JP2019137846A

JP2019137846A - 接着剤配合物

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Publication number: JP2019137846A
Application number: JP2019017355A
Authority: JP
Inventors: 直純森; Naozumi Mori; 剛浦谷; Takeshi URATANI; 朋幸眞子; Tomoyuki Masako; 道男宮崎; Michio Miyazaki
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2019-02-01
Publication date: 2019-08-22
Anticipated expiration: 2039-02-01
Also published as: JP7211623B2

Abstract

【課題】金属基材にプライマーを塗工してプライマー層を形成し、次いで該プライマー層の上に接着剤を塗工して接着剤層を形成した後、該接着剤層の上に未加硫ゴムを圧着して加熱し、金属基材とゴム基材を接着するプロセスで使用される接着剤配合物であって、金属酸化物を実質的に配合することなく、金属基材とゴム基材の接着力、および、液安定性が良好な接着剤配合物を提供すること。【解決手段】クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部、エポキシ当量９０〜２７０のエポキシ化合物１０〜５０重量部、及びポリニトロソ化合物２〜３０重量部を含有し、金属酸化物の含有量が前記クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対して０〜５重量部であることを特徴とする接着剤配合物。【選択図】なし

Description

本発明は、金属基材にプライマーを塗工してプライマー層を形成し、次いで該プライマー層の上に接着剤を塗工して接着剤層を形成した後、該接着剤層の上に未加硫ゴムを圧着して加熱し、金属基材とゴム基材を接着するプロセスで使用される接着剤配合物に関する。

金属基材とゴム基材を接着させるために使用される接着剤組成物としては、塩素化ポリオレフィンやニトロソ化合物を利用したものが知られている（例えば特許文献１〜３を参照）。

塩素化ポリオレフィンのなかでもクロロスルホン化ポリエチレンは、金属基材との接着性が良く、金属用プライマーとして広く使用されている塩化ゴムの他、各種ゴム基材に対する接着性も良好であるから、上記用途で使用される接着剤組成物の主成分として好適である。

しかしながらクロロスルホン化ポリエチレンにおいてはポリマー中のクロロ基由来の酸成分が塩化水素として遊離することがあり、これが基材を劣化させる原因になる場合がある。このため接着剤中からの酸性ガス遊離を防ぐため、接着剤組成物に受酸剤を配合することが行なわれている。

例えば特許文献１では、クロロスルホン化ポリエチレンに、ニトロソ化合物、及び、受酸剤として酸化亜鉛または酸化マグネシウム等の金属酸化物を配合した接着剤組成物が開示されている。

特許第３０４６８４８号公報特許第２９２７３６９号公報特公昭３６−６８７号公報

しかし、特許文献１に記載のように受酸剤として酸化マグネシウムを配合すると、酸化マグネシウムと塩化水素が反応して塩化マグネシウムが生成し、これが水溶性であるため、接着剤の耐水性を悪化させる要因となる。また、受酸剤として酸化亜鉛を配合すると、酸化亜鉛と塩化水素が反応して塩化亜鉛が生成し、これがクロロスルホン化ポリエチレンの劣化を促進すると言われており、接合物の耐久性低下が懸念される。さらに、二塩基性亜リン酸鉛をはじめとする酸化鉛は優れた特性を持つものの、健康に対する有害性の懸念があるため、使用が制限されている。

また、多くの場合、酸化亜鉛や酸化マグネシウムは接着剤溶液中でクロロスルホン化ポリエチレンのゲル化を促進し、接着剤溶液の安定性を悪化させる傾向があった。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、金属基材にプライマーを塗工してプライマー層を形成し、次いで該プライマー層の上に接着剤を塗工して接着剤層を形成した後、該接着剤層の上に未加硫ゴムを圧着して加熱し、金属基材とゴム基材を接着するプロセスで使用される接着剤配合物であって、金属酸化物を実質的に配合することなく、金属基材とゴム基材の接着力、および、液安定性が良好な接着剤配合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、接着剤配合物に対して、金属酸化物を実質的に配合することなく、代わりに、特定範囲のエポキシ当量を示すエポキシ化合物を配合することで、金属酸化物配合による不利益を被ることなく、金属基材とゴム基材の接着力、および、液安定性を良好にすることができることを見出して本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、金属基材にプライマーを塗工してプライマー層を形成し、次いで該プライマー層の上に接着剤を塗工して接着剤層を形成した後、該接着剤層の上に未加硫ゴムを圧着して加熱し、金属基材とゴム基材を接着するプロセスで使用される接着剤配合物であって、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部、エポキシ当量９０〜２７０のエポキシ化合物１０〜５０重量部、及びポリニトロソ化合物２〜３０重量部を含有し、金属酸化物の含有量が前記クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対して０〜５重量部であることを特徴とする接着剤配合物である。

