JP4064831B2 - エラストマを接合させるための水性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、エラストマを他の基材に接着するために有用な水性組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
多くの場合、エラストマは接着剤組成物を使用して他の材料に接合させることが望ましい。１種類以上の接着剤組成物で互いに接合される物質を本明細書では「基材」と呼ぶ。エラストマ材料は、例えば他のエラストマ、織物、プラスチック、エンジニアリングプラスチック、および金属などの種々の他の材料（本明細書では「第２の基材」と呼ぶ）と接合させることが望ましい場合がある。
【０００３】
エラストマを金属に接着するために使用されてきた水性組成物は、ＭｏｗｒｅｙのＷＯ９９０２５８３号に開示されるようなハロゲン化ポリオレフィンポリマー、芳香族ニトロソ化合物、およびフェノールレゾールを使用している。また、Ｋｅｌｌｅｙらの米国特許第６，２８７，４１１号は、乳化重合によって生成されるポリビニルアルコール安定化ブタジエンポリマーラテックスと、いわゆる「メチレン供与化合物」とを含有する水性接着剤に、ハロゲン化ポリオレフィン、ニトロソ化合物、および他の添加剤を添加できることを開示している。
【０００４】
エラストマの接着または接合に有用な多くの組成物は有機溶剤に溶解することができる。しかしながら、有機溶剤の危険性および環境への影響を回避し、製造工程および適用工程を改良するために、水性形態でこのような組成物を提供することが望ましい。一般に、エラストマの接着に有用な組成物の成分として有用なポリマーは、安定性を得るために界面活性剤が必要なある種の懸濁または乳化を行うことによって水性形態で提供される。この界面活性剤は乾燥させた後でも組成物に残留すると考えられている。したがって、接着接合が使用される場合、界面活性剤が水に対して親和性であるために、接着剤組成物は周囲環境から水を吸収しやすく、そのため接着剤としての有効性がある程度失われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題】
本発明の対処する問題は、このように接合形成してエラストマを接合させる水性組成物が、水にさらされた場合でも良好な強度を有するようにすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様では、少なくとも１種類のハロゲン化オレフィンポリマーと、少なくとも１種類の多官能性エポキシ樹脂とを含む接着剤として有用な水性組成物を提供し、前記ハロゲン化オレフィンポリマーは、乳化重合によって生成される非ブタジエン型ハロゲン化オレフィンポリマー、乳化重合以外の方法によって生成される非ブタジエン型ハロゲン化オレフィンポリマー、乳化重合以外の方法によって生成されるブタジエン型ハロゲン化オレフィンポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【０００７】
本発明の第２の態様では、少なくとも１種類のハロゲン化オレフィンポリマーと、少なくとも１種類の多官能性エポキシ樹脂とを含む接着剤として有用な水性組成物を提供し、前記組成物には有効量のメチレン架橋化合物は存在しない。
【０００８】
本発明の第３の態様では、少なくとも１種類のハロゲン化オレフィンポリマーと、少なくとも１種類の多官能性エポキシ樹脂と、ペンダントオキサゾリン基を含有する少なくとも１種類の水溶性ポリマーとを含む接着剤として有用な水性組成物を提供する。
【０００９】
本発明の第４の態様では、少なくとも１種類のハロゲン化オレフィンポリマーと、少なくとも１種類の多官能性エポキシ樹脂と、少なくとも１種類の二酸改質樹脂とを含む接着剤として有用な水性組成物を提供する。
【００１０】
本発明の第５の態様では、
（ａ）エラストマ基材と、
（ｂ）接着剤と、
（ｃ）任意に１種類以上のプライマーと、
（ｄ）第２の基材と、
を含む複合構造体を提供し、前記接着剤は、少なくとも１種類のハロゲン化オレフィンポリマーと、少なくとも１種類の多官能性エポキシ樹脂とを含む水性組成物であり、前記ハロゲン化オレフィンポリマーは、乳化重合によって生成される非ブタジエン型ハロゲン化オレフィンポリマー、乳化重合以外の方法によって生成される非ブタジエン型ハロゲン化オレフィンポリマー、乳化重合以外の方法によって生成されるブタジエン型ハロゲン化オレフィンポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００１１】
エラストマ基材を他の基材に接着または接合するために接着材料を使用することは公知である。しかしながら、このような接着剤組成物は多くの種類が公知であるが、所望の性質をすべて実現している配合物は存在しない。このような所望の性質の１つは、例えば、熱水への曝露などの環境的問題への要求に対して接着または接合特性を維持する能力である。このような所望の特性の別のものとしては、有機溶剤の排除が挙げられる。多くの接着剤組成物は有機溶剤中の溶液として供給されるが、水性系として接着剤を供給することによって使用者による組成物の取り扱いの安全性を向上させ、環境に対する影響を軽減することが望ましい。
【００１２】
本発明者らは、「水性」を、組成物が水によって担われる、すなわち、成分が水によって溶解、乳化、懸濁、またはその他の形態で媒介されるという意味で使用している。水性組成物では成分は、例えば、溶液、懸濁液、ミセル、ラテックス、コロイド、エマルション、およびその他の水性形態などの水性形態で存在しうる。１つの水性組成物中に、異なる成分が異なる形態で存在してもよく、例えば水性組成物は、溶解した物質と、乳化した物質と、ラテックスとを含んでもよい。さらに、水性組成物中には、１種類の成分が複数の形態で存在してもよく、例えば、界面活性剤が存在する場合は、この成分は水性組成物中で溶解した分子として存在しても、ミセルとして存在しても、さらにラテックス粒子の表面上に存在してもよい。水性組成物は、例えば共溶媒などの比較的少量の有機分子を含有してもよい。
