COMPOSICIONES ADHESIVAS ACUOSAS PARA UNIR ELASTOMEROS
ANTECEDENTES La presente invención se refiere a composiciones acuosas útiles para adherir elastómeros a otros substratos. Con frecuencia es deseable unir elastómeros a otros materiales al utilizar composiciones adhesivas. Las sustancias que se unen entre si con una o más composiciones adhesivas se refieren en la presente como "substratos" . Los materiales elastoméricos pueden unirse deseablemente a una variedad de otros materiales (referidos en la presente como "segundo substrato") , incluyendo por ejemplo otros elastómeros, telas, plásticos, plásticos diseñados y metales. Una composición acuosa que se ha utilizado para adherir elastómeros a metales incluye el uso de polímero de poliolefina halogenado, compuesto nitroso aromático y resol fenólico, como se describe en Mowrey, WO 9902583. También Kelly et al., en la Patente de E.U. 6,287,411 describe la posibilidad de agregar poliolefina halogenada, un compuesto nitroso y otros aditivos a un adhesivo acuoso que contiene látex de polímero de butadieno estabilizado con alcohol polivinilo formado por polimer zación de emulsión y que contiene el así llamado " compuesto donador de metileno" . Muchas composiciones que son útiles para adherir o unir elastómeros se encuentran disponibles disueltas en ¡bul eiiLtitD uryánicofa. Sin tuiL -Ly et) destectblt; piupui ioiidi tales composiciones en forma acuosa, para evitar los peligros y efectos ambientales de los solventes orgánicos así como mejorar los procesos de fabricación y aplicaciones. Generalmente, los polímeros que son útiles como parte de las composiciones útiles para adherir elastómeros se proporcionan en forma acuosa mediante algún tipo de suspensión o emulsificación que requiere la presencia del surfactante para proporcionar estabilidad. Se considera que el surfactante permanece en la composición al secarse. Así, cuando la unión del adhesivo se pone en uso, la afinidad de los surfactantes al agua hace que la composición adhesiva tienda a absorber agua a partir de su ambiente y así pierde algo de su efectividad como un adhesivo. El problema abordado por esta invención es la provisión de composiciones acuosas que unen elastómeros de tal manera que las uniones formadas tienen buena resistencia cuando se exponen al agua. SUMARIO DE LA INVENCIÓN En un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición acuosa útil como un adhesivo que comprende al menos un polímero de olefina halogenado y al menos una resina de epoxia de alta funcionalidad, en donde dicho polímero de olefina halogenado se selecciona del grupo que consiste de polímeros de olefina halogenados tipo no b a L adi eiiu piuducidos u pu l i ie i i z,ctcióii de emulsión, polímeros de olefina halogenados tipo no butadieno producidos por métodos diferentes a la polimer zación por emuls ón, polímeros de olefina halogenados tipo butadieno producidos por métodos diferentes a la polimerización por emulsión y mezclas de los mismos. En un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona una composición acuosa útil como un adhesivo que comprende al menos un polímero de olefina halogenado y al menos una resina de epoxia de alta funcionalidad, en donde dicha composición se encuentra libre de cantidades efectivas de compuestos con puentes de metileno. En un tercer aspecto de la presente invención se proporciona un composición acuosa útil como un adhesivo que comprende al menos un polímero de olefina halogenado, al menos una resina de epoxia de alta funcionalidad y al menos un polímero soluble en agua que contiene grupos de oxazolina pendientes . En un cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona una composición acuosa útil como un adhesivo que comprende al menos un polímero de olefina halogenado, al me no s una resina de ox i a de alta func n lidad y al menos una resina diácido modificada. En un quinto aspecto de la presente invención, se proporciona una estructura de compuesto que comprende: (ct) n Je tla Luiutiu (b) un adhesivo (c) opcionalmente uno o más cebadores, y (d) un segundo substrato. en donde dicho adhesivo es una composición acuosa que comprende al menos un polímero de olefina halogenado y al menos una resina de epoxia de alta funcionalidad, en donde dicho polímero de olefina halogenado se selecciona del grupo que consiste de polímeros de olefina halogenados tipo no butadieno producidos por polimerización de emulsión, polímeros de olefina halogenados tipo no butadieno producidos por métodos diferentes a la polimerización por emulsión, polímeros de olefina halogenados tipo butadieno producidos por métodos diferentes a la polimerización por emulsión y mezclas de los mismos. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Ge conoce el uso de materiales adhesivos para adherir o unir substratos elastoméricos a otros substratos. Sin embargo, aunque se conocen varias de tales composiciones adhesivas, ninguna formulación sola incorpora todas las características que podrían ser deseables. Una de tales característ cas deseables, por ^j^m lo, es la capacidad de mantener las propiedades adhesivas o de unión bajo retos ambientales demandantes, tales como la exposición al agua caliente. Otras de tales características deseables es la eliminación de bul enL ti adhesivas se suministran como soluciones en solventes orgán cos, pero es deseable mejorar la seguridad para los usuarios que las manejan y reducir el impacto negativo en el ambiente al suministrar los adhesivos como sistemas acuosos. Por "acuoso" entendemos que la composición se transporta por agua; es decir, sus ingredientes pueden disolverse, emulsificarse , suspenderse o de otra manera