CN112029444B - 一种非极性弹性体粘接专用型胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非极性橡胶专用热硫化胶粘剂，提供了一种非极性弹性体粘接专用型胶粘剂，按重量百分比计，原料至少包含，2‑20％含卤聚合物，1‑10％促进剂，1‑10％填料，1‑5％无机盐，0.3‑6％增塑剂，溶剂补足余量。所述的胶粘剂存储稳定性较优，对于低极性或非极性橡胶的通用性很强，尤其是对于三元乙丙橡胶、丁基橡胶具有非常优异的有益效果。

Description

一种非极性弹性体粘接专用型胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及非极性橡胶专用热硫化胶粘剂，具体的更涉及一种非极性弹性体粘接专用型胶粘剂及其制备方法。

背景技术

目前，在一些对于粘结强度要求不高的使用场合，采用列克纳胶进行粘结，列克纳胶中的主要粘合成分三苯基甲烷三异氰酸酯，遇到空气中的潮气容易分解变质，导致粘结效果的不稳定，而且列克纳胶的溶剂氯苯溶液有一定的毒性。在一些粘结要求较高的使用场合，采用双涂层胶粘剂体系，即在使用时需先在金属表面涂覆一层底胶再干燥后再涂覆胶粘剂，使用工艺相对复杂。

其中三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯及少量的非共轭二烯的共聚物，因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件等领域。此外，丁基橡胶气密性好。它还能耐热、耐臭氧、耐老化、耐化学药品，并有吸震、电绝缘性能。主要用于密封垫圈，在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管道和输送带等。

目前针对低极性橡胶的粘接主要有如下集中方案。

1、含铅氯磺化聚乙烯方案，如洛德公司专利US 4119587所述。此种方式需要采用环境不友好型重金属铅盐，此外此产品对非极性橡胶的粘接通用性较弱，针对过氧化物硫化体系的三元乙丙橡胶粘接结果较差。

2、异氰酸酯体系，如上海橡胶制品研究所有限公司专利CN105349064A所述。此种方式引入异氰酸酯或封端异氰酸酯体系，粘接非极性橡胶通用性较优，但是存在存储稳定性较差的问题。

上述方案中均采用芳香族多亚硝基化合物作为促进剂，此类化合物易燃易爆、毒性大，生产过程三废严重，属管控产品。此外在硫化过程中，容易产生烟气，污染制品。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的第一个方面提供了一种非极性弹性体粘接专用型胶粘剂，按重量百分比计，原料至少包含，2-20％含卤聚合物，1-10％促进剂，1-10％填料，1-5％无机盐，0.3-6％增塑剂，溶剂补足余量。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述非极性弹性体粘接专用型胶粘剂，按重量百分比计，原料至少包含，4-14％含卤聚合物，2-6％促进剂，2-5％填料，2-5％无机盐，0.5-3％增塑剂，溶剂补足余量。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述非极性弹性体粘接专用型胶粘剂，按重量百分比计，原料至少包含，8-12％含卤聚合物，4-6％促进剂，2-4％填料，2-4％无机盐，0.5-1.5％增塑剂，溶剂补足余量。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述含卤聚合物中的卤素含量为10-30mol％。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述含卤聚合物中的卤素含量为15-30mol％。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述含卤聚合物选自溴化乙丙橡胶、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、氯化聚丁二烯、溴化聚丁二烯、氯化丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化乙丙橡胶、磺化乙丙橡胶、氯化天然橡胶、氯化聚氯乙烯中的一种或多种的组合。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述含卤聚合物为溴化乙丙橡胶、氯化聚丙烯的组合；所述溴化乙丙橡胶、氯化聚丙烯的重量比为1：(0.25-3)。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述促进剂选自对苯醌二肟、对二亚硝基苯、N,N'-二亚硝基-对亚苯基二羟基二钠、对二苯甲酰苯醌二肟中的一种或多种的组合。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述增塑剂选自短链氯化石蜡、环保长链氯化石蜡、合成植物酯、氯化植物酯中的一种或多种的组合；所述无机盐选自氯盐。

