ES2339644T3

ES2339644T3 - Composiciones acuosas de adhesivo para la union de elastomeros.

Info

Publication number: ES2339644T3
Application number: ES03250325T
Authority: ES
Inventors: Peter James Jazenski; Paul Anthony Dorrington; Dean Edward Hoy; Lipa Leon Roitma
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-18
Publication date: 2010-05-24
Anticipated expiration: 2023-01-18
Also published as: PL217948B1; EP1333057A3; JP2003268333A; DE60331492D1; CN1435443A; US20030158338A1; BR0300119B1; PL401407A1; US7144630B2; CN1908105A; CN1908105B; EP1333057B1; KR100965485B1; PL358501A1; CA2416665A1; JP4064831B2; PL224080B1; KR20040030182A; TW200302860A; CZ2003155A3

Abstract

Una composición acuosa útil como adhesivo que comprende al menos un polímero olefínico halogenado y al menos una resina epoxi con un peso equivalente por grupo epoxi de 50 a 1000, en la que dicho polímero olefínico halogenado se selecciona del grupo constituido por polímeros olefínicos halogenados tipo no butadieno y polímeros olefínicos halogenados tipo butadieno producidos por procedimientos diferentes de la polimerización en emulsión, y sus mezclas, y comprendiendo dicha composición además al menos una resina modificada con diácido, siendo dicha resina modificada con diácido un oligómero, resina, polímero, aceite natural, aceite natural procesado o sus mezclas, con un grupo lateral con la fórmula **(Ver fórmula)** en la que R1 es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un resto orgánico que contiene 1 a 3 átomos de carbono; en la que R3 es un átomo de hidrógeno o un resto orgánico que contiene 1 a 20 átomos de carbono; y en la que R4 es un átomo de hidrógeno o un resto orgánico que contiene 1 a 20 átomos de carbono.

Description

Composiciones acuosas de adhesivo para la unión de elastómeros.

Antecedentes

La presente invención se refiere a composiciones acuosas útiles para adherir elastómeros a otros sustratos.

A menudo es conveniente unir elastómeros a otros materiales mediante el uso de composiciones adhesivas. Las sustancias que se unen entre sí con una o más composiciones adhesivas se denominan en la presente "sustratos". Los materiales elastoméricos se pueden unir de forma conveniente a una variedad de materiales diferentes (denominados en la presente "segundo sustrato"), que incluye por ejemplo otros elastómeros, telas, plásticos, plásticos de ingeniería y metales.

Una composición acuosa que ha sido usada para adherir elastómeros al metal incluye el uso de un polímero poliolefínico halogenado, compuesto nitroso aromático y resol fenólico, como se describe en Mowrey, WO 9902583. También Kelley et al. en la Patente US 6.287.411 desvela la posibilidad de añadir poliolefina halogenada, compuesto nitroso y otros aditivos a un adhesivo acuoso que contiene látex polimérico de butadieno estabilizado con alcohol polivinílico formado por polimerización en emulsión y que contiene un llamado "compuesto dador de metileno".

El documento US 5 385 979 desvela composiciones adhesivas basadas en poliolefinas cloradas que tienen contenidos de cloro mayores de aproximadamente 60% y pesos moleculares mayores de aproximadamente 500.

El documento US 5 565 507 desvela una composición acuosa de adhesivo para adherir telas reforzadas a productos de caucho, que tienen una resina epoxi con funcionalidad de tres o mayor y un látex de caucho funcionalizado con grupos laterales seleccionados de grupos carboxilo, amida y piridilo.

Muchas composiciones que son útiles para adherir o unir elastómeros están disponibles disueltas en disolventes orgánicos. Sin embargo, es conveniente proporcionar dichas composiciones en forma acuosa, para evitar los riesgos y efectos ambientales de los disolventes orgánicos así como para mejorar los procesos de fabricación y aplicación. En general, los polímeros que son útiles como parte de las composiciones útiles para adherir elastómeros se proporcionan en forma acuosa en algún tipo de suspensión o emulsión que requiere la presencia de tensioactivo para proveer estabilidad. Se considera que el tensioactivo permanece en la composición después del secado. En consecuencia, cuando se emplea la unión adhesiva, la afinidad de los tensioactivos por el agua hace que la composición adhesiva tienda a absorber agua de su ambiente y en consecuencia pierda algo de su efectividad como adhesivo.

El problema tratado por esta invención es la provisión de composiciones acuosas que unen elastómeros de modo tal que las uniones formadas tengan buena resistencia cuando se exponen al agua.