portarse por el agua. En una composición acuosa, los ingredientes pueden estar presentes en varias formas transportadas por agua, tal como por ejemplo, soluciones, suspensiones, micelas, látex, coloides, emulsiones u otras formas portadas por agua. En una sola composición acuosa, pueden esta presentes diferentes ingredientes en formas diferentes: por ejemplo, una composición acuosa puede contener sustancias disueltas, sustancias emulsificadas y un látex. Además, en una composición acuosa, un solo ingrediente puede estar presente en múltiples formas: por ejemplo, un surfactante, si está presente, puede existir en la composición acuosa como moléculas disueltas, como micelas y en la superficie de las partículas de látex. Una composici n acuosa puede onn <=ner cantidades rela ivamente pequeñas de moléculas orgánicas tal como por ejemplo cosolventes . El substrato de elastómero utilizado en la práctica de l t pj_ m n e in ención uede t=ei_ cu l UAeid de una am iad variedad de materiales elastoméricos . Los elastómeros se conocen bien en la materia. Puede encontrarse una descripción en Textbook of Polymer Science, segunda edición, por F. . Billmeyer Jr. Wiley Interscience , 1971. Como se describió por Billmeyer, los elastómeros son materiales que se estiran bajo tensión a una nueva longitud que es al menos generalmente de 1.1 veces su longitud original y puede ser muchas veces su longitud original; exhiben resistencia relativamente alta y rigidez cuando se estiran; después de la deformación tienden a recuperar su forma original relativamente rápido, con relativamente poca deformación permanente residual. Para propósitos de la presente invención, los materiales que exhiben la mayoría o todas estas características se considerarán "elastómeros" . Los elastómeros pueden elaborarse de una amplia variedad de materiales, tales como, por ejemplo hule natural y hule sintético. Los hules sintéticos incluyen, por ejemplo, polibutadieno , neopreno, hule de butilo, pol i isopreno , hules de nitrilo, hules de butadieno estireno (también llamados SBRs) , hules en base a etilen propilen dieno (algunos de los cuales se llaman ????) , y lo similar. Los elastómero incluyen tanto elastómero termoplásticos (también llamados elastoplásticos o hules procesables por fusión) y elastómeros degradados (también llamados vulcanizados) . La presente invención uede p-LdcLi ai. be u_ci uiiij- LüciIquicL eld¿ Lómelo . Los elastómeros preferidos son hules naturales o sintéticos degradados; máf¾ preferentemente son los elastómeros degradados fabricados utilizando hule natural. Las composiciones adhesivas de la presente invención pueden utilizarse para unir elastómeros a cualquiera de una amplia variedad de materiales útiles, incluyendo, por ejemplo otros elastómeros; materiales no elastoméricos pero flexibles tales como, por ejemplo telas o películas; y materiales rígidos tales como plásticos, plásticos diseñados, madera y metal. Las composiciones de la presente invención se conocen por funcionar particularmente bien en uniones de elastómeros a metal . Una clase de materiales utilizados en la presente invención son los polímeros de olefina halogenados, también llamados poliolefinas halogenadas. Estos polímeros se describen en K.J. Saunder en Organic Polymer Chemistry (Química del Polímero Orgánico) , Chapman y Hall, Londres, 1973. Además la descripción puede encontrarse en Weih et al., Patente de E.U. 6,268,422 (llamada en la presente "Weih") . Los polímeros de olefina también llamados poliolefinas, incluyen polímeros en base a molécul s monoméricas que son hidrocarburos alifáticos insaturados que contienen un doble enlace por molécula. Ejemplos de tales polímeros de olefina son polietileno, polipropileno, poliibobuLenu , pul ibuL - 1 - euo , poli - 4 - uie L ilpenL - 1 - eno y los diversos copolímeros de los mismos. También incluidos en la clase de polímeros de olefinas se encuentran los polímeros a base de hule natural y polímeros a base de hule sintético tal como, por ejemplo pol iisopreno ; pol ibutadieno ; polímeros de aductos de butadieno y dienos conjugados cíclicos ,-copolímeros de butadieno y estireno; copolímeros de etileno, propileno y dienos,¦ copolímeros de acrilonitrilo y butadieno; y los diversos copolímeros de los mismos. También incluidos en la clase de polímeros de olefina se encuentran los polímeros descritos anteriormente que también incluyen uno o más monómeros funcionales múltiples para proporcionar degradación . Los polímeros de olefina halogenados tienen estructuras que son la misma que aquella de las poliolefinas excepto que el átomo de halógeno reemplaza uno o más de los átomos de hidrógeno. Los halógenos pueden ser cloro, bromo, flúor, o una mezcla de los mismos. Los halógenos preferidos son cloro, bromo y mezclas de los mismos. El halógeno más preferido es el cloro. La cantidad de halógeno no parece crítica y puede variar de 3 a 70 por ciento por peso del polímero. También incluido en I clase de polímeros de olefina halogenados se encuentran los polímeros de olefina halosul fatados , en los cuales se reemplazan algunos átomos de hidrógeno por átomos de halógeno y otros átomos de hidrógeno tí t L tifc,'íii l ct z, an yiuyub 1ÍU1UJ_O ta uifuiiil , ue Li^u.'n l a fórmula química -S02X, en donde X es un átomo de halógeno. Los halógenos en los grupos sul fonil haluro pueden ser cloro, bromo, flúo?: o mezclas de los mismos. Los halógenos preferidos en el grupo sulfonil haluro son cloro, bromo y mezclas de los mismos. El halógeno más preferido en los grupos sulfonil haluro es el cloro. Los polímeros de olefina halogenados adecuados incluyen versiones sustituidas de halógeno y sustituidas