JPH0633324B2 - 塩素化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、インキ等に使用される有機溶剤に溶解
する塩素化ポリオレフィンまたは塩素化した変性ポリオ
レフィンの新規な製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンを塩素化して得られる樹脂は有機溶剤に
溶解するうえ優れた性質を持っていることから工業的に
生産され多方面で使用されている。塩素含有量の高いも
のは耐候性に優れることから防食塗料として使われ、塩
素含有量の低いものはポリプロピレンに付着することか
らインキや塗装用プライマー等に使われている。これら
の塩素化ポリオレフィンは従来、原料微粉末を水に懸濁
させた状態で気体状塩素を吹き込んで塩素化する方法
（例えば、特公昭３６−４７４５号公報）や、原料を四
塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素に不活
性な塩素系有機溶剤に溶解させて気体状塩素を吹き込み
塩素化する方法（例えば、特開昭４８−８８５６号公
報）で作られてきた。また、流動床等により原料微粉末
を気体状塩素と接触させて塩素化する方法（例えば、特
開昭４６−７３７号公報）も知られているが、反応熱の
除去が難しいことや均一に反応できない等の問題があ
る。さらに、塩素化剤として気体状塩素の他に液体塩素
や各種の塩素化合物を使う方法も提案されているが、現
実性を欠き実際には行われていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述のようにポリオレフィンを塩素化する方法として
は、原料微粉末を水に懸濁させて塩素化する方法と原料
を塩素系有機溶剤に溶解させた状態で塩素化する方法が
現実的であり実際に行われてきた。しかし、原料微粉末
を水に懸濁させた状態で塩素化する方法は、塩素化が原
料微粉末の外側から進行し内側は塩素化されにくいた
め、出来上がった塩素化ポリオレフィンの塩素の分布が
不均一となり、有機溶剤に溶けにくく未溶解のツブが残
ることが多いことや、樹脂の性能が劣るという欠点があ
った。また、原料を塩素系有機溶剤に溶解させた状態で
塩素化する方法は、反応が均一に進むという利点はある
ものの、ポリオレフィンの塩素系有機溶剤への溶解度が
小さいため多量の溶剤を必要とし、また反応終了後塩素
化物と溶剤を分離するための煩雑な操作が必要な上に有
害な溶剤が残留し易いという欠点があった。

本発明は上記のような問題点を解決し、有機溶剤への溶
解性に優れた塩素化ポリオレフィンを、簡単な操作と少
ない工程数で得ることができる方法を提供することを目
的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意研究の結果、メルトフローレート３ｇ
／１０分以上である、ポリオレフィンまたは不飽和カル
ボン酸でグラフト変性したポリオレフィンを、液状媒体
の不存在下に該ポリマーの融点以上の温度において気体
状塩素で塩素含有率が５ないし７５％まで塩素化するこ
とで上記目的を達成した。すなわち、本発明は特定のポ
リオレフィンまたは不飽和カルボン酸でグラフト変性し
たポリオレフィンを、液状媒体の不存在下において原料
ポリマーの融点以上の温度に加熱溶融し気体状塩素を反
応させて塩素化すると、予期に反して紫外線照射やラジ
カル発生剤のような触媒を使用しなくても塩素化反応が
速やかに進行し、従来法では欠かせなかった溶媒を分離
する工程を省くことができるのみならず、得られた塩素
化ポリオレフィンは有機溶剤への溶解性が従来法のもの
より優れているということを見いだしたものである。

本発明でポリオレフィンとは、ポリエチレン，ポリプロ
ピレン，ポリブテン，ポリ（４−メチルペンテン−
１），その他のポリ−α−オレフィン，エチレン−プロ
ピレン共重合体，プロピレン−ブテン共重合体，エチレ
ン−プロピレン−ブテン三元共重合体，その他のポリ−
α−オレフィン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合
体，エチレン−エチルアクリレート共重合体，エチレン
−無水マレイン酸共重合体等をいう。また、不飽和カル
ボン酸でグラフト変性したポリオレフィンとは、前記ポ
リオレフィンにアクリル酸，マレイン酸，イタコン酸等
の不飽和カルボン酸またはその酸無水物またはそのエス
テルを公知の方法によりグラフト共重合したものをい
う。また、メルトフローレートとは樹脂の溶融特性を現
す指標であり、JIS K-7210の方法により測定した値であ
る。

