JP6905046B2 - 金属にゴムを結合するための改善された接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金属にゴム、具体的には天然ゴム、ブタジエン−スチレンコポリマーゴム（ＧＲＳタイプ）、エチレン−ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）、及びイソブテン−イソプレンコポリマーゴム（ブチル）を結合するのに特に適した接着剤組成物に関する。

ポリ−（１，４−フェニレンアジンＮ，Ｎ−ジオキサイド）（本明細書では「ｐ−ＰＤＮＢ」または「パラジニトロソベンゼン」と呼ばれる）は、ゴム化合物のための周知の架橋剤であり、１８８７年にＲ．Ｎｉｅｔｚｋｉ，Ｆｒ．Ｋｅｈｒｍａｎｎ，Ｕｂｅｒ Ｃｈｉｎｏｎｄｉｏｘｉｍ ｕｎｄ Ｄｉｎｉｔｒｏｓｏｂｅｎｚｏｌ，Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｚｕ Ｂｅｒｌｉｎ，１８８７，２０，ｐ．６１３−６１６に記載された。ポリ−Ｃ−ニトロソ芳香族化合物を記載しているとき、パラジニトロソベンゼンまたはその核置換誘導体、例えば、米国特許第３，２５８，３８８号に記載されているものは、特に天然ゴムを金属に結合するための接着剤組成物に使用されている。これらの接着剤組成物は、典型的には、ｐ−ＰＤＮＢを、カーボンブラックのような顔料などの他の構成成分と混合された種々のハロゲン化ポリマーと組み合わせるか、または米国特許第３，２５８，３８８号及び同第３，０５３，７１２号に記載されているような界面活性剤を用いて有機溶媒または水に分散させる金属酸化物と組み合わせる。組成物は、基材（例えば、金属）に塗布され、乾燥される。次いで、ゴムが塗布され、接着剤組成物で共加硫される。加硫の間、基材は、共加硫接着剤組成物によって基材に結合される。

他の特定の接着剤組成物は、接着特性を改善するため、または異なる基材もしくはゴムとの適合性を改善するために、特定のポリマー／モノマーまたは他の架橋／酸化化合物などのさらなる添加剤を必要とすることが記載されている（例えば、米国特許第２，８３５，６２４号、同第３，８０４，７９８号、同第４，３０５，３６５号、同第４，９８８，７５３号、同第５，０２８，６５４号、同第５，２８２，６３８号、及び同第８，４６６，２２６号を参照）。

基材及びゴム、特に非ハロゲン化ゴム（例えば、天然ゴム）の間の改善された接着性及び適用性を有する金属などの基材にゴムを結合するのに有用な接着剤組成物が望ましい。

本発明の第１の態様は、（ｉ）フィルム形成ポリマーと、（ｉｉ）低結晶性ポリニトロソ化合物と、（ｉｉｉ）高結晶性ポリニトロソ化合物と、（ｉｖ）キャリア液体とを含む接着剤組成物である。驚くべきことに、接着剤組成物は、構成成分（ｉｉ）または（ｉｉｉ）のうちの１つのみを用いる接着剤組成物と比較して、改善された接着性を実現する。加えて、接着剤組成物は、非ハロゲン化ポリマー／ゴムを含む種々のフィルム形成ポリマーを使用して、依然として所望の接着性を達成してもよい。特定の実施形態では、接着剤組成物は、さらなる酸化剤または架橋剤の不在下で、種々の基材と天然ゴムとの間の良好な接着性を実現する。

本発明の第２の態様は、
（ｉ）第１の態様の接着剤組成物のコーティングを、基材、未加硫ゴム、またはその両方に塗布することと、
（ｉｉ）キャリア液体を除去して基材、未加硫ゴム、またはその両方の上に接着剤コーティングを形成することと、
（ｉｉｉ）基材と未加硫ゴムとの間に接着剤コーティングを介在させて集合体を形成することと、
（ｉｖ）集合体を加硫温度まで、かつ未加硫ゴム及び接着剤コーティングを加硫するのに十分な時間加熱し、それによりゴムを基材に結合させることとを含む基材をゴムに結合する方法である。本方法は、天然ゴムを金属に結合するのに特に有用である。

本発明の第３の態様は、第２の態様の加熱後の集合体からなる物品である。

本発明に有用な、高結晶性を有するｐ−ＰＤＮＢの電子顕微鏡写真である。 本発明に有用な、低結晶性を有する電子顕微鏡写真低結晶性ｐ−ＰＤＮＢである。 図１に示す高結晶性ｐ−ＰＤＮＢのＸ線回折パターンである。 図２に示す低結晶性ｐ−ＰＤＮＢのＸ線回折パターンである。

