PL217948B1

PL217948B1 - Wodna kompozycja klejowa

Info

Publication number: PL217948B1
Application number: PL358501A
Authority: PL
Inventors: Peter James Jazenski; Paul Anthony Dorrington; Dean Edward Hoy; Lipa Leon Roitman
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2014-09-30
Also published as: EP1333057A3; JP2003268333A; DE60331492D1; CN1435443A; ES2339644T3; US20030158338A1; BR0300119B1; PL401407A1; US7144630B2; CN1908105A; CN1908105B; EP1333057B1; KR100965485B1; PL358501A1; CA2416665A1; JP4064831B2; PL224080B1; KR20040030182A; TW200302860A; CZ2003155A3

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wodna kompozycja klejowa do łączenia elastomerów z innymi podłożami.

Często pożądane jest łączenie elastomerów z innymi materiałami za pomocą kompozycji klejowych. Substancje łączone ze sobą za pomocą jednej lub więcej kompozycji klejowych określa się w opisie jako „podłoże. Może zaistnieć konieczność łączenia elastomerowych materiałów z różnymi innymi materiałami (określanymi w opisie jako „drugie podłoże”), w tym, przykładowo, z innymi elastomerami, tkaninami, tworzywami sztucznymi, konstrukcyjnymi tworzywami sztucznymi i metalami.

Wodna kompozycja stosowana do klejenia elastomerów z metalem, zawierająca halogenowany polimer poliolefinowy, aromatyczny nitrozozwiązek i rezol fenolowy, została ujawniona w publikacji WO 9902583, Mowrey. Ponadto w opisie patentowym USA nr 6287411, Kelley i inni, ujawniono możliwość dodawania halogenowanej poliolefiny, nitrozozwiązku i innych dodatków do wodnego kleju zawierającego stabilizowany poli(alkoholem winylowym) lateks polimeru butadienowego, otrzymany drogą polimeryzacji emulsyjnej, który zawiera tak zwany „związek będący donorem grup metylenowych”.

Dostępne jest wiele kompozycji przydatnych do klejenia lub łączenia elastomerów, rozpuszczonych w rozpuszczalnikach organicznych. Jednakże pożądane jest dostarczenie takich kompozycji w postaci wodnej, aby uniknąć zagrożeń i wpływu na środowisko rozpuszczalników organicznych, a także poprawić procesy wytwarzania i stosowania. Zwykle polimery użyteczne jako części składowe kompozycji przydatnych do klejenia elastomerów są przeprowadzane w postać wodną w wyniku pewnego rodzaju dyspergowania lub emulgowania, co wymaga obecności środka powierzchniowo czynnego dla zapewnienia stabilności. Uważa się, że środek powierzchniowo czynny pozostaje w kompozycji po wysuszeniu. W związku z tym, w warunkach eksploatacji połączenia klejowego, powinowactwo środków powierzchniowo czynnych do wody powoduje, że kompozycja klejowa wykazuje - skłonność do chłonięcia wody z otoczenia i w związku z tym traci częściowo swą skuteczność jako klej.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie wodnych kompozycji, które łączą elastomery w taki sposób, że powstałe połączenie ma dobrą wytrzymałość przy wystawieniu na działanie wody.

Wodna kompozycja klejowa według niniejszego wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera co najmniej jeden halogenowany polimer olefinowy i co najmniej jedną żywicę epoksydową o wysokiej funkcyjności oraz co najmniej jeden rozpuszczalny w wodzie polimer zawierający boczne grupy oksazolinowe, przy czym grupa oksazolinowa ma strukturę

ο.

Korzystnie, ilość związków będących donorami grup metylenowych w tej kompozycji wynosi 0 do 1% wag. w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji, przy czym te związki będące donorami grup metylenowych są wybrane z grupy obejmującej heksametylenotetraminę, paraformaldehyd, s-trioksan, anhydroformaldehydoanilinę, etylenodiaminę z formaldehydem, metylowe pochodne mocznika i formaldehydu, aldehyd octowy, furfural, metylolowe związki fenolowe oraz homopolimery i kopolimery aldehydów.

Korzystnie, kompozycja zawiera, jako halogenowany polimer olefinowy, co najmniej jeden polimer wybrany z grupy obejmującej chlorowany polietylen, chlorosulfonowany polietylen oraz ich mieszaniny.

Korzystnie, kompozycja dodatkowo zawiera co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej selen, tellur, związki selenu i siarki, związki telluru i siarki, oraz ich mieszaniny.

Korzystnie, kompozycja zawiera dodatkowo co najmniej jeden dinitrozozwiązek wybrany z grupy obejmującej dinitrozobenzeny, podstawiony dinitrozobenzen, dinitrozonaftaleny, podstawione dinitrozonaftaleny, ich polimeryczne postaci, oraz ich mieszaniny.

Korzystnie, kompozycja zawiera dodatkowo, jako żywicę epoksydową o wysokiej funkcyjności, co najmniej jedną żywicę ECN.

Zastosowanie materiałów klejowych do klejenia lub łączenia podłoży elastomerowych z innymi podłożami jest znane. Przykładem może być struktura kompozytowa, zawierająca (a) podłoże z elastomeru; (b) klej; (c) ewentualnie, jedną lub więcej warstw podkładowych; oraz (d) drugie podłoże.

PL 217 948 B1

Jednakże, mimo iż znane są różne kompozycje klejowe, żadna kompozycja nie wykazuje wszystkich żądanych cech. Jedną z takich żądanych cech jest, przykładowo, zdolność utrzymania właściwości klejących lub wiążących w trudnych warunkach środowiskowych, takich jak wystawienie na działanie gorącej wody. Inną żądaną cechą jest wyeliminowanie rozpuszczalników organicznych. Wiele kompozycji klejowych dostarcza się w postaci roztworów w rozpuszczalnikach organicznych, ale istnieje potrzeba poprawy bezpieczeństwa posługujących się nimi użytkowników oraz zmniejszenia niekorzystnego wpływu na środowisko poprzez dostarczenie klejów w postaci układów wodnych.