【００１３】
本発明の実施に使用されるエラストマ基材は、多種多様な弾性材料の任意のものであってよい。エラストマは当技術分野で公知である。説明の１つは、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ Ｊｒ．による「テキストブック・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」第２版（ウィリー−インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９７１）に見ることができる。Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒによる説明では、エラストマは、張力下で延伸されて一般に元の長さの少なくとも１．１倍になり、元の長さの数倍になることもある材料であり、延伸時に比較的高い強度および剛性を示し、変形後、比較的短時間で元の形状を回復する傾向にあり、永久変形の残留は比較的少ない材料をいう。本発明の目的では、これらの性質の大部分またはすべてを示す材料が「エラストマ」とされる。エラストマは、天然ゴムや合成ゴムなどの多種多様の材料から製造することができる。合成ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ネオプレン、ブチルゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲとも呼ばれる）、エチレン・プロピレン・ジエン系ゴム（その一部はＥＰＤＭと呼ばれる）などが挙げられる。エラストマは、熱可塑性エラストマ（弾性プラスチックまたは溶融加工性ゴムとも呼ばれる）および架橋（加硫とも呼ばれる）エラストマの両方を含む。本発明は、任意のエラストマの接合のために実施することができる。好ましいエラストマは架橋した合成ゴムまたは天然ゴムであり、より好ましくは天然ゴムを使用して得られた架橋エラストマである。例えば他のエラストマ、例えば織物やフィルムなどのエラストマではないが可撓性である材料、ならびにプラスチック、エンジニアリングプラスチック、木材、および金属などの剛性材料などの多種多様の有用な材料にエラストマを接合するために本発明の接着剤組成物を使用することができる。本発明の組成物は、エラストマを金属に接合させる場合に特に好都合であることが分かっている。
【００１４】
本発明で有用な材料の一種は、ハロゲン化オレフィンポリマー（ハロゲン化ポリオレフィンとも呼ばれる）である。これらのポリマーは、Ｋ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓによる「オーガニック・ポリマー・ケミストリー（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、（チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ）、ロンドン、１９７３）に説明されている。さらなる説明は、Ｗｅｉｈらの米国特許第６，２６８，４２２号（本明細書では「Ｗｅｉｈ」と記載する）にみることができる。オレフィンポリマー（ポリオレフィンとも呼ばれる）としては、１分子当たり１つの二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素であるモノマー分子に基づくポリマーがあげられる。このようなオレフィンポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、およびそれらの種々のコポリマーである。オレフィンポリマーの種類に含まれるものとしては、天然ゴムおよび合成ゴムを主成分とするポリマー、例えばポリイソプレイン、ポリブタジエン、ブタジエンと環状共役ジエンの付加体のポリマー、ブタジエンとスチレンのコポリマー、エチレンとプロピレンとジエンのコポリマー、アクリロニトリルとブタジエンのコポリマー、およびそれらの種々のコポリマーが挙げられる。オレフィンポリマーの種類に含まれるものとしては、架橋を引き起こす１種類以上の多官能性モノマーも含む上述のポリマーが挙げられる。
【００１５】
ハロゲン化オレフィンポリマーは、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置き換えられたことを除けばポリオレフィンと同じ構造を有する。ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、またはそれらの混合物であってよい。好ましいハロゲンは、塩素、臭素、およびそれらの混合物である。最も好ましいハロゲンは塩素である。ハロゲンの量は重要ではないと思われるが、ポリマーの３から７０重量％の範囲をとることができる。ハロゲン化オレフィンポリマーの種類に含まれるものとしてはハロスルホン化オレフィンポリマーも挙げられ、これらは、いくつかの水素原子がハロゲン原子で置き換えられ、別の水素原子が化学式−ＳＯ_２Ｘ（式中のＸはハロゲン原子である）を有するハロゲン化スルホニル基で置き換えられている。ハロゲン化スルホニル基中のハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、またはそれらの混合物であってよい。ハロゲン化スルホニル基中の好ましいハロゲンは、塩素、臭素、およびそれらの混合物である。ハロゲン化スルホニル基中の最も好ましいハロゲンは塩素である。
【００１６】