Declaración de la invención

La presente invención, es una composición acuosa útil como adhesivo que comprende al menos un polímero olefínico halogenado y al menos una resina epoxi con peso equivalente por grupo epoxi de 50 a 1000, en la que dicho polímero olefínico halogenado se selecciona del grupo constituido por polímeros olefínicos halogenados tipo no butadieno y polímeros olefínicos halogenados tipo butadieno producidos por procedimientos diferentes de la polimerización de emulsión, y sus mezclas, y comprendiendo dicha composición adicionalmente al menos una resina modificada con diácido, siendo dicha resina modificada con diácido un oligómero, resina, polímero, aceite natural, aceite natural procesado o sus mezclas, con un grupo lateral con la fórmula

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en la que R^{1} es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un resto orgánico que contiene 1 a 3 átomos de carbono; en la que R^{3} es un átomo de hidrógeno o un resto orgánico que contiene 1 a 20 átomos de carbono y en la que R^{4} es un átomo de hidrógeno o un resto orgánico que contiene 1 a 20 átomos de carbono.

Descripción detallada de la invención

Es conocido el uso de materiales adhesivos para adherir o unir sustratos elastoméricos a otros sustratos. Sin embargo, si bien varias de estas composiciones adhesivas son conocidas, ninguna formulación única abarca todas las características que serían convenientes. Una de estas características deseables, por ejemplo, es la capacidad de mantener propiedades adhesivas o de unión en desafíos ambientales exigentes, tales como la exposición al agua caliente. Otra característica deseable es la eliminación de disolventes orgánicos. Muchas composiciones adhesivas se suministran como soluciones en disolventes orgánicos, pero es conveniente aumentar la seguridad para los usuarios que las manipulan y reducir el efecto negativo sobre el ambiente mediante el suministro de los adhesivos en forma de sistemas acuosos.

Por "acuoso", nosotros consideramos que la composición está vehiculada en agua, es decir, sus ingredientes se pueden disolver, emulsionar, suspender o portar de otro modo por agua. En una composición acuosa, los ingredientes pueden estar presentes en varias formas vehiculadas en agua, tales como por ejemplo soluciones, suspensiones, micelas, látex, coloides, emulsiones u otras formas transportadas por agua. En una composición acuosa sola, pueden estar presentes ingredientes diferentes en formas diferentes: por ejemplo, una composición acuosa puede contener sustancias disueltas, sustancias emulsionadas y un látex. Además, en una composición acuosa, un solo ingrediente puede estar presente en formas múltiples: por ejemplo, un tensioactivo, si está presente, puede existir en la composición acuosa como moléculas disueltas, como micelas y en la superficie de las partículas de látex. Una composición acuosa puede contener cantidades relativamente pequeñas de moléculas orgánicas tales como por ejemplo codisolventes.

El sustrato elastomérico usado en la práctica de la presente invención puede ser cualquiera de una amplia variedad de materiales elásticos. Los elastómeros son bien conocidos en la técnica. Una descripción se puede hallar en Textbook of Polimer Science, segunda edición, de F. W. Billmeyer Jr., Wiley-Interscience, 1971. Como se describe en Billmeyer, los elastómeros son materiales que se extienden bajo tensión a una nueva longitud que es generalmente de al menos 1,1 veces su longitud original y puede ser muchas veces su longitud original; estos exhiben resistencia y rigidez relativamente altas cuando se estiran; después de la deformación, tienden a recuperar sus formas originales relativamente rápido, con relativamente poca deformación permanente residual. Para los fines de la presente invención, los materiales que exhiben la mayor parte o el total de estas características se consideran "elastómeros". Las composiciones adhesivas de la presente invención se pueden usar para unir los elastómeros a cualquiera de una amplia variedad de materiales útiles, que incluyen por ejemplo otros elastómeros; materiales no elastoméricos pero no flexibles tales como por ejemplo telas o películas; y materiales rígidos tales como plásticos, plásticos de ingeniería, madera y metal. Se sabe que las composiciones de la presente invención actúan particularmente bien en la adherencia de elastómeros al metal.

Los polímeros olefínicos halogenados adecuados para la práctica de la presente invención se pueden dividir en dos clases de acuerdo con su composición: aquellos cuyas composiciones de monómeros contienen cantidades sustanciales de butadieno y/o derivados de butadieno (en la presente llamados "tipo butadieno") y los que no lo contienen (en la presente llamados "tipo no butadieno"). Los preferidos son los polímeros olefínicos halogenados tipo no butadieno. Los más preferidos son polietileno halogenado, polipropileno halogenado, copolímeros de etileno y propileno halogenados, polietileno halosulfonado, polipropileno halosulfonado, copolímeros de etileno y propileno halosulfonados y sus mezclas. Aún más preferidos son los polietilenos clorados, algunas veces llamados CPE, polietileno clorosulfonado, algunas veces llamado CSPE y sus mezclas. Los de máxima preferencia son las mezclas de CPE y CSPE.