接着剤組成物は、フィルム形成ポリマーからなる。フィルム形成ポリマーは、キャリア流体内に分散または溶解されたそのポリマーの層がキャリア基材に塗布されたときにフィルムを形成するポリマーである。典型的には、有機溶媒中のポリマー溶液または分散ポリマーを含有する水性組成物のいずれかの層が基材に塗布され、キャリア流体が除去されるが、これは、通常、室温（２５℃）または高温（すなわち、２５℃超、通常は１００℃以下）のいずれかで乾燥させることによるものである。フィルム形成ポリマーはまた、一般に、炭素−炭素二重結合などのニトロソ基と反応し得る少なくとも１つの基を有する。

単独でまたは組み合わせて使用され得る好適なポリマーの例としては、置換または非置換であり得るオレフィンポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィンとも呼ばれるオレフィンポリマーは、１分子当たり１つの二重結合を含有する不飽和脂肪族炭化水素であるモノマー分子をベースとするポリマーを含む。このようなオレフィンポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ポリブタ−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、及びそれらの種々のコポリマーである。また、オレフィンポリマーの種類には、天然ゴムをベースとするポリマー及び合成ゴムをベースとするポリマー、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン及び環状共役ジエンの付加物のポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、エチレンとプロピレンとジエンとのコポリマー、アクリロニトリルとブタジエンとのコポリマー、及びそれらの種々のコポリマーなどが含まれる。また、オレフィンポリマーの種類には、架橋を提供するための１つ以上の多官能性モノマーも含む上述のポリマーが含まれる。

ポリオレフィンは、ハロゲン化されてもよい。ハロゲン化ポリオレフィンは、ハロゲン原子が水素原子のうちの１つ以上を置換することを除いて、非置換ポリオレフィンのものと同じ構造を有してもよい。ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、またはそれらの混合物であってもよい。好ましいハロゲンは、塩素、臭素、及びそれらの混合物である。ハロゲンの量は、臨界的ではなく、ポリマーの３〜７０重量パーセントの範囲であることができる。

ハロゲン化ポリオレフィンは、望ましくは、置換ポリジエンポリマー（すなわち、ハロゲン原子中にポリジエンポリマーの構造を有するポリマーがいくつかの水素原子で置換される）であってもよい。好適なポリジエンポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びそれらの混合物が挙げられる。いくつかの好適なポリジエンポリマーは、ジエン分子の残基ではないモノマー単位を有さない。いくつかの実施形態では、接着剤組成物中のすべてのハロゲン化オレフィンポリマーは、ジエン分子の残基以外のモノマー単位が存在しない置換ポリジエンポリマーである。

ハロゲン化ポリオレフィンは、臭素で置換されてもよく、少なくとも１つのハロゲンが臭素であるハロゲン化オレフィンポリマーである。臭素置換オレフィンポリマーは、臭素以外のハロゲン原子を含有しても含有しなくてもよい。別のハロゲン化ポリオレフィンは、塩素で置換されてもよく、少なくとも１つのハロゲンが塩素であるハロゲン化オレフィンポリマーである。塩素置換ポリオレフィンは、塩素以外のハロゲン原子を含有しても含有しなくてもよい。１つの特定のタイプの塩素置換オレフィンポリマーは、塩素化ポリオレフィンであり、これはすべての置換基が塩素であるオレフィンポリマーである。１つの有用な塩素化ポリオレフィンは、例えば、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）である。

有用なハロゲン化ポリオレフィンの別の例は、２つ以上の異なるタイプのハロゲン原子を有するハロゲン化ポリオレフィンである混合ハロゲンポリオレフィンである。いくつかの実施形態では、塩素及び臭素を有する混合ハロゲン置換オレフィンポリマーが使用される。１つの好適な混合ハロゲン置換オレフィンポリマーは、例えば、臭素化ポリジクロロブタジエン（「ＢＰＤＣＤ」）である。

いくつかの実施形態では、ニトリル、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテル、ペルオキシエステル、またはそれらの組み合わせから選択されるオレフィンポリマー上に置換基を有さない少なくとも１つのハロゲン化ポリオレフィンが使用される。いくつかの実施形態では、すべてのハロゲン化オレフィンポリマーは、ニトリル、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテル、ペルオキシエステル、またはそれらの組み合わせから選択されるオレフィンポリマー上に置換基を有さない。いくつかの実施形態では、ハロゲン以外のオレフィンポリマー上に置換基を有さない少なくとも１つのハロゲン化オレフィンポリマーが使用される。いくつかの実施形態では、接着剤組成物中のすべてのハロゲン化オレフィンポリマーは、ハロゲン以外のオレフィンポリマー上に置換基を有さない。

