CN102807831B - 一种金属与天然橡胶粘接用热硫化面涂胶黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属与天然橡粘结用热硫化面涂胶黏剂，此胶黏剂由氯化聚烯烃和卤化橡胶、交联剂、填料、硫磺以及溶剂组成。按照重量份分数计，化聚烯烃和卤化橡胶共混物7.5-10份，交联剂3-5份，填料5-7.5份，硫磺1-1.5份，其余为溶剂，总重量按照100份计算。本发明使用的面涂胶黏剂，替代了传统的芳香族亚硝基化合物作为硫化剂交联剂或者使用亚硝基前体配合氧化剂过程中胶黏剂存储稳定性低的问题。
Description
技术领域
本发明属于橡胶与金属粘结领域，具体涉及一种金属与天然橡胶粘接用热硫化面涂胶黏剂。
背景技术
橡胶与金属之间的粘接已有很久的历史，可以追溯到1850年，目前采用的粘接方法可分为直接粘接法、硬质橡胶法、镀黄铜法和胶粘剂粘接法。其中胶黏剂法是目前应用最为广泛和有效的方法。酚醛树脂、多异氰酸酯和卤化聚合物是胶粘剂常用的三大类基体材料。
酚醛树脂主要用于极性橡胶，也可用作粘接非极性橡胶的底涂层材料（如Chenlok205）。异氰酸酯常指三苯基甲烷三异氰酸酯，该胶粘剂既适用于极性橡胶（NBR、CR）的粘接，也适用于NR、EPDM等非极性橡胶的粘接，异氰酸酯还与其它材料配合使用。胶粘剂的低粘度和-NCO对湿气的敏感严重影响着制品性能的稳定性，马兴法等人对-NCO基团加以保护保护后的-NCO基团的反应活性显著降低，高温环境下-NCO基团保护自动解除，-NCO发生聚合，用于一些难粘橡胶与金属的粘接取得了很好的粘接效果。卤化聚合物用于粘接最早公布于1932年的莱蒙德·瓦特的美国专利，可用于天然或合成橡胶的粘接，1959年的美国专利中报道了胶粘剂中加入少量溴化2，3-二氯丁二烯可提高粘接性能，现广泛使用的Chenlok220的XPS分析中即可观测到较高含量的氯元素和微量的溴元素存在。用于粘接的卤化聚合物种类较多，如2，3-二氯-1，3丁二烯、氯化乙丙橡胶，氯化聚乙烯。张建伟、蔡明采用自制的2，3-二氯丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为金属-橡胶胶粘剂的主体材料，制得具有较高粘接强度和优良储存稳定性的胶粘剂。
目前胶黏剂法体系中大多都采用了芳香族亚硝基类化合物，如美国专利
5，268，404、美国专利4，119，587。芳香族亚硝基化合物存在生产工艺复杂，运输过程也存在风险，同时使用过程中也会产生有害物质。美国专利4，581，092提到了采用芳香族亚硝基化合物前体与氧化剂Pb3O4，PbO2，MnO和V2O5配合使用在硫化过程中形成亚硝基化合物。但是这类体系一个重要的缺陷是存储稳定性受到了限制。氧化剂会使得橡胶体系在一段时间内增粘，严重发生凝胶。
发明内容
本发明是为了替代芳香族亚硝基化合物，同时解决氧化剂与亚硝基化合物前体配合使用存在的存储稳定性问题旨在为提供一种金属与天然橡胶粘结用热硫化面涂胶黏剂。
本发明提出的一种金属与天然橡胶粘结用热硫化面涂胶黏剂，由卤化聚烯烃和卤化橡胶共混物、交联剂、填料、硫磺以及溶剂组成，按照重量份分数计， 化聚烯烃和卤化橡胶共混物7.5-10份，交联剂3-5份，填料5-7.5份，硫磺1-1.5份，其余为溶剂，总重量按照100份计算。
本发明中，所述卤化聚烯烃和卤化橡胶共混物由氯化聚丙烯和氯化天然橡胶组成，氯化聚丙烯和氯化天然橡胶质量比为1:1~2:1。
本发明中，所述交联剂为对苯醌二肟和纳米氧化铜混合物，对苯醌二肟和纳米氧化铜的质量比为1：1。
本发明中，所述填料为炭黑、白炭黑、氧化锌或钛白粉中的一种或几种组成，其中炭黑为必须成份。