好適なハロゲン化オレフィンポリマーとしては、すべてのオレフィンポリマーのハロゲン置換体およびハロゲン化スルホニル置換体が挙げられる。これらのポリマーは、当技術分野で公知である種々の方法によって合成することができる。例えば、ハロゲン原子および／またはハロゲン化スルホニル基は、重合前のモノマーに存在してもよく、重合後にポリマー上に形成することもでき、あるいは両方の方法を使用することもできる。好適なハロゲン化オレフィンポリマーの例の一部としては、塩素化天然ゴム、ポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ヘキサクロロペンタジエンのポリマー、ブタジエンとハロゲン化環状共役ジエン付加体のコポリマー、塩素化ブタジエンスチレンコポリマー、ポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）、塩素化エチレンプロピレンコポリマー、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとの塩素化ターポリマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、臭素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリプロピレン、ブロモスルホン化ポリエチレン、ブロモスルホン化ポリプロピレン、ポリ（２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエン）、臭素化ポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）、α−ハロアクロロニトリルと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンのコポリマー、塩素化ポリ（塩化ビニル）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
本発明の実施に好適なハロゲン化オレフィンポリマーは、それらの組成から、モノマー組成が実質的な量のブタジエンおよび／またはブタジエン誘導体を含有するもの（本明細書では「ブタジエン型」と呼ぶ）、およびそれらを含有しないもの（本明細書では「非ブタジエン型」と呼ぶ）の２つの種類に分類することができる。非ブタジエン型ハロゲン化オレフィンポリマーが好ましい。より好ましいものは、ハロゲン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのハロゲン化コポリマー、ハロスルホン化ポリエチレン、ハロスルホン化ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのハロスルホン化コポリマー、およびそれらの混合物である。さらにより好ましいものは塩素化ポリエチレン（ＣＰＥとも呼ばれる）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＰＥとも呼ばれる）、およびそれらの混合物である。ＣＰＥとＣＳＰＥの混合物が最も好ましい。
【００１８】
本発明を実施するために、ハロゲン化オレフィンポリマーは、当技術分野で公知の任意の種々の方法で調製することができる。本発明では調製方法は重要ではない。ハロゲン化オレフィンポリマーは、水性形態で調製することができるし、あるいはある便宜的な形態で調製してから水性形態に変化させることもできる。実施形態の１つでは、ハロゲン化エチレン性不飽和モノマーは、水性乳化重合によって重合あるいは他のモノマーとの共重合が可能であり、得られるポリマーは、ポリビニルアルコール、１種類以上の非ポリマー性界面活性剤、またはそれらの組合せで安定化させることができる。別の実施形態では、ハロゲン化オレフィンポリマーは、当技術分野で公知の方法によって最初に有機溶剤中の溶液として調製され、次に水性ラテックスに変えられる。Ｗｅｉｈによって記載される有機溶液をラテックスに変化させる方法の１つでは、高剪断下で界面活性剤および水を溶液に加えてポリマーを乳化し、次に溶媒を除去する。本発明を実施する場合、好ましいハロゲン化オレフィンポリマーは、水性乳化重合以外の方法で生成される。
【００１９】
本発明を実施する場合、接着剤組成物の固形分の全重量を基準とすると、固体ハロゲン化オレフィンポリマーの量は５から８０重量％であってよい。固体ハロゲン化オレフィンポリマーは好ましくは１０から６０％であり、より好ましくは１５から５０％であり、最も好ましくは２０から４０％である。
【００２０】
本発明を実施するために使用される別の種類の材料は、本明細書で多官能性エポキシ樹脂と呼ぶ樹脂である。エポキシ樹脂の説明は、「カーク−オスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第４版、第９巻（ジョン・ワイリー（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）出版、１９９４年）におけるＪｏｈｎ Ｇａｎｎｏｎによる「エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｇｓ）」に見ることができる。本発明での使用に好適なエポキシ樹脂は、比較的多量のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂である。好適な樹脂は、１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有する。エポキシ官能基の量は、エポキシ基１つ当たりの樹脂の当量重量で表すこともでき、より高いエポキシ官能基は、エポキシ基１つ当たりの当量重量が低い。本発明での使用に好適なエポキシ樹脂は、エポキシ基１つ当たりの当量重量が５０から１０００であり、好ましくは７５から５００であり、より好ましくは１００から４００であり、最も好ましくは１５０から３００である。エポキシ官能基以外は、樹脂の組成は本発明にとって重要ではない。好適なエポキシ樹脂組成物としては、例えば、エポキシフェノール−ノボラック、エポキシクレゾール−ノボラック、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、類似の樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