別の有用なフィルム形成ポリマーは、ハロスルホン化ポリオレフィンであり、これは、いくつかの水素原子がハロゲン原子によって置換され、いくつかの他の水素原子がスルホニルハライド基によって置換された非置換オレフィンポリマーの構造を有するポリマーであり、化学式ＳＯ_２Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子である）を有する。スルホニルハライド基中のハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、またはそれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、スルホニルハライド基中のハロゲンは、塩素、臭素、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、スルホニルハライド基中のハロゲンは、塩素である。いくつかの実施形態では、すべてのスルホニルハライド基すべてのハロスルホニル化オレフィンポリマー中のすべてのハロゲンは、塩素または臭素のいずれかである。いくつかの実施形態では、接着剤組成物中のすべてのスルホニルハライド基すべてのハロスルホニル化オレフィンポリマー中のすべてのハロゲンは、塩素である。

基材は、ゴムに結合されることが望ましい任意の基材であってもよい。例えば、基材は、合成布または天然布、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、及びポリエステルなどの有機プラスチック、無機ガラスを含むセラミック、木材、ならびに金属であってもよい。金属またはセラミックは、自動車、列車、バス、トラック、及び飛行機の製造に典型的に使用される任意のものであり得る。例としては、鉄系金属及び鋼を含む合金、アルミニウム及びアルミニウムの合金、ならびにマグネシウム、及びマグネシウムの合金が挙げられる。

基材に結合されるゴムは、当技術分野で既知のような任意のゴムであってもよい。一般に、ゴムは、例えば、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、ブチルゴム、及びハロゲン化ブチルゴムを含む天然ゴム及びオレフィン系合成ゴムのいずれかであってもよい。接着剤は、天然または合成天然ゴムからなる天然ゴムまたはゴムを結合するのに特に有用であり、下記のゴムを加硫するのに有用な他の添加剤を有してもよい。

キャリア液体は、未加硫ゴム、基材、またはその両方の上の接着剤組成物のコーティングの形成を容易にする。キャリア液体は、有機溶媒または水であってもよい。キャリア液体が有機溶媒であるとき、それは、接着剤組成物中の構成成分のうちの１つ以上を可溶化してもよく、例えば、フィルム形成ポリマーが溶解されるのが一般に望ましいのに対して、ｐ−ＰＤＮＢは、その中に分散された微粒子であってもよい。好適な有機溶媒の例としては、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど及び塩素化芳香族炭化水素、例えば、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、エーテル、及び／またはアルコールが使用されてもよく、特定の実施形態では、ちょうど言及した有機溶媒または水などの少量（１０容量％未満）のキャリア液体で使用されてもよい。

接着剤組成物は、接着剤組成物の１つ以上の構成成分を分散させるために界面活性剤を含有してもよく、水がキャリア液体であるときに特に有用である。界面活性剤は、両性、アニオン性、カチオン性、アニオン性、または非イオン性界面活性剤などの構成成分のうちの１つ以上を分散させるための任意の有用な界面活性剤であってもよい。典型的には、界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、またはこれらの混合物である。いくつかの好適な非イオン性界面活性剤は、例えば、アルコキシレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、及びそれらの混合物である。好適なアルコキシレートのうち、例えば、構造
Ｒ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−Ｈ
（式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、脂肪族置換芳香族基、及び芳香族置換脂肪族基、またはそれらの混合物であり、ｘは５〜２００である）を有するエトキシレートである。いくつかの実施形態では、Ｒは、構造Ｒ１−Ｒ２−（式中、Ｒ１は直鎖アルキル基であり、Ｒ２は芳香族環である）を有するアルキル置換ベンゼンである。１つの好適な非イオン性界面活性剤は、ノニルフェノールエトキシレートである。

非イオン性界面活性剤が使用される実施形態のうち、いくつかの好適な量の非イオン性界面活性剤は、例えば、３ＰＨＲ以上、または５ＰＨＲ以上、または８ＰＨＲ以上である。独立して、非イオン性界面活性剤が使用される実施形態のうち、いくつかの好適な量の非イオン性界面活性剤は、例えば、３０ＰＨＲ以下、または２０ＰＨＲ以下、または１５ＰＨＲ以下である。ＰＨＲは、接着剤組成物中のすべてのフィルム形成ポリマーの重量の合計に対するその成分の重量の比の１００倍を意味する。重量は、乾燥重量であり、これはキャリア液体または水の重量を排除する。

いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、１つ以上のアニオン性界面活性剤を含有する。アニオン性界面活性剤が使用される実施形態のうち、いくつかの好適な量のアニオン性界面活性剤は、例えば、３ＰＨＲ以上、または５ＰＨＲ以上、または８ＰＨＲ以上である。独立して、アニオン性界面活性剤が使用される実施形態のうち、いくつかの好適な量のアニオン性界面活性剤は、例えば、３０ＰＨＲ以下、または２０ＰＨＲ以下、または１５ＰＨＲ以下である。

いくつかの実施形態では、本発明の組成物中のアニオン性界面活性剤の量は、０．１ＰＲＲ以下、または０．０１ＰＲＲ以下である。いくつかの実施形態では、アニオン性界面活性剤は存在しない。

接着剤組成物は、一方が低結晶性を有し、他方が高結晶性を有する２つのポリニトロソ化合物からなる。これらの両方において、Ｘ線回折などの典型的な分析技術を使用して秩序がほとんどまたは全く検出されないような、一般には秩序のある分子構造を有していないもしくは少量である及び／または非常に微細な粒子サイズの非晶質成分が存在する。本明細書における結晶性は、Ｘ線回折において示される明確な結晶回折ピークが存在し、図２と比較して図１で明らかであり、図３及び図４のそれぞれのＸ線回折パターンとよく相関するように、一般に、高結晶性ポリニトロソ化合物の微粒子は、顕微鏡で観察したとき（例えば、走査電子顕微鏡法）、ファセッティングを示すことを意味する。

ポリニトロソ化合物は、隣接していない核炭素原子に直接結合した少なくとも２つのニトロソ基を含有する芳香族炭化水素である。「核」炭素原子とは、芳香族環の一部である炭素原子を意味する。好適な芳香族化合物は、縮合芳香族核を含む１〜３個の芳香族核を有してもよい。好適なポリニトロソ化合物は、隣接していない核炭素原子に直接結合した２〜６個のニトロソ基を有してもよい。また、ポリニトロソ化合物の種類には、置換ポリニトロソ化合物が含まれ、核炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が、例えば、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、及びハロゲンなどの有機または無機置換基によって置換される。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、２つのニトロソ基を有する１つ以上のポリニトロソ化合物を含有する。

１つ以上のポリニトロソ化合物が使用される実施形態のうち、いくつかの好適なポリニトロソ化合物は、化学式Ｒ_ｍ−Ａｒ−（ＮＯ）_２（式中、Ａｒはフェニレンまたはナフタレンであり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機ラジカル、アミノ基、またはハロゲンであり、ｍは０、１、２、３、または４である）を有する。ｍが１より大きい場合、ｍ個のＲ基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒは、いくつかの実施形態では、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、もしくはアルコキシラジカルであり、またはＲは、いくつかの実施形態では、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。独立して、いくつかの実施形態では、ｍの値はゼロである。

好適なポリニトロソ化合物のいくつかの例は、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１，３−ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−シクロヘキシル−１，４、−ジニトロソベンゼン、及びそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、使用される１つ以上のポリニトロソ化合物は、ジニトロソベンゼン、置換ジニトロソベンゼン、ジニトロソナフタレン、置換ジニトロソナフタレン、及びそれらの混合物から選択される。

また、ポリニトロソ化合物の種類には、Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ、米国特許第４，３０８，３６５号及びＨａｒｇｉｓら、米国特許第５，４７８，６５４号に記載されているように、ポリマー形態で存在する上記化合物が含まれる。いくつかの実施形態では、使用される１つ以上のポリニトロソ化合物は、ｐ−ジニトロソ−ベンゼンのポリマー形態、１，４−ジニトロソフタレンのポリマー形態、及びそれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、１，４−ジニトロソベンゼンのポリマー形態が使用される。

一般に、ポリ−（１，４−フェニレンアジンＮ，Ｎ−ジオキサイド）（「ｐ−ＰＤＮＢ」）を例証として使用するポリニトロソ化合物は、パラ−キノンジオキシム（ＢＱＤ）を水中で酸化することによる種々の方法で製造されてもよい。選択されたｐＨ値に応じて、製造プロセスは、異なるモルフォロジー及び結晶性を有するポリ−（１，４−フェニレンアジンＮ，Ｎ−ジオキシド）（ｐ−ＰＤＮＢ）をもたらす。典型的には、アルカリ条件は、実質的に低結晶性（「低結晶性ポリニトロソ化合物」または「低結晶性ｐ−ＰＤＮＢ」）を有し、典型的には、ＢＱＤを酸化するために中性または酸性媒体が使用されるときに比べて、より多量のより微細な微粒子（すなわち、１マイクロメートル未満）を有するｐ−ＰＤＮＢをもたらす。ＢＱＤの酸化に中性または酸性媒体を使用すると、実質的により結晶性が高く（「高結晶性ポリニトロソ化合物」または「高結晶性ｐ−ＰＤＮＢ」）、より微細な微粒子がより少ない反応生成物が形成される。これらのプロセスは、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，６００，００５号の１欄１９行目〜２欄２８行目にさらに記載されている。高結晶性及び低結晶性ｐ−ＰＤＮＢ材料は、Ｌｏｒｄ Ｇｅｒｍａｎｙ Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名：ＰＰＤＮＢ １Ａ ３０Ｘ、ＰＰＤＮＢ ２Ａ ３０Ｘ、ＰＰＤＮＢ ２Ａ ５０Ｗ、ＰＰＤＮＢ Ｃ ５０Ｗ、及びＰＰＤＮＢ Ｃ３０Ｘで市販されている。

