JPH09509194A - 高塩素含量の塩素化ポリオレフインを基剤とした上塗り及び接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ６０％以上の塩素含量と５００以上の分子量をもった塩素化ポリオレフインを基剤とした接着剤組成物。該接着剤組成物は塩素化ポリオレフインと架橋剤を含有する。塩素化ポリオレフインは、環境的に許容される方法で調製できると共に接着剤組成物に使用される従来の塩素化天然ゴム材料の代用品として接着剤性能を低下させることなく使用できる点において有利である。望ましい塩素化ポリオレフインは、高表面積のポリオレフイン粒子の水性媒質における分散および塩素化を含むプロセスによって調製される。

Description

【発明の詳細な説明】 高塩素含量の塩素化ポリオレフインを基剤とした 上塗り及び接着剤組成物 技術分野 本発明は、エラストマー材料のような種々の材料を金属表面に接着させるのに 有用な接着剤組成物に関し、特に塩素含量が極めて高い塩素化ポリオレフインを 基剤とした接着剤組成物に関する。 背景技術 エラストマー材料を金属表面へ接着させるのに広く利用できる接着剤組成物は 広範囲に及ぶ。これらの接着剤組成物の多くは、種々のハロゲン化重合体を利用 して皮膜形成能、高接着性および悪環境条件耐性をもった接着剤組成物を提供す る。最も一般的で最も有効なハロゲン化重合体材料の１つは塩素化天然ゴム又は 塩素化ポリイソプレンのような塩素化合成ゴムである。塩素化天然および合成ゴ ムは、弾性材料を金属表面に接着させるために接着剤組成物に利用したとき、金 属表面および加硫エラストマーの両方に対して優れた皮膜形成能、接着親和性お よび環境耐性を与えることがわかっている。 接着剤組成物に従来から使用されている塩素化ゴム材料の製造法は、典型的に 四塩化炭素のような高塩素化溶媒の利用を含む。塩素化溶媒に関する増大する数 の環境規制は多くの塩素化溶媒の入手および使用可能性を制限してきた。事実、 産業における塩素化溶媒の使用は、極く近い将来完全に禁止されるであろう。 従って、塩素化溶媒を利用しない塩素化ゴム材料の製造法が広く探査されてい る。しかしながら、四塩化炭素のような塩素化溶媒を基剤とした方法によって生 成された材料と同じ塩素化ゴム材料を製造する方法は未だ開発されていない。従 って、接着剤産業は、塩素化溶媒を使用することなく調製でき、かつ従来の塩素 化ゴム材料に代わる有効な材料として作用できる代わりの材料を探査している。 塩素化ポリエチレンのような塩素化ポリオレフイン類は、塩素化溶媒を利用す ることなく調製することができ、かつこれまで塩素化ゴム材料の代用品としてゴ ム−金属接着剤組成物に利用できると考えられてきた。しかしながら、塩素化ポ リオレフインは、ゴム−金属接着剤組成物用に有効にするために、これまで適当 な金属−湿潤性又は環境耐性を与えなかった。 従って、塩素化溶媒を利用することなく調製でき、かつ従来の塩素化ゴム材料 の有効な代用品として利用できる塩素化重合体材料の要望がある。 発明の開示 本発明は、塩素化溶媒を使用することなく調製でき、かつゴム‐金属の接着剤 組成物に使用して金属‐湿潤能、加硫ゴムに対する接着親和性および環境耐性を 提供できる塩素化ポリオレフインに関する。予想外なことに、極めて高い塩素含 量を有する塩素化ポリオレフインは、接着剤組成物に使用すると接着剤組成物に 使用された従来の塩素化ゴム材料によって提供される性能と同等以上の性能を提 供できることが発見された。さらに詳しくは、本発明は、約６０％以上の塩素含 量と約５００以上の分子量を有する塩素化ポリオレフインと架橋剤から成る接着 剤組成物に関する。本発明の高塩素化ポリオレフインは、水性媒質における高表 面積のポリオレフイン粒子の分散および塩素化を含む方法によって調製すること が望ましい。 発明を実施するための最良の形態 本発明の塩素化ポリオレフインのポリオレフインは、本質的にエチレンおよび ／またはプロピレン単量体から誘導されたポリオレフインにすることができる。 