本発明においてポリオレフィンまたは不飽和カルボンで
グラフト変性したポリオレフィンのメルトフローレート
は３ｇ／１０分以上でなければいけない。３ｇ／１０分
未満だと溶融粘度が高すぎるため、原料ポリマーの撹拌
を十分に行うことが難しくなり塩素化の効率が悪くな
る。さらに、好ましくは１０ｇ／１０分以上である。ま
た、水，塩素系有機溶剤等の液状媒体はまったく使用す
る必要はない。塩素化反応の温度は原料ポリマの融点以
上の温度であればよいが、好ましくは融点より１０℃以
上高く、２５０℃より低い温度で反応を行うのがよい。
塩素化の進行につれて塩素化の反応効率は下がっていく
傾向があるので、反応温度は徐々に上げていくのが好ま
しい。

塩素化により導入する塩素化の量は５〜７５％（重量
％、以下同様）の量である。塩素含有量が５％以下では
塩素化物が有機溶剤に溶解しないので工業上実施する意
味がない。７５％以上では塩素化が進みにくくなるので
本発明の方法では行えない。

塩素化を行うとき紫外線を照射することや、有機過酸化
物・アゾ化合物等のラジカル発生剤を触媒として使用す
ることを行わなくても塩素化は速やかに進行するが、こ
れらを使うと塩素化は一層効率よく起こる。気体状塩素
はそのまま使用できるが、窒素等の不活性気体で希釈し
て使用すると反応を均一に行え、反応の進行をコントロ
ールすることが容易になり、反応熱により上昇する温度
を下げることができるので好ましい。また、原料にシリ
カ等の塩素に不活性な微粒子状固体を共存させて反応を
行うことも可能である。

塩素化反応を行う装置は、撹拌機，塩素吹き込み口，廃
ガス処理装置，加熱用ジャケットを備えた内面をガラス
ライニングした反応タンクで行うことができる。撹拌は
強力に行えるようにするのが望ましい。気体状塩素は反
応タンクの底部から吹き込む構造にするのが反応効率を
高めるためには好ましい。反応終了後、塩素化されたポ
リオレフィンまたは塩素化された不飽和カルボン酸でグ
ラフト変性したポリオレフィンは反応タンク底部より取
り出し、何等の処理を施すことなくそのままブロック状
で、あるいは公知の技術によってペレット化して製品と
する。あるいはトルエンン，キシレン等の芳香族系有機
溶剤に溶解させて製品とする。

〔作 用〕

本発明の塩素化ポリオレフィンまたは塩素化不飽和カル
ボン酸グラフト変性ポリオレフィンの製造方法において
は、液状媒体を用いないで塩素化するので操作が容易で
工程が簡単となる。

メルトフローレートが３ｇ／１０分以上である原料を用
いており、さらに原料ポリマーの融点以上という高い温
度で反応を行うので、塩素化速度が速くまた塩素化が均
一に起こる。その結果、塩素がポリマーにランダムに分
布したものが得られるので有機溶剤に対する溶解性に優
れる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定さされるものではない。

実施例１ 攪拌機，塩素吹き込み口，廃ガス排出口を備えた１リッ
トルのフラスコに、メルトフローレートが６５ｇ／１０
分であるアイソタクチックポリプロピレンを３００ｇ仕
込み、オイルバスを用いて加熱した。１６０℃において
原料ポリプロピレンは完全に溶融したがさらに温度を上
げて内温を１８０℃とし、強く撹拌しながらフラスコ底
部から気体状塩素を吹き込み塩素化を始めた。しばらく
してフラスコ内温は１９０℃になったが、この温度を保
ったまま塩素化を行い、反応途中で適宜内容物を抜き取
り塩素含有率を測定しながら塩素を吹き込み反応を終了
した。内容物を取り出し冷却しブロック状の塩素化ポリ
プロピレンを得た。反応生成物の塩素含有率を測定する
と２４％であった。

実施例２ メルトフローレートが１４ｇ／１０分であるアイソタク
チックポリプロピレンを用い２００℃で反応させたほか
は実施例１と同様にして塩素化反応を行った。得られた
塩素化物は塩素含有率２８％であった。

実施例３ （不飽和カルボン酸のグラフト反応） メルトフローレートが６５ｇ／１０分であるアイソタク
チックポリプロピレンを、攪拌機付きの１リットルのフ
ラスコに入れオイルバスを用いて１８０℃に加熱し、攪
拌しながら無水マレイン酸１２ｇを有機過酸化物として
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３ｇを２時間かけて加
え、その後２時間反応させた。得られた生成物は無水マ
レイン酸が３％付加していた。

（塩素化反応） 前記で得た不飽和カルボン酸でグラフト変性したアイソ
タクチックポリプロピレンを実施例１と同様にして塩素
化反応を行った。得られた塩素化物は塩素含有率２２％
であった。

実施例４ メルトフローレートが１５０ｇ／１０分であるエチレン
−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１９％）を用い
て実施例１と同様にして塩素化反応を行った。得られた
塩素化物は塩素含有率１８％であった。