Określenie „wodna oznacza, że nośnikiem kompozycji jest woda, czyli że składniki kompozycji mogą być rozpuszczone, zemulgowane, zdyspergowane lub w inny sposób wprowadzone do wody. W wodnej kompozycji składniki mogą być obecne w różnych postaciach na bazie wody, takich jak, przykładowo, roztwory, zawiesiny, micele, lateksy, koloidy, emulsje lub inne postaci na bazie wody. W jednej wodnej kompozycji różne składniki mogą być obecne w różnych postaciach. Przykładowo, wodna kompozycja może zawierać substancje rozpuszczone, substancje zemulgowane i lateks. Ponadto, w wodnej kompozycji jeden składnik może być obecny w różnych postaciach. Przykładowo, środek powierzchniowo czynny, jeśli jest obecny, może występować w wodnej kompozycji w postaci rozpuszczonych cząsteczek, jako micele i na powierzchni cząstek lateksu. Wodna kompozycja może zawierać stosunkowo niewielkie ilości cząsteczek organicznych, takich jak np. cząsteczki współrozpuszczalnika.

Podłoże elastomerowe może być dowolnym z wielu różnych materiałów elastycznych. Elastomery są dobrze znane. Jeden z ich opisów można znaleźć w Textbook of Polymer Science, wydanie drugie, F.W. Billmeyer Jr., Wiley Interscience, 1971. Jak to opisał Billmeyer, elastomery są materiałami, które wyciągają się przy rozciąganiu do nowej długości, która jest co najmniej 1,1 razy większa od długości początkowej, a może być wiele razy większa od długości początkowej; wykazują stosunkowo wysoką wytrzymałość i sztywność po rozciągnięciu; po odkształceniu wykazują skłonność do stosunkowo szybkiego powrotu do wyjściowego kształtu, przy stosunkowo niewielkim trwałym odkształceniu resztkowym. W znaczeniu użytym w niniejszym opisie materiały wykazujące większość lub wszystkie z powyższych cech będą określane jako „elastomery”. Elastomery można wytwarzać z wielu różnych materiałów, takich jak np. kauczuk naturalny i kauczuk syntetyczny. Do syntetycznych kauczuków należy np. polibutadien, neopren, kauczuk butylowy, poliizopren, kauczuki nitrylowe, kauczuki styrenowo-butadienowe (określane również jako SBR), kauczuki na bazie etylenu-propylenu dienu (niektóre z nich określane są jako EPDM) itp. Elastomery obejmują zarówno elastomery termoplastyczne (zwane również elastoplastami lub kauczukami przetwarzalnymi w stopie), jak i elastomery usieciowane (określane również jako wulkanizowane). Wynalazek można wykorzystać do łączenia dowolnych elastomerów. Korzystnymi elastomerami są usieciowane syntetyczne lub naturalne kauczuki; korzystniej są to usieciowane elastomery wytworzone z kauczuku naturalnego. Kompozycje klejowe według niniejszego wynalazku można stosować do łączenia elastomerów z dowolnymi spośród wielu różnych przydatnych materiałów, obejmujących np. inne elastomery, nieelastomerowe, ale elastyczne materiały, takie jak np. tkaniny lub folie; i sztywne materiały, takie jak tworzywa sztuczne, tworzywa sztuczne konstrukcyjne, drewno i metal. Kompozycje według niniejszego wynalazku bardzo dobrze nadają się do łączenia elastomerów z metalem.

Jedną klasę materiałów przydatnych w niniejszym wynalazku stanowią halogenowane polimery olefinowe, określane również jako halogenowane poliolefiny. Polimery takie opisał K. J. Saunders w Organic Polymer Chemistry. Chapman and Hall, London, 1973. Dodatkowy opis można znaleźć w opisie patentowym USA nr 6268422, Weih i inni (publikacja określana poniżej jako „Weih). Do polimerów olefinowych, określanych również jako poliolefiny, należą polimery oparte na cząsteczkach monomerów będących nienasyconymi węglowodorami alifatycznymi, zawierającymi w cząsteczce jedno wiązanie podwójne. Do takich polimerów olefinowych należy, przykładowo, polietylen, polipropylen, poliizobuten, polibut-1-en, poli-4-metylopent-1-en oraz różne ich kopolimery. Ta klasa polimerów olefinowych obejmuje również polimery oparte na kauczuku naturalnym i polimery oparte na kauczuku syntetycznym, takie jak np. poliizopren; polibutadien; polimery adduktów butadienu i cyklicznych sprzężonych dienów; kopolimery butadienu i styrenu; kopolimery etylenu, propylenu i dienów; kopolimery akrylonitrylu i butadienu; oraz różne ich kopolimery. Klasa polimerów olefinowych obejmuje również polimery opisane powyżej, zawierające jeden lub więcej wielofunkcyjnych monomerów, zapewniających sieciowanie.

Halogenowane polimery olefinowe pod względem budowy są takie same jak poliolefiny, z tym wyjątkiem, że jeden lub więcej atomów wodoru jest zastąpionych przez atomy fluorowca. Fluorowcem

PL 217 948 B1 może być chlor, brom, fluor lub ich mieszanina. Korzystnymi fluorowcami są chlor, brom i ich mieszaniny. Najkorzystniejszym fluorowcem jest chlor. Zawartość fluorowca nie wydaje się być krytyczna i może wynosić 3 - 70% wag. polimeru. Klasa halogenowanych polimerów olefinowych obejmuje również halogenosulfonowane polimery olefinowe, w których pewne atomy wodoru są zastąpione atomami fluorowca, a inne atomy wodoru są zastąpione grupami halogenku sulfonylu o wzorze -SO2X, gdzie X oznacza atom fluorowca. Atomami fluorowca w grupach halogenku sulfonylu mogą być atomy chloru, bromu lub fluoru albo ich mieszanina. Korzystnymi atomami fluorowca w grupach halogenku sulfonylu są atomy chloru lub bromu albo ich mieszaniny. Najkorzystniejszymi atomami fluorowca w grupach halogenku sulfonylu są atomy chloru.

