CN115216249B - 一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及热硫化胶黏剂技术领域，属于C08J5技术领域，具体涉及到一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂。其制备原料包括a)5～30wt％的成膜组分，所述成膜组分为功能橡胶；b)1～10wt％的异氰酸酯组分；c)1～10wt％的硫化剂组分；d)1～11wt％特种助剂组分，所述特种助剂包括金属盐和/或稳定剂；e)余量的溶剂。在本申请的热硫化胶黏剂组分中加入适量的金属盐，尤其是加入适量的氯化锌后能够显著增加织物纤维与橡胶之间的粘接力，可能是由于作为金属盐，氯化锌在胶黏剂组分中，织物纤维在浸渍该胶黏剂时能够与纤维之间形成较好的亲和力和作用力，在胶黏剂固化的过程中穿插在织物纤维和胶层之间，提高胶层对织物纤维之间的粘接力。
Description
技术领域
本申请涉及热硫化胶黏剂技术领域，属于C08J5技术领域，具体涉及到一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂。
背景技术
在弹性体和基材粘接领域，除了普通刚性基材如钢、铁、陶瓷、尼龙等以外，还有一部分为柔性基材，如纤维织物等。此种基材和橡胶粘接的复合材料广泛用于胶管、皮带、军工、航天等领域。此类材料的制备往往采用浸渍粘合的方式。例如中国专利CN201910441143中公开了一种提高橡胶与纤维织物粘接强度的方法，其主要是将洛德开姆洛克胶粘剂两次涂刷在纤维织物表面，然后在黏贴一层三元乙丙橡胶、丁腈橡胶等橡胶材料，通过两次涂刷胶黏剂，并两次固化实现更强的粘结力。中国专利CN201711398798中公开了一种抗振动和温度冲击的耐高温隔热结构，采用了增强织物复合液体橡胶材料作为防护层，其中的增强织物复合液体橡胶材料是采用室温硫化硅橡胶或室温硫化氟硅橡胶与高硅氧纤维、石英纤维等织物复合得到，最终实现避免纤维的粉碎、脱落等问题。
然而上述公开的技术方案一方面用于粘结所有的橡胶材料，例如天然橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、有机硅橡胶等，应用范围不够广泛。而且，上述胶黏剂在使用过程中植物纤维和橡胶的粘结强度还得进一步改善，尤其是在粘结较大极性的橡胶材料时出现粘结力若，覆胶率低等问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂。通过对配方组分的优化和改进，提升了胶黏剂对纤维织物和橡胶之间的粘接效果，此外也简化了施工工艺。
具体的，一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂，其制备原料包括a)5～30wt％的成膜组分，所述成膜组分为功能橡胶；b)1～10wt％的异氰酸酯组分；c)1～10wt％的硫化剂组分；d)1～11wt％特种助剂组分，所述特种助剂包括金属盐和/或稳定剂；e)余量的溶剂。
本发明中的成膜组分即为胶黏剂的基础胶料，其采用功能橡胶，所述功能橡胶是指氯化处理、磺化处理、氯磺化处理等功能化处理的，结构中含有功能基团的橡胶，可以采用市面上的相关产品。
本发明中的所述成膜组分含量为5～30wt％；进一步的，其含量为5～10wt％。示例的，其质量含量可以为5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％等。
在一些实施方式中，所述功能橡胶选自氯磺化聚乙烯、氯磺化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的至少一种。
进一步的，所述功能橡胶选用氯磺化聚乙烯。
进一步的，所述氯磺化聚乙烯的典型理化参数为：氯含量在25-50％，硫含量在0.5-2.0％之间，主要供应厂家为日本东曹。
本发明的胶黏剂中含有特定含量的特种助剂，所述特种助剂可以包含金属盐和稳定剂中的一中，也可以同时包含其中的两种。优选的，特种助剂中必须包含金属盐，可以包含或不包含稳定剂。
在一些实施方式中，所述金属盐的含量为1～10wt％；优选的，其含量为2～6wt％。可示例的，其质量含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％等。
在一些优选的实施方式中，所述金属盐为金属氯化物。
进一步的，所述金属氯化物选自氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铝中的至少一种。
进一步优选的，所述金属氯化物为氯化锌。
申请人发现，在本申请的热硫化胶黏剂组分中加入适量的金属盐，尤其是加入适量的氯化锌后能够显著增加织物纤维与橡胶之间的粘接力，可能是由于作为金属盐，氯化锌在胶黏剂组分中，织物纤维在浸渍该胶黏剂时能够与纤维之间形成较好的亲和力和作用力，在胶黏剂固化的过程中穿插在织物纤维和胶层之间，提高胶层对织物纤维之间的粘接力。然而，申请人发现，氯化锌的用量需要严格控制在一定的范围内，其用量稍微过量就会显著降低其粘接强度和覆胶率，显著影响胶黏剂的综合性能。