de sufonil haluro de todos los polímeros de olefina. Estos polímeros pueden elaborarse por una variedad de métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, los grupos de átomos de halógeno y/o sulfonil haluro pueden estar presentes en el monómcro antes de la polimerización; pueden ponerse en el polímero antes de la polimerización; o pueden utilizarse ambos métodos. Algunos ejemplos de polímeros de olefina halogenados adecuados incluyen hule natural clorinado ; policloropreno; pol icloropreno clorinado; pol ibutadieno clorinado; polímeros de hexacloropentadieno ; copolímeros de butadieno y aductos de dieno conjugados cíclicos halogenados; copolímeros de estireno butadieno clorinados; poli (2,3 -dicloro ¦¦ 1 , 3 -butadieno) ; copolímeros de propileno ctilcno clorinados; terpolímeros clorinados de etileno, propileno y dienos no conjugados, polietileno clorinado, polipropileno clorinado; polietileno brominado; polipropileno bromínado;
polietileno ciorosulfonado ; polipropileno clorosulloriado , polietileno bromosul fonado ; polipropileno bromosul fonado ; poli (2 , -dibromo- 1 , 3 -bu adieno) ; poli ( 2 , 3 -dieloro- 1 , 3 -butadieno) brominado; copolímeros de ci-haloacrilonitrilos y 2 , 3 - dicloro- 1 , 3 -butadieno ; poli (vinil cloruro) clorinado; y mezclas de los mismos . Los polímeros de olefina halogenados adecuados para la práctica de la presente invención pueden dividirse en dos clases de acuerdo a su composición: aquellos cuyas composiciones monoméricas contiene cantidades sustanciales de butadieno y/o derivados de butadieno (llamados en la presente "tipo butadieno") y aquellos que no lo son (llamados en la presente "tipo no butadieno") . Los preferidos son los polímeros de olefina halogenados tipo no butadieno. Más preferidos son el polietileno halogenado, polipropileno halogenado, copolímeros halogenados de etileno y propileno, polietileno halosul fonado , polipropileno halosulfonado , copolímeros halosul fonados de etileno y propileno y mezclas de los mismos. Aún más preferidos son el polietileno clorinado, algunas veces llamado CPE, polietileno clorosulfonado, algunas veces llamado CSPE y mezclas de los mismos. Más preferidas son las mezclas de CPE y CSPE. En la práctica de la presente invención, el polímero de olefina halogenado puede prepararse por cualquiera de una variedad de métodos conocidos en la materia. El método de preparación rio es crítico para la presente invención. El polímero de olefina halogenado puede hacerse ya sea en una forma acuosa o también hacerse en alguna forma conveniente y convertirse entonces a forma acuosa. En una modalidad, un monómero etilénicamente insaturado halogenado puede polimerizarse o co-polimerizarse con otros monómeros medíante polimerización de emulsión acuosa; el polímero resultante puede estabilizarse con alcohol polivinilo, con uno o más surfactarites no poliméricos o con una combinación de estos. En otra modalidad, el polímero de olefina halogenado se prepara primero como una solución en solvente orgánico por métodos conocidos en la materia y después se convierten a un látex acuoso. Un método para convertir la solución orgánica a un látex, como se describe por Weih, es agregar surfactante y agua a la solución con alto cizallamiento para emulsificar el polímero y después depurar el solvente. En la práctica de la presente invención, los polímeros de olefina halogenados preferidos se producen mediante métodos diferentes a la polimerización de emulsión acuosa. En la práctica de la presente invención, la cantidad de polímero de olefina halogenado sólido puede ser desde 5 a 80% por peso, en base al peso total de materiales sólidos de la composición adhesiva. La cantidad de polímero de olefina halogenado sólido es preferentemente de 10 a 60%;
mas preferentemente de Ib a bU¾ y más preferentemente de 2U a 40%. Otra clase de materiales utilizados en la práctica de la presente invención son las resinas referidas en la presente como resinas epóxicas de alta funcionalidad. Una descripción de resinas epóxicas puede encontrarse en "Epoxy Resins" de John Gemnon en la Kirk-Othmer Enciclopedia of Chemical Technology, cuarta edición, volumen 9, publicada por John Wiley, 1994. Estas resinas de epoxia adecuadas para el uso en la presente invención son aquellas con una cantidad relativamente alta de funcionalidad de epoxia. Las resinas adecuadas tiene al menos dos grupos epoxia por molécula. La cantidad de funcionalidad de epoxia también puede caracterizarse por el peso equivalente de resina por grupo de epoxia; mayor funcionalidad de epoxia dará como resultado un menor peso equivalente por grupo de epoxia. Las resinas de epoxia adecuadas para utilizarse en la presente invención tendrán el peso equivalente por grupo de epoxia de 50 a 1000; se prefiere de 75 a 500; es más preferido de 100 a 400 y es más preferido de 150 a 300. Además de la funcionalidad de epoxia, la composición de la resina no es crítica para la presente invención. Las composiciones de resina de epoxia adecuadas incluyen, por ejemplo, resinas de fenol -novolac epoxia, cresol -novolak epoxia, éteres de diglicidilo de bisfenol A, triglicidil isocianurato , N, N, N, - tetraglicidil -4 , -diamino diienii mecano, resinas similares y mezclas de las mismas. La cantidad de resina de epoxia de alta funcionalidad puede ser desde 2 a 50% por peso, en base al peso total de los materiales sólidos de la composición adhesiva; preferentemente de 3 a 40%; más preferentemente de 4 a 30%; y más preferentemente de 5 a 20%. En la práctica de la presente invención, la resina de epoxia de alta funcionalidad se proporciona en una forma acuosa. Una forma adecuada es una dispersión