Odpowiednie halogenowane polimery olefinowe obejmują odmiany wszystkich polimerów olefinowych podstawionych przez atomy fluorowca i grupy halogenku sulfonylu. Polimery takie można wytwarzać różnymi znanymi sposobami. Przykładowo, atomy fluorowca i/lub grupy halogenku sulfonylu mogą być obecne w monomerze przed polimeryzacją; można je wprowadzić do polimeru po polimeryzacji; albo też można zastosować obydwa sposoby. Do pewnych przykładowych odpowiednich halogenowanych polimerów olefinowych należy chlorowany kauczuk naturalny; polichloropren; chlorowany polichloropren; chlorowany polibutadien; polimery heksachloropentadienu; kopolimery butadienu i halogenowanych cyklicznych adduktów sprzężonych dienów; chlorowane kopolimery butadienstyren; poli(2,3-dichloro-1,3-butadien); chlorowane kopolimery etylen-propylen; chlorowane terpolimery etylenu, propylenu i niesprzężonych dienów; chlorowany polietylen; chlorowany polipropylen; bromowany polietylen; bromowany polipropylen; chlorosulfonowany polietylen; chlorosulfonowany polipropylen; bromosulfonowany polietylen; bromosulfonowany polipropylen; poIi(2,3-dibromo-1,3-butadien); bromowany poli(2,3-dichloro-1,3-butadien); kopolimery α-halogenoakrylonitryli i 2,3-dichloro-1,3-butadienu; chlorowany poli(chlorek winylu); oraz ich mieszaniny.

Halogenowane polimery olefinowe, przydatne w realizacji wynalazku, można podzielić na dwie klasy, na podstawie ich składu: te, w których skład monomerów obejmuje znaczące ilości butadienu i/lub pochodnych butadienu (w opisie określane jako „typu butadienowego”) i te, które ich nie zawierają (w opisie określane jako „typu nie-butadienowego”). Korzystne są halogenowane polimery olefinowe typu nie-butadienowego. Korzystniejsze są: halogenowany polietylen, halogenowany polipropylen, halogenowane kopolimery etylenu i propylenu, fluorowcosulfonowany polietylen, fluorowcosulfonowany polipropylen, fluorowcosulfonowane kopolimery etylenu i propylenu, oraz ich mieszaniny. Jeszcze korzystniejsze są: chlorowany polietylen, czasami określany jako CPE, chlorosulfonowany polietylen, czasami określany jako CSPE oraz ich mieszaniny. Najkorzystniejsze są mieszaniny CPE i CSPE.

W realizacji wynalazku, halogenowany polimer olefinowy można wytwarzać różnymi znanymi sposobami. Sposób wytwarzania nie jest krytyczny dla wynalazku. Halogenowany polimer olefinowy można wytworzyć w postaci wodnej lub wytworzyć w pewnej dogodnej postaci, a następnie przepr o wadzić w postać wodną. W jednym wykonaniu, halogenowany, etylenowo nienasycony monomer można polimeryzować lub kopolimeryzować z innymi monomerami drogą polimeryzacji emulsyjnej w wodzie; otrzymany polimer można stabilizować poli(alkoholem winylowym), jednym lub więcej niepolimerowych środków powierzchniowo czynnych, albo ich kombinacji. W innym wykonaniu, halog enowany polimer olefinowy najpierw wytwarza się znanymi sposobami, jako roztwór w rozpuszczalniku organicznym, po czym przeprowadza się w lateks wodny. Jeden ze sposobów przeprowadzania roztworu organicznego w lateks, opisany przez Weih'a, polega na dodaniu środka powierzchniowo czynnego i wody do roztworu w warunkach silnego ścinania, w celu zemulgowania polimeru, a następnie odpędzeniu rozpuszczalnika. W realizacji wynalazku, korzystne halogenowane polimery olefinowe wytwarza się sposobami innymi niż polimeryzacja emulsyjna w wodzie.

W realizacji wynalazku, ilość stałego halogenowanego polimeru olefinowego może wynosić 5 - 80% wag., w stosunku do całkowitej masy stałych materiałów kompozycji klejowej. Ilość stałego halogenowanego polimeru olefinowego wynosi korzystnie 10 - 60%; korzystniej 15 - 50%; a najkorzystniej 20 - 40%.

Inną klasę materiałów stosowanych w realizacji wynalazku stanowią żywice, w opisie określane jako żywice epoksydowe o wysokiej funkcyjności. Opis żywic epoksydowych można znaleźć w rozdziale „Epoxy resins”, John Gannon, w Kirk-Othmer Encyklopedia of Chemical Technology, 4 wydanie, tom 9, wydawca John Wiley, 1994. Takie żywice epoksydowe przydatne do stosowania w niniejszym wynalazku są żywicami o względnie wysokiej zawartości epoksydowych grup funkcyjnych. Odpowiednie żywice zawierają co najmniej dwie grupy epoksydowe w cząsteczce. Zawartość epoks ydowych grup funkcyjnych można również scharakteryzować jako wagowy równoważnik żywicy na

PL 217 948 B1 grupę epoksydową; wyższej zawartości epoksydowych grup funkcyjnych będzie odpowiadać niższy równoważnik wagowy na grupę epoksydową. Żywice epoksydowe przydatne do stosowania zgodnie z niniejszym wynalazkiem charakteryzują się równoważnikiem wagowym na grupę epoksydową 50 - 1000; korzystnie 75 - 500; korzystniej 100 - 400; a najkorzystniej 150 - 300. Poza zawartością epoksydowych grup funkcyjnych skład żywicy nie jest krytyczny dla wynalazku. Do przydatnych kompozycji żywic epoksydowych należy np. epoksynowolak fenolowy, epoksynowolak krezolowy, etery diglicydylowe bisfenolu A, żywice typu izocyjanuranu triglicydylu, N,N,N,N-tetraglicydylo-4,4-diaminodifenylometan, podobne żywice i ich mieszaniny.

