2005800196247A00800181
70系列粘合剂实施例
测试参数
70系列实施例-性能数据汇总：
水载体的实施方式
下述45、85和69系列代表根据本发明使用水作为载体并且使用助湿剂和分散剂来分散固体的RTM粘合剂。使用标准程序制备出粘合的橡胶-金属组件。将一些涂布的试样置于预焙/预固化加热条件下。当预焙了指定时间后，在把橡胶注入到模腔之前将粘合层部分粘合剂涂布部件置于模压温度下并保持指定的时间(按分钟计)。这就模拟了实际生产条件，并且有助于确定粘合剂是否保持充足的可以成功粘合橡胶化合物的活性。
在粘合剂进行或不进行预焙的条件下，进行多次初始粘合、热撕裂、沸水和耐盐雾性试验。
测试的弹性体：用40-45A型硬度计在320°F下硫化16min的硫硫化NR。
在于300°F(149℃)下保持15min后测量热撕裂
粘合剂DFT为0.65～0.80密耳
通过压缩塑模的半EV的天然橡胶化合物(HC-106)进行粘合(t90+10′)，或
沸水试验-粘合部件加压2小时。
盐雾试验-加压7天
使用20”/min的剥离速率，测量初始粘合
45-J系列中各个实施例使用的商品底漆为
Figure S05819624720061220D000221
底漆的干膜厚度为0.25～0.35密耳
商品涂层对照样为
预焙0和4min。
该基层为锌磷酸化的钢3ppt
开裂形式记录如下：SB＝料自身破坏，R＝橡胶粘合；RC＝橡胶-粘合剂；CM＝粘合剂-金属，以及CP＝粘合剂-底漆开裂。
45系列含水粘合剂实施例
Figure S05819624720061220D000231
45系列性能测试(粘合区域％和开裂类型)
Figure S05819624720061220D000241
Figure S05819624720061220D000251
Figure S05819624720061220D000301
表中英文缩写含义为：AVG，平均；STD，标准。
85系列含水RTM粘合剂实施例
Figure S05819624720061220D000311
Figure 2005800196247A00800313
物理特性
Figure S05819624720061220D000321
85系列性能测试(粘合区域％和开裂类型)
Figure S05819624720061220D000322
Figure S05819624720061220D000351
表中英文缩写含义为：AVG，平均；STD，标准。
69系列含水RTM粘合剂实施例。
Figure 2005800196247A00800373
Figure 2005800196247A00800374
69系列性能测试(粘合区域％和开裂类型)
Figure 2005800196247A00800381
Figure 2005800196247A00800391
弹性体：用45-55A型硬度计在320  F下硫化16min的硫硫化NR
测试：沸水-在模具中加压2小时
弹性体：用45-55A型硬度计在320 F下硫化16min的硫硫化NR
测试：盐雾-加压7小时
Figure 2005800196247A00800402
Figure 2005800196247A00800411
弹性体：用45-55A型硬度计在320 F下硫化16min的硫硫化NR
测试：初始粘合-20”/min
注：表中英文缩写含义为：AVG，平均；STD，标准。
本发明包括一种用于将弹性体粘合到金属的橡胶-金属粘合剂。该可喷涂橡胶-金属粘合剂包含多个微球体，该粘合剂具有的微球体的重量百分浓度至少为百分之一。优选该橡胶-金属粘合剂的粘度小于500cps(Brookfield LVT230rpm)。该可喷涂橡胶-金属粘合剂由多个不溶性球形颗粒微球体组成。该可喷涂橡胶-金属粘合剂具有的微球体的重量百分浓度至少为百分之一，其中粘合剂的喷涂粘度小于500cps(Brookfield LVT230rpm)。该橡胶-金属粘合剂优选含有≥5wt％微球体，进一步优选为含有≥10wt％微球体。该橡胶-金属粘合剂优选含有≤40wt％微球体，进一步优选为含有≤35wt％微球体。优选橡胶-金属粘合剂含有大约5～35wt％微球体，进一步优选含有大约15～30wt％微球体，并且更进一步优选含有大约19～26wt％微球体。该橡胶-金属粘合剂的粘度优选为50～500cps(Brookfield LVT230rpm)。该微球体表面积优选小于20m2/cc，进一步优选≤15m2/cc，更进一步优选≤10m2/cc，更进一步优选≤9m2/cc，最优选≤8m2/cc。该微球体优选为由陶瓷组成的陶瓷微球体。该微球体优选由空心球体组成，优选陶瓷空心球体相比球体外径尺寸具有相对较厚的壁，其中空心球体是不可压缩的，其压碎强度至少为20,000p.s.i.。该微球体优选由硅氧化铝陶瓷组成。该微球体优选由氧化铝组成。该微球体优选由二氧化硅组成。优选该微球体为陶瓷微珠。该微球体密度优选大约为2～2.6(gm/cc)。