En la práctica de la presente invención, el polímero olefínico halogenado se puede preparar por cualquiera de una variedad de los procedimientos conocidos en la técnica. El procedimiento de preparación no es crítico para la presente invención. El polímero olefínico halogenado se puede preparar en una forma acuosa o también preparar en alguna forma conveniente y posteriormente convertir a la forma acuosa. En una realización, un monómero halogenado con insaturación etilénica se puede polimerizar o copolimerizar con otros monómeros por polimerización de la emulsión acuosa; el polímero resultante se puede estabilizar con alcohol polivinílico, con uno o más tensioactivos no poliméricos o con una combinación de estos. En otra realización, el polímero olefínico halogenado se prepara primero en forma de una solución en disolvente orgánico por procedimientos conocidos en la técnica y posteriormente se convierte en un látex acuoso. Un procedimiento para convertir la solución orgánica en un látex, descrito por Weih, consiste en añadir tensioactivo y agua a la solución con alta cizalladura para emulsionar el polímero y posteriormente extraer el disolvente. En la práctica de la presente invención, los polímeros olefínicos halogenados preferidos se producen por procedimientos diferentes de polimerización de la emulsión acuosa.

En la práctica de la presente invención, la cantidad de polímero olefínico halogenado sólido puede ser de 5 a 80% en peso, sobre la base del peso total de los materiales sólidos de la composición adhesiva. La cantidad de polímero olefínico halogenado sólido es preferiblemente 10 a 60%,, más preferiblemente 15 a 50% y de máxima preferencia 20 a 40%.

Otra clase de materiales usados en la práctica de la presente invención es la de resinas denominadas en la presente como resinas epoxi de alta funcionalidad. Una descripción de resinas epoxi se puede hallar en "Epoxi resins" de John Gannon en la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, cuarta edición, volumen 9, publicado por John Wiley, 1994. Estas resinas epoxi adecuadas para utilizarlas en la presente invención son aquellas con una cantidad relativamente alta de funcionalidad epoxi. Las resinas adecuadas tienen al menos dos grupos epoxi por molécula. La cantidad de funcionalidad epoxi también se puede caracterizar por el peso equivalente de la resina por grupo epoxi; la mayor funcionalidad epoxi producirá un menor peso equivalente por grupo epoxi. Las resinas epoxi usadas en la presente invención tienen peso equivalente por grupo epoxi de 50 a 1000; el preferido es 75 a 500; más preferido es 100 a 400 y de máxima preferencia es 150 a 300. Además de la funcionalidad epoxi, la composición de la resina no es crítica para la presente invención. Las composiciones de resina epoxi adecuadas incluyen, por ejemplo, epoxi fenol-novolac, epoxi cresol-novolak, éteres diglicidílicos de bisfenol A, resinas de isocianurato de triglicidilo, N,N,N,N-tetraglicidil-4,4-diaminodifenilmetano, resinas similares y sus mezclas.

La cantidad de resina epoxi con alta funcionalidad puede ser de 2 a 50% en peso, sobre la base del peso total de materiales sólidos de la composición adhesiva: preferiblemente 3 a 40%, más preferiblemente 4 a 30% y de máxima preferencia 5 a 20%.

En la práctica de la presente invención, la resina epoxi con alta funcionalidad se proporciona en una forma acuosa. Una forma adecuada es una dispersión acuosa. Un tipo preferido de dispersión es la aniónica. El pH preferido de la dispersión es 5 o superior. El tamaño de partícula preferido de la dispersión es 0,5 a 20 micrones.

En la práctica de la presente invención, las resinas epoxi con alta funcionalidad preferidas son resinas epoxi cresol-novolaca (ECN). Las resinas de ECN son condensados glicidilados de o-cresol y formaldehído, con una relación de formaldehído a o-cresol menor que uno. En general, los condensados se preparan en condiciones ácidas, si bien el procedimiento de preparación no es crítico para la presente invención.

Otra clase de materiales usados en la práctica de la presente invención es la de resinas modificadas con diácido. La "resina modificada con diácido" significa en la presente una resina con un grupo diácido lateral. "Resina" en la presente significa cualquier oligómero, resina, polímero, aceite natural, aceite natural procesado o sus mezclas. "Grupo diácido" en la presente significa un compuesto orgánico con la fórmula

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en la que R_{1} es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un resto orgánico que contiene 1 a 3 átomos de carbono; en la que R_{3} es un átomo de hidrógeno o un resto orgánico que contiene 1 a 20 átomos de carbono; y en la que R_{4} es un átomo de hidrógeno o un resto orgánico que contiene 1 a 20 átomos de carbono. El R_{1} preferido es un átomo de hidrógeno. El grupo diácido es preferiblemente de la estructura (I), más preferiblemente (I) en la que R_{1} es un átomo de hidrógeno.

Algunas resinas modificadas con diácido adecuados para la práctica de la presente invención y algunos procedimientos adecuados de obtención han sido descritos por Otsuki, et. al. en la Patente US 4.072.536. En general, las resinas modificadas con diácido se obtienen mediante la reacción de una o más resinas que contienen enlaces dobles carbono-carbono con una o más moléculas pequeñas de diácido o derivado de diácido con enlaces dobles carbono-carbono. Las moléculas pequeñas de diácido o derivado de diácido adecuadas incluyen, por ejemplo, ácido maleico, ésteres y diésteres de ácido maleico, anhídrido maleico, ácido citracónico, otros ácidos butenodioicos sustituidos, ésteres y diésteres de ácidos butenodioicos sustituidos, anhídrido citracónico, otros anhídridos butenodioicos sustituidos y sus mezclas.