Zawartość żywicy epoksydowej o wysokiej funkcyjności może wynosić 2 - 50% wag., w stosunku do masy substancji stałych w kompozycji klejowej; korzystnie 3 - 40%; korzystniej 4 - 30%; a najkorzystniej 5 - 20%.

W realizacji wynalazku, żywicę epoksydową o wysokiej funkcyjności stosuje się w postaci wodnej. Jedną z odpowiednich postaci stanowi wodna dyspersja. Korzystna jest dyspersja typu anionowego. Korzystnie wartość pH dyspersji wynosi 5 lub powyżej. Korzystnie wielkość cząstek dyspersji wynosi 0,5 - 20 μm.

W realizacji wynalazku, korzystnymi żywicami epoksydowymi o wysokiej funkcyjności są żywice typu epoksynowolaku krezolowego (ECN). Żywice ECN stanowią glicydylowane produkty kondensacji o-krezolu z formaldehydem, przy stosunku formaldehydu do o-krezolu poniżej 1. Kondensaty wytwarza się zazwyczaj w warunkach kwasowych, choć sposób wytwarzania nie jest krytyczny dla wynalazku.

Jeszcze inna klasę materiałów stosowanych w niniejszym wynalazku stanowią polinitrozozwiązki. Polinitrozozwiązki opisano w publikacji Weih'a. Polinitrozozwiązek jest aromatycznym węglowodorem, zawierającym co najmniej dwie grupy nitrozowe przyłączone bezpośrednio do niesąsiadujących ze sobą pierścieniowych atomów węgla. „Pierścieniowym” atomem węgla jest atom węgla stanowiący część pierścienia aromatycznego. Odpowiednie związki aromatyczne mogą zawierać 1 - 3 pierścienie aromatyczne, w tym skondensowane pierścienie aromatyczne. Odpowiednie polinitrozozwiązki mogą zawierać 2 - 6 grup nitrozowych przyłączonych bezpośrednio do niesąsiadujących ze sobą pierścieniowych atomów węgla. Klasa polinitrozozwiązków obejmuje również podstawione polinitrozozwiązki, w których jeden lub więcej atomów wodoru, przyłączonych do pierścieniowych atomów węgla, zastąpione jest organicznymi lub nieorganicznymi podstawnikami, takimi jak np. alkil, alkoksyl, cykloalkil, aryl, aralkil, alkaryl, grupa aryloaminowa, grupa aryIonitrozowa, grupa aminowa i atom fluorowca. Korzystne są polinitrozozwiązki z 2 grupami nitrozowymi.

Korzystne polinitrozozwiązki określone są wzorem chemicznym Rm-Ar-(NO)2, w którym Ar oznacza fenylen lub naftalen; R oznacza jednowartościową grupę organiczną zawierającą 1 - 20 atomów węgla, grupę aminową lub atom fluorowca; a m oznacza 0, 1, 2, 3 lub 4. Gdy m jest większe niż 1, m grup R mogą stanowić grupy takie same lub różne. R korzystnie oznacza alkil, cykloalkil, aryl, aralkil, alkaryl, grupę aryloaminową lub alkoksyl o 1 - 20 atomach węgla; korzystniej alkil o 1 - 8 atomach węgla. Korzystnie m wynosi zero.

Do pewnych przykładowych odpowiednich polinitrozozwiązków należy m-dinitrozobenzen;

p-dinitrozobenzen; m-dinitrozonaftalen; p-dinitrozonaftalen; 2,5-dinitrozo-p-cymen; 2-metyIo-1,4-dinitrozobenzen; 2-metylo-5-chloro-1,4-dinitrozobenzen; 2-fluoro-1,4-dinitrozobenzen; 2-metoksy-1,3-dinitrozobenzen; 2-benzylo-1,4-dinitrozobenzen; 2-cykloheksylo-1,4-dinitrozobenzen; oraz ich mieszaniny. Korzystnymi polinitrozozwiązkami do stosowania w niniejszym wynalazku są dinitrozobenzeny, podstawione dinitrozobenzeny, dinitrozonaftaleny, podstawione dinitrozonaftaleny i ich mieszaniny.

Klasa polinitrozozwiązków obejmuje również związki opisane powyżej, występujące w postaci polimerycznej, opisane w opisie patentowym USA nr 4308365, Czerwiński oraz w opisie patentowym USA nr 5478654, Hargis i inni. W realizacji wynalazku, korzystnymi polinitrozozwiązkami są polimeryczna postać p-dinitrozobenzenu, polimeryczna postać 1,4-dinitrozonaftalenu oraz ich mieszaniny. Korzystniejsza jest polimeryczna postać 1,4-dinitrozobenzenu.

W tych wykonaniach wynalazku, w których stosuje się polinitrozozwiązek, zawartość polinitrozozwiązku może wynosić 0,5 - 50% wag., w stosunku do całkowitej masy stałych materiałów kompozycji klejowej; korzystnie 5 - 40%; korzystniej 10 - 30%; a najkorzystniej 14 - 22%.

W celu poprawy właściwości użytkowych kompozytu, na drugie podłoże nanosi się jedną lub więcej warstw podkładowych. Podkłady mogą być rozpuszczalnikowe lub wodne. Korzystne są podkłady wodne. Korzystniejsze są podkłady wodne, które zawierają co najmniej jeden halogenowany polimer olefinowy i co najmniej jedną żywicę epoksydową o wysokiej funkcyjności. Podkłady mogą również zawierać jeden lub więcej polinitrozozwiązków, opisanych powyżej. Żywice stosowane w pod6

PL 217 948 B1 kładzie (podkładach) mogą być takie same lub inne niż żywice stosowane w kleju. Halogenowane polimery olefinowe, przydatne do stosowania w farbach podkładowych, są takie same jak polimery wymienione w opisie jako przydatne w kleju według niniejszego wynalazku. Korzystnymi halogenowanymi polimerami olefinowymi do stosowania w warstwie podkładowej są: halogenowany poliizopren, pochodne halogenowanego poliizoprenu i ich mieszaniny; korzystniej stosuje się chlorowany poliizopren. Żywice epoksydowe o wysokiej funkcyjności, przydatne i korzystne do stosowania w podkładach, są takie same jak żywice wymienione w opisie jako przydatne i korzystne w kleju według wynalazku.