本発明の塩素化ポリオレフインの調製に利用できるポリオレフインの典型的な例 はポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐ プロピレン‐ジエン・ターポリマー、エチレン‐プロピレン‐ヘキサジエン・タ ーポリマー、エチレン‐プロピレン‐ジシクロペンタジエン・ターポリマー、エ チレン‐プロピレン‐エチリデンノルボルネン・ターポリマーを含み、ポリエチ レンが望ましい。 本発明のポリオレフインは、ポリオレフインを溶媒や水に溶解または分散させ 、 得られた溶液を塩素ガスにさらすような方法によって塩素化する。本発明の塩素 化ポリオレフインの調製に適当な別の塩素化法は、塩素ガスを溶融オレフインに 向ける工程を含む。いずれの方法を利用するにしても、ポリオレフインの塩素含 量が６０〜７５％、望ましくは６５〜７５％の範囲内になるまで塩素化を行なう ことが不可欠である。その塩素化ポリオレフインは、典型的に５００〜１５，０ ００、望ましくは１，０００〜７，０００の範囲内の分子量を有する。前記の特 定の塩素含量および分子量を有する塩素化ポリオレフインは、トルエン中に２０ 重量％そして２５℃において約１０〜５００センチポアズ、望ましくは約１００ 〜３５０センチポアズの粘度を有する。上記のように、塩素化ポリオレフインが 本発明の優れた性質を示すことがわかったのは、極めて高い塩素含量である。 あるクラスのポリオレフィンが本発明の接着剤組成物に特に有用であることが わかった。このクラスの塩素化ポリオレフインは、四塩化炭素のような塩素化溶 媒を使用しない環境的に許容される方法で調製される。これらの環境的に許容さ れる方法は、本発明に必要な非常に高い塩素含量を有する塩素化ポリオレフイン を容易に生成することがわかった。多数のこれらの環境的に許容される方法が、 例えば日本特許出願第４１７３８０８号、第４０３６３０２号、第３１９９２７ ４号、第３１９９２０６号、第３１９９２０７号および第４０４６９０５号並び に米国特許第５，１８０，７９１号に開示されている。 本発明の望ましい塩素化ポリオレフインの調製に利用する環境的に許容される 方法の例は、一般に先ず高表面積を有するポリオレフイン微粉末を水中に懸濁ま たは分散させる。その懸濁液又は分散液は、典型的に非イオンおよび／またはア ニオン型界面活性剤のような界面活性剤の使用によって安定化される。非イオン 型界面活性剤の例は、ステアリン酸やオレイルアルコールのような長鎖脂肪酸又 はアルコールのポリオキシアルキレン縮合物、又はそれらのソルビタン誘導体、 例えばソルビタンモノステアラートおよびそれらの混合物を含む、一方アニオン 型界面活性剤の例はステアリン酸ナトリウム、硫酸アルコールおよび関連物質の ような長鎖脂肪酸石けんを含む。ポリエチレン粉末の水性懸濁液又は分散液を調 製するのに望ましいアニオン界面活性剤はステアリン酸ナトリウムである。 次にそのポリオレフイン水性懸濁液又は分散液は、典型的に遊離基又は紫外線 の存在下で塩素ガスをかける。塩素化は通常約０℃〜７０℃の温度範囲内で行な う。その塩素化法は、ポリオレフインの塩素含量が５５％以下の時点で中断して 、分散した各ポリオレフイン粒子の内部を露出させるべくその分散系をボールミ ルにかける又は機械的に処理することができる。これによって、塩素化をその時 点からより速い速度で進行させることができる。塩素化の条件は、ポリオレフイ ン重合体連鎖のかなりの切断が生じる程厳しくないことが重要である。必要な塩 素化水準に達したとき、塩素化ポリオレフインは濾過によって分離し、水洗し、 真空乾燥する。 本発明の高塩素含量の塩素化ポリオレフインの調製に有用な環境的に許容され る望ましい方法の例は、英国特許出願第２２３９４５７Ａ号および米国特許第５ ，１８０，７９１号に開示されているように水性媒質に懸濁した３００〜２０， ０００ｃｍ²／ｇの表面積をもった微粉砕ポリオレフイン粉末を使用する。 塩素化ポリオレフインは、典型的に本発明の必須成分の約５〜９５重量％、望 ましくは約２５〜７０重量％の範囲内の量で使用される。