En la práctica de la presente invención, algunas resinas adecuadas para la porción de resina de la resina modificada con diácido incluyen por ejemplo aceites naturales insaturados tales como aceite de linaza, aceite de tung, aceite de soja y aceite de ricino; aceites naturales insaturados deshidratados; aceites naturales insaturados tratados por calor y sus mezclas. El peso molecular promedio numérico (Mn) preferido para los aceites naturales es 300 a 30.000.

En la práctica de la presente invención, las resinas preferidas para la porción de resina de la resina modificada con diácido son polímeros sintéticos que contienen uno o más enlaces dobles carbono-carbono. Los polímeros más preferidos son los obtenidos por la polimerización de diolefinas conjugadas tales como por ejemplo butadieno, isopreno y sus mezclas. Aún de más preferencia es el polibutadieno. Los polibutadienos para uso en la presente invención se pueden caracterizar por el porcentaje en moles de las unidades monoméricas que son unidades "1,2 vinilo", como se describen en "SartomerApplication Bulletin" titulado "Room Temperature Crosslinkable Liquid Elastomers" (en la presente denominado como "RTCLE") disponible en Atofina Corporation. Las resinas de polibutadieno preferiblemente tienen 5 a 90% en mol de unidades monoméricas de 1,2 vinilo, más preferiblemente 10 a 40% en mol.

En la práctica de la presente invención, las resinas modificadas con diácido preferidas son aductos de polibutadienos con anhídrido maleico. Los aductos de polibutadienos con anhídrido maleico han sido descritos en el boletín RTCLE. Los aductos de polibutadienos con anhídrido maleico preferiblemente tienen Mn de 500 a 15.000, más preferiblemente 1.000 a 8.000 y de máxima preferencia de 4.500 a 6.500. Los aductos de polibutadienos con anhídrido maleico preferiblemente tienen un índice de ácido de 40 a 150 meq de KOH/g, más preferiblemente 80 a 130 meq de KOH/g y de máxima preferencia 85 a 110 meq de KOH/g.

En la presente invención, la cantidad de resina modificada con diácido puede ser de hasta 10% en peso, sobre la base del peso total de los materiales sólidos de la composición adhesiva, preferiblemente 0,5 a 7%, más preferiblemente 1 a 5% y de máxima preferencia 1,5 a 4%.

Aún otra clase de materiales usados en la presente invención es la de los compuestos polinitrosos o dinitrosos. Los compuestos polinitrosos se describen en Weih. Un compuesto polinitroso es un hidrocarburo aromático que contiene al menos dos grupos nitroso unidos directamente a átomos de carbono nucleares no adyacentes. Por átomo de carbono "nuclear", se entiende un átomo de carbono que es parte de un anillo aromático. Los compuestos aromáticos adecuados pueden tener 1 a 3 núcleos aromáticos, incluyendo núcleos aromáticos condensados. Los compuestos polinitrosos adecuados pueden tener 2 a 6 grupos nitroso unidos directamente a los átomos de carbono nucleares no adyacentes. También se incluyen en la clase de compuestos polinitrosos los compuestos polinitrosos sustituidos, en los que uno o más átomos de hidrógeno unidos a los átomos de carbono nucleares están reemplazados por grupos sustituyentes orgánicos o inorgánicos, tales como por ejemplo alquilo, alcoxi, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, arilamina, arilnitroso, amino y halógeno. Los preferidos son los compuestos polinitrosos con 2 grupos
nitrosos.

Los compuestos polinitrosos preferidos tienen la fórmula química R_{m}-Ar-(NO)_{2}, en la que Ar es fenileno o naftaleno, R es un radical orgánico monovalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo amino o un halógeno y m es 0, 1, 2, 3, o 4. Si m es mayor de 1, los grupos m R pueden ser iguales o diferentes entre sí. R es preferiblemente un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, arilamina o alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono. El valor preferido de m es cero.

Algunos ejemplos de compuestos polinitrosos adecuados son m-dinitrosobenceno, p-dinitrosobenceno, m-dinitrosonaftaleno, p-dinitrosonaftaleno, 2,5-dinitroso-p-cimeno, 2-metil-1,4-dinitrosobenceno 2-metil-5-cloro-1,4-dinitrosobenceno 2-fluoro-1,4-dinitrosobenceno 2-metoxi-1,3-dinitrosobenceno, 2-bencil-1,4-dinitrosobenceno, 2-ciclohexil-1,4,-dinitrosobenceno, y sus mezclas. Los compuestos polinitrosos preferidos para uso en la presente invención son dinitrosobencenos, dinitrosobenceno sustituidos, dinitrosonaftalenos, dinitrosonaftalenos sustituidos y sus mezclas.

También se incluyen en la clase de los compuestos polinitrosos los compuestos descritos anteriormente que existen en forma polimérica, como se describe en Czerwinski, Patente US 4.308.365, y Hargis et. al, Patente US 5.478.654. En la práctica de la presente invención, los compuestos polinitrosos preferidos son la forma polimérica de p-dinitrosobenceno, la forma polimérica de 1,4-dinitrosonaftaleno y sus mezclas. Más preferibles es la forma polimérica de 1,4-dinitrosobenceno.