Do kompozycji klejowej i/lub kompozycji podkładowej można dodawać różne dodatkowe składniki, o których wiadomo, że poprawiają różne właściwości. Do takich dodatkowych składników należą, przykładowo, związki chemiczne reagujące z żywicami w celu poprawy ich właściwości, takie jak morfolina i żywice rezolowe; składniki mineralne, takie jak fosforan cynku-wapnia, fosforan cynku-wapnia modyfikowany strontem, sadza, krzemionka, krzemionka koloidalna i ditlenek tytanu; środki powierzchniowo czynne; polimeryczne środki powierzchniowo czynne; dyspergatory; środki zwilżające; wypełniacze; zmiękczacze; środki zagęszczające; współrozpuszczalniki; środki konserwujące; i środki sieciujące.

Jednym ze składników, które stosuje się w niniejszym wynalazku, jest rozpuszczalny w wodzie polimer z bocznymi grupami oksazolinowymi. Grupa oksazolinowa określona jest wzorem chemicznym:

Odpowiednim rozpuszczalnym w wodzie polimerem z bocznymi grupami oksazolowymi jest Epocros™ WS-500, dostępny z Nippon Shokobai Co., Inc.

Innym składnikiem, który można stosować w pewnych wykonaniach niniejszego wynalazku, jest środek wulkanizujący, zawierający selen, tellur lub siarkę. Te trzy pierwiastki tworzą ze sobą szereg związków i stopów, jak to opisał J.E. Hoffman w „Selenium and Selenium Compounds” oraz w „Tellurium and Tellurium Compounds,” w Kirk-Othmer Encyklopedia of Chemical Technology, 4 wydanie, John Wiley & Sons, Inc., 1997. Siarka, tellur i selen są znane jako środki wulkanizujące, jak to ujawniono w publikacji Weih'a. Do odpowiednich środków wulkanizujących z tej kategorii należy np. siarka, selen, tellur, związki selenu i siarki, związki telluru i siarki oraz ich mieszaniny. Wspólnym związkiem selenu i siarki jest disiarczek selenu. Związki telluru i siarki często określa się jako „stopy”. Odpowiedni stosunek masy środka wulkanizującego do całkowitej masy wszystkich halogenowanych polimerów olefinowych wynosi od 1:1 do 1:30, korzystnie od 1:1,5 do 1:10, a korzystniej od 1:2 do 1:5. Korzystnym środkiem wulkanizującym jest selen.

W realizacji wynalazku, do składników opisanych powyżej można dodawać inne polimery. Jednakże korzystnie wyklucza się z kompozycji znaczące ilości obojętnych polimerów, przez które należy rozumieć polimery lub żywice, które nie są polimerami lub żywicami opisanymi powyżej. W szczególności, kompozycja według niniejszego wynalazku korzystnie nie zawiera znaczących ilości polimerów, takich jak polibutadien i inne polimery, które nie zawierają jakichkolwiek grup funkcyjnych niezbędnych lub korzystnych dla realizacji wynalazku, takich jak atom fluorowca, grupa nitrozowa, grupa epoksydowa i grupa oksazolinowa. Brak znaczących ilości obojętnych polimerów oznacza, że korzystnie całkowita masa obojętnych polimerów wynosi mniej niż 30% w stosunku do całkowitej masy halogenowanych polimerów olefinowych, korzystniej mniej niż 20%, a najkorzystniej mniej niż 10%. Mniejsze ilości można stosować w określonych celach, np. niewielkie ilości poli(alkoholu winylowego) i/lub polimerów celulozowych jako środki zagęszczające.

W realizacji wynalazku, pewne wykonania kompozycji klejowej wykluczają zastosowanie klasy związków opisanych przez Weih'a jako „związki będące donorami grup metylenowych.” Oznacza to, że kompozycja klejowa według takich wykonań wynalazku nie zawiera wcale „związku lub związków będących donorami grup metylenowych”, które mogłyby znacząco wpłynąć na zachowanie się kompozycji klejowej. Takie „związki będące donorami grup metylenowych” uważane są przez pewnych praktyków jako zdolne do tworzenia mostków metylenowych lub połączeń z wolnymi grupami hydroksylowymi poli(alkoholu winylowego) na powierzchni cząstek lateksu polimeryzowanego w emulsji polimeru butadienowego. Do przykładowych tak zwanych „związków będących donorami grup metylenowych” należy heksametylenotetramina, paraformaldehyd, s-trioksan, anhydroformaldehydoanilina, etylenodiamina z formaldehydem, metylolowe pochodne mocznika i formaldehydu, aldehyd octowy i furfural oraz metylolowe związki fenolowe. Tak zwane „związki będące donorami grup metylenowych”, korzystne w wynalazku Weih'a, są wysokocząsteczkowymi homopoIimerami lub kopolimerami

PL 217 948 B1 aldehydów, takimi jak homopolimery acetalu, kopolimery acetalu, etery γ-polioksymetylenowe, glikole polioksymetylenowe i eter dimetyIowy 2-polioksymetylenu. W realizacji wynalazku, takich związków nie stosuje się w kompozycji klejowej.

W tych wykonaniach wynalazku, w których wyklucza się „związki będące donorami grup metylenowych”, jeśli jakiekolwiek „związki będące donorami grup metylenowych” są obecne, np. jako zanieczyszczenia innych związków, będą one obecne w ilościach zbyt małych, aby były skuteczne. Oznacza to, że ilość ta będzie zbyt mała, aby wpływać na właściwości kompozycji klejowej. Ilość „związku będącego donorem grup metylenowych” uważana za wystarczająco małą, aby była nieskuteczna, wynosi 5% wag. lub poniżej, w stosunku do całkowitej masy substancji stałych kompozycji klejowej. Korzystnie, ilość „związku będącego donorem grup metylenowych” wynosi 0 - 1%; korzystniej 0 - 0,5%; jeszcze korzystniej 0 - 0,2%, a najkorzystniej 0 - 0,1%.