多官能性エポキシ樹脂の量は、接着剤組成物の固形分の全重量を基準にして、２から５０重量％とすることができ、好ましくは３から４０％であり、より好ましくは４から３０％であり、最も好ましくは５から２０％である。
【００２２】
本発明を実施する場合、多官能性エポキシ樹脂は水性形態で提供される。好適な形態の１つは水性分散液である。分散液の好ましい種類は陰イオン性分散液である。分散液の好ましいｐＨは５以上である。分散体の好ましい粒径は０．５から２０μｍである。
【００２３】
本発明を実施する場合、好ましい多官能性エポキシ樹脂はエポキシクレゾール−ノボラック（ＥＣＮ）樹脂である。ＥＣＮ樹脂は、ホルムアルデヒドのｏ−クレゾールに対する比率が１未満であるｏ−クレゾールとホルムアルデヒドの縮合物のグリシジル化物である。一般に、これらの縮合物は酸性条件下で調製されるが、本発明では調製方法は重要ではない。
【００２４】
本発明の実施のために使用されることもある材料の別の種類は、二酸改質樹脂の種類が挙げられる。本発明において「二酸改質樹脂」は、ペンダント二酸基を有する樹脂を意味する。本明細書において「樹脂」は、任意のオリゴマー、樹脂、ポリマー、天然油、加工天然油、およびそれらの混合物を意味する。本発明において「二酸基」は、式
【００２５】
【化１】

【００２６】
の有機化合物を意味し、式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、または１から３個の炭素原子を含有する有機残基であり、Ｒ_３は水素原子または１から２０個の炭素原子を含有する有機残基であり、Ｒ_４水素原子または１から２０個の炭素原子を含有する有機残基である。好ましいＲ_１は水素原子である。二酸基は好ましくは構造（Ｉ）であり、より好ましくはＲ_１が水素原子である構造（Ｉ）である。
【００２７】
本発明の実施に好適な二酸改質樹脂の一部、およびそれらの好適な合成方法の一部は、Ｏｔｓｕｋｉらの米国特許第４，０７２，５３６号に記載されている。一般に、二酸改質樹脂は、炭素−炭素二重結合を含有する１種類以上の樹脂を、炭素−炭素二重結合を含有する１種類以上の二酸または二酸誘導体のような小さな分子と反応させることによって合成される。好適な二酸または二酸誘導体の小さな分子としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸のエステルおよびジエステル、無水マレイン酸、シトラコン酸、その他の置換ブテン二酸、置換ブテン二酸のエステルおよびジエステル、無水シトラコン酸、その他の置換無水ブテン二酸、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
本発明を実施する場合、二酸改質樹脂の樹脂部分に好適ないくつかの樹脂としては、例えば、アマニ油、キリ油、大豆油、およびヒマシ油などの不飽和天然油、脱水不飽和天然油、熱処理不飽和天然油、ならびにそれらの混合物が挙げられる。天然油の好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は３００から３０，０００である。
【００２９】
本発明を実施する場合、二酸改質樹脂の樹脂部分に好ましい樹脂は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する合成ポリマーである。より好ましくは、例えばブタジエン、イソプレン、およびそれらの混合物などの共役ジオレフィンの重合によって合成されるポリマーである。さらにより好ましくはポリブタジエンである。アトフィナ・コーポレーション（Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能な「サートマー・アプリケーション・ブレティン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）」中の表題「室温架橋性液体エラストマ（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）」（本明細書では「ＲＴＣＬＥ」と記載する）に記載されているように、本発明で使用されるポリブタジエンは、「１，２ビニル」単位であるモノマー単位のモル％で特徴づけることができる。ポリブタジエン樹脂は好ましくは５から９０モル％、より好ましくは１０から４０モル％の１，２ビニルモノマー単位を有する。
【００３０】
本発明を実施する場合、好ましい二酸改質樹脂は無水マレイン酸が付加したポリブタジエンである。無水マレイン酸が付加したポリブタジエンはＲＴＣＬＥブレティンに記載されている。無水マレイン酸が付加したポリブタジエンは好ましくはＭｎが５００から１５，０００であり、より好ましくは１，０００から８，０００であり、最も好ましくは４，５００から６，５００である。無水マレイン酸が付加したポリブタジエンは、酸価が好ましくは４０から１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは８０から１３０ｍｅｑＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは８５から１１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
二酸改質樹脂を使用する本発明の実施形態では、二酸改質樹脂の量は、接着剤組成物の固形分の全重量を基準にして０から１０重量％であってよく、好ましくは０．５から７％であり、より好ましくは１から５％であり、最も好ましくは１．５から４％である。
【００３２】
