JP3046848B2 - ポリクロロプレンをベースにした接着剤系 - Google Patents
ポリクロロプレンをベースにした接着剤系Info
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Description
用して金属表面をゴム基質ヘ結合させることに関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、高可とう性およ
び高温流体環境に対する高い結合耐性を提供する優れた
ポリクロロプレンをベースにした接着剤プライマーおよ
び対応する接着剤系に関する。
金属構成要素を利用する自動車および産業の分野におい
ては、金属表面とゴム基質間の有効かつ信頼性のある接
着剤結合が極めて重要である。これらの商的用途におい
て遭偶する種々の条件に耐えうる有効なゴムー金属結合
を提供するための研究において種々の技術がこれまでに
開発されてきた。例えば、米国第2,581,920号
は、ゴム−金属用接着剤にジクロロブタジエンの重合体
および塩素化ゴムの使用を開示している。さらに、米国
特許第2,900,292号は臭化2,3−ジクロロブ
タジエン−1,3重合体でゴムの金属への結合を論議し
ている。接着剤組成物は、任意であるが金属表面へ接着
する材料として熱フエノール−アルデヒド樹脂又はハロ
ゲン化ゴムを含む。
3,258,389号は、接着剤が加圧下の加熱で金属
をゴムに結合させるようにゴム被着剤と金属被着剤を含
む接着剤組成物を開示している。種々の金属被着剤は熱
硬化性フエノール−アルデヒド樹脂、エチレン不飽和材
料の重合体、塩素化天然ゴム又は塩素化ポリクロロプレ
ンのようなハロゲン化ゴムを含む。そのゴム被着剤は基
本的にポリ−C−ニトロソ化合物から成るが、他の種々
のゴム接着用成分、例えば加硫性オレフインも利用でき
る。
−金属の結合におけるプライマ−として利用される金属
塗料組成物を開示している。その組成物は、封鎖イソシ
アネート官能性ウレタン・プレポリマー、フエノール樹
脂、および不活性溶媒に分散させたハロゲン化ゴムのよ
うなハロゲン化樹脂から成る。
野における最近の技術的進歩は、接着結合したゴムおよ
び金属の要素に対して比較的苛酷な作動環境をもたらし
た。例えば、多くの流体充てんエンジン・マウントは、
そのマウント上のゴム−金属ボンドが極めて高い温度の
流体環境にさらされるように高温度にさらされる。その
上、多くの接着結合要素(部品)は、最終用途で使用す
る前に必要な形状にクリンプ加工又は絞り加工される。
含有する前記接着剤系の多くは、これらの環境によって
与えられる極めて苛酷な条件に耐れないことがわかっ
た。例えば、高温環境では、従来のゴム−金属接着組成
物の多くはふくれたり急速に腐食する。さらに、従来の
組成物から形成された比較的脆いゴム−金属結合は多く
の用途に必要なクリンプ加工や絞り加工に耐えることが
できない。従って、これらの増大する要求条件に耐えう
るゴム−金属の接着剤系の提供が要求されている。 従
って、本発明は、多くの自動車及び産業の分野のますま
す増大する苛酷な要求環境に有効に利用できるゴム−金
属用接着剤系の提供を目的としている。
−金属のアセンブリのクリンプ加工および絞り加工に耐
えるのに十分な耐屈曲性(可とう性)を有するゴム−金
属用接着剤系を提供することにある。
耐えうるゴム−金属用接着剤系の提供にある。
レン化合物、フェノール樹脂及び金属酸化物を含むプラ
イマーを金属基材に塗布し、次にニトロソ化合物、ハロ
ゲン化ポリオレフィン及び金属酸化物又金属塩を含むオ
ーバーコートを塗布し、次に得られたアセンブリを加熱
及び加圧して接着させる工程からなることを特徴とする
金属基材のゴム基材への接着法である。本発明は、下塗
り成分と上塗り成分を含む2液型接着剤系である。下塗
り(プライマー)成分は、ポリクロロプレン化合物と、
フエノール樹脂と金属酸化物から成るが、上塗り(オー