一般に、高結晶性ｐ−ＰＤＮＢは、Ｘ線回折によって決定されたｐ−ＰＤＮＢの総重量の少なくとも３３重量％の結晶性を有し、これは実施例にさらに記載される。典型的には、高結晶性ｐ−ＰＤＮＢは、少なくとも３５重量％、４０重量％、または４５重量％の結晶性を有する。一般に、低結晶性ｐ−ＰＤＮＢは、最大で３３％の結晶性を有する。典型的には、低結晶性ｐ−ＰＤＮＢは、最大で３０％の結晶性を有する。ｐ−ＰＤＮＢの特定の結晶性にかかわらず、高結晶性ｐ−ＰＤＮＢと低結晶性ｐ−ＰＤＮＢとの結晶性の比は、少なくとも１．２５、１．５、または１．７５である。

特定の実施形態では、接着剤組成物中に存在するすべてのポリニトロソ化合物は、ｐ−ジニトロソベンゼンのポリマー形態、１，４−ジニトロソナフタレンのポリマー形態、及びそれらの混合物から選択され、少なくとも１つは、高結晶性を有し、もう１つは、低結晶性を有する。特定の実施形態では、接着剤組成物中に存在するすべてのポリニトロソ化合物は、低結晶性及び高結晶性の形態で存在するｐ−ジニトロソベンゼンのポリマー形態である。望ましくは、低結晶性ポリニトロソ化合物及び高結晶性ポリニトロソ化合物は、１／２〜２／１または１．１／１〜１／１．１の重量比で提供される。

接着剤組成物は、例えば、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、クレー、及び他の無機微粒子を含む、ゴム業界で既知の充填剤などの他の構成成分を含有してもよい。充填剤の量は、約２ＰＨＲ、５ＰＨＲ、または８ＰＨＲ〜３０ＰＨＲ、２５ＰＨＲ、または１５ＰＨＲであってもよい。接着剤組成物は、さらなる酸化剤または架橋剤を含有してもよいが、必要ではなく、好ましくはこれらがない状態である。接着剤組成物は、酸化鉛、酸化亜鉛、モリブデン酸変性酸化亜鉛などの耐腐食性顔料を含有してもよい。存在する場合、耐腐食性顔料の量は、２ＰＨＲ、５ＰＨＲ、または８ＰＨＲ〜３０ＰＨＲ、２５ＰＨＲ、または１５ＰＨＲの量で存在してもよい。

接着剤組成物は、接着剤組成物の構成成分を、当技術分野で既知のような任意の好適な混合方法で混合することによって作製されてもよい。例示的な方法としては、ボールミル粉砕、摩砕粉砕、リボンブレンディング、高剪断混合（例えば、コロイド粉砕）、及びパドル混合が挙げられる。

基材をゴムに結合させるとき、接着剤組成物は、噴霧、浸漬、またははけ塗りなどの任意の好適な手段によって、基材、未加硫ゴム、またはその両方に塗布されてもよい。次いで、キャリア液体は、乾燥などの任意の好適な方法によって除去され、これは周囲条件であってもよく、または接着剤組成物が反応する（加硫する）温度未満に加熱されてもよい。典型的な温度は、約２５℃〜１００℃であってもよい。任意の好適な時間が使用されてもよく、容易に決定され、例示的な時間は、数分から数日であってもよい。迅速な乾燥を容易にするために、真空または流動的な雰囲気を使用してもよい。基材と未加硫ゴムとの間に接着剤組成物を介在させることは、接着剤組成物のコーティングを塗布した後にいつでも行い得る。介在させる方法は、基板及びゴムの両方を接触させて、それらの間に接着剤コーティングが介在するような任意の好適なものであってもよく、これは直接接触していてもよく、任意選択で用いられ得る１つ以上のプライマー層を介してもよい。用いられる場合、任意のプライマー層は、当技術分野で既知のような任意の好適なプライマー層であってもよい。