ここでの本発明の必須 成分は塩素化ポリオレフインおよび架橋剤を意味する。 本発明の架橋剤は、本質的に本発明の塩素化ポリオレフインを架橋できる化合 物にすることができる。本発明に有用な架橋剤の例は芳香族ニトロソ化合物、芳 香族ジオキシムおよび脂肪族ビスニトロアミンを含み、芳香族ニトロソ化合物が 望ましい。 本発明の望ましい芳香族ニトロソ化合物は、非隣接環の炭素原子に直結した少 なくとも２つのニトロソ基を含有するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビ フエニルのような芳香族炭化水素にすることができる。さらに詳しくは、かかる ニトロソ化合物は１〜３個の芳香族を有し、縮合芳香族を含み、非隣接核の炭素 原子に直結したニトロソ基２〜６個を有する芳香族化合物として記載される。望 ましいニトロソ化合物はニトロソ芳香族化合物、特にジニトロソベンゼンおよび ジニトロソナフタレン、例えばメターまたはパラ−ジニトロソベンゼンおよびメ ターまたはパラ−ジニトロソナフタレンである。芳香核の核水素原子は、アルキ ル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリ ールアミン、アリールニトロソ、アミノ、ハロゲン、等の基と置換できる。芳香 族にかかる置換基の存在は、本発明におけるニトロソ化合物の活性に少ししか影 響を与えない。現在わかっている限り、その置換基の特質に関して限定はなく、 該置換基は事実上無機又は有機にすることができる。従って、ニトロソ化合物に 関する場合、特にことわらない限り、置換および非置換ニトロソ化合物の両方を 含むと理解される。 特に望ましいニトロソ化合物は次式を特徴とする： （Ｒ）_m−Ａｒ−（ＮＯ）₂ （式中のＡｒはフエニレン又はナフタレンから選ぶ；Ｒは１〜２０の炭素原子数 、アミノ又はハロゲンを有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ ル、アルカリール、アリールアミン、およびアルコキシ基から成る群から選んだ 一価の有機基であり；ｍは０、１、２、３、又は４であり、０が望ましい）。 本発明の実施に使用するのに適当なニトロソ化合物は、例えばｍ−ジニトロソ ベンゼン、ｐ−ジニトロソベンセン、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソナ フタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メチル−１，４−ジニトロソ ベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−フルオ ロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１，３−ジニトロソベンゼン 、５−クロロ−１，３−ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロ ソベンゼン、２−シクロヘキシル−１，４−ジニトロソベンゼンおよびそれらの 混合物を含む。特に望ましいニトロソ化合物はｐ−ジニトロソベンゼンおよびｍ −ジニトロソベンゼンを含む。 本発明の架橋剤は、典型的に本発明の必須成分の約１０〜６０重量％、望まし くは３０〜４０重量％の範囲内の量で使用される。 塩素化ポリオレフインの外に、本発明の接着剤組成物は皮膜形成成分として作 用するさらに別のハロゲン化重合体材料を含有することが望ましい。その別のハ ロゲン化重合体材料は、本質的に前記特定の塩素含量および分子量をもつ塩素化 ポリオレフイン以外のハロゲン化重合体であり、代表的な例は天然ゴム、ポリク ロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ブタジエン／ハ ロゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、クロロス ルホン化ポリエチレン、臭素化ポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン） 、 α−ハロアクリロニトリルと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合体 、ポリビニルブチラール、塩素化ポリ塩化ビニル、およびそれらの混合物を含む 塩素−および臭素−含有合成ゴムを含む。