本発明によれば、金属基材にプライマーを塗工してプライマー層を形成し、次いで該プライマー層の上に接着剤を塗工して接着剤層を形成した後、該接着剤層の上に未加硫ゴムを圧着して加熱し、金属基材とゴム基材を接着するプロセスで使用される接着剤配合物であって、金属基材とゴム基材の接着力、および、液安定性の双方が良好な接着剤配合物を提供することができる。本発明の接着剤配合物は、金属酸化物を実質的に配合していないので、耐水性と耐熱性も良好なものとなる。そのため、本発明の接着剤配合物を用いて得た金属−ゴム積層体（金属基材とゴム基材の接着積層体）は、耐水性および／または耐熱性が求められる用途においても好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着剤配合物は、少なくとも、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部、エポキシ当量９０〜２７０のエポキシ化合物１０〜５０重量部、及び、ポリニトロソ化合物２〜３０重量部含有するものである。キシレン等の有機溶剤に溶解または分散されたものが好ましい。

本発明の接着剤配合物が含有するクロロスルホン化ポリエチレンは、市販されているものを使用することができるが、２３℃で測定される２５％トルエン溶液粘度が１００〜３０００ｍＰ・ｓを示すものが、有機溶媒に溶解するにあたって取り扱いやすいため好ましい。しかし、溶解液の安定性が良好で塗工方法に適していればその限りではない。

クロロスルホン化ポリエチレンと共に、これ以外のゴム成分及び／又は樹脂成分を配合しても良い。このような成分を配合する場合、その配合量は、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対して０重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、９０重量部以下がより好ましく、８０重量部以下がさらに好ましい。そのような成分としては特に限定されないが、ハロゲンを含むゴム成分及び／又は樹脂成分が好ましく、具体的には、塩化ゴム、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリクロロプレン、ハロゲン化ポリクロロプレン等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、１分子中に二つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、エポキシ当量が９０〜２７０（ｇ／当量）を示す化合物を配合する。エポキシ当量が上記範囲より低いものは、エポキシ化合物を配合することによる効果が得られにくく、一方、エポキシ当量が上記範囲より高いものは、受酸剤としてのエポキシ化合物を多量に配合する必要が生じ、接着力低下の原因となる。前記エポキシ当量の範囲は、１３０〜２５０が好ましく、１５０〜２３０がより好ましく、１７０〜２２０がさらに好ましい。本願において、エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６（２００１）に従って測定される値である。

エポキシ化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化油、分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、分子内に３個以上のエポキシ基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、上述したエポキシ化合物の変性体も使用することができ、そのような変性体としてはキレート変性エポキシ化合物が挙げられる。

このうち、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。なかでも、分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を使用する場合、接着剤配合物に配合するエポキシ化合物全量を１００重量％として、そのうちの２０〜１００重量％（好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％）を該多官能エポキシ化合物が占めるように使用することが好ましい。また、エポキシ化ポリブタジエンを使用する場合、接着剤配合物に配合するエポキシ化合物全量を１００重量％として、そのうちの２０〜１００重量％（好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％）をエポキシ化ポリブタジエンが占めるように使用することが好ましい。このようにエポキシ化合物として前記多官能エポキシ化合物またはエポキシ化ポリブタジエンを使用することにより、接着剤を長期間保存した後で使用する場合における接着力が向上するという利点がある。

本発明の接着剤配合物における前記エポキシ化合物の配合量は、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対して１０〜５０重量部である。エポキシ化合物の配合量が上記範囲より少なくなると、クロロスルホン化ポリエチレンからの酸成分遊離を防ぐことが難しくなり、また、エポキシ化合物の配合量が上記範囲より多くなると、金属基材とゴム基材の接着力が低下する。前記エポキシ化合物の配合量は２０〜４５重量部がより好ましく、３０〜４０重量部がさらに好ましい。