En las realizaciones de la presente invención que emplea un compuesto polinitroso, la cantidad de compuesto polinitroso puede ser de 0,5 a 50% en peso, sobre la base del peso total de los materiales sólidos del adhesivo.

En algunas realizaciones de la presente invención, se aplican una o más imprimaciones al segundo sustrato para mejorar el rendimiento del compuesto. Las imprimaciones pueden ser transportadas por solvente o acuosos. Las imprimaciones preferidas son acuosas. Las más preferidas son las imprimaciones acuosas que contienen al menos un polímero olefínico halogenado y al menos una resina epoxi con alta funcionalidad. Las imprimaciones también pueden incluir uno o más compuestos polinitrosos como se describió anteriormente en la presente. Las resinas usadas en las imprimaciones pueden ser iguales o diferentes de las resinas usadas en el adhesivo. Los polímeros olefínicos halogenados adecuados para usar en las imprimaciones son los mismos que los enumerados anteriormente como adecuados en la presente para el adhesivo de la presente invención. Los polímeros olefínicos halogenados preferidos para la imprimación son poliisopreno halogenado, derivados de poliisopreno halogenado y sus mezclas; más preferido es el poliisopreno clorado. Las resinas epoxi de alta funcionalidad adecuadas y preferidas para el uso en las imprimaciones son las mismas que se enumeraron anteriormente en la presente como adecuadas y preferidas para el adhesivo de la presente invención.

Se pueden añadir varios componentes adicionales a la composición del adhesivo y/o la composición de la imprimación como es sabido en la técnica para mejorar varias propiedades. Estos ingredientes adicionales incluyen, por ejemplo, agentes químicos para reaccionar con las resinas para mejorar propiedades tales como resinas de morfolina y resol; minerales tales como fosfato de calcio y zinc, fosfato de calcio y zinc modificado con estroncio, negro de humo, sílice, sílice pirogénica y dióxido de titanio, tensioactivos; tensioactivos poliméricos; dispersantes; agentes humectantes; cargas; plastificantes; espesantes; codisolventes; conservantes y reticulantes.

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Un ingrediente que se puede usar en algunas realizaciones de la presente invención es un polímero hidrosoluble con grupos laterales de oxazolina. El grupo oxazolina tiene la estructura química:

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Un polímero hidrosoluble adecuado con grupos laterales de oxazolina es Epocros^{TM}WS-500, disponible en Nippon Shokobai Co., Inc.

Otro ingrediente que se puede usar en algunas realizaciones de la presente invención es un agente vulcanizante que contiene selenio, teluro o azufre. Estos tres elementos forman una variedad de compuestos y aleaciones entre sí, como se describe en J. E. Hoffman en "Selenium and Selenium Compounds" y en "Tellurium and Tellurium Compounds", ambos en Kirk-Othmer Enciclopedia of Chemical Technology, 4th Edición, John Wiley & Sons, Inc., 1997. Azufre, teluro y selenio son conocidos como agentes vulcanizantes, descrito por Weih. Los agentes vulcanizantes adecuados en esta categoría incluyen, por ejemplo, azufre, selenio, teluro, compuestos de selenio y azufre, compuestos de teluro y azufre y sus mezclas. Un compuesto de selenio y azufre común es el disulfuro de selenio. Los compuestos de teluro y azufre a menudo se denominan como "aleaciones". Una relación adecuada del peso del agente vulcanizante al peso total de todos los polímeros olefínicos halogenados es de 1:1 a 1:30, preferiblemente 1:1.5 a 1:10 y más preferiblemente 1:2 a 1:5. El agente vulcanizante preferido es el selenio.

En la práctica de la presente invención, se pueden añadir otros polímeros a los ingredientes descritos anteriormente. Sin embargo, se prefiere excluir de la composición cantidades sustanciales de polímeros inertes, por lo cual nosotros queremos decir polímeros o resinas que no son ninguno de los polímeros o resinas descritos anteriormente. En particular, se prefiere que la composición de la presente invención esté libre de cantidades sustanciales de polímeros tales como polibutadieno y otros polímeros que carecen de las funcionalidades requeridas o preferidas para la práctica de la presente invención, tales como halógeno, nitroso, epoxi, modificación con diácido y oxazolina. Al estar libre de cantidades sustanciales de polímeros inertes nosotros queremos decir que el peso total de polímeros inertes preferidos es menor de 30% sobre la base del peso total de polímeros olefínicos halogenados. Más preferido es menor de 20% y de máxima preferencia es menor de 10%. Se pueden usar cantidades más pequeñas para fines específicos, tales como por ejemplo cantidades pequeñas de alcohol polivinílico y/o polímeros de celulosa como
espesantes.