従って、既知天然および合成エラスト マー（該エラストマーの混合体を含む）のハロゲン含有誘導体の実質的に全てを 本発明の実施に別のハロゲン化重合体材料として使用できる。本発明のそれら別 のハロゲン化重合体材料として、臭素化ポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタ ジエン）および／またはクロロスルホン化ポリエチレンを使用することが望まし い。 別のハロゲン化重合体は、使用する場合には、典型的に接着剤組成物の全成分 （水と溶媒を除く）の約１〜９９、望ましくは約１０〜４０重量％の範囲内の量 で使用する。 本発明の接着剤組成物は、任意に接着プロセス中に生成される酸化物副生物を 消費するために酸掃去化合物を含む。本発明の酸掃去化合物は、亜鉛、カドミウ ム、マグネシウム、鉛およびジルコニウムの酸化物のような既知金属酸化物；リ サージ；ジルコニウム塩類；およびそれらの混合物にすることができる。金属酸 化物の代り、又は外に、酸掃去化合物として種々の鉛含有化合物も使用できる。 かかる鉛含有化合物の例は、リン酸、飽和および不飽和有機ジカルボン酸および 酸無水物の多塩基鉛塩のような鉛塩を含む。鉛塩類の特定例は二塩基フタル酸鉛 、一価の三塩基マレイン酸鉛、四塩基フマル酸鉛、二塩基亜リン酸鉛およびそれ らの混合物を含む。鉛含有化合物の他の例は塩基性炭酸鉛、酸化鉛および二酸化 鉛を含む。酸掃去化合物はオキシラン（エポキシ）化合物にすることもできる。 使用する場合の酸掃去化合物は、典型的に接着剤組成物の全成分（水および溶媒 を除く）の約０．１〜１０、望ましくは約０．５〜２重量％の範囲内の量で使用 される。 本発明の接着剤組成物は、任意に可塑剤、充てん材、顔料、界面活性剤、分散 剤、湿潤剤、補強剤、等を含む他の周知添加剤を必要な色および稠度を得るため 当業者によって使用される量含有することができる。任意成分は、例えばカーボ ンブラック、ヒュームドシリカのようなシリカ、アルミノケイ酸ナトリウム、お よび二酸化チタンおよび有機顔料又は染料を含む。 本発明の接着剤組成物は溶液型又は水溶性配合物として調製する。溶液型配合 物の場合に、接着剤の成分は適当な溶液に混合する。その溶媒は本質的に薄い塗 膜として塗布できる接着剤組成物を生成するためにそれらの成分を適切に溶解で きる溶媒である。本発明による配合物の調製に有用な溶媒は、メチルエチルケト ン、メチルイソブチルケトンのような脂肪族ケトン類、エチルアセテートおよび ブチルアセテートのような脂肪族エステル類、およびトルエンおよびキシレンの ような芳香族炭化水素を含む。その溶媒は典型的に約１０〜４０、望ましくは約 ２０〜３０％の範囲内の全固体分（非揮発性）含量を得るのに十分な量で使用す る。 水溶性配合物は、塩素化ポリオレフインをラテックスの形で使用する。塩素化 ポリオレフインのラテックスは、技術的に既知の方法は、例えば塩素化ポリオレ フインを溶媒に溶解させて、得られた溶液に界面活性剤を添加する工程によって 調製する。次にその溶液に高せん断下で水を添加して重合体を乳化させる。次に その溶媒を除去して水溶性配合物に適当に使用できるラテックスを得る。その塩 素化ポリオレフインのラテックスは、次に他の成分と十分な量の水、望ましくは 脱イオン水と混合して、典型的に約１０〜７０、望ましくは約３０〜５０％の全 固体分含量を有する接着剤組成物を調製する。 その接着剤組成物は、吹付け、浸漬、はけ塗り、しごき塗り、ロール塗布、等 によって被接着表面へ塗布し、その後接着剤組成物を乾燥させる。接着剤組成物 は、典型的に約０．００２５〜０．０２５ｍｍ（０．