本发明中的特种助剂可以含有稳定剂，所述稳定剂是用于改善体系中异氰酸酯等高活性成分的稳定性的组分。
在一些实施方式中，所述稳定剂的含量为0～1wt％；进一步的，其含量为0～0.5wt％。可示例的，其质量含量为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等。
在一些实施方式中，所述稳定剂为含有单功能基团的低粘度异氰酸酯。它可以与体系中的微量水反应生成惰性的氨化物，用以避免体系中的水域高活性异氰酸酯组分反应，影响胶黏剂的硫化活性，降低粘结力。
进一步的，所述稳定剂可以选用吸收剂Additive Ti。申请人发现，通过采用适量的吸收剂Additive Ti，可以在很大程度上改善胶黏剂的稳定性，尤其是在和改性异氰酸酯复配使用时稳定性的效果更佳。
本发明的所述异氰酸酯组分为改性异氰酸酯。
在一些优选的实施方式中，所述异氰酸酯组分为硅氧烷改性异氰酸酯；进一步的，为硅氧烷改性MDI。
进一步的，所述硅氧烷改性异氰酸酯的原料中硅氧烷含量占所述硅氧烷改性异氰酸酯总量的0.5～10wt％；进一步的，其含量为1～5wt％。可示例的，其含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等。
进一步的，所述硅氧烷为氨基硅氧烷。
进一步的，所述氨基硅氧烷选自7-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步优选的，所述氨基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明中可以将上述氨基硅氧烷按照所需要的比例加入到反应器中，在50～70℃下反应2～4小时即可得到所述改性异氰酸酯组分。
申请人在完成本发明的过程中发现，在通过双涂的方式将织物纤维和橡胶粘接时，胶黏剂涂刷后的涂层在干燥后出现发硬的情况，后续再进一步涂刷和粘接时造成粘接不牢固，覆胶率也偏低。在将体系中的异氰酸酯使用前采用氨基硅氧烷进行改性后，可以在一定程度上改善涂装层发硬的情况，但是其中氨基硅氧烷的含量需要加以控制，其含量过多或过少均会对粘接强度和覆胶率有直接的影响。申请人推测，通过改进的异氰酸酯避免异氰酸酯干燥时过度的交联，减少其与环境中的水分子、一起体系中的小分子活性成分反应形成高密度的小分子成分，造成涂装层柔性下降，从而引起其发硬。当采用的氨基硅氧烷含量过多时，会消耗过多的异氰酸酯基团，使其余体系中的活性基团之间的反应程度减弱，不能很好的渗透且附着在织物纤维表面，从而影响覆胶率，同时影响粘接强度。
本发明中的所述硫化剂组分是用以与体系中的功能橡胶、异氰酸酯等成分之间反应，实现胶料的固化的组分。
在一些实施方式中，所述硫化剂组分的质量含量为1～10％；进一步的，其含量为2～6％。可示例的，其含量为2％、3％、4％、5％、6％。
在一些实施方式中，所述硫化剂组分为含有硝基或亚硝基化合物。
进一步的，所述含有硝基或亚硝基化合物为硝基或亚硝基取代的苯。
进一步的，所述含有硝基或亚硝基化合物选自亚硝基苯、对亚硝基甲苯、对二亚硝基苯、间二亚硝基苯、邻二亚硝基苯中的一种或多种。
本发明中对所述溶剂的具体选择并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类溶剂组分，包括但不限于二甲苯、碳酸二甲酯、甲苯、乙苯、甲基正戊基甲酮、环己酮、丙二醇甲醚乙酯酸、甲基异戊基酮、乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙酸正丁酯、乙酸乙酯中的一种或多种的混合溶剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述热硫化胶粘剂还包含1～15wt％的炭黑。
进一步的，所述炭黑的质量含量为2～5％。可示例的，其含量为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。
进一步的，所述炭黑可以选用包括但不限于N660、N762、N774、N990、色素炭黑M880、M1300等产品。
本发明提供的技术方案具有如下技术效果：
在本申请的热硫化胶黏剂组分中加入适量的金属盐，尤其是加入适量的氯化锌后能够显著增加织物纤维与橡胶之间的粘接力，可能是由于作为金属盐，氯化锌在胶黏剂组分中，织物纤维在浸渍该胶黏剂时能够与纤维之间形成较好的亲和力和作用力，在胶黏剂固化的过程中穿插在织物纤维和胶层之间，提高胶层对织物纤维之间的粘接力。而且在将体系中的异氰酸酯使用前采用氨基硅氧烷进行改性后，可以在一定程度上改善涂装层发硬的情况，进一步提高其粘接强度和覆胶率。
具体实施方式
下面实施例中的热硫化胶粘剂可以按照本领域常规方式进行制备，例如可以将所有原料组分共混，搅拌分散制备即可使用。
实施例1