本发明包括一种用于将弹性体粘合至金属的弹性体-金属粘合剂的制造方法。该方法包括：提供一种弹性体-金属粘合剂流体组合物，提供多个微球体，并且将多个微球体加入该弹性体-金属粘合剂流体中，从而得到粘度小于500cps(Brookfield LVT230rpm)的弹性体-金属粘合剂。用于将弹性体粘合至金属的可喷涂橡胶-金属粘合剂的制造方法包括提供橡胶弹性体-金属粘合剂流体组合物。优选形成的橡胶-金属粘合剂组合物包括DNB。该方法包括：提供多个微球体，将多个微球体加入弹性体-金属粘合剂流体组合物中，从而制得粘度小于500cps(Brookfield LVT230rpm)的可喷涂的弹性体-金属粘合剂。优选加入微球体使粘度为50～500cps(Brookfield LVT230rpm)。优选该方法包括向弹性体-金属粘合剂流体中添加至少1wt％微球体，进一步优选≥5wt％微球体，更进一步优选≥10wt％微球体。优选该方法包括添加≤40wt％微球体，进一步优选≤35wt％微球体。优选该方法包括向弹性体-金属粘合剂中添加大约5～35wt％微球体，进一步优选大约15～30wt％微球体，并且更进一步优选大约19～26wt％的微球体。优选该橡胶-金属粘合剂的粘度为50～490cps(Brookfield LVT230rpm)。优选该微球体的表面积小于20m2/cc，进一步优选≤15m2/cc，更进一步优选≤10m2/cc，更进一步优选≤9m2/cc，最优选≤8m2/cc。该微球体优选为由陶瓷组成的陶瓷微球体。该微球体优选由空心球体组成，该陶瓷空心球体优选相比球体外径尺寸具有相对较厚的壁，其中空心球体是不可压缩的，其压碎强度至少为20,000p.s.i.。该微球体优选由硅氧化铝陶瓷组成。该微球体优选由氧化铝组成。该微球体优选由二氧化硅组成。该微球体优选为陶瓷微珠。该微球体密度优选大约为2～2.6(gm/cc)。优选添加该微球体使喷涂粘度大于50cps(BrookfieldLVT230rpm)，优选粘度为60～450cps(Brookfield LVT230rpm)。该弹性体-金属粘合剂流体组合物优选含有DNB、CNR、除酸剂、马来酰亚胺和氯磺化聚乙烯。
优选组合物范围
对本领域技术人员而言，在不偏离本发明的精神和保护范围的情况下，根据本发明可以进行多种改进和变化是显而易见的。因此，本发明的范围也覆盖了本发明的改进和变化，只要它们等同于附后的权利要求所的限定范围。

Claims (15)

1.一种橡胶-金属粘合剂，所述橡胶-金属粘合剂含有多个微球体，所述粘合剂包括亚硝基化合物或其前体、至少一种卤化聚合物和酸受体，且所述粘合剂具有重量百分浓度为1-40％的所述微球体，所述粘合剂在室温下由Brookfield LVT2粘度计以30rpm测量的粘度小于500cps，所述重量百分比基于包括所述微球体的橡胶-金属粘合剂的干重，所述微球体选自天然的以及合成的焙烧氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅和陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的橡胶-金属粘合剂，其特征在于，所述微球体由陶瓷组成。
3.如权利要求1所述的橡胶-金属粘合剂，其特征在于，所述微球体由空心球体组成。
4.如权利要求1所述的橡胶-金属粘合剂，其特征在于，所述微球体由硅氧化铝陶瓷组成。
5.如权利要求1所述的橡胶-金属粘合剂，其特征在于，所述微球体由氧化铝组成。
6.如权利要求1所述的橡胶-金属粘合剂，其特征在于，所述微球体由二氧化硅组成。
7.如权利要求1所述的橡胶-金属粘合剂，其特征在于，所述微球体为陶瓷微珠。
8.如权利要求1所述的橡胶-金属粘合剂，其特征在于，所述微球体的密度为2～2.6gm/cc。
9.一种制造弹性体-金属粘合剂的方法，包括：
提供一包括亚硝基化合物或其前体、至少一种卤化聚合物和酸受体的弹性体-金属粘合剂流体，
提供多个微球体，所述微球体选自天然的以及合成的焙烧氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅和陶瓷材料，
将具有重量百分浓度为1-40％的所述多个微球体加入所述弹性体-金属粘合剂流体中，形成在室温下由Brookfield LVT2粘度计以30rpm测量的粘度小于500cps的弹性体-金属粘合剂，所述重量百分比基于包括所述微球体的弹性体-金属粘合剂的干重。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述微球体由陶瓷组成。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述微球体由硅氧化铝陶瓷组成。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述微球体由氧化铝组成。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述微球体由二氧化硅组成。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述微球体为陶瓷微珠。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，添加微球体以使在室温下由
Brookfield LVT2粘度计以30rpm测量的喷涂粘度大于50cps。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2435262B (en) * 2006-02-16 2011-08-31 Ngf Europ Ltd Method, composition and articles