次いで、基材、ゴム、及び介在接着剤組成物の集合体を、ゴム及び接着剤組成物を加硫するための温度にある時間加熱して、それによって、ゴムを基材に結合させる。温度は、使用されるゴム及び所望の特性に応じて、任意の好適な温度であってもよく、これは容易に決定される。同様に、時間は、使用されるゴム及び所望の特性に応じて、任意の好適な時間であってもよい。印加された圧力も所望のように用いてもよい。例証的な加硫のための典型的な温度は、１２０℃または１４０℃〜２００℃または２５０℃である。温度での時間は、特定の用途に応じて２もしくは３秒、または数日間であってもよく、特定の集合体のサイズに依存する傾向がある。

以下の実施例及び比較例で使用した成分を表１に示す。表２及び３には、接着剤組成物によって結合された天然ゴム組成物が示されている。

高結晶性及び低結晶性ポリ−（１，４−フェニレンアジンＮ，Ｎ−ジオキシド）の結晶性は、以下のようにして決定された。この分析は、銅密閉ソース管を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ θ−θＸ線回折装置を使用して実施し、回折パターンを収集するためにＶａｎｔｅｃ−１線形位置感知検出器を使用した。試験管を３５ｋＶ及び４５ｍＡで動作させ、試料を銅Ｋ_α線（λ＝１．５４１Å）で照射した。ＸＲＤデータは、ステップサイズ０．０２６°及び１秒／ステップの収集時間で、５°〜７５° ２θの３°検出器ウィンドウを用いて収集した。得られたＸ線回折パターンの分析は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ Ｉｎｃ．のＪＡＤＥ ２０１０Ｘ線回折分析ソフトウェアを使用して実施された。

ポリ−（１，４−フェニレンアジンＮ，Ｎ−ジオキシド）中の結晶性材料の重量パーセントは、懸濁液のそれぞれが平衡に達するまで沈降させることによって決定された（さらなる沈降は目で観察されなかった）。沈降した材料の上の濁った上澄みから第１の試料を取り出した。この材料についてＸ線回折パターンを決定したところ、２つのより小さな別個のピークを有する非晶質または非常に微細な材料に特有の広いＸ線回折パターンが得られた。この回折パターンを、非晶質ポリ−（１，４−フェニレンアジンＮ，Ｎ−ジオキシド）を表す終点として使用したが、この分析では明確なピークは無視した。

第２の試料を沈降した材料から取り出した。この試料は、ペーストを形成するためにさらに濾過されたが、完全に乾燥すると材料が不安定になりやすいので、乾燥させなかった。この第２の試料についてＸ線回折パターンを決定した（図３参照）。第１の（濁った上澄み）及び第２の（沈降した材料）の試料回折パターンからｄ間隔強度リストを生成した全体の回折パターンにわたる全体パターンフィッティングを実施した。次いで、これらのリストを使用して、第２の試料（沈降した材料）中の結晶部分の重量パーセントを決定した。混濁したケーキの上の濁った液体中の結晶質材料の量は、僅少であったので、ポリ−（１，４−フェニレンアジンＮ，Ｎ−ジオキシド）のバルク中の結晶材料の総量を決定する際に無関係であるとみなした。高結晶性ｐ−ＰＤＮＢは、４８．６％±０．９％の結晶重量％を有していた（Ｌｏｒｄから入手可能なＰＰＤＮＢ Ｃ５０Ｗの商品名、図３）。他のポリ−（１，４−フェニレンアジンＮ，Ｎ−ジオキシド）試料のそれぞれについて、その沈降した材料のＸ線回折パターンを決定し、以前に生成されたｄ間隔強度を使用して決定された結晶材料の重量パーセントは、全体パターンフィッティングを使用して再度リストにする。低結晶性ｐ−ＰＤＮＢは、２６．８％±０．６％の結晶重量％を有していた（Ｌｏｒｄから入手可能なＰＰＤＮＢ ２Ａ５０Ｗの商品名）。図４は、２Ａ５０Ｗの沈降した材料の回折パターンを示す。

実施例１ならびに比較例１及び２
表４に示す成分を、水性媒体を使用して約２時間一緒にボールミル粉砕した。これらの接着剤組成物の粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２１９６（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）及びＤＩＮ５３２１１に従ってＤＩＮ３カップ（３ｍｍオリフィス直径）を用いて測定し、その結果も表４に示す。