En la práctica de la presente invención, algunas realizaciones de la composición del adhesivo excluye el uso de una clase de compuestos descritos por Weih como "compuestos dadores de metileno". Es decir, la composición del adhesivo de tales realizaciones de la presente invención está libre de alguna cantidad de "compuestos dadores de metileno" o compuestos que podrían afectar sustancialmente el comportamiento de la composición del adhesivo. Algunos profesionales consideran que estos "compuestos dadores de metileno" son capaces de formar puentes de metileno o ligaduras con los grupos hidroxilo libres de alcohol polivinílico sobre la superficie de las partículas de látex del polímero de polibutadieno polimerizado en emulsión. Los ejemplos de los llamados "compuestos dadores de metileno" son hexametilentetramina, paraformaldehído, s-trioxano, formaldehidoanilina anhidra, etilendiamina formaldehído, metilol derivados de urea y formaldehído, acetaldehído, furfural y compuestos metilol fenólicos. Los llamados "compuestos dadores de metileno" preferidos de la invención de Weih son homopolímeros o copolímeros de aldehído de alto peso molecular, tales como homopolímeros de acetal, copolímeros de acetal, éteres gamma-polioximetilénicos, polioximetilenglicoles y éter 2-polioximetilendimetílico. En la práctica de la presente invención, tales compuestos no se usan en la composición del adhesivo.

En realizaciones de la presente invención que excluyen los "compuestos dadores de metileno", si hubiera "compuestos dadores de metileno" presentes como, por ejemplo, impurezas en otros compuestos, estos estarán presentes en cantidades demasiado pequeñas para ser efectivas. Es decir, la cantidad será demasiado pequeña para afectar el comportamiento de la composición del adhesivo. Se considera que una cantidad de "compuestos dadores de metileno" suficientemente pequeña para ser no efectiva es 5% o menos en peso sobre la base del peso total de los materiales sólidos de la composición del adhesivo. Preferiblemente, la cantidad de "compuestos dadores de metileno" es 0 a 1%, más preferiblemente 0 a 0,5%, aun más preferiblemente 0 a 0,2% y con máxima preferencia 0 a
0,1%.

Los ingredientes de la presente invención se pueden combinar por una variedad de medios conocidos en la técnica. Se prefiere mezclar los ingredientes por completo. Un elemento de mezcla preferido es una hélice o rueda de paletas. El medio preferido para accionar el elemento de mezcla es un motor. Para obtener el adhesivo de la presente invención, se prefiere añadir la resina de ECN a una mezcla que contiene los otros ingredientes. Se prefiere emulsionar los polímeros olefínicos clorados con tensioactivos, espesantes y otros ingredientes seleccionados antes de añadir otra resina o ingredientes del polímero. Preferiblemente, los tensioactivos y espesantes se eligen de modo que, después del mezclado, los polímeros olefínicos clorados emulsionados decanten en la parte inferior del recipiente, de modo que se pueda eliminar una fase de agua, tomando el exceso de tensioactivo con ella. Se prefiere mezclar posteriormente el polímero olefínico clorado emulsionado con codisolventes, más agua, pigmentos, resinas hidrosolubles y otros ingredientes, antes de la adición de la resina ECN. En realizaciones que emplean uno o más aductos de polibutadienos con anhídrido maleico, se prefiere obtener una solución del aducto de polibutadienos con anhídrido maleico, tensioactivo y morfolina en agua y añadirla a la resina ECN antes de la adición de los otros ingredientes.

En la práctica de la presente invención, se forma un artículo del compuesto. Los componentes incluyen un sustrato elastomérico, un adhesivo, opcionalmente una o más imprimaciones y un segundo sustrato. El tipo del segundo sustrato no es crítico para la invención. Los segundos sustratos adecuados incluyen, por ejemplo, otros materiales elastómeros y no elastómeros tales como tela, madera, metal o plástico, que incluyen plásticos de ingeniería. Si el metal es el segundo sustrato, la invención se puede practicar con varios grados y aleaciones tales como por ejemplo aluminio, hierro, hierro galvanizado, estaño, níquel, acero (incluyendo acero inoxidable y acero galvanizado), bronce y sus aleaciones. El segundo sustrato preferido es metal. Los preferidos son metales de 0 a 25% de magnesio en peso sobre la base del peso del metal; más preferidos son los metales con 0 a 10% de magnesio y de máxima preferencia son los metales con 0 a 2% de magnesio. También se prefieren los metales con 50% o más de hierro, sobre la base del peso del metal, más preferido es el acero, que incluye acero inoxidable, aleación de acero, acero laminado en frío, acero blando, acero duro, y otros tipos de acero,y de máxima preferencia es el acero con 0 a 2% de
magnesio.

En la práctica de la presente invención, cuando se usa una imprimación, se puede aplicar mediante una variedad de procedimientos conocidos en la técnica, tales como por ejemplo revestimiento con cuchilla, revestimiento por inmersión, revestimiento por rotación, revestimiento con rodillo, revestimiento por flujo, revestimiento con cepillo, revestimiento por extrusión, revestimiento por goteo y lavado o revestimiento por aspersión. El preferido es el revestimiento por aspersión. Después de aplicar la imprimación, se prefiere calentar la imprimación hasta que se seque. Las temperaturas superiores a 30ºC son adecuadas para secar la imprimación; la preferida es 35 a 60ºC. El espesor adecuado de la imprimación seca es superior a 0,001 mm, el preferible es 0,002 a 0,03 mm, más preferible es 0,003 a 0,01 mm y de máxima preferencia es 0,005 a 0,009 mm.