１〜１．０ミル）、望まし くは約０．００５〜０．０２０ｍｍ（０．２〜０．８ミル）の範囲内の乾燥塗膜 厚を形成させるのに十分な量で塗布する。 本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物を受けることができる全ての下地（支 持体）又は表面を接着することができる。本発明に従って金属表面のような表面 に接着される材料は、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、スチレ ン−ブタジエン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、エチレ ン−プロピレンジエンターポリマーゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合 体ゴム、臭素化イソブチレン−イソプレン共重合体ゴムを含むオレフイン系合成 ゴムおよび天然ゴムから選んだ弾性材料を含む重合体材料が望ましい。その材料 を接着する表面は、ガラス、プラスチック又は布のような接着剤を受けることが できる表面にすることができる。そして普通構造用金属、例えば鉄、鋼（ステン レス鋼を含む）、亜鉛−リン酸塩処理鋼のような化学処理鋼、鉛、アルミニウム 、陽極処理アルミニウムのような化学処理アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネ ルメタル、ニッケル、亜鉛、等から選んだ金属表面が望ましい。 本発明の接着剤組成物はエラストマー材料を金属表面に接着させるのに使用す るのが望ましい。接着剤組成物は典型的に金属表面へ塗布し、次にその塗工金属 表面とエラストマー支持体を熱と圧力下で結合させて接着工程を完了する。金属 とエラストマー支持体の表面は典型的に約２０．７〜１７２．４ＭＰａ（メガパ スカル）、望ましくは２０〜５０ＭＰａの圧力下で結合される。得られたゴム− 金属アセンブリは、同時に約１３０℃〜２２０℃、望ましくは約１４０〜１７０ ℃の温度に加熱される。そのアセンブリは、ゴム支持体の硬化速度および厚さに 依存して印加圧力および温度下に約３分〜６０分間そのままにする必要がある。 このプロセスは、ゴム支持体を半溶融材料として金属表面へ、例えば、射出成形 法によって付加することによって実施される。そのプロセスは、圧縮成形、トラ ンスファー成形またはオートクレーブ硬化法によっても実施できる。そのプロセ ス完了後、接着層は完全に加硫して、最終用途にいつでも使える。 本発明の接着剤組成物は一層又は二層接着剤系で使用される。一層系では、接 着剤組成物は単に被接着材料間に塗布される。二層系では、本接着剤組成物は、 最初に従来の接着剤プライマーで下塗りした金属表面に塗布する接着剤オーバー コートとして使用される。 次の実施例は本発明の説明のためのものであって、請求項に規定されている本 発明の範囲を限定するものではない。 実施例１ 分散装置にキシレン１１００ｇを添加し、その分散装置を運転させながらカー ボンブラック９０ｇ、二塩基性亜リン酸鉛６０ｇ、ヒュームドシリカ５ｇ、およ びｐ−ジニトロソベンゼン３０ｇをこの順序で添加する。得られたｐ−ジニトロ ソベンゼン分散系の温度を６０℃以下に保ち、粒ゲージ（商品名Ｈａｇｅｍａｎ ）で測定して粉末度が０．０３８ｍｍ（１．５ｍｉｌｓ）以下になったときに分 散 装置を止める。次にかくはん具を備えたフレンド容器にキシレン１４００ｇを添 加する。そのかくはん具を始動させて、２０重量％のトルエン溶液の粘度が２５ ℃で３５０ｃｐｓそして塩素含量が６７％の塩素化ポリエチレン６００ｇをブレ ンド容器に添加し、溶解させて塩素化ポリエチレン溶液を生成する。その塩素化 ポリエチレン溶液に前記ｐ−ジニトロソベンゼン分散系と３０重量％臭素化ポリ −２，３−ジクロロブタジエン（２３％臭素含量）パークロロエチレン溶液２０ ０ｇをこの順序で添加して、そのブレンドを１時間かくはんする。 