ATE515546T1 (de) * 2007-05-24 2011-07-15 Lord Corp Pulverklebstoffe zum verbinden von elastomeren
US9925741B2 (en) * 2007-06-06 2018-03-27 Nok Corporation Acrylic rubber-metal composite
KR20090043633A (ko) * 2007-10-30 2009-05-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 열전도성 점착제 및 이를 이용하는 점착테이프
US8709195B2 (en) 2008-11-07 2014-04-29 Lord Corporation Powdered primer for rubber to metal bonding
RU2443744C1 (ru) * 2010-06-25 2012-02-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Клеевая композиция
CN102814748B (zh) * 2011-06-09 2015-04-01 沈阳中科超硬磨具磨削研究所 一种仿形磨高速磨削cbn陶瓷高速砂轮的制备方法
CN102807831B (zh) * 2012-07-12 2013-12-04 同济大学 一种金属与天然橡胶粘接用热硫化面涂胶黏剂
CN103059773A (zh) * 2013-01-24 2013-04-24 上海普力通新材料科技有限公司 热硫化胶粘剂
CN105108661A (zh) * 2014-12-19 2015-12-02 李立群 陶瓷、橡胶复合型砂轮用结合剂及其制备方法
WO2016179010A1 (en) 2015-05-01 2016-11-10 Lord Corporation Adhesive for rubber bonding
DE102015016702A1 (de) * 2015-12-22 2017-06-22 Man Truck & Bus Ag Partikelteilchen aufweisendes Klebemittel zur Verbindung zweier Fahrzeugteile
EP3440144B1 (en) * 2016-04-04 2020-02-12 Dow Global Technologies, LLC Improved adhesive composition for bonding rubber to metal
JP6780967B2 (ja) * 2016-07-07 2020-11-04 倉敷化工株式会社 接着剤塗布方法及び接着剤塗布装置
DE102017206086A1 (de) * 2017-04-10 2018-10-11 Contitech Ag Kautschukmischung und elastomerer Artikel mit verbesserter Haftung
FR3069712A1 (fr) * 2017-07-31 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Antenne pour organe electronique d'un pneumatique
JP7211623B2 (ja) * 2018-02-05 2023-01-24 坂井化学工業株式会社 接着剤配合物
US11987730B2 (en) * 2018-04-23 2024-05-21 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Waterbased one coat adhesive composition
KR20210049784A (ko) * 2018-08-06 2021-05-06 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 접합 시스템
CN113292932A (zh) * 2021-06-01 2021-08-24 深圳博林新材料科技有限公司 一种环保型双组分水性热硫化胶粘剂及其制备方法
CN115141581A (zh) * 2021-08-31 2022-10-04 上海普力通新材料科技有限公司 一种高耐冲刷型单涂金属-橡胶热硫化胶粘剂及使用方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4119587A (en) * 1977-02-25 1978-10-10 Lord Corporation Adhesive compositions comprising (a) halogenated polyolefin (b) aromatic nitroso compound and (c) lead salts
AU617726B2 (en) * 1987-12-18 1991-12-05 Lord Corporation Adhesive composition, methods for the production and use thereof, and articles produced thereby
US5036122A (en) * 1987-12-18 1991-07-30 Lord Corporation Adhesive compositions