El compuesto se puede preparar mediante una variedad de medios conocidos en la técnica. El adhesivo se puede aplicar al elastómero, que puede estar en un estado vulcanizado o no vulcanizado. Preferiblemente, el adhesivo se aplica al segundo sustrato, sea directamente al segundo sustrato o después de la aplicación de la imprimación opcional. Los procedimientos adecuados para aplicar el adhesivo son los mismos que para aplicar la imprimación opcional; el procedimiento de aplicar el adhesivo puede ser igual o diferente del procedimiento usado para aplicar la imprimación opcional. Las temperaturas superiores a 30ºC son adecuadas para secar el adhesivo; la preferida es 35 a 60ºC. El espesor adecuado del adhesivo seco es superior a 0,003 mm; es preferible 0,005 a 0,1 mm; más preferible es 0,01 a 0,05 mm, y de máxima preferencia es 0,015 a 0,025 mm.

En la práctica de la presente invención, se pueden incluir otras imprimaciones y/o adhesivos adicionales en el compuesto como es conocido en la técnica para mejorar propiedades. En la preparación inicial del compuesto, el elastómero puede estar en estado curado (también llamado vulcanizado o reticulado) o en un estado no curado (no vulcanizado o no reticulado). Después de unir los componentes del compuesto, los componentes a menudo se presionarán juntos en forma mecánica, y con frecuencia se calentarán. Por ejemplo, si el elastómero está en su estado no curado durante la formación de las fases, el compuesto usualmente se calentará antes de usar. El calor y/o la presión serán elegidas por el profesional de acuerdo con los criterios conocidos en la técnica para dar al compuesto las mejores propiedades.

Un método útil para evaluar la efectividad de los enlaces adhesivos es la Prueba de Agua Hirviendo. En esta prueba, se aplica un parche cuadrado de adhesivo, 2,54 cm X 2,54 cm (1 pulgada X 1 pulgada), en la mitad de la barra de acero, 2,54 cm X 7,62 cm (1 pulgada X 3 pulgadas). Posteriormente el elastómero se moldea en la superficie completa de la barra de acero. Después de curar el elastómero, el adhesivo se une en la porción de la mitad del elastómero al acero, pero los extremos del elastómero no están unidos. El compuesto se coloca en el aparato de prueba bajo agua hirviendo. El aparato de prueba sujeta un extremo de la barra de acero, y un peso de 2 kg se une a la porción no unida del elastómero en el otro extremo de la barra de acero. A medida que el adhesivo falla y el elastómero se despega del acero, los rodillos móviles se ajustan de modo que mantengan un ángulo de desprendimiento de 90º. Se observa y registra el tiempo necesario para despegar completamente el elastómero del acero.

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Ejemplos

Para realizar los siguientes ejemplos, algunos de los ingredientes se mezclaron primero entre si para formar "precursores". Posteriormente, en el momento de la preparación real de la formulación de ejemplo, en algunos casos el precursor se usó directamente, y en otros casos se añadieron ingredientes adicionales. Los precursores fueron los siguientes:

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Precursor inicial (IP):

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Precursor del adhesivo (AP):

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Precursor de la imprimación (PP):

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Ejemplo 1

La imprimación se preparó por adición de 11,4 gramos de Araldite^{TM} ECN 1400 (emulsión de la resina ECN de Vantico, Inc.) a 125 gramos del precursor de la imprimación PP, y la mezcla se agitó durante 30 minutos mediante una hélice accionada por motor. Una placa (7,6 cm X 2,5 cm X 0,32 cm) de aluminio laminado en frío tratado con fosfato de zinc se calentó a 38-60ºC. La imprimación se pulverizó sobre la placa y se calentó a 38-60ºC dando un espesor seco de aproximadamente 0,0064 mm.

Se preparó una solución de la resina ("RS 1") de la siguiente manera:

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Se preparó una solución intermediaria ("IM1") de la siguiente manera:

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Se preparó una composición del adhesivo de la siguiente manera:

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La composición del adhesivo se mezcló con una hélice accionada por motor durante 30 minutos antes del uso.

El panel revestido con la imprimación se calentó a 38-60ºC, se pulverizó sobre la composición del adhesivo, y se secó a 38-60ºC, dando un espesor seco de la composición del adhesivo de aproximadamente 0,019 mm. Un compuesto de caucho natural (dureza de durómetro 58 cuando está curado) se molió en un molino de rodillos para producir muestras de aproximadamente 7,9 mm a 9,5 mm de espesor. Los paneles revestidos se colocaron en una cavidad; se colocaron tiras de caucho molido en la cavidad de la parte superior de los paneles revestidos; los materiales de la cavidad luego se moldearon por compresión a 160ºC durante 8 minutos bajo una cantidad suficiente para asegurar el fácil pinzamiento de las juntas resultantes.