本発明に使用されるさらに別の種類の材料はポリニトロソ化合物である。ポリニトロソ化合物はＷｅｉｈに記載されている。ポリニトロソ化合物は、隣接しない核炭素原子に直接結合する少なくとも２つのニトロソ基を含有する芳香族炭化水素である。本発明者らは「核」炭素原子を、芳香環の一部である炭素原子を意味するものとして使用している。好適な芳香族化合物は、縮合芳香核を包含する１から３個の芳香核を有することができる。好適なポリニトロソ化合物は、隣接しない核炭素原子に直接結合する２から６個のニトロソ基を有することができる。ポリニトロソ化合物の種類には、核炭素原子と結合する１つ以上の水素原子が、例えばアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、およびハロゲンなどの有機または無機置換基で置き換えられた置換ポリニトロソ化合物も含まれる。２つのニトロソ基を有するポリニトロソ化合物が好ましい。
【００３３】
好ましいポリニトロソ化合物は化学式Ｒ_ｍ−Ａｒ−（ＮＯ）_２を有し、式中、Ａｒはフェニレンまたはナフタレンであり、Ｒは、１から２０個の炭素原子を有する１価の有機基、アミノ基、またはハロゲンであり、ｍは０、１、２、３、または４である。ｍが１を超える場合、ｍ個のＲ基は同じものである場合もあり、互いに異なる種類である場合もある。Ｒは好ましくは１から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール、アリールアミン、またはアルコキシ基であり、より好ましくは１から８個の炭素原子を有するアルキル基である。ｍの好ましい値は０である。
【００３４】
好適なポリニトロソ化合物の一部の例は、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１，３−ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−シクロヘキシル−１，４，−ジニトロソベンゼン、およびそれらの混合物である。本発明での使用に好ましいポリニトロソ化合物は、ジニトロソベンゼン類、置換ジニトロソベンゼン類、ジニトロソナフタレン類、置換ジニトロソナフタレン類、およびそれらの混合物である。
【００３５】
ポリニトロソ化合物の種類には、Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉの米国特許第４，３０８，３６５号およびＨａｒｇｉｓらの米国特許第５，４７８，６５４号に記載されるような上記化合物のポリマー形態で存在するものも含まれる。本発明を実施する場合、好ましいポリニトロソ化合物は、ｐ−ジニトロソベンゼンのポリマー形態、１，４−ジニトロソナフタレンのポリマー形態、およびそれらの混合物である。１，４−ジニトロソベンゼンのポリマー形態がより好ましい。
【００３６】
ポリニトロソ化合物を使用する本発明の実施形態では、ポリニトロソ化合物の量は、接着剤組成物の固形分の全重量を基準とすると、０．５から５０重量％とすることができ、好ましくは５から４０％であり、より好ましくは１０から３０％であり、最も好ましくは１４から２２％である。
【００３７】
本発明のある実施形態では、複合体の性能を向上させるために第２の基材に１種類以上のプライマーが適用される。プライマーは溶剤系でも水性でもよい。好ましくは水性プライマーである。より好ましくは、少なくとも１種類のハロゲン化オレフィンポリマーと少なくとも１種類の多官能性エポキシ樹脂とを含有する水性プライマーである。プライマーは、本明細書で前述した１種類以上のポリニトロソ化合物を含んでもよい。プライマーに使用される樹脂は、接着剤に使用される樹脂と同じ場合もあり、異なる場合もある。プライマーに使用すると好適なハロゲン化オレフィンポリマーは、本発明の接着剤に好適であるとして本明細書で前述したものと同じである。プライマーに好ましいハロゲン化オレフィンポリマーは、ハロゲン化ポリイソプレン、ハロゲン化ポリイソプレン誘導体、およびそれらの混合物であり、より好ましくは塩素化ポリイソプレンである。プライマーへの使用に好適であり好ましい多官能性エポキシ樹脂は、本発明の接着剤に好適であり好ましいとして本明細書で前述したものと同じである。
【００３８】
種々の性質を向上させるとして当技術分野で公知である種々の追加成分を接着剤組成物および／またはプライマー組成物に加えることができる。これらの追加成分としては、例えば、モルホリンやレゾール樹脂など性質を向上させるために樹脂と反応させる化合物、リン酸亜鉛カルシウム、ストロンチウムで改質したリン酸亜鉛カルシウム、カーボンブラック、シリカ、ヒュームドシリカ、および二酸化チタンなどの無機物質、界面活性剤、ポリマー界面活性剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、増粘剤、共溶媒、保存剤、および架橋剤が挙げられる。
【００３９】
本発明のある実施形態で使用可能な成分の１つは、ペンダントオキサゾリン基を有する水溶性ポリマーである。オキサゾリン基は化学構造
【００４０】
【化２】

【００４１】
を有する。ペンダントオキサゾリン基を有する好適な水溶性ポリマーは、株式会社日本触媒（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｏｂａｉ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）より入手可能なエポクロス（Ｅｐｏｃｒｏｓ）（登録商標）ＷＳ−５００である。
【００４２】
本発明のある実施例で使用可能な別の成分は、セレン、テルル、または硫黄を含有する加硫剤である。「カーク−オスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第４版（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、１９９７年）においてＪ．Ｅ．ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎ）が「セレンおよびセレン化合物（Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」および「テルルおよびテルル化合物（Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」に開示しているように、これら３つの元素は種々の化合物および互いの合金を形成する。Ｗｅｉｈによって開示されているように、硫黄、テルル、およびセレンは加硫剤として公知である。この分類における好適な加硫剤としては、例えば、硫黄、セレン、テルル、セレンと硫黄の化合物、テルルと硫黄の化合物、およびそれらの混合物が挙げられる。セレンと硫黄の一般的な化合物は二硫化セレンである。テルルと硫黄の化合物は「合金」と呼ばれることも多い。加硫剤の重量と、全ハロゲン化オレフィンポリマーの全重量の好適な比率は１：１から１：３０であり、好ましくは１：１．５から１：１０であり、より好ましくは１：２から１：５である。好ましい加硫剤はセレンである。