実施例２ 使用した塩素化ポリエチレンの粘度および塩素含量がそれぞれ７０ｃｐｓおよ び６８％であることを除いて、実施例１と同一の方法で接着剤を調製する。 比較実施例３ 塩素化ポリエチレンの代りに塩素化天然ゴム（アサヒデンカ工業Ｋ．Ｋ製の商 品名ＡＤＫ ＣＲ−７０１）を使用することを除いて実施例１と同一の方法で接 着剤を調製する。塩素化天然ゴムの粘度および塩素含量は、それぞれ１６９ｃｐ ｓおよび６７％である。 実施例１〜比較実施例３で調製した接着剤組成物は、グリットブラスト仕上の 脱脂鋼クーポン（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×６０ｍｍ）上に該クーポンを接着剤組 成物に浸漬することによって塗工する。塗工されたクーポンは環境条件下で約１ 時間乾燥させる。 塗工されたクーポンは、天然ゴム（（ＮＲ）、イソブチレン−イソプレン共重 合体ゴム（ＩＩＲ）およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）に接着 される。そのゴムは塗工クーポンへ圧縮成形によって圧力１００ｋｇ ｆｔ／ｃ m²（３０ｋｇｍ／ｃｍ²）で接着される。ＮＲ、ＩＩＲおよびＳＢＲ支持体の接 着温度および時間はそれぞれ１５４℃、１６０℃および１５４℃；５分、３０分 および３０分である。塗工されたクーポンのいくつかは予備ベークまたは予備硬 化条件にさらす。予備ベークのときのクーポンは１５４℃の温度に５分間さらす 。これは実際の製造条件に類似し、接着剤がゴムコンパウンドを満足に接着させ る のに十分活性であるかを決定するのに役立つ。接着されたゴム−金属アセンブリ は次の試験を受ける。初期接着性 ＡＳＴＭ試験Ｄ４２９−Ｂ法に従って被接着部品を破壊するまで引張る。部品 を剥離角度４５度で剥離試験をする。その試験は室温で試験速度５０．８ｃｍ／ 分で行なう。被接着部の破壊後、剥離強度値（ｋｇ／ｉｎ）および部品の接着剤 塗工領域上のゴム保持％を測定する。２時間の沸騰水試験 接着部品を研磨砥石で縁部をバフ研磨する。ゴムを金属の上でステンレス鋼線 で後に縛り、被接着部分に応力を加える。これによって接着剤層を暴露する。接 着剤層にかみそりの刃で刻みをつけることによって破壊が始まる。それらの部品 は沸騰水道水を満たしたビーカーに入れる。この環境にそれらの部品を２時間置 く。次にその部品のゴム保持％および剥離強度を測定する。 上記の試験結果を表１に示す。データにおいて、ゴム本体における破壊に記号 （Ｒ）を付す。破壊はパーセントで示す、そしてゴム本体の高パーセントの破壊 は接着層がゴム自体よりも強いことを示すから望ましい。表示Ｘ／ＹＲは、接着 剤が剥離強度Ｘ（ｋｇ／ｉｎ）とＹ％のゴム破壊を示したことを意味する。 実施例４ 分散装置へキシレン１２２ｇを添加し、該分散装置を運転させながら、カーボ ンブラック１０ｇ、二塩基性亜リン酸鉛５．０ｇ、キシレンに予備分散させたｐ −ジニトロソベンゼン２８ｇ（３７．２％の非揮発分含量）をこの順序で添加す る。その分散系の温度を６０℃以下に保ち、粒ゲージ（Ｈａｇｅｍａｎ）で測定 して微粉度が０．０３８ｍｍ以下になるまで分散装置の運転を続ける。次に２５ ℃で２０重量％トルエン溶液の粘度が３５０ｃｐｓそして塩素含量が６７％の塩 素化ポリエチレン１０ｇをその分散系に添加し、塩素化ポリエチレンが分散して 中間分散系が生成するまで混合を続ける。 かくはん具を備えたブレンド容器へキシレン８４．５ｇを添加する。次にその ブレンド容器へさらに５０ｇの塩素化ポリエチレンを前記中間分散系と共にかく はん下で添加する。次に得られた混合物へクロロスルホン化ポリエチレンが１２ ％のトルエン溶液１２５ｇと、臭素化ポリ−２，３−ジクロロ−ブタジエン（臭 素含量２３％）のパークロロエチレン溶液８５．５ｇを添加する。 非揮発性成分として、塩素化ポリエチレン６０ｇ、臭素化ポリ−２，３−ジク ロロブタジエン２５ｇ、クロロスルホン化ポリエチレン１５ｇ、ｐ−ジニトロソ ベンゼン１０ｇ、カーボンブラック１０ｇ、および二塩基性リン酸鉛５．０ｇか ら成る最終配合物は２４．０％の全非揮発分含量を有する。 