Se prepararon compuestos por cuadruplicado por este procedimiento y se analizaron por la Prueba de agua hirviendo. El tiempo promedio hasta el fracaso fue 5,75 horas.

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Comparativo A

Los compuestos se prepararon como en el Ejemplo 1, excepto que la composición del adhesivo era el precursor del adhesivo AP, usado sin formulación adicional.

En la prueba del agua hirviendo, el tiempo promedio hasta el fracaso fue 0,6 horas. Este resultado muestra que, cuando las resinas de ECN y el aducto de polibutadieno faltan en la composición del adhesivo, el tiempo hasta la falla cae drásticamente.

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Comparativo B

Los compuestos se prepararon como en el Comparativo A, excepto que la imprimación fue el precursor de la imprimación PP, usado sin formulación adicional.

En la prueba del agua hirviendo, el tiempo promedio hasta el fracaso fue 0,3 horas. Este resultado muestra que, cuando las resinas de ECN y el aducto de polibutadieno faltan en la composición del adhesivo y la resina ECN falta en la imprimación, el tiempo hasta la falla cae aún más.

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Ejemplo 2

Los compuestos se prepararon como en el Ejemplo 1, excepto que la composición del adhesivo usada fue la siguiente:

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La composición del adhesivo se mezcló con un propulsor accionado por motor durante 30 minutos antes de usar.

En la prueba del agua hirviendo, el tiempo promedio al fracaso fue 2,1 horas. Este resultado es muy superior al de los Comparativos A & B. En consecuencia las olefinas halogenadas (presentes en AP) en la composición del adhesivo por sí mismas (como en los Comparativos A & B) dan malos resultados; las olefinas halogenadas más resina ECN (como en el Ejemplo 2) dan resultados mucho mejores (el tiempo hasta la falla aumentó en un factor de 3,5 y 7 respecto de los Comparativos A & B, respectivamente); y olefinas halogenados más ECN más aductos de polibutadieno con anhídrido maleico (como en el Ejemplo 1) dan aun mejores resultados (el tiempo hasta la falla es mayor que el doble respecto del Ejemplo 2).

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Ejemplo 3

Los compuestos se prepararon como en el Ejemplo 1, excepto que la composición de caucho fue un compuesto de caucho natural (dureza del durómetro 50 cuando está curado).

En la prueba del agua hirviendo, el tiempo promedio hasta el fracaso fue 3,3 horas.

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Comparativo C

Los compuestos se prepararon como en el Ejemplo 3, excepto que la imprimación era el precursor de la imprimación PP, usado sin formulación adicional, y la composición del adhesivo fue el precursor del adhesivo AP, también usado sin formulación adicional.

En la prueba del agua hirviendo, el tiempo promedio hasta el fracaso fue 0,1 hora, lo que muestra que la eliminación de la resina de ECN de la imprimación y el adhesivo y la eliminación del aducto de polibutadieno con anhídrido maleico del adhesivo deteriora la durabilidad del laminado de manera significativa.

Claims

1. Una composición acuosa útil como adhesivo que comprende al menos un polímero olefínico halogenado y al menos una resina epoxi con un peso equivalente por grupo epoxi de 50 a 1000,

en la que dicho polímero olefínico halogenado se selecciona del grupo constituido por polímeros olefínicos halogenados tipo no butadieno y polímeros olefínicos halogenados tipo butadieno producidos por procedimientos diferentes de la polimerización en emulsión, y sus mezclas, y

comprendiendo dicha composición además al menos una resina modificada con diácido, siendo dicha resina modificada con diácido un oligómero, resina, polímero, aceite natural, aceite natural procesado o sus mezclas, con un grupo lateral con la fórmula

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en la que R_{1} es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un resto orgánico que contiene 1 a 3 átomos de carbono; en la que R_{3} es un átomo de hidrógeno o un resto orgánico que contiene 1 a 20 átomos de carbono; y en la que R_{4} es un átomo de hidrógeno o un resto orgánico que contiene 1 a 20 átomos de carbono.

2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 en la que dicho polímero olefínico halogenado comprende al menos un polímero seleccionado del grupo constituido por polietileno clorado, polietileno clorosulfonado y sus mezclas.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 comprendiendo dicha composición además al menos un resto seleccionado del grupo constituido por selenio, teluro, compuestos de selenio y azufre, compuestos de teluro y azufre y sus mezclas.

4. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 comprendiendo dicha composición además al menos un compuesto dinitroso seleccionado del grupo constituido por dinitrosobencenos, dinitrosobenceno sustituido, dinitrosonaftalenos, dinitrosonaftalenos sustituidos, formas poliméricas de los mismos, y sus mezclas.

5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha resina epoxi de alta funcionalidad comprende al menos una resina que es un condensado glicidilado de o-cresol y formaldehído, con una relación formaldehído a o-cresol menor que la unidad.