【００４３】
本発明を実施する場合、前述の成分に別のポリマーを加えてもよい。しかしながら、実質的な量の不活性ポリマー（前述の任意のポリマーまたは樹脂ではないポリマーまたは樹脂を意味するものとして本発明者らは使用している）が組成物から排除されることが好ましい。特に、本発明の組成物は、ポリブタジエンや、ハロゲン、ニトロソ、エポキシ、二酸改質、およびオキサゾリンなどの本発明の実施に必要であるか好ましい官能基を含有しない他のポリマーなどのポリマーは実質的な量を含まないことが好ましい。本発明者らが使用する場合、実質的な量の不活性ポリマーを含まないとは、好ましくは、ハロゲン化オレフィンポリマーの全重量に対する不活性ポリマーの全重量が３０％未満であることを意味する。より好ましくは２０％未満であり、最も好ましくは１０％未満である。例えば増粘剤としての少量のポリビニルアルコールおよび／またはセルロースポリマーなど、特定の目的のためにより少量を使用することができる。
【００４４】
本発明を実施する場合、接着剤組成物のある実施形態では、Ｗｅｉｈにより「メチレン供与化合物」と説明されている種類の化合物は使用しない。すなわち、本発明のこのような実施形態の接着剤組成物は、接着剤組成物の挙動に実質的な影響を与える「メチレン供与化合物」を含まない。一部の専門家の間では、これらの「メチレン供与化合物」は乳化重合したポリブタジエンポリマーのラテックス粒子表面のポリビニルアルコールの遊離のヒドロキシル基とメチレン架橋または結合を形成しうると考えられている。いわゆる「メチレン供与化合物」の例は、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、ｓ−トリオキサン、アンヒドロホルムアルデヒドアニリン、エチレンジアミンホルムアルデヒド、尿素とホルムアルデヒドのメチロール誘導体、アセトアルデヒド、フルルラール、およびメチロールフェノール化合物である。Ｗｅｉｈの発明に好ましいいわゆる「メチレン供与化合物」は高分子量アルデヒドホモポリマーまたはコポリマーであり、例えばアセタールホモポリマー、アセタールコポリマー、γ−ポリオキシメチレンエーテル、ポリオキシメチレングリコール、および２−ポリオキシメチレンジメチルエーテルが挙げられる。本発明を実施する場合、このような化合物は接着剤組成物に使用されない。
【００４５】
「メチレン供与化合物」が排除される本発明の実施形態において、「メチレン供与化合物」が例えば他の化合物中の不純物として存在する場合、それらは有効とならないほど少量で存在する。すなわち、その量は、接着剤組成物の挙動に影響を与えないほど少量である。影響を与えないために十分少量であると見なされる「メチレン供与化合物」の量は、接着剤組成物の固形分の全重量を基準にして５重量％以下である。好ましくは「メチレン供与化合物」の量は０から１％であり、より好ましくは０から０．５％であり、さらにより好ましくは０から０．２％であり、最も好ましくは０から０．１％である。
【００４６】
本発明の成分は、当技術分野で公知である種々の方法によって混合することができる。成分は完全に混合されることが好ましい。好ましい混合部品はプロペラまたはインペラである。混合部品の好ましい駆動手段はモーターである。本発明の接着剤を製造する場合、他の成分を含有する混合物にＥＣＮ樹脂を加えることが好ましい。塩素化オレフィンポリマーに選択された界面活性剤、増粘剤、および他の成分を加えて乳化してから、他の樹脂またはポリマー成分を加えることが好ましい。好ましくは、混合後に、乳化した塩素化オレフィンポリマーが容器底部に沈殿し、それによって水層を除去でき、これとともに過剰の界面活性剤も除去ができるように、界面活性剤と増粘剤が選択される。次に、乳化した塩素化オレフィンポリマーを、共溶媒、さらなる水、顔料、水溶性樹脂、および他の成分と混合してから、ＥＣＮ樹脂を加えることが好ましい。無水マレイン酸が付加した１種類以上のポリブタジエンを使用する実施形態では、無水マレイン酸が付加したポリブタジエンと、界面活性剤と、モルホリンとの水溶液を調製し、これをＥＣＮ樹脂に加えてから、他の成分を加えることが好ましい。
【００４７】
本発明を実施する場合、複合物品が製造される。その構成要素としては、エラストマ基材、接着剤、任意に使用される１種類以上のプライマー、および第２の基材が挙げられる。第２の基材の種類は本発明では重要ではない。好適な第２の基材としては、例えば、他のエラストマ、ならびに織物、木材、金属、またはエンジニアリングプラスチックなどのプラスチックなどの非エラストマ材料が挙げられる。金属が第２の基材である場合、例えばアルミニウム、鉄、亜鉛めっき鉄、スズ、ニッケル、鋼（ステンレス鋼および亜鉛めっき鋼など）、真鍮、およびそれらの合金などの種々のグレードおよび合金で本発明を実施することができる。金属は好ましい第２の基材である。金属の全重量に対して０から２５％のマグネシウムを含有する金属が好ましく、より好ましくは０から１０％のマグネシウムを含有する金属であり、最も好ましくは０から２％のマグネシウムを含有する金属である。金属の全重量に対して５０％以上の鉄を含有する金属も好ましく、より好ましくはステンレス鋼、合金鋼、冷間圧延鋼、軟鋼、硬鋼、および他の種類の鋼などの鋼であり、最も好ましくは０から２％のマグネシウムを含有する鋼である。