比較実施例５ 中間分散系がキシレン１２３．１ｇ、カーボンブラック１０ｇ、ｐ−ニトロソ ベンゼンの二塩基性亜リン酸鉛（それ自身はキシレンに３７．２％の非揮発分含 量として予備分散される）５．０ｇ、および実施例３に使用のものと同一の塩素 化天然ゴム１０ｇから成ることを除いて、実施例４に従って接着剤組成物を調製 する。 非揮発性成分として、塩素化天然ゴム７０ｇ、臭素化ポリジクロロブタジエン ３０ｇ、ｐ−ニトロソベンゼン１０ｇ、カーボンブラック１０ｇ、および二塩基 性リン酸鉛５．０ｇから成る最終配合物も全非揮発分含量２４．０％を有する。 グリットブラスト仕上をし、溶融脱脂した鋼クーポンに従来のプライマー（ロ ード社の商品名ＣＨＥＭＬＯＫ ２０５）を浸漬塗工し、実施例４および５の二 層オーバーコート接着剤を浸漬塗工する。それらの塗エクーポンを標準配合の天 然ゴムで厚さが０．６４ｃｍのバッドに、それらを圧縮成形金型に１５４℃で１ ５分間配置することによって接着させる。それらは、初接着強さ、ゴム破壊％、 および応力付加および沸騰水に３時間さらす試験をする。それらの結果を表２に 示す。 実施例６ かくはん具を備えた容器ヘキシレン１２００ｇを添加する。そのかくはん具を 始動させ、塩素含量が３６重量％のクロロスルホン化ポリエチレン１５０ｇを添 加し溶解させて中間溶液を生成する。 分散装置へキシレン５１０ｇを添加する。その分散装置を運転しながら、カー ボンブラック４５ｇ、二塩基性亜リン酸鉛１００ｇおよびｐ−ジニトロソベンゼ ン９０ｇをこの順序で添加する。その分散系の温度を６０℃以下に保つ。粒ゲー ジで測定した微粉度が０．０３８ｍｍ以下に達したとき、前記クロロスルホン化 ポリエチレンの中間溶液を分散系に添加する。 微粉度が０．０３８ｍｍになったとき分散装置を止める。次にその分散系、２ ５℃で２０重量％トルエン溶液の粘度および塩素含量がそれぞれ１７０ｃｐｓお よび６９％の塩素化ポリエチレン４５ｇおよび可塑剤として塩素化パラフイン２ ００ｇを残りのクロロスルホン化ポリエチレン溶液に添加して、そのブレンドを １時間かくはんする。 実施例７ 実施例６と同一の方法で接着剤を調製するが、使用した塩素化ポリエチレンの 粘度および塩素含量がそれぞれ１８０ｃｐｓおよび６９％である。 実施例８ 実施例６と同一の方法で接着剤を調製するが、塩素化ポリエチレンの代りに実 施例３の塩素化天然ゴムを使用する。 これらの接着剤に用いた接着および試験法は実施例３と同一であるが、これら の接着剤の塗布前に従来のプライマー（ロード社の商品名ＣＨＥＭＬＯＫ ２０ ５）を試験クーポンに約０．００７６ｍｍ（０．３ｍｉｌｓ）の乾燥塗膜厚に塗 布して乾燥したことが異なる。エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム 支持体（ＥＰＤＭ）の接着温度および時間はそれぞれ１６０℃および３０分であ る。それらの試験結果を表３に示す。 上記のデータからわかるように、本発明の塩素化ポリオレフインは、従来の塩素 化ゴム材によって提供される性能と同等以上の接着剤性能を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩素化ポリオレフインと架橋剤から成り、該塩素化ポリオレフインが６ ０％以上の塩素含量と５００以上の分子量を有することを特徴とする接着剤組成 物。 ２．塩素化ポリオレフインのポリオレフインが、ポリエチレン、ポリプロピ レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ マー、エチレン−プロピレン−ヘキサジエンターポリマー、エチレン−プロピレ ン−ジシクロペンタジエンターポリマーおよびエチレン−プロピレン−エチリデ ンノルボルネンターポリマーから成る群から選ぶ請求項１記載の接着剤組成物。 ３．ポリオレフインがポリエチレンである請求項２記載の接着剤組成物。 ４．塩素化ポリオレフインの塩素含量が６０〜７５％の範囲内である請求項 １記載の接着剤組成物。 ５．