acuosa. Un tipo preferido de dispersión es la aniónica. El pH preferido de la dispersión es 5 o mayor. El tamaño de partícula preferido de la dispersión es 0.5 a 20 mieras. En la práctica de la presente invención, las resinas de epoxia de alta funcionalidad preferidas son resinas de cresol -novolak epoxia (ECN) . Las resinas ECN son condensados glicidilados de o-cresol y formaldehído , con la proporción de formaldehído a o-cresol menor que la unidad. Generalmente, los condensados se preparan b jo condiciones acídicas, aunque los métodos de preparación no son críticos para la presente invención. Otra clase de materiales algunas veces utilizados en la práctica de la presente invención es la clase de resinas diácidas modificadas. "Resinas diácidas modificadas" significa en la presente una resina con un grupo diácido pendiente. "Resina" significa en la presente cualquier olígomero, resina, polímero, aceite natural, aceite natural procesado, o mezclas de los mismos. "Grupo diácido" significa en la presente un compuesto orgánico con la fórmula
(1 ) (II ) en donde Rj es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un residuo orgánico que contiene de 1 a 3 átomos de carbono; en donde R3 es un átomo de hidrógeno o un residuo orgánico que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; y en donde R4 es un átomo de hidrógeno o un residuo orgánico que contiene de 1 a 20 átomos de carbono. El ¾ preferido es un átomo de hidrógeno. El grupo diácido es preferentemente la estructura (I) , más preferentemente (I) en donde Ri es un átomo de hidrógeno . Algunas resinas diácido modificadas adecuadas para la práctica de 1.a presente invención y algunos métodos adecuados para elaborarlos se han descrito por Otsuki et al . , en la Patente de E.U. 4,072,536. Generalmente, las resinas diácido modificadas se elaboran al hacer reaccionar una o más resinas que contienen dobles enlaces carbono-carbono con una o más moléculas pequeñas de diácido o derivadas de diácido con dobles enlaces carbono - carbono . Las moléculas pequeñas de diácido o derivadas de diácido adecuadas incluyen, por ejemplo, ácido maleico, ésteres y diésteres de ácido maleico, anhídrido maleico, ácido citracónico, otros ácidos butenedioicos sustituidos, ésteres y diésteres de ácidos butenedióicos sustituidos, anhídrido citracónico, otros anhídridos butanedióicos sustituidos y mezclas de los mismos. En la práctica de la presente invención, algunas resinas adecuadas para la porción de resina de la resina diácido modificada incluye por ejemplo aceites naturales insaturados tal como aceite de linaza, aceite de tung, aceite de soya y aceite de ricino; aceites naturales insaturados deshidratados; aceites naturales insaturados termo-tratados ; y mezclas de los mismos. El peso molecular de número promedio preferido (Mu) para los aceites naturales es 300 a 30, 000. En la práctica de la presente invención, las resinas preferidas para la porción de resina de la resina diácido-modificada son los polímeros sintéticos que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Más preferidos son los polímeros elaborados al polimerizar diolefinas conjugadas tales como por ejemplo butadieno, isopreno, y mezclas de los mismos. Aún más preferido es el polibutadieno . Los polibutadierios para utilizarse en la presente invención pueden caracterizarse por el por ciento molar de unidades monoméricas que son unidades "1,2 vinilo" , como se describe en el "Sartomer Application Bulletin" titulado ,vRoom Temperature Crosslinkable Liquid Elastomers" ( "Elastómeros Líquidos Degradables a Temperatura Ambiente") (referidos en la presente como "RTCLE" ) disponibles de Atofina Corporation. Las resinas de polibutadieno preferidas tiene de 5 a 90 moles % de unidades monoméricas de 1, 2 vinilo, más preferentemente de 10 a 40 moles %. En la práctica de la presente invención, las resinas diácido modificadas preferidas son polibutadienos aducidos con anhídrido maleico. Los polibutadienos aducidos con anhídrido maleico se han descrito en el boletín RTCLE. Los polibutadienos aducidos con anhídrido maleico preferentemente tienen el Mn de 500 a 15,000; más preferentemente de 1,000 a 8,000, y más preferentemente de 4,500 a 6,500. Los polibutadienos aducidos con anhídrido maleico preferentemente tienen el número de ácido de 40 a 150 meq KOH/g ; más preferentemente de 80 a 130 meq KOH/g; y más preferentemente de 85 a 110 meq KOH/g. En las modalidades de la presente invención que emplean una resina diácido modificada, la cantidad de resina diácido modificada puede ser desde 0 hasta 10 % por peso, en base al peso total de materiales sólidos de la composición adhesiva ; preferentemente ae u. a /¾ más preferentemente de 1 a 5%; y más preferentemente de 1.5 a 4%. Aún otra clase de materiales utilizados en la presente invención son los compuestos pol initrosos . Los compuestos polinitrosos se describen en Weih. Un compuesto polinitroso es un hidrocarburo aromático que contiene al menos dos grupos nitrosos unidos directamente al átomo de carbono nuclear no adyacente. Por átomo de carbono "nuclear" entendemos un átomo de carbono que es parte de un anillo aromático. Los compuesto aromáticos adecuados pueden tener de 1 a 3 núcleos aromáticos, incluyendo los núcleos aromáticos fusionados. Los compuestos polinitrosos adecuados pueden tener de 2 a 6 grupos nitrosos unidos directamente a los átomos de carbono nucleares no adyacentes. También incluidos en la clase de compuesto polinitrosos se encuentran los compuestos polinitrosos sustituidos, en los cuales uno o más átomos de hidrógeno unidos a los átomos de carbono nuclear se reemplazan por grupos substituyentes orgánicos o