バーコート)成分は、ニトロソ化合物と、ハロゲン化ポ
リオレフインと金属酸化物又は金属塩から成る。下塗り
成分と上塗り成分は、結合される金属表面とゴム基質間
に効果的に塗布される、そして得られたゴム−金属のア
センブリは結合させるために加圧下で加熱される。驚く
ことに、ここに開示したポリクロロプレン化合物を本発
明の他の成分と組合せて利用する接着剤系は、高温流体
環境に対して異常に高耐性を示す可とう性のゴム−金属
結合をもたらすことか発見された。
苛酷な条件に耐えうる可とう性のゴム−金属結合を与え
るために、金属表面とゴム基質間に熱および圧力下で塗
布することができる上塗り成分および下塗り成分を含
む。
はポリクロロプレン化合物、フエノール樹脂、および金
属酸化物からなる。ポリクロロプレン化合物は、少なく
とも50〜100%の2−クロロブタジエン−1,3単
量体を主成分とした重合体にすることができる。その重
合体の残部は、硫黄、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、2,3−ジクロロ−1,3ブタジエンおよびそれら
の混合物を含む。本発明の好適なポリクロロプレン化合
物は、200,000〜1,300,000、望ましく
は700,000〜1,100,000の範囲内の分子
量を有する2−クロロブタジエン−1,3の非後塩素化
ホモポリマーである。好適なホモポリマーは典型的に約
37〜39重量%の塩素を含有し、約85〜95%のト
ランス−1,4セグメントを含む分子構造を有する。用
語「非後塩素化重合体」とは、重合体の初重合に続いて
塩素化されなかったポリクロロプレン化合物を意味す
る。ポリクロロプレン化合物は下塗り成分の約5〜4
0、望ましくは約20〜25重量%の量で使用される。
このポリクロロプレン化合物の合成および利用条件は技
術的に周知である。
応性フエノール樹脂にすることができる。典型的なフエ
ノール樹脂は、炭素原子1〜8個を有するアルデヒド、
例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、エチルヘキサアルデヒド、等と、フエノ
ール、O−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、混合クレゾール、例えばクレゾ−ル酸およびm−ク
レゾ−ルおよび/またはp−クレゾ−ル、キシレノー
ル、ジフエニロ−ルプロパン、p−ブチルフエノ−ル、
p−第三アミルフエノ−ル、p−オクチルフエノ−ル、
p,p′−ジヒドロキシジフエニルエ−テル、等との有
機溶媒可溶性、熱反応性縮合生成物を含む。異類のフエ
ノール樹脂の混合物も使用することができる。
0、望ましくは約300〜1,200の範囲の分子量を
有する有機溶媒に可溶性の樹脂を与えるために塩基性、
中性又は酸性触媒の存在下でフエノール化合物1モル当
り約0.8〜5モルのアルデヒドの縮合から従来の方法
で生成させることが望ましい。特に望ましいフエノ−ル
樹脂はフエノール・アルデヒド樹脂とクレゾールで変性
させたフエノール・ホルムアルデヒド樹脂の混合体であ
る。そのフエノール樹脂は、典型的にはプライマー成分
の約10〜70、望ましくは約30〜50重量%の量が
利用される。
ム、リサ−ジ、鉛丹およびそれらの混合物のような既知
金属酸化物にすることができるが、酸化亜鉛が望ましい
金属酸化物である。金属酸化物は、典型的にプライマー
成分の約1〜35、望ましくは約5〜20重量%の量で
使用される。
剤、充てん剤、顔料、補強剤、等を含む他の周知添加物
を必要な色およびコンシステンシーを得るために当業者
によって用いられる量を含むことができる。さらに別の
典型的な添加物は二酸化チタン、カーボンブラックおよ
びシリカを含む。
92号、第3,258,389号および第4,119,
587号に開示されているようなゴムー結合組成物にす
ることができるが、ニトロソ化合物、ハロゲン化ポリオ
レフイン、および金属酸化物又は塩からなることを望ま