比較例１ メルトフローレートが２ｇ／１０分であるアイソタクチ
ックポリプロピレンを用いて実施例１と同様な操作を行
って塩素化反応を行った。溶融粘度が高く攪拌が十分に
行えなかったが、温度を２２０℃まで上げ塩素化を吹き
込み反応させた。得られた反応物は塩素含有率４％であ
った。

比較例２ メルトフローレートが６５ｇ／１０分であるアイソタク
チックポリプロピレンを粉砕し平均粒子径が１２０μの
粉末を得た。攪拌機，塩素吹き込み口，廃ガス排出口を
備えた１０リットルのフラスコに、粉砕したアイソタク
チックポリプロピレンを３００ｇ、水６リットル、界面
活性剤１ｇを仕込み、撹拌下、紫外線を照射しながら９
０℃の温度においてフラスコ底部より気体状塩素を吹き
込み、反応中適宜内容物を抜き取り塩素含有率を測定し
ながら塩素化を行った。反応後、生成物をろ化し、アル
カリ水溶液次いで水を繰り返し生成物を洗浄し、乾燥し
た。塩素含有率を測定したところ４５％であった。

比較例３ 攪拌機，塩素吹き込み口，廃ガス排出口とコンデンサー
を備えた１０リットルのフラスコに、メルトフローレー
トが６５／１０分であるアイソタクチックポリプロピレ
ン３００ｇ、四塩化炭素８リットルを仕込み、８０℃の
温度でポリプロピレンを加熱溶解した。８０℃の温度に
おいて紫外線を照射しながらフラスコ底部より気体状塩
素を吹き込み、適宜内容物を抜き取り塩素含有率を測定
しながら塩素化を行った。反応終了後、減圧蒸留して四
塩化炭素を除いた。得られた塩素化物の塩素含有率を測
定したところ２４％であった。

実施例１〜４、比較１〜３の生成塩素化ポリオレフィン
を２０重量％の濃度になるようにトルエンに溶解させ、
トルエンへの溶解性とトルエン溶液の保存安定性（−５
℃に１昼夜放置後の流動性）を試験した。結果を表１に
示す。

表１からわかるように、本発明の塩素化ポリオレフィン
は溶解性に優れている。

実施例５ メルトフローレートが２００ｇ／１０分であるポリエチ
レンを用いて実施例１と同様にして塩素化を行い、塩素
含有率６８％の塩素化ポリエチレンを得た。

比較例４ メルトフローレートが２００ｇ／１０分であるポリエチ
レンを用いて比較例２と同様な操作で塩素化を行い、塩
素含有率６９％の塩素化ポリエチレンを得た。

比較例５ メルトフローレートが２００ｇ／１０分であるポリエチ
レンを用いて比較例３と同様な操作で塩素化を行い、反
応終了後水蒸気蒸留を行って粉末を取り出した。塩素含
有率は６８％であった。

実施例５、比較例４，５の生成塩素化ポリエチレンを４
０重量％の濃度になるようにトルエンに溶解させ、トル
エンへの溶解性とトルエン溶液の粘度（２５℃、Ｂ型粘
度計）と保存安定性（−１０℃に１昼夜放置後の流動
性）を試験した。結果を表２に示す。

表２からわかるように、本発明の塩素化ポリエチレンは
トルエン溶液の粘度が低く溶解性に優れている。また、
保存安定性も良い。

〔発明の効果〕

本発明の方法は、以上説明したような構成により行われ
るので従来の方法と比べ、原料ポリマーを媒体に分散ま
たは溶解させるという塩素化前の工程及び生成した塩素
化物を媒体から分離するという塩素化後の工程が不必要
であり、健康に有害かつ環境を破壊する恐れのある塩素
系有機溶剤を使用する必要もない。生産工程の簡略化と
生産性の向上に資するところ大であって、従来法より優
れている。

本発明の方法で製造した塩素化ポリオレフィンまたは塩
素化不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンは、
従来の方法で製造したものと比べ塩素化が均一に行われ
ているので、有機溶剤に対する溶解性に優れている。こ
れは次のような利点がある。同じ性能を得るのに塩素の
導入量が少なくてすむこと、保存安定性に優れているこ
と、塗料，インキに使うときの作業性がよいということ
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メルトフローレート３ｇ／１０分以上であ
   る、ポリオレフィンまたは不飽和カルボン酸でグラフト
   変性したポリオレフィンを、液状媒体の不存在下に該ポ
   リマーの融点以上の温度において気体状塩素で塩素含有
   率が５ないし７５％まで塩素化することを特徴とする塩
   素化ポリオレフィンの製造方法。