inorgánicos, tal como por ejemplo, alquilo, alcoxi, cicloalquilo , arilo, aralquilo, alcarilo, arilamina, arilnitroso, amino y halógeno. Los preferidos son los compuestos polinitrosos con dos grupos nitrosos. Los compuestos polinitrosos preferidos tienen la fórmula química Rm-Ar- (NO)2, en donde Ar es fenileno o naftaleno; R es un radical orgánico monovalente que tiene de 1 a 20 tomos de carbono, un grupo arrimo o un halógeno; y ra es 0, 1, 2, 3 o 4. Si m es mayor que 1, los grupos m R pueden ser el mismo o diferente del otro. R es preferentemente un radical alquilo, cicloalquilo , arilo, aralquilo, alcarilo, arilamina o alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, más preferentemente un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono. El valor preferido de m es 0. Algunos ejemplos de compuestos polinitrosos adecuados son m-dinitrosobenceno ; p-dinitrosobenceno; m-dinitrosonaftaleno ; p-dinitrosonaftaleno ; 2 , 5 -dinitroso-p-cimeno ,- 2 -met il -1 , 4 -dinitrosobenceno ; 2 -met il - 5 - cloro- 1 , 4 -dinitrosobenceno ; 2 - fluoro- 1 , 4 - dinitrosobenceno ; 2-metoxi-1 , 3 -dinitrosobenceno ; 2 -bencil - 1 , 4 -dinitrosobenceno ; 2~ ciclohcxil- 1 , 4 -dinitrosobenceno , y mezclas de los mismos. Los compuestos polinitrosos preferidos para utilizarse en la presente invención son dinitrosobencenos , dinitrosobencenos sustituidos, dini osonaftalatos , dinitrosoftalatoa sustituidos y mezclas de los mismos. También incluidos en la clase de los compuestos polinitrosos se encuentran los compuestos como se describió arriba que existen en forma polimérica, como se describe en Czcrwinski, Patente de E.U. 4,308,365, y Hargis et al., Patente de E.U. 5,478,654. En la práctica de la presente invención, los compuestos polinitrosos preferidos son la forma polimérica de p-dinitrosobenceno, la forma polimérica de i , 4-dinitrosonattaleno y mezclas de los mismos. Se prefiere más la forma polimérica de 1,4 dinitrosobenceno . En las modalidades de la presente invención que emplean un compuesto polinitroso, la cantidad del compuesto polinitroso puede ser desde 0.5 a 50% por peso, en base al peso total de los materiales sólidos de la composición adhesiva; preferentemente de 5 a 40%; más preferentemente de 10 a 30%; y más preferentemente de 14 a 22%. En algunas modalidades de la presente invención, se aplica uno o más cebadores al segundo substrato para mejorar el desempeño del compuesto. Los cebadores pueden estar portados por el solvente o acuosos. Se prefieren los cebadores acuosos. Se prefieren más los cebadores acuosos que contiene al menos un polímero de olefina halogenado y al menos una resina de epoxia de alta funcionalidad. El (los) cebador (es) puede (n) incluir también uno o más compuesto polinitrosos como se describió anteriormente en la presente. Las resinas utilizadas en el (los) cebador (es) puede ser la misma o diferente de las resinas utilizadas en el adhesivo. Los polímeros de olefina halógenas adecuados para utilizarse en los cebadores son los mismos que aquellos listados anteriormente en la presente cerno adecuados para el adhesivo de la presente invención. Los polímeros de olefina halogenados preferidos por los cebadores son poliisopreno halogenado, derivados de poliisopreno halogenado y mezclas de ios mismos, se preíiere más el poli sopreno clormado. Las resinas de epoxia de alta funcionalidad adecuadas y preferidas para utilizarse en los cebadores son las mismas que aquellas listadas anteriormente en la presente como adecuadas y preferidas para el adhesivo de la presente invención . Pueden agregarse varios componentes adicionales a la composición de adhesivo y/o a la composición de cebador como se conoce en la materia para mejorar varias propiedades. Estos ingredientes adicionales incluyen, por ejemplo, químicos para reaccionar con las resinas para mejorar las propiedades, tal como morfolina y resinas de resol; minerales tales como fosfato de calcio de zinc, fosfato de calcio de zinc modificado con estroncio, negro de humo, sílice, sílice ahumado y dióxido de titanio surfactantes ; surfactantes poliméricos ; dispersantes; agentes humectantes; rellenos ; plastificante ; espesadores; cosol ventes ; conservadores y agentes degradantes . Un ingrediente que puede utilizarse en algunas modalidades de la presente invención es un polímero soluble en agua con grupos de oxazolina pendiente. El grupo oxazolina tiene la estructura química:
Un polímero soluble en agua adecuado con grupos de oxazolina pendientes es Epocros™ WS-500, disponible de Nippon Shokobai Co . , Tnc . Otro ingrediente que puede utilizarse en algunas modalidades de la presente invención es un agente de vulcanización que contiene selenio, telurio o azufre. Estos tres elementos forman una variedad de compuestos y aleaciones entre si, como se describe por J.E. Hoffman en "Selenio y Compuestos de Selenio" y en "Telurio y Compuestos de Telurio" ambos en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a Edición, John Wiley & Sons, Inc., 1997. El azulie, telurio y selenio se conocen como agentes de vulcanización, como se describe por Weih. Los agentes de vulcanización adecuados en esta categoría incluyen, por ejemplo, azufre, selenio, telurio, compuestos de selenio y azufre, compuestos de telurio y azufre y mezclas de estos. Un compuesto común de selenio y azufre es disulfuro de selenio. Los compuestos de telurio y azufre con frecuencia se refieren como "aleaciones". Una proporción adecuada del peso del agente de vulcanización ai peso total de el (los) polímero (s) de olefina ha 1 ogenado ( s ) es desde 1:1 a 1:30, preferentemente 1:1.5 a 1:10, y más preferentemente 1:2 a 1:5. El agente de vulcanización