一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂，其制备原料包括：
a)6重量份的成膜组分，所述成膜组分为氯磺化聚乙烯，其为日本东曹公司TS-530，其中氯含量为35％，硫含量为1.0％；
b)3重量份的改性异氰酸酯组分，其制备方法包括如下步骤：将1重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到99重量份的TOSOH MR200中，60摄氏度搅拌3小时；
c)4重量份的硫化剂组分，所述硫化剂组分为对二亚硝基苯；
d)3重量份金属盐，所述金属盐为氯化锌；
e)0.5重量份稳定剂，所述稳定剂为Additive Ti；
f)2重量份炭黑，所述炭黑为炭黑M880；
g)74重量份的溶剂，所属溶剂为二甲苯。
实施例2
一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂，其制备原料包括：
a)6重量份的成膜组分，所述成膜组分为氯磺化聚乙烯，其为日本东曹公司TS-530，其中氯含量为35％，硫含量为1.0％；
b)3重量份的改性异氰酸酯组分，其制备方法包括如下步骤：将3重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到97重量份的TOSOH MR200中，60摄氏度搅拌3小时；
c)4重量份的硫化剂组分，所述硫化剂组分为对二亚硝基苯；
d)3重量份金属盐，所述金属盐为氯化锌；
e)0.5重量份稳定剂，所述稳定剂为Additive Ti；
f)2重量份炭黑，所述炭黑为炭黑M880；
g)74重量份的溶剂，所属溶剂为二甲苯。
实施例3
一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂，其制备原料包括：
a)6重量份的成膜组分，所述成膜组分为氯磺化聚乙烯，其为日本东曹公司TS-530，其中氯含量为35％，硫含量为1.0％；
b)3重量份的改性异氰酸酯组分，其制备方法包括如下步骤：将5重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到95重量份的TOSOH MR200中，60摄氏度搅拌3小时；
c)4重量份的硫化剂组分，所述硫化剂组分为对二亚硝基苯；
d)3重量份金属盐，所述金属盐为氯化锌；
e)0.5重量份稳定剂，所述稳定剂为Additive Ti；
f)2重量份炭黑，所述炭黑为炭黑M880；
g)74重量份的溶剂，所属溶剂为二甲苯。
实施例4
一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂，其制备原料包括：
a)4重量份的成膜组分，所述成膜组分为氯磺化聚乙烯，其为日本东曹公司TS-530，其中氯含量为35％，硫含量为1.0％；
b)3重量份的改性异氰酸酯组分，其制备方法包括如下步骤：将3重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到97重量份的TOSOH MR200中，60摄氏度搅拌3小时；
c)4重量份的硫化剂组分，所述硫化剂组分为对二亚硝基苯；
d)3重量份金属盐，所述金属盐为氯化锌；
e)0.5重量份稳定剂，所述稳定剂为Additive Ti；
f)2重量份炭黑，所述炭黑为炭黑M880；
g)66重量份的溶剂，所属溶剂为二甲苯。
实施例5
一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂，其制备原料包括：
a)8重量份的成膜组分，所述成膜组分为氯磺化聚乙烯，其为日本东曹公司TS-530，其中氯含量为35％，硫含量为1.0％；
b)3重量份的改性异氰酸酯组分，其制备方法包括如下步骤：将3重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到97重量份的TOSOH MR200中，60摄氏度搅拌3小时；
c)4重量份的硫化剂组分，所述硫化剂组分为对二亚硝基苯；
d)3重量份金属盐，所述金属盐为氯化锌；
e)0.5重量份稳定剂，所述稳定剂为Additive Ti；
f)2重量份炭黑，所述炭黑为炭黑M880；
g)82重量份的溶剂，所属溶剂为二甲苯。
实施例6
一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂，其制备原料包括：
a)6重量份的成膜组分，所述成膜组分为氯磺化聚乙烯，其为日本东曹公司TS-530，其中氯含量为35％，硫含量为1.0％；
b)3重量份的改性异氰酸酯组分，其制备方法包括如下步骤：将3重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到97重量份的TOSOH MR200中，60摄氏度搅拌3小时；
c)2重量份的硫化剂组分，所述硫化剂组分为对二亚硝基苯；
d)3重量份金属盐，所述金属盐为氯化锌；
e)0.5重量份稳定剂，所述稳定剂为Additive Ti；