DE3811803A1 (de) * 1988-04-08 1989-10-19 Henkel Kgaa Gummimetallbindemittel
DE3821463A1 (de) * 1988-06-25 1989-12-28 Degussa Vulkanisierbare organyloxysilylfunktionelle thioharnstoffe enthaltende halogenkautschukmischungen
US5268404A (en) * 1989-12-04 1993-12-07 Lord Corporation One-coat rubber-to-metal bonding adhesive
ES2227510T3 (es) * 1991-05-31 2005-04-01 Lord Corporation Latex estables de polimeros de butadieno.
JP3734261B2 (ja) * 1991-12-10 2006-01-11 ロード コーポレーション クロロスルホン化ポリエチレンを基材とした水性接着剤
US5281638A (en) * 1991-12-10 1994-01-25 Lord Corporation Aqueous adhesives based on chlorosulfonated polyethylene
DE4307221A1 (de) * 1993-03-09 1994-09-15 Henkel Kgaa p-Dinitroso-Benzol
US5367010A (en) * 1993-03-22 1994-11-22 Lord Corporation Adhesive compositions based on chlorinated ethylene/vinyl acetate copolymers
US5496884A (en) * 1993-11-12 1996-03-05 Lord Corporation Aqueous adhesive for bonding elastomers
US5492963A (en) * 1994-01-11 1996-02-20 Lord Corporation Overcoat and adhesive compositions based on chlorinated polyolefins having high chlorine contents
US5525663A (en) * 1994-08-18 1996-06-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reactive hot-melt adhesive and/or sealing composition and method of using same
DE19603628A1 (de) * 1996-02-01 1997-08-07 Wacker Chemie Gmbh Bei Raumtemperatur vulkanisierende, kondensationsvernetzende Siliconkautschuke
AR012502A1 (es) * 1997-04-25 2000-10-18 Cryovac Inc Una pelicula termoplastica
US6201055B1 (en) * 1999-03-11 2001-03-13 Dow Corning Corporation Silicone composition and silicone pressure sensitive adhesive
US6572971B2 (en) * 2001-02-26 2003-06-03 Ashland Chemical Structural modified epoxy adhesive compositions
JP3897543B2 (ja) * 2001-06-01 2007-03-28 丸尾カルシウム株式会社 樹脂用表面処理無機フィラー及びこれを配合した樹脂組成物
US20040033374A1 (en) * 2002-08-16 2004-02-19 Mowrey Douglas H. Phenolic adhesives for bonding peroxide-cured elastomers
MXPA04003502A (es) * 2001-10-17 2004-09-10 Lord Corp Adhesivos, favorables ambientalmente, para unir hule vulcanizado.
US6512039B1 (en) * 2001-11-16 2003-01-28 Lord Corporation Adhesives for bonding peroxide-cured elastomers
US7772316B2 (en) * 2006-03-22 2010-08-10 Nd Industries, Inc. High temperature polyamide coating for fasteners

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