【００４８】
本発明を実施する場合で、プライマーを使用する場合には、例えばナイフコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、ローラーコーティング、フローコーティング、はけ塗り、押出コーティング、浸漬およびふき取りコーティング、またはスプレーコーティングなどの当技術分野で公知の任意の種々の方法でプライマーを適用することができる。スプレーコーティングが好ましい。プライマーの適用後、乾燥するまでプライマーを加熱することが好ましい。３０℃よりも高温がプライマーの乾燥のために好適であり、好ましくは３５から６０℃である。乾燥したプライマーの好適な厚さは０．００１ｍｍを超え、好ましくは０．００２から０．０３ｍｍであり、より好ましくは０．００３から０．０１ｍｍであり、最も好ましくは０．００５から０．００９ｍｍである。
【００４９】
複合体は、当技術分野で公知の種々の手段によって作成可能である。接着剤は、加硫または未加硫状態であってよいエラストマに適用することができる。好ましくは接着剤は、第２の基材に直接適用されるか、あるいは任意に使用されるプライマーの適用後適用することによって第２の基材に適用される。接着剤の好適な適用方法は任意のプライマーの適用方法と同じであり、接着剤の適用方法は任意のプライマーの適用に使用した方法と同じであってもよいし異なっていてもよい。３０℃よりも高温が接着剤の乾燥のために好適であり、好ましくは３５から６０℃である。乾燥した接着剤の好適な厚さは０．００３ｍｍを超え、好ましくは０．００５から０．１ｍｍであり、より好ましくは０．０１から０．０５ｍｍであり、最も好ましくは０．０１５から０．０２５ｍｍである。
【００５０】
本発明を実施する場合、性質を向上させるとして当技術分野で公知であるさらに別のプライマーおよび／または接着剤を複合体に加えることができる。最初に複合体を組み立てる場合、エラストマは硬化（加硫または架橋とも呼ばれる）状態の場合、または未硬化（未加硫または未架橋）状態であることができ、複合体が互いに組み合わされてから、各成分が互いに機械的に加圧されることが多く、加熱されることが多い。例えば、層を組み立てる間にエラストマが未硬化状態にある場合は、複合体は使用前に加熱されるのが一般的である。熱および／または圧力は、複合体の最良の性質が得られる当技術分野で公知の基準にしたがい専門家によって選択される。
【００５１】
接着接合の有効性の有用な評価方法は、沸騰水試験である。この試験では、２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）の正方形の接着剤パッチを、２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ（１インチ×３インチ）の棒鋼の中央に適用する。次にエラストマを棒鋼の表面全体に成形する。エラストマの硬化後、接着剤はエラストマの中央部分と棒鋼を接合するが、エラストマ端部には接合していない。この複合体を試験固定具に取り付けて沸騰水に入れる。棒鋼の一端を試験固定具で挟み、棒鋼のもう一方の端のエラストマの未接合部分に２ｋｇの重りを取り付ける。接着剤が破壊されエラストマが鋼材から剥離するときに、剥離角が９０°に維持されるように移動ローラーを調節する。鋼材からエラストマが完全に剥離するまで経過した時間を測定し記録する。
【００５２】
（実施例）
以下の実施例を実施する場合、一部の成分は最初に混合して「前駆体」を調製した。次に、実際に実施例の配合物を調製する場合、一部の場合では前駆体を直接使用し、他の場合ではさらに成分を加えた。前駆体は以下の通りである。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
実施例１
１１．４ｇのアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）登録商標ＥＣＮ１４００（バンティコ（Ｖａｎｔｉｃｏ，Ｉｎｃ．）のＥＣＮ樹脂エマルション）を１２５ｇのプライマー前駆体ＰＰに加え、この混合物をモーター駆動のプロペラで３０分間撹拌してプライマーを調製した。リン酸亜鉛で処理した冷間圧延鋼板（７．６ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３２ｃｍ）を３８から６０℃に加熱した。この鋼板上にプライマーを吹き付け、３８から６０℃に加熱して、乾燥厚さ約０．００６４ｍｍを得た。
【００５７】
樹脂溶液（「ＲＳ１」）は以下のように調製した。
【００５８】
【表４】

【００５９】
中間溶液（「ＩＭ１」）は以下のように調製した。
【００６０】
【表５】

【００６１】
接着剤組成物は以下のように調製した。
【００６２】
【表６】

【００６３】
接着剤組成物は使用前にモーター駆動のプロペラで３０分間混合した。
【００６４】
プライマーをコーティングした鋼板を３８から６０℃に加熱し、接着剤組成物を吹き付け、３８から６０℃で乾燥させて、接着剤組成物の乾燥厚さ約０．０１９ｍｍを得た。天然ゴム化合物（硬化時のデュロメーター硬度５８）を２本ロールミルにかけて、厚さ約７．９ｍｍから９．５ｍｍの試料を得た。コーティング鋼板を雌型に入れ、ミルにかけたゴムのストリップを、雌型のコーティング鋼板の上に置き、発生するバリを容易にくい切るのに十分な加重をかけて、雌型内の材料を１６０℃で８分間圧縮成型した。
【００６５】
この方法で同じ複合体を４つ作製し、沸騰水試験を行った。破壊までの平均時間は５．７５時間であった。
【００６６】
比較例Ａ
接着剤組成物として、さらなる配合がされていない接着剤前駆体ＡＰを使用したことを除けば、実施例１のようにして複合体を作製した。
【００６７】
沸騰水試験では、破壊までの平均時間は０．６時間であった。この結果は、接着剤組成物にＥＣＮと付加ポリブタジエン樹脂が存在しない場合には、破壊までの時間が大きく短縮されることを示している。