Składniki kompozycji według niniejszego wynalazku można łączyć wieloma znanymi sposobami. Korzystnie, składniki dokładnie miesza się. Korzystnym elementem mieszającym jest wirnik lub śmigło. Korzystnym urządzeniem napędzającym element mieszający jest silnik. Przy wytwarzaniu kleju według niniejszego wynalazku, korzystnie, dodaje się żywicę ECN do mieszaniny zawierającej inne składniki. Korzystnie, emulguje się jeden lub więcej chlorowanych polimerów olefinowych z wybranymi środkami powierzchniowo czynnymi, środkami zagęszczającymi i innymi składnikami, przed dodaniem innych składników żywicznych lub polimerowych. Korzystnie, środki powierzchniowo czynne i zagęszczające dobiera się tak, aby po wymieszaniu, zemulgowane chlorowane polimery olefinowe osadziły się na dnie pojemnika, tak że można usunąć warstwę wody, wraz z nadmiarem środka powierzchniowo czynnego. Korzystnie zemulgowany chlorowany polimer olefinowy miesza się następnie ze współrozpuszczalnikiem, dodatkową ilością wody, pigmentami, żywicami rozpuszczalnymi w wodzie i innymi składnikami, przed dodaniem żywicy ECN. W wykonaniach, w których stosuje się jeden lub więcej adduktów polibutadienów z bezwodnikiem maleinowym, korzystnie przyrządza się roztwór adduktów polibutadienu(ów) z bezwodnikiem maleinowym, środka powierzchniowo czynnego i morfoliny w wodzie i otrzymany roztwór dodaje się do żywicy ECN przed dodaniem innych składników.

Wyrób kompozytowy wytworzony przy użyciu kompozycji klejowej według niniejszego wynalazku może składać się z podłoża elastomerowego, kleju, ewentualnie jednej lub więcej warstw podkładowych i drugiego podłoża. Rodzaj drugiego podłoża nie jest krytyczny dla wynalazku. Do odpowiednich drugich podłoży należą przykładowo inne elastomery i materiały nieelastomerowe, takie jak tkanina, drewno, metal lub tworzywo sztuczne, w tym konstrukcyjne tworzywo sztuczne. Gdy drugim podłożem jest metal, wynalazek można zrealizować z zastosowaniem różnych jego rodzajów i stopów, takich jak np. aluminium, żelazo, żelazo cynkowane, cyna, nikiel, stal (w tym stal nierdzewna i stal cynkowana), mosiądz, oraz ich stopy. Metal jest korzystnym drugim podłożem. Korzystne są metale zawierające 0 - 25% wag. magnezu w stosunku do masy metalu; korzystniej stosuje się metale z zawartością 0 - 10% magnezu, a najkorzystniejsze są metale zawierające 0 - 2% magnezu. Korzystne są także metale zawierające 50% lub więcej żelaza, w stosunku do masy metalu; korzystniej stal, w tym stal nierdzewna, stal stopowa, stal walcowana na zimno, stal miękka, stal twarda i inne typy stali; najkorzystniej stal z zawartością 0 - 2% magnezu.

Gdy stosuje się warstwę podkładową, można ją nanosić dowolnym z wielu znanych sposobów, takich jak np. powlekanie szpachlą, powlekanie zanurzeniowe, powlekanie z wirowaniem, powlekanie wałkiem, powlekanie przez polewanie, powlekanie pędzlem, powlekanie przez wytłaczanie, powlekanie przez nakraplanie i wycieranie lub powlekanie natryskowe. Korzystne jest powlekanie natryskowe. Po naniesieniu podkładu korzystnie ogrzewa się go aż do wyschnięcia. Odpowiednia temperatura suszenia warstwy podkładowej wynosi powyżej 30°C; korzystnie 35 - 60^°C. Odpowiednia grubość suchej warstwy podkładowej wynosi ponad 0,001 mm; korzystnie 0,002 - 0,03 mm; korzystniej 0,003 - 0,01 mm, a najkorzystniej 0,005 - 0,009 mm.

Kompozyt można wytwarzać różnymi znanymi sposobami. Klej można nanieść na elastomer, który może być w stanie zwulkanizowanym lub niezwulkanizowanym. Korzystnie, klej nanosi się na drugie podłoże, bezpośrednio lub po naniesieniu ewentualnego podkładu. Odpowiednie sposoby nanoszenia kleju są takie same jak w przypadku nanoszenia ewentualnego podkładu, przy czym sposoby nanoszenia kleju i ewentualnego podkładu mogą być takie same lub różne. Temperatura suszenia kleju wynosi powyżej 30°C, korzystnie 35 - 60°C. Odpowiednia grubość suchego kleju wynosi ponad 0,003 mm; korzystnie 0,005 - 0,1 mm; korzystniej 0,01 - 0,05 mm, a najkorzystniej 0,015 - 0,025 mm.

Do kompozytu można wprowadzić inne dodatkowe podkłady i/lub kleje, zgodnie ze znaną praktyką, w celu poprawy jego właściwości. Elastomer, który stosuje się do składania kompozytu może być

PL 217 948 B1 w stanie utwardzonym (czyli zwulkanizowanym lub usieciowanym), albo w stanie nieutwardzonym (niezwulkanizowanym lub nieusieciowanym). Po doprowadzeniu do wzajemnego kontaktu, składniki kompozytu często są prasowane mechanicznie i często są ogrzewane. Przykładowo, gdy do zestawiania warstw stosuje się elastomer w stanie nieutwardzonym, kompozyt zwykle jest ogrzewany przed stosowaniem. Temperatura i ciśnienie są dobierane przez specjalistę praktyka, zgodnie ze znanymi kryteriami, tak aby otrzymać kompozyt o najlepszych właściwościach.