しい。ニトロソ化合物は、非隣接環の炭素原子に直接結
合した少なくとも2つのニトロソ基を含有するベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、ビフエニルのような芳
香族の炭化水素にすることができる。さらに詳しくは、
かかるニトロソ化合物は、1〜3個の芳香族核を有し、
縮合芳香族核を含み、非隣接核炭素原子に直結した2〜
6個のニトロソ基を有する芳香族化合物として記載され
る。望ましいニトロソ化合物は、ジニトロソ芳香族化合
物、特にジニトロソベンゼンおよびジニトロソナフタレ
ン、例えばメターまたはパラージニトロソベンゼンおよ
びメタ−又はパラ−ジニトロソナフタレンである。芳香
族核の核水素原子はアルキル、アルコキシ、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリール
アミン、アリールニトロソ、アミノ、ハロゲン、等の基
と置換することができる。芳香族核にかかる置換基の存
在は、本発明におけるニトロソ化合物の活性に与える影
響は少ない。現在知っている限りでは、その置換基の性
質に関して限定はなく、かかる置換基は事実上有機又は
無機にすることができる。従って、ニトロソ化合物に関
しては、特にことわらない限り置換および非置換ニトロ
ソ化合物を含むと理解される。
1]によって特徴付けられる:
ら選ぶ:Rは炭素原子1〜20個を有するアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
アリールアミン、およびアルコキシ基、アミノ基又はハ
ロゲンから成る群から選んだ一価の有機基であり、炭素
原子1〜8個を有するアルキル基が望ましい;そしてm
は0、1、2、3又は4であり、0が望ましい。
用するのに適するニトロソ化合物は、m−ジニトロソベ
ンゼン、p−シニトロソベンゼン、m−ジニトロソナフ
タレン、p−ジニトロソナフタレン、2,5−ジニトロ
ソ−p−シメン、2−メチル−1,4−ジニトロソベン
ゼン、2−メチル−5−クロロ−1,4−ジニトロソベ
ンゼン、2−フルオロ−1,4−ジニトロソベンゼン、
2−メトキシ−1,3−ジニトロソベンゼン、5−クロ
ロ−1,3−ジニトロソベンゼン、2−ベンジル−1,
4−ジニトロソベンゼン、2−シクロヘキシル−1,4
−ジニトロソベンゼンおよびそれらの混合体を含む。特
に望ましいニトロソ化合物はp−ジニトロソベンンおよ
びm−ジニトロソベンゼンを含む。ニトロソ化合物成分
は、典型的に上塗り成分の約1〜50、望ましくは5〜
35重量%の量で使用される。
本質的に天然又は合成ハロゲン化ポリオレフイン・エラ
ストマーにすることができる。ハロゲン化ポリオレフイ
ン・エラストマーに使用されるハロゲンは、典型的には
塩素又は臭素であるが、フッ素も使用することができ
る。ハロゲン含有ポリオレフイン・エラストマーが1種
以上のハロゲンを置換している場合には、ハロゲンの混
合体も使用できる。ハロゲンの量は特別重要ではないと
思われる、そして主成分のエラストマー又はポリマーの
性質に依存して約3重量%から70重量%以上の範囲に
及ぶ。ハロゲン化ポリオレフインおよびそれらの調製法
は当業者には周知である。
素化天然ゴム、塩素含有および臭素含有の合成ゴム、例
えばポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素
化ポリブタジエン、塩素化ブタジエン・スチレン共重合
体、塩素化エチレン・プロピレン共重合体およびエチレ
ン/プロピレン/非共役ジエン・ターポリマー、塩素化
ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭化ポ
リ(1,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン)、α−ク
ロロアクリルニトリルと2,3−ジクロロ−1,3−ブ