【００６８】
比較例Ｂ
プライマーとして、さらなる配合がされていないプライマー前駆体ＰＰを使用したことを除けば、比較例Ａのようにして複合体を作製した。
沸騰水試験では、破壊までの平均時間は０．３時間であった。この結果は、接着剤組成物にＥＣＮと付加ポリブタジエン樹脂が存在せず、ＥＣＮ樹脂をプライマー中に使用しないと、破壊までの時間がさらに短縮されることを示している。
【００６９】
実施例２
以下の接着剤組成物を使用したことを除けば、実施例１のように複合体を作製した。
【００７０】
【表７】

【００７１】
接着剤組成物は使用前にモーター駆動のプロペラで３０分間混合した。
【００７２】
沸騰水試験では、破壊までの平均時間は２．１時間であった。この結果は比較例ＡおよびＢよりもはるかに優れている。したがって、接着剤組成物にハロゲン化オレフィン（ＡＰ中に存在する）が存在するだけでは（比較例ＡおよびＢの場合）、良好な結果は得られないが、ハロゲン化オレフィン＋ＥＣＮ樹脂（実施例２の場合）では、はるかに優れた結果が得られ（破壊までの時間の増加が比較例ＡおよびＢのそれぞれ３．５倍と７倍）、ハロゲン化オレフィン＋ＥＣＮ＋無水マレイン酸が付加したポリブタジエン（実施例１の場合）では、さらに優れた結果が得られる（破壊までの時間は実施例２の２倍を超える）。
【００７３】
実施例３
ゴム組成物が別の種類の天然ゴム化合物（硬化時のデュロメーター硬度５０）を使用したことを除けば、実施例１のように複合体を作製した。
【００７４】
沸騰水試験では、破壊までの平均時間は３．３時間であった。
【００７５】
比較例Ｃ
プライマーとしてさらなる配合がされていないプライマー前駆体ＰＰを使用し、接着剤組成物としてさらなる配合がされていない接着剤前駆体ＡＰを使用したことを除けば、実施例３のように複合体を作製した。
【００７６】
沸騰水試験では、破壊までの平均時間は０．１時間であり、これは、プライマーと接着剤からＥＣＮ樹脂を除き、接着剤から無水マレイン酸を付加したポリブタジエンを除くことによって、積層体の耐久性が大きく劣化することを示している。

Claims (11)

1. ペンダントオキサゾリン基を含有する少なくとも１種類の水溶性ポリマーと、少なくとも１種類のポリニトロソ化合物と、少なくとも１種類のハロゲン化オレフィンポリマーと少なくとも１種類の多官能性エポキシ樹脂とを含む接着剤として有用な水性組成物であって、前記ハロゲン化オレフィンポリマーが、乳化重合によって生成される非ブタジエン型ハロゲン化オレフィンポリマー、乳化重合以外の方法によって生成される非ブタジエン型ハロゲン化オレフィンポリマー、乳化重合以外の方法によって生成されるブタジエン型ハロゲン化オレフィンポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される水性組成物。
2. 前記組成物には有効量のメチレン供与化合物が存在しない、請求項１に記載の組成物。
3. 少なくとも１種類の二酸改質樹脂をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ハロゲン化オレフィンポリマーが、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類のポリマーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記組成物が、セレン、テルル、セレンと硫黄の化合物、テルルと硫黄の化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの成分をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
6. ポリニトロソ化合物が、ジニトロソベンゼン類、置換ジニトロソベンゼン類、ジニトロソナフタレン類、置換ジニトロソナフタレン類、それらのポリマー形態、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類のジニトロソ化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記多官能性エポキシ樹脂が少なくとも１種類のＥＣＮ樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記ハロゲン化オレフィンポリマーが、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類のポリマーを含み、前記二酸改質樹脂が、無水マレイン酸が付加した少なくとも１種類のポリブタジエンを含み、前記多官能性エポキシ樹脂が少なくとも１種類のＥＣＮ樹脂を含み、前記組成物が、
   （ｉ）ジニトロソベンゼン類、置換ジニトロソベンゼン類、ジニトロソナフタレン類、置換ジニトロソナフタレン類、それらのポリマー形態、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類のジニトロソ化合物と、
   （ｉｉ）セレン、テルル、セレンと硫黄の化合物、テルルと硫黄の化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの成分と、
   をさらに含む請求項３に記載の組成物。
9. （ａ）エラストマ基材と、
   （ｂ）請求項１に記載の水性組成物である接着剤と、
   （ｃ）１種類以上のプライマーと、
   （ｄ）第２の基材と、
   を含む複合構造体。
10. 前記プライマーの少なくとも１種類が、少なくとも１種類のハロゲン化オレフィンポリマーと少なくとも１種類の多官能性エポキシ樹脂とを含む水性組成物である請求項９に記載の構造体。
11. セレン、テルル、セレンと硫黄の化合物、テルルと硫黄の化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの成分をさらに含み、かつ少なくとも１種類の二酸改質樹脂を含む、請求項１または２に記載の組成物。