本发明中，所述溶剂为混合二甲苯。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。所有份数均按重量份表示。
粘结母胶天然胶配比表，质量为100份计。
| 成分 | 份数 |
| 天然生胶5号标胶 | 68.40 |
| 氧化锌 | 3.42 |
| 硬脂酸 | 0.68 |
| 4010NA | 1.36 |
| BLE | 1.36 |
| 微晶蜡 | 2.05 |
| 炭黑 | 20.53 |
| 硫磺 | 1.03 |
| 促进剂DM | 0.14 |
| 促进剂CZ | 1.03 |
注，其中炭黑牌号为N-774。
粘接方法
将底涂（美国lord公司Chemlok205）刷涂于基材表面，60℃烘箱干燥20min，将本发明面涂刷涂底涂上，60℃烘箱干燥30min，贴合母胶在硫化机上进行硫化。硫化温度165℃，硫化时间4.5min。热硫化粘结后按照GB/T7760-2003硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材粘合强度的测定进行检测，破坏类型记录残留在粘结区域的橡胶保留比。
稳定性测试
将本发明面涂胶黏剂置于鼓风干燥箱，温度设置50℃，分别老化6个月。
实施例1
将12份氯化聚丙烯（固含50%，Eastman，CP343-1）与4份氯化天然橡胶（Bayer ，Pergut）。加入10份的二甲苯进行溶解。然后加入4份交联剂（对苯醌二肟：纳米氧化铜=1:1，质量比），5份炭黑，1.5份硫磺，63.5份混合二甲苯，使用卧式砂磨机进行研磨。细度控制在5-7μ。
实施例2
将10份氯化聚丙烯（固含50%，Eastman，CP343-1）与5份氯化天然橡胶（Bayer， Pergut）。加入10份的二甲苯进行溶解。然后加入4份交联剂（对苯醌二肟：纳米氧化铜=1:1，质量比），5份炭黑，1.5份硫磺，64.5份混合二甲苯，使用卧式砂磨机进行研磨。细度控制在5-7μ。
实施例3
将8份氯化聚丙烯（固含50%，Eastman，CP343-1）与3.5份氯化天然橡胶（Bayer，Pergut）。加入10份的二甲苯进行溶解。然后加入4份交联剂（对苯醌二肟：纳米氧化铜=1:1，质量比），5份炭黑，1.5份硫磺，68份混合二甲苯，使用卧式砂磨机进行研磨。细度控制在5-7μ。
测试结果
| 实施例 | 剥离强度（KN/m） | 破坏类型 | 稳定性测试 |
| 1 | 13.7 | 100%R | 未见明显增稠 |
| 2 | 12.9 | 100%R | 未见明显增稠 |
| 3 | 12.4 | 100%R | 未见明显增稠 |
Claims (4)
1.一种金属与天然橡胶粘结用热硫化面涂胶黏剂，其特征在于由卤化聚烯烃和卤化橡胶共混物、交联剂、填料、硫磺以及溶剂组成，按照重量份分数计，卤化聚烯烃和卤化橡胶共混物7.5-10份，交联剂3-5份，填料5-7.5份，硫磺1-1.5份，其余为溶剂，总重量按照100份计算；所述氯化聚烯烃和卤化橡胶共混物由氯化聚丙烯和氯化天然橡胶组成，氯化聚丙烯和氯化天然橡胶的质量比为1:1~2:1；氯化聚丙烯牌号为Eastman，CP343-1。
2.根据权利要求1所述的金属与天然橡胶粘结用热硫化面涂胶黏剂，其特征在于所述交联剂对苯醌二肟和纳米氧化铜混合物，对苯醌二肟和纳米氧化铜的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的金属与天然橡胶粘结用热硫化面涂胶黏剂，其特征在于填料为炭黑、白炭黑、氧化锌或钛白粉中的一种或几种组成，其中炭黑为必须成分。
4.根据权利要求1所述的金属与天然橡胶粘结用热硫化面涂胶黏剂，其特征在于溶剂为混合二甲苯。
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