タジエンの共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、等、およ
びかかるハロゲンを含有するエラストマーの混合体を含
む。従って、かかるエラストマーを含む天然および合成
エラストマーの既知ハロゲン含有誘導体の実質的に全て
が本発明の実施に使用することができる。現時点で、ク
ロロスルホン化ポリエチレンおよび塩素化天然ゴムガ本
発明用に望ましいハロゲン化ポリオレフインを構成す
る。そのポリオレフインは、普通上塗り成分の約10〜
99重量%、望ましくは、約30〜70重量%の量で使
用される。
亜鉛、酸化マグネシウム、種々の鉛塩類又はそれらの混
合物のようなものである。本発明に使用するのに適当な
鉛塩類は、リン酸および飽和および不飽和有機ジカルボ
ン酸および無水酸の多塩基鉛塩類として広く記載するこ
とができる。酸化亜鉛が望ましい金属酸化物であるが、
特に望ましい鉛塩類は、二塩基亜リン酸鉛、二塩基フタ
ル酸鉛、一価の三塩基マレイン酸鉛、四塩基フマル酸鉛
およびそれらの混合物を含む。金属酸化物又は塩は上塗
り成分の典型的に約1〜35、望ましくは約15〜20
重量%の量で利用される。
加物、例えば可塑剤、充てん材、顔料、補強剤、等を必
要な色およびコンシステンシーを得るために接着剤技術
における当業者によって用いられる量を含むことができ
る。典型的なさらに別の添加物としてはマレイミド化合
物(米国特許第4,119,587号に記載されている
全てのマレイミド、ビスマレイミド、および関連化合物
を含む)および末端エポキシ官能性を有するフエノール
エポキシ樹脂を含む。
用してそれぞれの成分を溶解さすことによって液状で塗
布する。プライマー成分の溶媒に有用な溶媒は、ケトン
のような種々の極性溶媒、トルエンのような芳香族溶
媒、キシレンおよびヘキサンやヘプタンのような脂肪族
溶媒を含むが、メチルエチルケトンおよびメチル−イソ
ブチル・ケトンがプライマー成分用に望ましい溶媒であ
る。プライマー用の溶媒は、全固体含量(TSC)が約
5〜70%、望ましくは約15〜30%の塗料組成物を
提供するのに十分な量で使用される。上塗り成分の溶解
に有用な溶媒はキシレン、トルエン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、のような各種芳香族溶媒およびトリ
クロロエチレン、パークロロエチレン、および二塩化プ
ロピレンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素を含むが、
キシレンおよびトルエンが上塗り成分に望ましい溶媒で
ある。上塗り成分用溶媒は、約5〜70%、望ましくは
約15〜30%の全固体含量を有する塗料組成物を提供
するのに十分な量で使用する。 プライマー成分は、典
型的に結合される金属の表面に塗布され、その後で上塗
り成分がその塗工された金属表面に塗布される(後加硫
ゴムの結合を含む場合には、上塗り成分をゴム基質へ直
接塗布することができる。
は架橋して永久のゴム−金属結合を生成するために、金
属とゴム基質の表面は約20.7〜172.4メガパス
カル(MPa)、望ましくは約50〜150MPaの圧
力下にする。得られたゴム−金属アセンブリは同時に約
140〜200℃、望ましくは150〜170℃の温度
に加熱する。そのアセンブリは、硬化速度およびゴム基
質の厚さに依存して、加えた圧力および温度下に約3分
〜60分間そのままにすべきである。この工程は、例え
ば射出成形法におけるように金属表面へ半溶融材料とし
てゴム基質を付加することによって実施される。この工
程は、圧縮成形、トランスフアー成形又は高圧蒸気養生
法を利用することによっても行われる。この工程完了
後、ボンドは完全に加硫されて最終用途用に準備完了で
ある。
天然ゴムおよびオレフイン合成ゴム、例えばポリクロロ
プレン、ポリブタジエン、ネオプレン、ブナ(Buna)-S