本发明的第二个方面提供了一种所述的非极性弹性体粘接专用型胶粘剂的制备方法，至少包括如下步骤：取部分的含卤聚合物、促进剂、填料、无机盐、增塑剂溶解于溶剂中，研磨后补加剩含卤聚合物，溶解分散即可。。

与现有技术相比，本发明具有如下的优异的有益效果：

本发明提供了一种非极性弹性体粘接专用型胶粘剂及其制备方法，本发明中所述的胶粘剂存储稳定性较优，对于低极性或非极性橡胶的通用性很强，尤其是对于三元乙丙橡胶、丁基橡胶具有非常优异的有益效果，在极性较低的丁基橡胶以及乙丙橡胶的硫化过程中，可以配合产品实现上述橡胶配合应用于不同基材的粘接。

参考以下具体实施方式，更容易理解本发明中所述技术特征的详细内容、优点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

本发明提供了一种非极性弹性体粘接专用型胶粘剂，按重量百分比计，原料至少包含，2-20％含卤聚合物，1-10％促进剂，1-10％填料，1-5％无机盐，0.3-6％增塑剂，溶剂补足余量。

在一些优选的实施方式中，所述的非极性弹性体粘接专用型胶粘剂，按重量百分比计，原料至少包含，4-14％含卤聚合物，2-6％促进剂，2-5％填料，2-5％无机盐，0.5-3％增塑剂，溶剂补足余量。

在一些更优选的实施方式中，所述的非极性弹性体粘接专用型胶粘剂，按重量百分比计，原料至少包含，8-12％含卤聚合物，4-6％促进剂，2-4％填料，2-4％无机盐，0.5-1.5％增塑剂，溶剂补足余量。

在一些更优选的实施方式中，所述的非极性弹性体粘接专用型胶粘剂，按重量百分比计，原料至少包含，12％含卤聚合物，6％促进剂，2％填料，2％无机盐，0.5％增塑剂，溶剂补足余量。

在一些实施方式中，所述含卤聚合物中的卤素含量为10-30mol％；优选的，所述含卤聚合物中的卤素含量为20-30mol％。

在一些更优选的实施方式中，所述含卤聚合物中的卤素含量为25mol％。

在一些更优选的实施方式中，所述含卤聚合物中的卤素含量为30mol％。

在一些实施方式中，所述含卤聚合物选自溴化乙丙橡胶、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、氯化聚丁二烯、溴化聚丁二烯、氯化丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化乙丙橡胶、磺化乙丙橡胶、氯化天然橡胶、氯化聚氯乙烯中的一种或多种的组合。

在一些优选的实施方式中，所述含卤聚合物为溴化乙丙橡胶、氯化聚丙烯的组合；所述溴化乙丙橡胶、氯化聚丙烯的重量比为1：(0.25-3)；优选的，所述溴化乙丙橡胶、氯化聚丙烯的重量比为1：(0.5-2)；更优选的，所述溴化乙丙橡胶、氯化聚丙烯的重量比为1：1。

在一些实施方式中，所述促进剂选自对苯醌二肟、对二亚硝基苯、N,N'-二亚硝基-对亚苯基二羟基二钠、对二苯甲酰苯醌二肟中的一种或多种的组合；优选的，所述促进剂为对苯醌二肟。

所述对苯醌二肟的CAS号为105-11-3。

本发明主要是提供了一种非极性弹性体粘结专用型的胶粘剂，不仅具有优异的存储稳定性，而且对于低极性或非极性的弹性体橡胶一般都具有非常有益的粘结性，在极性较低的丁基橡胶以及乙丙橡胶的硫化过程中，可以配合产品实现上述橡胶配合应用于不同基材的粘接。申请人发现，由于三元乙丙橡胶中残留双键很少，其互粘性及自粘性均较差，在橡胶粘接难易程度中，三元乙丙橡胶是最难粘接的橡胶之一。但是发明人意料不到发现本发明制备的胶粘剂尤其是针对于三元乙丙橡胶和丁基橡胶的粘粘性会更加的优异，在卤素含量为10-30％之间时胶粘剂可以对非极性或低极性弹性体产生较为优异粘粘性，尤其是卤素含量在20-30％之间时效果更佳，推测可能是由于，在本发明中，使用了特定含量的低卤素聚合物作为胶粘剂主体，而在选用特定含量的卤素的聚合物之后，胶粘剂与金属基面以及非极性弹性体，能够同时达到极性匹配的协同作用。此外发明人发现，主体低卤素聚合物尤其是在使用对苯醌二肟在含量为4-6％之间的范围时粘结强度会进一步增强，6％含量时效果最佳。