ポリニトロソ化合物とは、少なくとも２つのニトロソ基を含有する化合物であって、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等の芳香環を有する化合物が好ましい。より具体的には、ポリニトロソ化合物は、１〜３個の芳香環を有し、２〜６個のニトロソ基を有する化合物である。好ましくは、ジニトロソ芳香族化合物、特にジニトロソベンゼン、または、ジニトロソナフタレンであり、より好ましくは、メタ−またはパラ−ジニトロソベンゼン、または、メタ−またはパラ−ジニトロソナフタレンである。なかでも、パラ−ジニトロソベンゼンが好ましい。芳香環上の水素原子はアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アリールアミン、アミノ、ハロゲン、等の基で置換されていてもよい。

本発明で使用するポリニトロソ化合物は、上述したポリニトロソ化合物がポリマーを形成しているものであってもよい。本発明では、特に、ポリ−パラ−ジニトロソベンゼンを使用するのが好ましい。

本発明の接着剤配合物におけるポリニトロソ化合物の配合量は、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対して２〜３０重量部である。ポリニトロソ化合物の配合量が上記範囲より少なくなったり多くなったりすると、金属基材とゴム基材の接着力が低下する。前記ポリニトロソ化合物の配合量は５〜２５重量部がより好ましく、１０〜２０重量部がさらに好ましい。

本発明の接着剤配合物は、金属酸化物配合による接着剤配合物の安定性低下を回避するため、金属酸化物を実質的に配合しないものである。本発明でいう金属酸化物には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛が含まれる。しかし、本発明の接着剤配合物は、安定性の低下が実質的に問題とならない範囲で、少量の金属酸化物を含有するものであってもよい。この観点から、本発明の接着剤配合物における金属酸化物の含有量は、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対して０〜５．０重量部であることが好ましく、０〜３．０重量部であることがより好ましく、０〜２．０重量部であることがさらに好ましく、０〜１．０重量部であることがよりさらに好ましく、０〜０．５重量部であることが特に好ましい。金属酸化物の配合量が上記範囲より多くなると、接着剤配合物の安定性が低下し、保存中に溶液のゲル化が進行してしまい、接着剤として塗工することが困難になる。

本発明の接着剤配合物は、未加硫ゴムと圧着して加熱することで金属基材とゴム基材を接着するために使用されるものであるため、加硫剤、及び／又は、加硫促進剤を含有することが好ましい。これにより、本発明の接着剤配合物を使用する際の加硫温度の低下や、加硫時間の短縮など接着条件を調整することが可能になる。加硫剤、加硫促進剤としては、ゴムの加硫に使用されている一般的なものを適宜使用することができ、特に限定されない。具体的には、加硫剤としては、硫黄、有機過酸化物等が挙げられる。加硫促進剤としては、ｍ−フェニレンジマレイミド、４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン、ポリフェニルメタンマレイミド等のマレイミド化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチラウム系加硫促進剤、ｐ−キノンジオキシムをはじめとするニトロソ化合物の誘導体、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドをはじめとするジスルフィド化合物等が挙げられる。

本発明の接着剤配合物は有機溶剤に溶解または分散されたものであることが好ましい。そのような有機溶剤としては、接着剤に通常使用される溶媒を適宜使用することができるが、具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち複数の溶媒を混合して使用してもよい。この有機溶媒の配合量を調節することで、塗工に適した粘度に調節すればよい。

また、本発明の接着剤配合物には、接着剤に通常使用される添加剤を適宜配合することができる。そのような添加剤としては、カーボンブラック、シリカ等の無機フィラーや、可塑剤、顔料、染料、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、補強剤等が挙げられる。

本発明の接着剤配合物は、プライマーを金属基材の被接着面に塗工し、形成されたプライマー層の上に接着剤を塗工し、形成された未硬化状態の接着剤層の上に未加硫ゴムを圧着して加熱し、接着剤の硬化反応とゴムの加硫反応を進行させることで、金属基材とゴム基材を接着させ、金属基材とゴム基材の接着積層体を得るプロセスにおいて、前記接着剤として使用されるものである。

金属基体を構成する金属は特に限定されないが、例えば、鉄、鋼、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。

また、金属基体に接着するゴムは、天然ゴム、合成ゴムのいずれであってもよい。合成ゴムとしてはポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等が挙げられる。また、ゴムは、カーボンブラック、シリカ等の無機フィラーや加硫剤、加硫促進剤等の、一般的な添加剤が配合されたものが好ましい。