f)2重量份炭黑，所述炭黑为炭黑M880；
g)66重量份的溶剂，所属溶剂为二甲苯。
实施例7
一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂，其制备原料包括：
a)6重量份的成膜组分，所述成膜组分为氯磺化聚乙烯，其为日本东曹公司TS-530，其中氯含量为35％，硫含量为1.0％；
b)3重量份的改性异氰酸酯组分，其制备方法包括如下步骤：将3重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到97重量份的TOSOH MR200中，60摄氏度搅拌3小时；
c)6重量份的硫化剂组分，所述硫化剂组分为对二亚硝基苯；
d)3重量份金属盐，所述金属盐为氯化锌；
e)0.5重量份稳定剂，所述稳定剂为Additive Ti；
f)2重量份炭黑，所述炭黑为炭黑M880；
g)82重量份的溶剂，所属溶剂为二甲苯。
实施例8
一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂，其制备原料包括：
a)6重量份的成膜组分，所述成膜组分为氯磺化聚乙烯，其为日本东曹公司TS-530，其中氯含量为35％，硫含量为1.0％；
b)3重量份的改性异氰酸酯组分，其制备方法包括如下步骤：将3重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到97重量份的TOSOH MR200中，60摄氏度搅拌3小时；
c)4重量份的硫化剂组分，所述硫化剂组分为对二亚硝基苯；
d)2重量份金属盐，所述金属盐为氯化锌；
e)0.5重量份稳定剂，所述稳定剂为Additive Ti；
f)2重量份炭黑，所述炭黑为炭黑M880；
g)70重量份的溶剂，所属溶剂为二甲苯。
实施例9
一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂，其制备原料包括：
a)6重量份的成膜组分，所述成膜组分为氯磺化聚乙烯，其为日本东曹公司TS-530，其中氯含量为35％，硫含量为1.0％；
b)3重量份的改性异氰酸酯组分，其制备方法包括如下步骤：将3重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到97重量份的TOSOH MR200中，60摄氏度搅拌3小时；
c)4重量份的硫化剂组分，所述硫化剂组分为对二亚硝基苯；
d)4重量份金属盐，所述金属盐为氯化锌；
e)0.5重量份稳定剂，所述稳定剂为Additive Ti；
f)2重量份炭黑，所述炭黑为炭黑M880；
g)78重量份的溶剂，所属溶剂为二甲苯。
申请人对上述实施例中的热硫化胶粘剂进行了纤维织物粘接实验，具体的，将0.4㎡帘子布在上述实施例1-9的胶粘剂中浸涂之后自然晾干，之后按照《GB/T 32109-2015浸胶纱线和帘子布粘合剥离性能试验方法》进行T剥离测试。橡胶配方以及硫化工艺参考《HG/T4393-2018V带和多楔带用浸胶芳纶线绳》中用于粘接的橡胶配方。其测试结果参见如下表1。
表1
| 粘接强度(/N/mm) | 附胶率/％ | |
| 实施例1 | 18.92 | 80 |
| 实施例2 | 20.33 | 95 |
| 实施例3 | 16.44 | 70 |
| 实施例4 | 17.66 | 75 |
| 实施例5 | 19.32 | 90 |
| 实施例6 | 18.42 | 80 |
| 实施例7 | 22.5 | 98 |
| 实施例8 | 19.12 | 80 |
| 实施例9 | 15.44 | 60 |
从上述实验结果中可以看出，本发明的热硫化胶粘剂具有优异的粘结力，能够将织物纤维和橡胶材料进行很好的粘结。此外，本发明的热硫化胶粘剂具有优异的稳定性，使用前可以存放较久的时间后依然能保留很好的功效，不影响正常使用。
Claims (1)
1.一种织物纤维粘接用的热硫化胶粘剂，其特征在于，其制备原料包括a）5~30wt%的成膜组分，所述成膜组分为功能橡胶；b）1~10wt%的异氰酸酯组分；c）1~10wt%的硫化剂组分；d）1~11wt%特种助剂组分和1~15wt%的炭黑，所述特种助剂包括金属盐和稳定剂；e）余量的溶剂；所述功能橡胶为氯磺化聚乙烯；所述氯磺化聚乙烯的典型理化参数为：氯含量在25-50%，硫含量在0.5-2.0%；所述的金属盐为金属氯化物；所述金属氯化物的含量为2~6wt%；所述的金属氯化物为氯化锌；所述异氰酸酯组分为硅氧烷改性异氰酸酯；所述硅氧烷为氨基硅氧烷；所述氨基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述硅氧烷改性异氰酸酯的原料中硅氧烷含量占所述硅氧烷改性异氰酸酯总量的1~5wt%；所述稳定剂为含有单功能基团的异氰酸酯；所述稳定剂为Additive Ti。
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