在一些实施方式中，所述增塑剂选自短链氯化石蜡、环保长链氯化石蜡、合成植物酯、氯化植物酯中的一种或多种的组合；所述无机盐选自氯盐。

在一些优选的实施方式中，所述增塑剂为短链氯化石蜡。所述短链氯化石蜡的CAS号为85535-84-8。

在一些优选的实施方式中，所述氯盐选自氯化锌、氯化镁、氯化钙、氯化钠中的至少一种；优选的，所述氯盐选自氯化锌、氯化镁中的至少一种；更优选的，所述氯盐为氯化锌。

在一些实施方式中，所述填料选自炭黑、白炭黑、钛白粉、石墨粉中的至少一种；优选的，所述填料为炭黑。

在一些实施方式中，所述溶剂选自二甲苯、乙基苯、甲苯、二氯甲烷、四氯乙烷、丙酮、乙醇、对苯二酚中的至少一种；优选的，所述溶剂为二甲苯、乙基苯的混合物。

在一些实施方式中，所述二甲苯、乙基苯的体积比为(2-6)：1；优选的，所述二甲苯、乙基苯的体积比为4：1。

本发明的第二个方面提供了一种所述的非极性弹性体粘接专用型胶粘剂的制备方法，至少包括如下步骤：取部分的含卤聚合物、促进剂、填料、无机盐、增塑剂溶解于溶剂中，研磨后补加剩含卤聚合物，溶解分散即可。

在一些优选的实施方式中，所述的非极性弹性体粘接专用型胶粘剂的制备方法，至少包括如下步骤：将取部分含卤聚合物以及除含卤聚合物之外的原料分散在溶剂中，之后卧式砂磨机将上述分散液进行研磨，分散液研磨到标准细度之后出料，之后在研磨后的分散液中补加剩下的含卤聚合物，之后高速分散均匀即可得到胶粘剂。

在一些优选的实施方式中，所述的非极性弹性体粘接专用型胶粘剂的制备方法，至少包括如下步骤：

将溴化乙丙橡胶、氯化聚丙烯等聚合物用二甲苯溶解为30％的溶液。取1/5上述溶液将其余粉料加入，之后采用实验室小型卧式砂磨机将上述分散液进行研磨，分散液研磨到标准细度之后出料，之后在研磨后的分散液中补加剩下的溴化乙丙橡胶或氯化聚乙烯橡胶溶液以及增塑剂等，之后用溶剂将胶黏剂调配至对应固含量，之后高速分散均匀即可得到胶粘剂。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

a、b、A-M系列胶粘剂为一种非极性弹性体粘接专用型胶粘剂，原料在不同重量百分比的条件下制备得到的非极性弹性体粘接专用型胶粘剂，原料包含：含卤聚合物，促进剂，填料，无机盐，增塑剂，溶剂补足余量，具体的重量百分比的含量如表1所示；

其中按a、b、A-M系列胶粘剂所示非极性弹性体粘接专用型胶粘剂的制备方法如下所示：

将溴化乙丙橡胶、氯化聚丙烯等聚合物用二甲苯溶解为30％的溶液。取1/5上述溶液将其余粉料加入，之后采用卧式砂磨机将上述分散液进行研磨，分散液研磨到标准细度之后出料，之后在研磨后的分散液中补加剩下的溴化乙丙橡胶或氯化聚乙烯橡胶溶液以及增塑剂等，之后用溶剂将胶黏剂调配至对应固含量，之后高速分散均匀即可得到胶粘剂。