本発明におけるプライマー（下塗り）としては、金属基材に対する接着剤層の接着を実現するものであれば特に限定されないが、例えば、塩化ゴムを含有するものが好ましい。具体的には、塩化ゴム及び液状レゾール型フェノール樹脂をメチルエチルケトン等の有機溶剤に希釈したプライマーを用いることができる。

プライマーまたは接着剤の塗工は、スプレー、刷毛等で行なうことができる。塗工後、室温で有機溶媒を十分に揮発させるか、または、１００℃以下の温度に加温して有機溶媒を揮発させて、乾燥させることが好ましい。

未加硫ゴムの圧着および加熱処理は、熱プレス装置を用いて実施することができる。ゴムの加硫が充分に進行する加熱条件（例えば、加熱温度は１４０℃〜２００℃、望ましくは１５０〜１７０℃、加熱時間は６分〜６０分間）で加温および加圧することで、ゴムの加硫反応と接着剤の硬化反応を進行させて、金属基材とゴム基材の接着積層体を得ることができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜接着試験＞
接着試料の作成、および、引張試験は、ＪＩＳＫ−６２５６−２：９０°剥離試験に準拠して行った。詳細は以下のとおりである。

被着体：
（１）未加硫ゴム：天然ゴム１００．００重量部、カーボンブラック４０．００重量部、ステアリン酸２．００重量部、ノクラックＡＤ−Ｆ１．００重量部、酸化亜鉛三種３．００重量部、ノクセラーＣＺ−Ｇ０．６０重量部、硫黄２．１５重量部
（２）金属板：ＳＰＣＣ粒度２４ブラスト処理鋼板、サイズ２５×６０×１．６ｍｍ。

手順：
（１）金属板の片面にプライマーを塗布し、乾燥する。塗布量：約７０ｇ／ｍ^２、乾燥条件：６０℃×１０分。プライマーとしては、塩化ゴム／フェノール樹脂系金属用プライマーＰ−Ｕ−６５０（坂井化学工業（株）製）を使用する
（２）プライマー塗布面に接着剤を塗布し、乾燥する。塗布量：約９０ｇ／ｍ^２、乾燥条件：６０℃×１０分
（３）金型内に、接着剤塗布面を上にして金属板を配置し、接着剤塗布面の上から未加硫ゴムを圧着した状態で熱プレスにて１５０℃×１２分間加熱し、未加硫ゴムと接着剤を硬化させて接着積層体を形成する
（４）接着積層体を、接着部位に負荷がかからないよう注意深く金型から取り外す
（５）２３℃×２４時間養生後、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離試験を行う。

評価：
接着力が１５ｋＮ／ｍ以上で、かつ破壊状態がゴム破壊であれば○と評価し、上記以外であれば×と評価する。

＜液安定性試験＞
接着剤を４０℃でオーブン中に静置して４週後の粘度が初期の粘度に対し±５０％の範囲内で、かつ、４週後の接着力が初期の接着力に対し±１０％の範囲内であれば、○と評価し、ゲル化していれば×と評価する。

実施例および比較例で使用した接着剤の配合成分の詳細は以下のとおりである。
クロロスルホン化ポリエチレン：ＴＯＳＯ−ＣＳＭＴＳ−３４０（東ソー（株）製）、塩素含有量：４３重量％、２５％トルエン溶液粘度（２３℃）：３５０ｍＰａ・ｓ
塩素化ポリエチレン：エラスレン４０２ＮＡ（昭和電工（株）製）
エポキシ化合物１：ＪＥＲ−８２８（三菱ケミカル（株）製）、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／当量、グリシジルエーテル型エポキシ
エポキシ化合物２：ＪＥＲ−１５２（三菱ケミカル（株）製）、エポキシ当量１７２〜１７８ｇ／当量、多官能フェノールノボラック型エポキシ樹脂
エポキシ化合物３：ＮＩＳＳＯ−ＰＢＪＰ−１００（日本曹達（株）製）、エポキシ当量１９０〜２１０ｇ／当量、エポキシ化ポリブタジエン
バルノックＤＮＢ（大内新興化学（株）製）、２５％ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン
カーボンブラック：ＨＴＣ＃ＳＳＲＦ（新日化カーボン（株）製）
シリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル（株）製）
酸化亜鉛：酸化亜鉛三種（正同化学工業（株）製）