Metodą przydatną w ocenie skuteczności połączeń klejowych jest test wrzącej wody (Boiling Water Test). W teście tym kwadratowy plaster kleju 2,54 cm x 2,54 cm (1 cal x 1 cal), nanosi się na część środkową stalowego pręta o wymiarach 2,54 cm x 7,62 cm (1 cal x 3 cale). Elastomer naprasowuje się następnie na całą powierzchnię stalowego pręta. Po utwardzeniu elastomeru klej łączy środkową część elastomeru ze stalą, ale końce elastomeru nie są przyklejone. Kompozyt umieszcza się w urządzeniu pomiarowym we wrzącej wodzie. W urządzeniu pomiarowym mocuje się jeden koniec stalowego pręta, a ciężarek o masie 2 kg mocuje się do nieprzyklejonej części elastomeru na drugim końcu stalowego pręta. Gdy klej przestaje działać i elastomer odrywa się od stali, poruszające się wałki ustawiają się tak, że utrzymywany jest kąt odrywania 90°. Obserwuje się i rejestruje czas niezbędny do całkowitego oderwania elastomeru od stali.

Przykłady

W poniższych przykładach pewne składniki najpierw wymieszano w celu otrzymania „prekursorów”. Następnie, przy sporządzaniu konkretnej formulacji w danym przykładzie, w pewnych przypadkach prekursor stosowano bezpośrednio, a w innych dodawano kolejne składniki. Stosowano następujące prekursory:

Wstępny prekursor (IP)

Składnik	Sucha masa, %	Opis	Dostawca
Hypalon™ 45	37,29	chlorosulfonowany polietylen	DuPont Dow Elastomers
Superchlon™ HE-1200	55,94	chlorowany polietylen	Nippon Paper Ind. Co., Ltd.
Tanatex™ Protowet™ D75	0,80	sól sodowa sulfobursztynianu dioktylu	Sybron Chemicals Inc.
Airvol™ 21-205	2,75	Poli(alkohol winylowy)	Air Products and Chemicals, Inc.
Cellosize™ QP-100-MH	0,15	hydroksyetyloceluloza	Union Carbide Corporation
Rhodapex™ CO-433	0,94	sól sodowa siarczanu eteru nonylofenolu	Rhodia, Inc.
Abex™ ER 120	2,13	sól amonowa siarczanu eteru nonylofenolu	Rhodia, Inc.

Prekursor kleju (AP):

Składnik	Sucha masa, %	Opis	Dostawca
Woda	53,99	--	--
Carboset™ 533H	0,618	emulsja akrylowa	BF Goodrich
Morfolina	0,113	dietylenooksym	produkt
Propasol ™ P	6,386	1 -propoksy-2-propanol	Arco Chemical
Dynol™ 604	0,1	środek zwilżający	Air Products
Ekaland ™ PPDN 50% HU	8,325	p-dinitrozobenzen	MLPC International
Heucophos™ ZCP	3,332	modyfikowany fosforan cynkuwapnia	Chemarco
Raven H20 Black	4,993	sadza	Columbian Chemicals Co.
Selen	3,994	pierwiastek	Phelps Dodge Copper Products
Epocros™ WS-500	2,494	rozpuszczalny w wodzie polimer z grupami oksazolinowymi	Nippon Shokubai Co., Inc.
Wstępny prekursor IP	16,75

PL 217 948 B1

Prekursor podkładu (PP)

Składnik	Sucha masa, %	Opis	Dostawca
Woda	70		--
Airvol™ 21-205	0,455	Poli(alkohol winylowy)	Air Products and Chemicals, Inc.
Żywica Resole™ 13165	3,812	polimer fenolowoformaldehydowy w roztworze	Rutgers-Plenco
Carboset™ 533H	0,82	emulsja akrylowa	BF Goodrich
Propasol™ P	0,066	1 -propoksy-2-propanol	Arco Chemical
Dynol™ 604	0,007	środek zwilżający	Air Products
Ti-Pure™ R-900	5,962	ditlenek tytanu	DuPont
Selen	0,873	pierwiastek	produkt
Hi-Sil™ 233	1,091	ditlenek krzemu	PPG Industries
Permablak™ PX-1180	0,231	sadza	Mono-Chem Corp.
Pergut™ S-20	15,68	chlorowany poliizopren	Bayer
Airvol™ 21-205	0,636	poli(alkohol winylowy)	Air Products and Chemicals, Inc.
Cellosize™ QP-100-MH	0,004	hydroksyetyloceluloza	Union Carbide Corporation
Tanatex™ Protowet™ D75	0,072	sól sodowa suIfobursztynianu dioktylu	Sybron Chemicals Inc.
Abex™EP-120	0,288	sól amonowa siarczanu eteru nonylofenolu	Rhodia, Inc.

P r z y k ł a d 1

Warstwę podkładową otrzymano przez dodanie do 125 g prekursora podkładu PP 11,4 g Araldite™ ECN 1400 (emulsji żywicy ECN z Vantico, Inc.) i mieszaninę mieszano przez 30 minut napędzanym silnikiem śmigłem. Płytkę (7,6 cm x 2,5 cm x 0,32 cm) ze stali walcowanej na zimno, poddaną fosforanowaniu cynkowemu ogrzano do 38 - 60°C. Podkład natryśnięto na płytkę, którą ogrzano do 38 - 60°C, otrzymując, po wysuszeniu, błonę o grubości 0064 mm.