preferido es seienio. En la práctica de la presente invención, pueden agregarse otros polímeros a los ingredientes anteriormente descritos. Sin embargo, se. prefiere excluir de la composición cantidades substanciales de polímeros inertes, por los cuales entendemos los polímeros o resinas que no son ninguno de los polímeros o resinas anteriormente descritos. En particular, se prefiere que la composición de la presente invención se encuentre libre de cantidades substanciales de polímeros tales como pol ibutadienos y otros polímeros que carecen de alguna de las funcionalidades requeridas o preferidas para la práctica de la presente invención, tales como modificaciones de halógeno, nitrosas, de epoxia, de diácido y oxazolina. Por estar libre de cantidades substanciales de polímeros inertes entendemos que el peso total preferido de polímeros inertes es menor de 30% en base al peso toLal de los polímeros de olefina haloyenados . Se prefiere más que sea menor al 20%, y se prefiere más que sea menor al 10%. Pueden utilizarse cantidades menores para propósitos específicos, tal como por ejemplo pequeñas cantidades de alcohol polivínílo y/o polímeros de celulosa como espesantes . En la práctica de la presente invención, algunas modalidades de la composición de adhesivo excluyen el uso de una clase de compuestos descrito por eih como "compuestos donadores de metiieno" . bis decir, la composición adhesiva de tales modalidades de la presente invención se encuentra libre de cualquier cantidad de "compuesto donador de metileno" o compuestos que afectarían sustancialmente el comportamiento de la composición adhesiva. Estos "compuestos donadores de metileno" se enseñan por algunos profesionales por ser capaces de formar puentes de metileno o enlaces con los grupos de alcohol polivinilo de hidroxilo libre en la superficie de las partículas de látex del polímero de polibutadieno polimerizada por emulsión. Los ejemplos de los así llamados "compuestos donadores de metileno" son los compuesto de hexametileno tetramina, paraformaldehído , s-trioxano, anhidrofolmaldehídoanilina, etilen diamina formaldehído, derivados de metilol de urca y formaldehído, acetaldehído ; furfural y metilol fenólico. Los así llamados "compuestos donadores de metileno" referidos en la invención de Weih son homopol ímeros o copolímeros de aldehido de alto peso molecular, tal como homopolímeros de acetal , copolímeros de acetal, éteres de gamma-polioximet ileno , glicoles de pol ioximetileno y 2 -polioximetileno dimetil éter. En la práctica de la presente invención tales compuestos no se utilizan en la composición adhesiva. En modalidades de la presente invención que excluyen los "compuestos donadores de metileno" , si los hay, los "compuestos donadores de metileno" se encuentran presentes como, por ejemplo, impurezas en otros compuestos, ellos estarán presentes en cantidades demasiado pequeñas para ser efectivos. Es decir, la cantidad será demasiado pequeña para afectar el comportamiento de la composición adhesiva. Una cantidad de "compuesto donador de metileno" muestra ser suficientemente pequeña para no ser efectiva en 5% o menos por peso en base al peso total de los materiales sólidos de la composición adhesiva. Preferentemente la cantidad de "compuesto donador de metileno" es 0 a 1%; más preferentemente 0 a 0.5%; aún más preferentemente 0 a 0.2% y más preferentemente 0 a 0.1%. Los ingredientes de la presente invención pueden combinarse por una variedad de medios conocidos en la técnica. Se pi~efiere mezclar los ingredientes totalmente. Un elemento de mezclado preferido es un propulsor o impulsor. Los medios preferidos para accionar el elemento de mezclado es un motor. En la elaboración del adhesivo de la presente invención, se prefiere agregar la resina ECN a una mezcla que contiene los otros ingrediente. Se prefiere emulaificar el (los) polímero (s) de olefina clorinado ( s ) con surf ctantes , espesantes y otros ingredientes seleccionados antes de agregar otra resina o ingredientes de polímero. Preferentemente los surfactantes y espesantes se seleccionan de manera que, después de la mezcla, el (los) polímero (s) de olefina clorinado (s) emulsificado (s) se sedimentan en la parte interior dei recipiente, de manera que la capa de agua puede retirarse, tomando el exceno de surfactante con esta. Se prefiere mezclar entonces el polímero de olefina clorinado emulsificado con cosolventes, más agua, pigmentos, resinas solubles en agua y otros ingredientes antes de la adición de la resina ECN. En las modalidades que emplean uno o más polibutadienos aducidos con anhídrido maleico, se prefiere hacer una solución de el (los) polibutadieno (s) aducido (s) con anhídrido maleico, surfactante y morfolina en agua y agregarla a la resina ECN antes de la adición de los otros ingredientes . En la práctica de la presente invención, se forma un artículo compuesto. Los componentes incluyen un substrato de elastómcro, un adhesivo, opcionalmente uno o más cebadores y un segundo substrato. El tipo de segundo substrato no es crítico para la invención. Los segundos substratos adecuados incluyen, por ejemplo, otros elastómeros y materiales sin elastómero tal como tela, madera, metal o plástico, incluyendo plástico diseñado. Si el metal es el segundo substrato, la invención puede practicarse con varios grados y aleaciones tal como por ejemplo aluminio, hierro, hierro galvanizado, estaño, níquel, acero (incluyendo acero inoxidable y acero galvanizado) , latón y aleaciones de los mismos. El metal es el segundo substrato preferido. Se prefieren los metales con 0 a 25% de magnesio por peso en nase al peso del mecai; se prefieren más los