加硫剤混合物１：ｐ−キノンジオキシム／ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド／ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド／ｍ−フェニレンジマレイミド＝２５／２５／２５／２５混合物
加硫剤混合物２：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド／ポリフェニルメタンマレイミド＝５０／５０混合物
加硫剤混合物３：テトラエチルチウラムジスルフィド／ポリフェニルメタンマレイミド＝５０／５０混合物

（実施例１）
クロロスルホン化ポリエチレン１５重量部、塩素化ポリエチレン５重量部に、カーボンブラック４重量部、シリカ５重量部、加硫剤混合物８重量部、エポキシ化合物１３重量部、ポリニトロソ化合物を２５重量％含むバルノックＤＮＢ４重量部（ポリニトロソ化合物の量としては１重量部）を添加し、オープンロール混練機を用いて混練して、得られた配合物をキシレン１５６重量部に溶解し、実施例１の接着剤配合物を得た。
得られた接着剤配合物について接着力、および液安定性を評価した。得られた結果を表１に示す。実施例１の接着剤配合物は接着力、液安定性いずれも良好であった。

（実施例２）
エポキシ化合物１３重量部を、エポキシ化合物１１．５重量部、エポキシ化合物２１．５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の接着剤配合物を得た。得られた接着剤配合物について接着力、および液安定性を評価した。得られた結果を表１に示す。実施例２の接着剤配合物は接着力、液安定性いずれも良好であった。
（実施例３）
エポキシ化合物１３重量部を、エポキシ化合物１１．５重量部、エポキシ化合物３１．５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の接着剤配合物を得た。得られた接着剤配合物について接着力、および液安定性を評価した。得られた結果を表１に示す。実施例３の接着剤配合物は接着力、液安定性いずれも良好であった。

（実施例４）
エポキシ化合物１３重量部を、エポキシ化合物３３重量部に変更し、加硫剤混合物１８重量部を加硫剤混合物２６重量部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の接着剤配合物を得た。得られた接着剤配合物について接着力、および液安定性を評価した。得られた結果を表１に示す。実施例４の接着剤配合物は接着力、液安定性いずれも良好であった。

（実施例５）
加硫剤混合物２６重量部を加硫剤混合物３６重量部に変更した以外は実施例４と同様にして実施例５の接着剤配合物を得た。得られた接着剤配合物について接着力、および液安定性を評価した。得られた結果を表１に示す。実施例５の接着剤配合物は接着力、液安定性いずれも良好であった。

（比較例１）
エポキシ化合物１を配合せず、金属酸化物の１種である酸化亜鉛６重量部を配合した以外は実施例１と同様にして比較例１の接着剤配合物を得た。得られた接着剤配合物について接着力、および液安定性を評価した。得られた結果を表１に示す。比較例１の接着剤配合物は接着力は良好であったが、液安定性は不良であった。

（比較例２）
エポキシ化合物１を配合しなかった以外は実施例１と同様にして比較例２の接着剤配合物を得た。得られた接着剤配合物について接着力、および液安定性を評価した。得られた結果を表１に示す。比較例２の接着剤配合物は液安定性は良好であったが、接着力は不良であった。

本発明の接着剤配合物は、金属基材とゴム基材の接着力が良好であって、かつ、液安定性も良好であることから、金属基材とゴム基材の接着剤として広範な領域で利用可能である。

Claims

金属基材にプライマーを塗工してプライマー層を形成し、次いで該プライマー層の上に接着剤を塗工して接着剤層を形成した後、該接着剤層の上に未加硫ゴムを圧着して加熱し、金属基材とゴム基材を接着するプロセスで使用される接着剤配合物であって、
クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部、
エポキシ当量９０〜２７０のエポキシ化合物１０〜５０重量部、及び
ポリニトロソ化合物２〜３０重量部を含有し、
金属酸化物の含有量が前記クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対して０〜５重量部であることを特徴とする接着剤配合物。
前記エポキシ化合物１００重量％のうち、分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が２０〜１００重量％を占める、請求項１に記載の接着剤配合物。
前記エポキシ化合物１００重量％のうち、エポキシ化ポリブタジエンが２０〜１００重量部％を占める、請求項１に記載の接着剤配合物。