Roztwór żywicy („RS1) otrzymano z następujących składników:

42,6 g	Ricobond™ 1731 (addukty polimeru 1,2-polibutadienowego z bezwodnikiem maleinowym, z Ricon Resins, Inc.)
9,8 g	Morfolina
14,0 g	Dowanol™ DB
87,3 g	woda dejonizowana

Roztwór półproduktu („IM1) otrzymano z następujących składników:

55,6 g	Araldite™ ECN-1400
44,4 g	roztwór żywicy RS1

Kompozycję klejową otrzymano z następujących składników:

25,1 g	Roztwór półproduktu IM1
244 g	Prekursor kleju AP

Kompozycję klejową przed użyciem mieszano przez 30 minut napędzanym silnikiem śmigłem. Płytkę powleczoną warstwą podkładową ogrzano do 38 - 60°C, natryśnięto kompozycję klejową i wysuszono w 38 - 60°C, otrzymując, po wysuszeniu, warstwę kompozycji klejowej o grubości około 0,019 mm. Mieszankę kauczuku naturalnego (o twardości 58, zmierzonej twardościomierzem

PL 217 948 B1 po utwardzeniu) rozwalcowano na dwuwalcarce w celu otrzymania próbek o grubości około 7,9 - 9,5 mm. Powleczone płytki umieszczono w gnieździe; paski rozwalcowanej gumy umieszczono w gnieździe na powierzchni powleczonych płytek; następnie materiały w gnieździe formowano tłocznie w 160°C przez 8 minut pod obciążeniem wystarczającym do umożliwienia okrojenia powstałego rąbka prasowniczego.

Przygotowano w ten sposób 4 identyczne próbki kompozytu, które zbadano w teście wrzącej wody. Średni czas do zniszczenia wynosił 5,75 godziny.

Przykład porównawczy A

Kompozyty wykonano tak, jak w Przykładzie 1, z tym, że jako kompozycję klejową zastosowano prekursor kleju AP, bez dalszej modyfikacji.

W teście wrzącej wody średni czas do zniszczenia wyniósł 0,6 godziny. Wyniki te wskazują, że gdy pominie się ECN i addukt żywicy polibutadienowej w kompozycji klejowej, czas do zniszczenia zdecydowanie skraca się.

Przykład porównawczy B

Kompozyt wykonano jak w Przykładzie porównawczym A, z tym, że jako podkład zastosowano Prekursor podkładu PP, bez dalszej modyfikacji.

W teście wrzącej wody średni czas do zniszczenia wyniósł 0,3 godziny. Wyniki te wskazują, że gdy pominie się w kompozycji klejowej ECN i addukt żywicy polibutadienowej, i pominie się w podkładzie żywicę ECN, czas do zniszczenia spada jeszcze bardziej.

P r z y k ł a d 2

Kompozyt wykonano jak w Przykładzie 1, z tym, że zastosowano następującą kompozycję klejową

25 g	ECN-1400
244 g	Prekursor kleju AP

Kompozycję klejową przed użyciem mieszano przez 30 minut napędzanym silnikiem śmigłem.

W teście wrzącej wody średni czas do zniszczenia wyniósł 2,1 godziny. Jest to o wiele lepszy wynik niż w Przykładach porównawczych A i B. A zatem, same halogenowane olefiny (obecne w AP) w kompozycji klejowej (w Przykładach porównawczych A i B) dają niezadowalające wyniki; halogenowane olefiny wraz z żywicą ECN (w Przykładzie 2) dają o wiele lepsze wyniki (czas do zniszczenia w porównaniu z Przykładami porównawczymi A i B zwiększa się odpowiednio 3,5- i 7-krotnie); a halogenowane olefiny wraz z ECN oraz z adduktem polibutadienu z bezwodnikiem maleinowym (w Przykładzie 1) dają jeszcze lepsze wyniki (czas do zniszczenia ponad dwukrotnie dłuższy niż w Przykładzie 2).

P r z y k ł a d 3

Kompozyty wykonano jak w Przykładzie 1, z tym, że jako kompozycję gumową zastosowano inną mieszankę kauczuku naturalnego (o twardości 50, zmierzonej twardościomierzem po utwardzeniu).

W teście wrzącej wody średni czas do zniszczenia wyniósł 3,3 godziny.

Przykład porównawczy C

Kompozyty wykonano tak, jak w Przykładzie 3, z tym, że jako podkład zastosowano prekursor podkładu PP bez dalszej modyfikacji, a jako kompozycję klejową zastosowano prekursor kleju AP, bez dalszej modyfikacji.

W teście wrzącej wody średni czas do zniszczenia wyniósł 0,1 godziny, co wskazuje, że gdy z podkładu i kleju wyeliminuje się żywicę ECN oraz z kleju wyeliminuje się addukt żywicy polibutadienowej, następuje zdecydowany spadek trwałości laminatu.

Claims

1. Wodna kompozycja przydatna jako klej, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden halogenowany polimer olefinowy i co najmniej jedną żywicę epoksydową o wysokiej funkcyjności oraz co najmniej jeden rozpuszczalny w wodzie polimer zawierający boczne grupy oksazolinowe, przy czym grupa oksazolinowa ma strukturę

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ilość związków będących donorami grup metylenowych w tej kompozycji wynosi 0 do 1% wagowy w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji, przy czym związki będące donorami grup metylenowych są wybrane z grupy obejmującej heksametylenotetraminę, paraformaldehyd, s-trioksan, anhydroformaldehydoanilinę, etylenodiaminę z formaldehydem, metylolowe pochodne mocznika i formaldehydu, aldehyd octowy, furfural, metylolowe związki fenolowe oraz homopolimery i kopolimery aldehydów.

3. Kompozycja według zastrz. 1 albo zastrz. 2, znamienna tym, że jako halogenowany polimer olefinowy zawiera co najmniej jeden polimer wybrany z grupy obejmującej chlorowany polietylen, chlorosulfonowany polietylen oraz ich mieszaniny.

4. Kompozycja według zastrz. 1 albo zastrz. 2, znamienna tym, że dodatkowo zawiera co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej selen, tellur, związki selenu i siarki, związki telluru i siarki oraz ich mieszaniny.

5. Kompozycja według zastrz. 1 albo zastrz. 2, znamienna tym, że dodatkowo zawiera co najmniej jeden dinitrozozwiązek wybrany z grupy obejmującej dinitrozobenzeny, podstawiony dinitrozobenzen, dinitrozonaftaleny, podstawione dinitrozonaftaleny, ich polimeryczne postaci oraz ich mieszaniny.

6. Kompozycja według zastrz. 1 albo zastrz. 2, znamienna tym, że jako żywicę epoksydową o wysokiej funkcyjności zawiera co najmniej jedną żywicę ECN.