これらの接着剤組成物を使用して、ＷＤＫガイドライン２０００及び天然ゴムＮＲ−６５に記載されているように金属バッファを以下のように結合させた。

ＷＤＫガイドライン２０００（ＡＳＴＭ Ｄ ４２９ Ｆに関連する）における引張試験手順に従って硬化（加硫）後に結合部分を引っ張って破壊し、ゴム中の破断パターン％を視覚的評価（本明細書では「％Ｒ」）によって決定した。試験を実施するために、バッファを洗浄し、グリットブラストした。予熱された（４０〜８０℃）金属表面は、約８μｍ〜１５μｍの厚さに噴霧塗布することによってＭｅｇｕｍ（商標）Ｗ２３５００で下塗りした。プライマー層を８０℃で１５分間乾燥させた。次いで、下塗りされた鋼部品を１５〜４０μｍの厚さに噴霧塗布することによって、接着剤組成物でコーティングし、８０℃で８分間再び乾燥させた。次いで、１６０℃（加熱加硫プレス）で１０分間（ＮＲ−６５）、コーティングされた金属部品上のゴムを転写成形することにより、コーティングされたバッファを天然ゴムＮＲ−６５に結合させた。室温で一晩冷却した後、特性引張試験を実施した。これらの接着剤組成物の結合特性を表５に示す。

表５に示す結果から、実施例１は、比較例１及び２よりも実質的により高い結合強度を有する。これは、まったく完全に予期せぬことである。

実施例２ならびに比較例３及び４
組成物を表６に示す以外は、実施例１に記載したのと同じ方法で接着剤組成物を作製した。

接着剤組成物の接着特性を、実施例１に記載したのと同様に試験した。ＮＲ−６５に使用した硬化も実施例１に記載したものと同じであった。ＮＲ−４５の接着特性を試験する際に使用した硬化は、１６０℃で８分間の硬化時間で実施例１に記載したものと同じであった。

プリベークを使用して接着特性も試験した。プリベークは、次のように実施した。コーティングした金属部品を硬化温度（１６０℃）で乾燥炉中で所定の時間予熱した後、加硫プレスにおいて直ちに転写し、転写成形により天然ゴムＮＲ−６５またはＮＲ−４５に部品を結合させた。使用した硬化は、実施例１に記載したものと同じであった。これらの接着剤組成物の接着特性を表７に示す。

実施例３及び４ならびに比較例５〜８
組成物を表８に示す以外は、実施例２に記載したのと同じ方法で接着剤組成物を作製した。

接着剤組成物の接着特性を、実施例２に記載したのと同様に試験した。使用した硬化及びプリベークは、実施例２に記載したものと同じであった。結果を表９に示す

実施例５〜９及び比較例９及び１０
これらの接着剤組成物は、組成を表１０に示した以外は、実施例３と同様に作製された。これらの接着剤組成物の接着特性を、実施例２に記載したのと同様に試験した。使用した硬化及びプリベークは、実施例２に記載したものと同じであった。結果を表１１に示す。

（態様）
（態様１）
（ｉ）フィルム形成ポリマーと、（ｉｉ）低結晶性ポリニトロソ化合物と、（ｉｉｉ）高結晶性ポリニトロソ化合物と、（ｉｖ）キャリア液体と、を含む、接着剤組成物。
（態様２）
前記フィルム形成ポリマーが、ハロゲン化オレフィンポリマーである、態様１に記載の組成物。
（態様３）
前記フィルム形成ポリマーが、ハロゲン化置換ポリジエンポリマーである、態様１または２のいずれかに記載の組成物。
（態様４）
前記組成物の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の構成成分が、１／２〜２／１の低結晶性／高結晶性の重量比で提供される、態様１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
（態様５）
前記低結晶性／高結晶性の重量比が、１．１／１〜１／１．１である、態様４に記載の組成物。
（態様６）
前記低結晶性ポリニトロソ化合物が、低結晶性ポリ−（１，４−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）である、態様１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
（態様７）
前記高結晶性ポリニトロソ化合物が、高結晶性ポリ−（１，４−フェニレンアジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）である、態様１〜６のいずれか一項に記載の組成物または態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（態様８）
前記液体キャリアが水からなる、態様１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
（態様９）
前記接着剤組成物が、界面活性剤からさらになる、態様８に記載の組成物。
（態様１０）
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のうちの少なくとも１つからなる、態様９に記載の組成物。
（態様１１）
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１０に記載の組成物。
（態様１２）
構成成分（ｉｉ）が、Ｘ線回折によって決定される３０重量％未満の結晶性を有し、構成成分（ｉｉｉ）が、Ｘ線回折によって決定される４０重量％超の結晶性を有する、態様１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
（態様１３）
前記低結晶性ポリニトロソ化合物及び高結晶性ポリニトロソ化合物が、ポリ−（１，４−フェニレンアジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）である、態様１２に記載の組成物。
（態様１４）
基材をゴムに結合する方法であって、
（ｉ）態様１〜１３のいずれか一項に記載の前記接着剤組成物のコーティングを、基材、未加硫ゴム、またはその両方に塗布することと、
（ｉｉ）前記キャリア液体を除去して前記基材、未加硫ゴム、またはその両方の上に接着剤コーティングを形成することと、
（ｉｉｉ）前記基材と未加硫ゴムとの間に前記接着剤コーティングを介在させて集合体を形成することと、
（ｉｖ）前記集合体を加硫温度まで、かつ前記未加硫ゴム及び前記接着剤コーティングを加硫するのに十分な時間加熱し、それにより前記ゴムを前記基材に結合させることと、
を含む、方法。
（態様１５）
前記基材が金属である、態様１４に記載の方法。
（態様１６）
前記ゴムが、天然ゴム、合成ゴム、またはそれらの組み合わせである、態様１４または１５のいずれかに記載の方法。
（態様１７）
前記ゴムが天然ゴムである、態様１６に記載の方法。
（態様１８）
前記ゴムが、ポリブタジエン、ネオプレン、ブチルゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、またはエチレンプロピレンジエン系ゴムからなる群から選択される合成ゴムである、態様１６に記載の方法。
（態様１９）
態様１４〜１８のいずれか一項に記載の加熱後の前記集合体を含む複合物品。
（態様２０）
前記基材が金属であり、前記物品が騒音、振動、またはハーシュネスを減衰させるための物品である、態様１９に記載の物品。
（態様２１）
前記物品が自動車部品である、態様２０に記載の物品。