、ブナ−N、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、等から
選ぶことができる。ゴムを結合する金属は、鉄、鋼(ス
テンレス鋼を含む)、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、モ
ンドメタル、ニッケル、亜鉛、等のような普通の構造用
金属からも選ぶことができる。
て、本発明の範囲を限定するものではない。次の実施例
の成分は下記の成分から調製した:
し過剰のメチルエチルケトンを使用して通常の方法で封
鎖した分子量3000を有するイソシアネート末端ウレ
タン。
ーを使用し従来の方法で混合した。
室温で乾燥させて、0.3mils( 0.0075mm)の
乾燥膜厚さを有する塗膜を提供した。その塗工した鋼板
に上塗りを塗布し室温で乾燥させて、0.015mm
(0.6mils) の乾燥厚さを提供した。その塗工した鋼
板を6.3mm(1/4″)厚さのストック(Stock)#
1天然ゴムのスラブに166℃(330°F)で15分
間圧縮成形することによって結合させた。得られたゴム
−金属アセンブリは、次に室温に冷却した。
然ゴムのスラブに166℃で24分間圧縮成形することに
よって結合させた。
従ってゴム−金属アセンブリを調製した。
従ってゴム−金属アセンブリを調製した。
属アセンブリを調節したそれらのアセンブリは、次に接
着剤の耐屈曲性を検査するために約120°の角度に曲
げてゴムを剥離させた。耐屈曲性は、曲げた後ゴムの保
持(R)%によって測定した。耐屈曲性試験の結果を
〔表4〕に示す。
100時間、100%のエチレン・グリコールにさらし
た。ゴム−金属結合の劣化をゴム保持(R)%、ゴム−
セメント破損(RC)、およびセメント−金属破損(C
M)によって測定した。高温試験の結果を[表5]に示
す。
に、本発明の接着剤系は耐屈曲性と高温流体耐性の両方
を同時に与え、従って従来の接着剤系と比較して著しく
優れた性質を示す。
Claims (7)
- 【請求項1】 ポリクロロプレン化合物、フェノール樹
脂及び金属酸化物を含むプライマーを金属基材に塗布
し、次にニトロソ化合物、ハロゲン化ポリオレフィン及
び金属酸化物又金属塩を含むオーバーコートを塗布し、
次に得られたアセンブリを加熱及び加圧して接着させる
工程からなることを特徴とする金属基材のゴム基材への
接着法。 - 【請求項2】 前記ポリクロロプレン化合物が、前記プ
ライマーの5〜40重量%の量で存在する少なくとも5
0〜100%の2−クロロブタジェン−1、3単量体を
ベースにした重合体からなることを特徴とする請求項1
記載の金属基材のゴム基材への接着法。 - 【請求項3】 前記フェノール樹脂が、少なくとも1つ
の芳香族ヒドロキシ化合物と炭素原子1〜8個を有する
アルデヒドとの反応生成物から成り、前記プライマーの
10〜70重量%の量で存在することを特徴とする請求
項1記載の金属基材のゴム基材への接着法。 - 【請求項4】 前記金属酸化物が、酸化亜鉛又は酸化マ
グネシウムから成り、前記プライマーの1〜35重量%
の量で存在することを特徴とする請求項1記載の金属基
材のゴム基材への接着法。 - 【請求項5】 前記ニトロソ化合物は、前記プライマー
の1〜50重量%の量で存在するm−又はp−ジニトロ
ソベンゼンであることを特徴とする請求項1記載の金属
基材のゴム基材への接着法。 - 【請求項6】 前記ハロゲン化ポリオレフィンが、前記
プライマーの10〜99重量%の量で存在するクロロス
ルホン化ポリエチレン又は塩素化天然ゴムであることを
特徴とする請求項1記載の金属基材のゴム基材への接着
法。 - 【請求項7】 前記金属酸化物又は金属塩が、前記プラ
イマーの1〜35重量%の量で酸化亜鉛又は二塩基亜リ
ン酸鉛であることを特徴とする請求項1記載の金属基材
のゴム基材への接着法。
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