metales con u a 10% de magnesio, y se prefieren mas los metales con 0 a 2% de magnesio. También se prefieren los metales con 50% o más de hierro, en base al peso del metal; se prefiere más el acero, incluyendo acero inoxidable, aleación de acero, acero laminado en frió, acero suave, acero duro y otros tipos de acero; se prefiere más el acero con 0 a 2% de magnesio. En la práctica de la presente invención, cuando se utiliza un cebador, puede aplicarse por cualquiera de una variedad de métodos conocidos en la materia, tal como, por ejemplo, recubrimiento de cuchilla, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por rotación, recubrimiento por laminado, recubrimiento por flujo, recubrimiento por cepillado, recubrimiento por extrusión, recubrimiento por goteo y frotamiento, o recubrimiento por aspersión. Se prefiere el recubrimiento por aspersión. Después de aplicar el cebador, se prefiere calentar el cebador hasta secarlo. Las temperaturas por arriba de 30°C son adecuadas para secar el cebador; se prefieren de 35 a 60°C. El espesante adecuado del cebador seco se encuentra por arriba de 0.001 mm; se prefiere de 0.002 a 0.03 mm; es más preferido de 0.003 a 0.01 mm y se prefiere más de C.005 a 0.009 mm. El compuesto puede preparase por una variedad de medios conocidos en la técnica. El adhesivo puede aplicarse al elastómero que puede estar en un estado vulcanizado o no vulcanizado. referenLemeriLe , el adhesivo se aplica al segundo substrato, ya sea directamente al segundo substrato o después de la aplicación del cebador opcional, Los métodos adecuados para aplicar el adhesivo son los mismos que aquellos para aplicar el cebador opcional; el método de aplicar el adhesivo puede ser el mismo o diferente del método utilizado para aplicar el cebador opcional . Las temperaturas por arriba de 30°C son adecuadas para secar el adhesivo; se prefiere de 35 a 60 °C. El espesante adecuado del adhesivo seco se encuentra por arriba de 0.003 mm; se prefiere de 0.005 a 0.1 mm; es más preferido de 0.01 a 0.05 mm y se prefiere más de 0.015 a 0.025 mm. En la práctica de la presente invención, pueden incluirse otros cebadores adicionales y/o adhesivos en el compuesto como se conoce en la técnica para mejorar las propiedades. En la instalación inicial del compuesto el elaatómero puede estar en un estado endurecido (también llamado vulcanizado o degradado) o en un estado no endurecido (no vulcanizado o no degradado) . Después que los componentes del compuesto se juntan, los componentes con frecuencia se presionaran juntos mecánicamente, y con frecuencia se calentarán. Por ejemplo, si el elastómero se encuentra en su estado no endurecido durante el ensamble de las capas, el compuesto se calentará usualmente antes de utilizarse. El calor y/o la presión se seleccionarán por los profesionales de acuerdo a los criterios conocidos en la materia para dar al compuesto las mejores propiedades. Un método útil para evaluar la efectividad de las uniones adhesivas es la Boiling Water Test (Prueba de Agua en Ebullición) . En esta prueba, se aplica un parche cuadrado de adhesivo, 2.54 cm X 2.54 cm (1 pulgada X 1 pulgada) , a la mitad de la barra de acero, 2.54 cm X 7.62 cm (1 pulgada X 3 pulgadas) . El elastomero se moldea entonces a la superficie completa de la barra de acero. Después que el elastomero se endurece, el adhesivo se une a la porción media del elastomero en el acero, pero los extremos del elastomero no se unen. El compuesto se coloca en un accesorio de prueba bajo el agua en ebullición. El accesorio de prueba sujeta un extremo de la barra de acero, y se une un peso de 2 kg a la porción no unida del elastomero en el otro extremo de la barra de acero. A medida que el adhesivo falla y el elastomero se desprende del acero, se ajustan los rodillos de movimiento a fin de mantener un ángulo de desprendimiento de 90°. El tiempo requerido para que el elastomero se desprenda completamente del acero se observa y se registra. Ej emplos Al conducir los siguientes ejemplos, algunos de los ingredientes se mezclaron primero para formar "precursores" . Después, cuando se elaboró realmente la formulación del ejemplo, en algunos casos los precursores se utilizaron en otros casos se agregaron ingredientes precursores fueron como sigue:
Precursor Inicial (IP) Ingrediente % de Peso Descripción Proveedor en seco Hypalon™ 45 37.29 Polietileno DuPont Dow clorosulfonado Elastomers
Superchlon™ 55.94 Polietileno clorinado Nippon Paper HE-1200 Ind. Co. Ltd.
Tanatex™ 0.80 Sa i de sod i o , dioc i .1. Sybron Chemical Protowet™ D75 sulfosuccina o Inc . Airvol™ 21-205 2.75 Polívinil alcohol Air Products y Chemical Inc .
Cellosize™ 0.15 Hidroxie il celulosa Union Carbide QP-100-?? Corporation
Rhodapex™ 0.94 SulfciLo de sodio Rhodia, Inc. CO-433 nonilfenol éter Abex™ EP 120 2.13 Sulfato de amonio Rhodia, Inc. nonilfenol éter
Precursor Adhesivo (AP) Ingrediente % de Peso Descripción Proveedor en seco Agua 53.99 Carboset™ 533H 0.618 Emulsión de acrílico BF Goodrich
Morfolina 0.113 Dietilen oxima comercial
Propasol™ P 6.386 1 -propoxi - 2 -propanol Arco Chemical
Dynol™ 604 0.1 Agente humectante Air Products
Ekaland™ PPND 8.325 p-dinitroso benceno MLPC 50% HU International Heucophos™ ZCP 3.332 toa£aLo de calcio de Chemarco zinc modificado aven H20 4.993 Negro de humo olumbian Black Chemicals Co.
Selenio 3.994 Elemento Phlps Dodge Copper Products
Epocros™ WS- 2.494 Polímero soluble en Nippon Shokubai 500 agua funcional en Co . Inc . oxazolina Precursor 16.75 Inicial IP
Precursor Cebador (PP) Ingrediente % de Peso Descripción Proveedor en seco Agua 70 - - - - Airvol™ 21-205 0.455 Alcohol polivinilo Air Products y Chemical, Inc.