Claims (21)

1. （ｉ）フィルム形成ポリマーと、（ｉｉ）Ｘ線回折によって決定される３０重量％未満の結晶性を有する低結晶性ポリニトロソ化合物と、（ｉｉｉ）Ｘ線回折によって決定される少なくとも３５重量％の結晶性を有する高結晶性ポリニトロソ化合物と、（ｉｖ）キャリア液体と、を含む、接着剤組成物。
2. 前記フィルム形成ポリマーが、ハロゲン化オレフィンポリマーである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記フィルム形成ポリマーが、ハロゲン化置換ポリジエンポリマーである、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
4. 前記組成物の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の構成成分が、１／２〜２／１の低結晶性／高結晶性の重量比で提供される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記低結晶性／高結晶性の重量比が、１．１／１〜１／１．１である、請求項４に記載の組成物。
6. 前記低結晶性ポリニトロソ化合物が、低結晶性ポリ−（１，４−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記高結晶性ポリニトロソ化合物が、高結晶性ポリ−（１，４−フェニレンアジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記キャリア液体が水からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記接着剤組成物が、界面活性剤をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
10. 前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のうちの少なくとも１つからなる、請求項９に記載の組成物。
11. 前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
12. 構成成分（ｉｉ）が、Ｘ線回折によって決定される３０重量％未満の結晶性を有し、構成成分（ｉｉｉ）が、Ｘ線回折によって決定される４０重量％超の結晶性を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記低結晶性ポリニトロソ化合物及び高結晶性ポリニトロソ化合物が、ポリ−（１，４−フェニレンアジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）である、請求項１２に記載の組成物。
14. 基材をゴムに結合する方法であって、
    （ｉ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記接着剤組成物のコーティングを、基材、未加硫ゴム、またはその両方に塗布することと、
    （ｉｉ）前記キャリア液体を除去して前記基材、未加硫ゴム、またはその両方の上に接着剤コーティングを形成することと、
    （ｉｉｉ）前記基材と未加硫ゴムとの間に前記接着剤コーティングを介在させて集合体を形成することと、
    （ｉｖ）前記集合体を加硫温度まで、かつ前記未加硫ゴム及び前記接着剤コーティングを加硫するのに十分な時間加熱し、それにより前記ゴムを前記基材に結合させることと、を含む、方法。
15. 前記基材が金属である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記ゴムが、天然ゴム、合成ゴム、またはそれらの組み合わせである、請求項１４または１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記ゴムが天然ゴムである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記ゴムが、ポリブタジエン、ネオプレン、ブチルゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、またはエチレンプロピレンジエン系ゴムからなる群から選択される合成ゴムである、請求項１６に記載の方法。
19. 請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法で加熱後の前記集合体を含む複合物品。
20. 前記基材が金属であり、前記物品が騒音、振動、またはハーシュネスを減衰させるための物品である、請求項１９に記載の物品。
21. 前記物品が自動車部品である、請求項２０に記載の物品。

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