塩素化ポリオレフインの塩素含量が６５〜７０％の範囲内である請求項 ４記載の接着剤組成物。 ６．塩素化ポリオレフインは、（ａ）水に高表面積を有するポリオレフイン 微粉末の懸濁液又は分散液を生成する工程、および（ｂ）前記懸濁液又は分散液 を遊離基開始剤又は紫外線の存在下で塩素ガスにかける工程から成るプロセスに よって調製される請求項１記載の接着剤組成物。 ７．ポリオレフイン微粉末が３００〜２０，０００ｃｍ²／ｇの表面積を有 する請求項６記載の接着剤組成物。 ８．架橋剤は芳香族ニトロソ化合物、芳香族ジオキシムおよび脂肪族ビス− ニトロソアミンから成る群から選ぶ請求項１記載の接着剤組成物。 ９．架橋剤が、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジ ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン 、２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４ −ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メト キシ−１，３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロソベンゼン 、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−シクロヘキシル−１，４− ジニトロソベンゼンおよびそれらの混合物から成る群から選んだ芳香族ニトロソ 化 合物である請求項８記載の接着剤組成物。 １０．架橋剤がｐ−ジニトロソベンゼン又はｍ−ジニトロソベンゼンである請 求項９記載の接着剤組成物。 １１．さらに別のハロゲン化重合体材料から成る請求項１記載の接着剤組成物 。 １２．さらに別のハロゲン化重合体材料は、塩素化天然ゴム、ポリクロロプレ ン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ブタジエン／ハロゲン化 環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、クロロスルホン化 ポリエチレン、臭素化ポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）、α−ハ ロアクリロニトリルと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合体、ポリ ビニルブチラール、塩素化ポリ塩化ビニル、およびそれらの混合物を含む塩素− および臭素−含有合成ゴムから成る群から選ぶ請求項１１記載の接着剤組成物。 １３．さらに別のハロゲン化重合体材料が臭素化ポリ（２，３−ジクロロ−１ ，３−ブタジエン）、クロロスルホン化ポリエチレン又はそれらの混合物である 請求項１２記載の接着剤組成物。 １４．さらに酸掃去化合物から成る請求項１記載の接着剤組成物。 １５．酸掃去化合物は、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、鉛およびジルコニ ウムの酸化物のような金属酸化物；リサージ；ジルコニウム塩類；およびそれら の混合物から成る群から選んだ金属酸化物である請求項１４記載の接着剤組成物 。 １６．酸掃去化合物が鉛含有化合物である請求項１４記載の接着剤組成物。 １７．鉛含有化合物は、リン酸、および飽和および不飽和有機ジルカルボン酸 および酸無水物の多塩基性鉛塩、炭酸鉛、酸化鉛および二酸化鉛のような鉛塩類 から成る群から選ぶ請求項１６記載の接着剤組成物。 １８．酸掃去化合物がオキシラン化合物である請求項１４記載の接着剤組成物 。 １９．塩素化ポリオレフインが５〜９５重量％の範囲内の量で使用され、架橋 剤が１０〜６０重量％の範囲内の量で使用される請求項１記載の接着剤組成物。 ２０．塩素化ポリオレフインが２５〜７０重量％の範囲内の量で使用され、架 橋剤が３０〜４０重量％の範囲内の量で使用される請求項１９記載の接着剤組成 物。