其中a、b、A-M系列胶粘剂中，所述含卤聚合物为溴化乙丙橡胶或氯化聚丙烯；促进剂为对苯醌二肟；所述填料为炭黑；所述无机盐为氯化锌；所述增塑剂为短链氯化石蜡；所述溶剂为二甲苯、乙基苯的混合物，体积比为4：1。

其中，

溴化乙丙橡胶(Br15％)”代表溴摩尔含量为15％的溴化乙丙橡胶；

溴化乙丙橡胶(Br25％)”代表溴摩尔含量为25％的溴化乙丙橡胶；

溴化乙丙橡胶(Br30％)”代表溴摩尔含量为30％的溴化乙丙橡胶；

上述不同溴化比例的乙丙橡胶是实验室自制，具体制备方法如下：将乙丙橡胶生胶溶解在四氯化碳溶液中，之后加入溴化试剂进行溴化，控制生胶量和溴化试剂的比例以及反应时间不同，反应结束后用不良溶剂进行沉淀洗涤，便可得不同溴含量的溴化乙丙橡胶。

氯化聚丙烯(Cl 30％)”代表氯摩尔含量为30％的氯化聚丙烯，牌号为KY-811GX，采购自日本制纸株式会社。

表1 a、b、A-M系列胶粘剂

性能测试

上述表1所述的a、b、A-M系列非极性弹性体粘接专用型胶粘剂制备完成后，对待粘接金属基材(所述金属基材为45#钢)进行喷砂与清洗处理，在金属基材表面涂装底涂层(所述底涂层为上海普力通公司Polyton 815)，底涂干膜膜厚8±1um，底涂在室温下自然干燥30min，涂装上述同等用量的所述的a、b、A-M系列胶粘剂，同样在室温下自然干燥1小时。然后将如表3所示的不同硫化体系的三元乙丙橡胶、丁基橡胶进行硫化粘接。硫化温度为160℃，硫化时间10分钟，硫化压力为10MPa。硫化之后冷却后室温存放24小时，按《GB/T7760-2003硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材粘合强度的测定90度剥离法》测试剥离强度和附胶率，测试结果如表3、表4、表5所示。

表2为原料组分按照重量份条件进行混合制备得到所述不同硫化体系的三元乙丙橡胶、丁基橡胶。其中所述EPDM生胶牌号为Keltan 9650，供应商为德国朗盛；所述丁基橡胶生胶购买自埃克森美孚，牌号为Butyl S B4266。

表2 不同硫化体系的三元乙丙橡胶、丁基橡胶

表3 a、b、A-M系列胶粘剂对EPDM 60硫磺硫化体系测试结果

表4 a、b、A-M系列胶粘剂对EPDM 60过氧化物硫化体系测试结果

表5 a、b、A-M系列胶粘剂对EPDM 60过氧化物硫化体系测试结果

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种非极性弹性体粘接专用型胶粘剂，其特征在于，按重量百分比计，原料至少包含，8-12％含卤聚合物，4-6％促进剂，2-4％填料，2-4％无机盐，0.5-1.5％增塑剂，溶剂补足余量；

所述含卤聚合物为溴化乙丙橡胶、氯化聚丙烯的组合；所述溴化乙丙橡胶、氯化聚丙烯的重量比为1：1。

所述溴化乙丙橡胶为溴摩尔含量为25％的溴化乙丙橡胶；

所述氯化聚丙烯为氯摩尔含量为30％的氯化聚丙烯；

所述促进剂为对苯醌二肟。

2.如权利要求1所述的非极性弹性体粘接专用型胶粘剂，其特征在于，所述增塑剂选自短链氯化石蜡、环保长链氯化石蜡、合成植物酯、氯化植物酯中的一种或多种的组合；所述无机盐选自氯盐。

3.一种如权利要求1-2任一项所述的非极性弹性体粘接专用型胶粘剂的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：取部分的含卤聚合物、促进剂、填料、无机盐、增塑剂溶解于溶剂中，研磨后补加剩含卤聚合物，溶解分散即可。