Resole™ Resin 3.812 Polímero de fenol - Rutgers-Plenco 13165 formaldehido en soluc ión Carboset™ 533H 0.82 Emulsión de acrílico BF Goodrich
Propasol™ P 0.066 l-propoxi 2 -propanol Arco Chemical
Dynol™ 604 0.007 Agente humectante Air Products
Ti-Pure™ R-900 5.962 Dióxido de titanio DuPont
Selenio 0.873 Elemento comercial
Hi-Sil™ 233 1.091 Dióxido de silicio PPG Industries
Permablak™ PX- 0.231 Negro de humo Mono-Chem Corp. 1180 Pergut™ ?-20 15.68 Poliisopropeno Bayer clorinado Airvol™ 21-205 0.636 Alcohol polivinilo Air Products y Chemical, Inc.
Cellosize™ QP-- ü .004 Hidroxiet.il celulosa Union Carbide 100-MH Corporat ion
Tanatex™ 0.072 Sal de .sodio, dioctil Sybron Chemical Protowet™ D75 sulfosuccinalo Inc . Abex™ EP-120 0.288 Sulfato de amonio Rhodia, Inc. nonilfenoléter
E emplo 1 Se preparó el cebador al agregar 11.4 gramos de Araldite™ ECN 1400 (emulsión de resina ECN de Vantico, Inc.) a 125 gramos del precursor del cebador PP y la mezcla se agitó durante 30 minutos mediante un propulsor accionado por motor. Se calentó una placa (7.6 cm X 2.5 cm X 0.32 cm) de acero laminado en frío tratada con fosfato de zinc a 38-60DC. El cebador se roció sobre la placa y se calentó a 38-60°C para dar un grosor en seco de aproximadamente 0.0064 rain. Se preparó una solución de resina como sigue:
42.6 gramos Ricobon™ 1731 (1,2 polímero de polibutadieno aducido con anhídrido maleico, de Ricon Resins, Inc.) 9.8 gramos Morfolina 11.0 gramos Dowanol™ DB 87.3 gramos Agua desionizada
preparó una solución intermediaria ("IM1") como srgue : 5. G gramos "Aralditc™ FvCtT 1100 44.4 yjiciiiKjs Solución de xtisiiid Sl
Se preparó una composición adhesiva como sigue:
La composición adhesiva se mezcló con un propulsor accionado por motor durante 30 minutos antes de su uso. Se calentó el panel recubierto con el cebador a 38-60°C, se roció con la composición adhesiva y se secó a 38-60 °C para dar un grosor seco de composición adhesiva de aproximadamente 0.019 mm. Se trituró un compuesto de hule natural (dureza en durómetro 58 cuando se solidificó) en un triturador de 2 rodillos para producir muestras de aproximadamente 7.9 mm a 9.5 mm de grosor. Los paneles recubiertos se colocaron en una cavidad; se colocaron tiras de hule triturado en la cavidad arriba de los paneles recubiertos; los materiales en la cavidad se moldearon entonces por compresión a 360°C durante 8 minutos bajo una carga suficiente para asegurar el fácil estrangulamiento de la rebaba resultante. Se prepararon cuatro compuestos repetidos mediante este método y se probaron mediante la Prueba de Agua en Ebullición. El promedio de tiempo para falla lúe b. /b horas. Comparativo A Los compuestos se prepararon como en el Ejemplo 1, excepto que la composición adhesiva fue el Precursor Adhesivo AP, utilizado sin formulación adicional. En la Prueba de Agua en Ebullición, el tiempo promedio para falla fue 0.6 horas. Este resultado muestra que, cuando el ECN y las resinas de polibutadieno aducidas se pierden a partir de la composición adhesiva, el tiempo de falla cae dramáticamente. Comparativo B Los compuestos se prepararon como en el Comparativo A, excepto que el cebador fue el Precursor del Cebador PP utilizado sin formulación adicional. En la Prueba de Agua en Ebullición, el tiempo promedio de falla fue 0.3 horas. Este resultado muestra que, cuando el ECN y las resinas de polibutadieno aducidas se perdieron a partir de la composición adhesiva y la resina ECN se perdió del cebador, el tiempo de falla cayó aún más. Ejemplo 2 Los compuestos se prepararon como en el Ejemplo 1, excepto que la composición adhesiva utilizada fue como sigue:
25 gramos ECN- 1400 244 gramos Adhesivo precursor AP Lia composición adhesiva se mezcló con un propulsor accionado por motor durante 30 minutos antes de su uso. En la Prueba de Agua en Ebullición, el tiempo promedio de falla fue 2.1 horas. Este resultado es bastante superior a aquel de los Comparativos A y B. Así, las olefinas halogenadas (presentes en AP) en la composición adhesiva por sí mismas (como en los Comparativos A y B) dan resultados pobres; las olefinas halogenadas más la resina ECN (como en el Ejemplo 2) dio mucho mejores resultados (tiempo de falla incrementado por el factor de 3.5 y 7 sobre los Comparativos A y B respectivamente) ; y las olefinas halogenadas más ECN más el pol ibutadieno aducido con anhídrido maleico (como en el Ejemplo 1) dio aún mejores resultados (tiempo de falla más del doble sobre el Ejemplo 2) . Ejemplo 3 Los compuestos se prepararon corno en el Ejemplo 1, excepto que la composición de hule fue un compuesto de hule natural diferente (dureza en durómetro 50 cuando se solidificó) . En la Prueba de Agua en Ebullición, el tiempo promedio de falla fue 3.3 horas. Comparativo C Los compuestos se prepararon como en el Ejemplo 3, excepto que el cebador fue el Precursor Cebador PP, utilizado sin formulación adicional, y la composición adhesiva fue el Precursor Adhesivo AP, utilizado también sin formulación adicional . El la Prueba de Agua en Ebullición, el tiempo promedio de falla fue 0.1 horas, mostrando que retirar la resina ECN del cebador y el adhesivo y retirar el polibutadieno aducido con anhídrido maleico del adhesivo degrada seriamente la durabilidad del laminado.